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"PROCEDE POUR AUGMENTER LA STABILITE A LA CHALEUR DES MATIERES REFRACTAIRES"
La présente invention est relative aux matières siliceuses qui sont susceptibles de résister aux températu- res élevées sans fondre ou ramollir, et à des procédés per- fectionnés de fabrication de réfractaires de ce genre.
Les procédés couramment appliqués pour fabriquer les réfractaires siliceux comprennent les opérations suivan- tes : (1) On broie au mouillé du ganister ou de la quartzite de bonne qualité en grains de quelques millimètres cubes.
(2) Pendant le broyage, on ajoute du lait de chaux à titre de liant et on moule alors le mélange à la forme désirée (briques), la teneur en oxyde de calcium de la brique finie étant environ 1,5 - 3 %. (3) On sèche les briques ainsi ob-
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tenues. (4) On charge alors les briques séchées à l'air dans un four dans lequel on les chauffe à une température de 1450 environ, en mettant 8 jours pour atteindre graduel- lement cette température. Les briques sont cuites à cette température pendant une période d'environ 3 jours, opéra- tion qui entraîne une assez grande consommation de combus- tible en raison de la température élevée qui doit être cons- tamment maintenue dans le four pendant cette période.
Au cours des 3 jours suivants, on laisse la température s'a- baisser légèrement et, finalement, on refroidit le four très lentement, par exemple en 12 jours environ, à une tem- pérature suffisamment basse pour qu'on puisse enlever les briques cuites du four. Par conséquent, chaque charge de briques reste dans le four pendant une période de chauffa- ge ininterrompue de 26 jours environ, comprenant 3 jours de cuisson à une température intense, avant qu'on puisse pré- parer le four pour la réception de la charge suivante.
Au cours de la cuisson, le lait de chaux lie les grains de quartzite et communique ainsi de la résistance mé- canique aux briques. De plus, cette opération de chauffage ou de calcination a l'effet très important de convertir les cristaux de quartzite en l'une des formes allotropiques de la silice, telles que la tridymite ou la cristobalite. De ces deux formes, cette dernière reste stable à des tempéra- tures plus élevées, son point de fusion étant 1713 , alors que le point de fusion de la tridymite est 1670 et celui du quartz 1400 . Pour obtenir la forme cristobalite, il est nécessaire de chauffer la matière à environ 1500 .
Cette transformation allotropique est nécessaire parce que la
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quartzite présente l'inconvénient que son coefficient de di- latation est élevé en comparaison avec celui de la tridymite et, davantage encore, celui de la cristobalite. La quartzite, par exempt, se dilate de 14 % environ, en volume, en se transformant en cristobalite. S'il se produisait une dila- tation supplémentaire pendant le chauffage dans le four, il en résulterait des conséquences graves telles que le fléchissement des murs du four ou la rupture et la désagré- gation des briques.
Comme la forme allotropique possède un coefficient de dilatation thermique beaucoup plus faible, l'éclatement et (ou) d'autres détériorations dus aux effets thermiques sont grandement diminués lorsque la brique est soumise aux températures qui interviennent dans les fours métallurgiques.
Le changement allotropique de la quartzite en tridymite et (ou) en cristobalite est en grande partie su- bordonné à la nature du traitement thermique. Dans ce trai- tement, trois facteurs sont particulièrement importants : (1) la température appliquée, (2) le temps nécessaire pour terminer la conversion allotropique, (3) la présence d'un accélérateur convenable. La température nécessaire varie jusqu'au voisinage de 1500 et le temps jusqu'à 26 jours environ, ces facteurs variant grandement selon les dimen- sions et la forme des briques.
En raison des températures élevées et de la longue période de temps nécessaires, la cuisson de la brique de silice est une opération relative- ment coûteuse puisqu'elle entraîne la nécessité de chauffer de grands fours à des températures élevées, ceci ayant à son tour comme conséquence, la détérioration des fours et
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des dépenses élevées en combustible. Des pertes sont aussi occasionnées dans la pratique actuelle en raison de la rup- ture inévitable des briques au cours de la cuisson comme ré- sultat de changements volumétriques.
Les buts de l'invention sont : de diminuer le temps et, de ce fait, la dépense qu'entraîne la conversion allo- tropique de la quartzite dans la fabrication des réfractai- res ; de supprimer ou réduire au minimum les pertes résul- tant des changements volumétriques; et d'éviter la néces- sité de maintenir de grands fours de traitement thermique à des températures élevées.
D'autres buts de l'invention sont : fabriquer des réfractaires de faible coefficient de dilatation et, par conséquent, de résistance élevée à la rupture et à la déformation thermique ; fabriquer à l'aide de réfractai- res de ce genre des articles façonnés dans lesquels les particules de matière sont liées à l'aide d'un agent qui n'est pas un fondant et qui augmente le pouvoir réfractaire de la matière.
En vue de réaliser ces divers buts et d'autres, la présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour augmenter la stabilité à la chaleur des réfractaires en soumettant ceux-ci à l'état divisé à un traitement ther- mique bref, mais intense, réalisé en présence d'un agent accélérateur comprenant un ou plusieurs haloides des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs mélanges.
L'invention envisage aussi un procédé grâce auquel des objets façonnés possédant une meilleure stabilité aux températures qui in- terviennent dans les fours métallurgiques et composés de
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réfractaires obtenus de la manière sus-indiquée peuvent être fabriqués par le mélange de ladite matière avec un liant éminemment réfractaire, de préférence un ester d'un acide inorganique et d'un alcool aliphatique polyvalent, qui, après hydrolyse et chauffage subséquent, dépose un oxy- de réfractaire sur l'objet façonné et, de cette façon, ag- - glomère et unit solidement les particules du réfractaire dont est composé l'objet façonné. L'invention comprend en outre les objets en matière réfractaire façonnés, obtenus par les procédés ci-dessus.
Suivant l'invention, on effectue la conversion allotropique de la silice en tridymite ou en cristobalite avant le façonnage. A cet effet, on broie d'abord le réfrac- taire brut à un état de fine subdivision. Le temps nécessai- re pour convertir en l'état allotropique les particules de silice broyée ainsi obtenues, en procédant conformément à l'un ou chacun des modes opératoires décrits ci-après, est beaucoup plus court que celui qui était nécessaire avant la présente invention.
Conformément au premier mode opératoire, on mélan- ge les particules de silice avec un agent accélérateur ou catalyseur qui, ainsi qu'il a été découvert, diminue le temps nécessaire pour terminer la conversion allotropique pendant la cuisson subséquente. Des expériences ont prouvé que les haloides des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'un mélange de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que le fluorure de strontium, le fluorure de potassium, le fluorure double de sodium et de calcium, le silico-fluorure de potassium ou des mélanges de ces composés, sont en par-
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ticulier avantageux en ce qu'ils diminuent la durée de la conversion du quartz en ses formes allotropiques, la tri- dymite et la cristobalite.
La table suivante résume cer- tains résultats expérimentaux obtenus en mélangeant le quartz avec diverses proportions de différents accélérateurs ou ca- talyseurs, et en chauffant alors le produit aux températu- res indiquées:
EMI6.1
<tb> Cuisson <SEP> Composition <SEP> finale
<tb>
EMI6.2
Catalyseur Tempe- .
Temps Conversion Tridy-.CrJstx)-
EMI6.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> rature <SEP> (heures) <SEP> allotropique <SEP> Quartz <SEP> mite <SEP> balite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2% <SEP> de <SEP> fluorure
<tb>
<tb>
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5 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> % <SEP>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 2% <SEP> de <SEP> fluorure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP> % <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 33 <SEP> % <SEP>
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<tb>
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<tb> 2% <SEP> de <SEP> silico-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluorure <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> potassium <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> - <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.4
! ! Il! ! 1 ! ! ! 1 1
EMI6.5
<tb> 1% <SEP> de <SEP> silico- <SEP> ! <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb> fluorure <SEP> de <SEP> ! <SEP> ! <SEP> @
<tb>
<tb> potassium <SEP> 1110 - <SEP> 4,
5 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> - <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 1% <SEP> de <SEP> fluorure <SEP> 1230 <SEP> C
<tb>
<tb> de <SEP> strontium
<tb>
* CaF2 approximativement 58, 9 %
NaF " 39,6 %
Humidité Il 0,95%
Ces expériences indiquent que le fait d'ajouter au quartz broyé un mélange de 1 % de silico-fluorure de po- tassium et de 1 % de fluorure de strontium, ou 2 % de silico- fluorure de potassium, augmente le rapport de conversion al-
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lotropique à un degré tel qu'une conversion complète en tri- dymite et cristobalite est obtenue en le temps relativement court de 4 1/2 à 5 heures.
On a aussi déterminé que les points de ramollissement ou de fusion des matières cuites ne sont pas notablement diminués par l'addition de ces ac- célérateurs ou catalyseurs et qu'il en est de même de leurs propriétés réfractaires.
A titre d'alternative au traitement précédemment décrit pour diminuer le temps nécessaire pour terminer la conversion allotropique pendant la cuisson subséquente, on peut soumettre le mélange de quartz broyé et d'accélérateurs à un traitement thermique bref, mais intense, à une tempéra- ture suffisante pour produire un changement rapide -- pres- que instantané -- de l'état cristallin de la matière. Par exemple, on peut soumettre un courant d'un tel mélange en cours de chute à la température d'un arc électrique ou d'un ou plusieurs chalumeaux ou brûleurs oxyacétyléniques, ou faire tomber le mélange à l'intérieur d'un tube de carbone ou de graphite chauffé électriquement. De cette manière, la température des particules s'élève dans un temps extrê- mement court à environ 1700 , c'est-à-dire près du point de fusion de la silice.
La conversion désirée de la struc- ture cristalline de ces particules est ainsi effectuée très rapidement ,et à un degré d'achèvement qu'on n'obtient pas ordinairement, ce qui évite la nécessité de maintenir des masses considérables de briques et structures de four à une température élevée. Il en résulte une économie considé- rable en combustible et la conversion plus efficace et plus rapide du quartz en ses formes allotropiques plus avanta-
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geuses.
On lie alors la matière ainsi traitée à l'aide d'agglutinants convenables tels que, par exemple, les es- ters de l'acide silicique et des alcools monovalents ou po- lyvalents. L'orthosilicate de tétraéthyle et les silicates d'éthyle condensés se prêtent particulièrement au but visé.
Les silicates des alcools polyvalents, en particulier du glycol et de la glycérine, sont capables de lier et unir solidement les matières broyées en raison du fait qu'ils sont très hygroscopiques et absorbent aisément l'humidité, même celle normalement présente dans l'atmosphère. L'humi- dité hydrolyse le silicate, ce qui a pour effet de déposer ou précipiter la silice et de mettre en liberté l'alcool, qui s'évapore. La silice ainsi déposée sur la matière broyée est sous forme d'une couche ou réseau très adhérent qui unit solidement les grains les uns aux autres.
Pour préparer l'ester de l'acide silicique en vue de son utilisation, on peut diluer un ester convenable, tel que l'orthosilicate de tétraéthyle ou un silicate d'éthyle condensé, à l'aide d'une demi-partie à une partie d'alcool éthylique à 85 % pour effectuer l'hydrolyse partielle de l'ester. On peut ajouter au mélange une faible quantité d'acide, par exemple 1 ou 2 % d'acide chlorhydrique ou sul- furique, pour faciliter l'hydrolyse de l'ester. Une faible quantité de MgO en poudre, par exemple 0,1 à 0,25 % du poids des réfractaires, peut aussi être ajoutée pour accélérer la prise de la masse réfractaire engendrée ultérieurement.
On mélange cet ester au moins partiellement hydro- lysé avec les allotropes réfractaires sus-mentionnés, et on
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peut alors mouler la masse résultante. On sèche alors de préférence la masse moulée humide et on peut ensuite la sécher au voisinage de 150 pour éliminer l'alcool et l'hu- midité, ce séchage pouvant, si on le désire, être suivi du traitement thermique de l'objet aggloméré, à une températu- re égale ou inférieure à celle à laquelle le réfractaire avait été traité en vue d'en obtenir la forme allotropique, ce qui contribue à affermir et à stabiliser la masse agglo- mérée de particules réfractaires.
Des esters de l'acide silicique appliqués en quan- tités variant de 2 % environ à 8 % environ de la masse ré- fractaire ont donné de bons résultats comme liants. Il est préférable d'utiliser des quantités d'esters de l'ordre de 2 à 4 % des réfractaires utilisés.
Il est aussi possible d'utiliser la chaux effica- cement comme liant pour ces allotropes stables de la silice, préparés conformément au procédé décrit ci-dessus, bien que, en général, les produits résultants soient moins réfractai- res que lorsqu'on utilise des esters de l'acide silicique comme liants et qu'isoit nécessaire de cuire les allotropes liés à la chaux aux températures élevées habituelles pour assurer l'union désirée.
On peut, sans sortir du cadre de l'invention, ag- glomérer le réfractaire broyé à l'aide de l'ester d'acide silicique avant le traitement aux températures élevées ap- pliqué pour convertir la matière en la forme allotropique.
Il est toutefois préférable de préparer d'abord la forme allotropique et de l'agglomérer ensuite à l'état finement divisé à l'aide de l'ester.
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Les réfractaires fabriqués suivant l'invention possèdent des propriétés extrêmement désirables, telles que la résistance à la rupture et aux changements thermi- ques, à un degré qu'on n'avait pas pu obtenir dans les pro- duits fabriqués jusqu'à ce jour. Bien qu'on ait décrit le principe de l'invention en se référant particulièrement aux réfractaires acides, il est bien entendu que les modes opératoires spécifiés ci-dessus ne sont pas limités à leur application aux réfractaires siliceux et qu'ils peuvent, au contraire, être appliqués, avec des résultats également favorables, à la fabrication d'autres types de réfractaires.
Par exemple, le groupe de réfractaires appelés alumino- silicates, savoir l'andalusite, la sillimanite, la cyanite et la mullite, peuvent aussi être améliorés par le présent traitement. Lorsqu'on chauffe l'andalusite, la sillimanite et la cyanite, elles se convertissent en mullite. Cette conversion est accompagnée d'une dilatation considérable et c'est pourquoi il faut calciner ces minéraux et les con- vertir en mullite avant de les mouler en briques réfractai- res.
Comme cette conversion exige une température très éle- vée (environ 1500 à 1650 ) qu'il n'est pas possible d'ob- tenir économiquement dans les fours actuels servant à la cuisson des briques, les modes opératoires permettant de chauffer rapidement de petites particules de ces minéraux à une température élevée, comme précédemment décrit, sont particulièrement importants lorsqu'ils sont appliqués au traitement de cette classe de matières.
D'autres esters d'acides inorganiques qui sont capables de donner naissance à des oxydes éminemment ré-
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fractaires par hydrolyse et cuisson subséquente peuvent être utilisés comme liants en remplacement des esters de l'acide silicique. C'est ainsi qu'on peut utiliser comme liants les esters correspondants du titane et du zirconium.
Les objets peuvent être moulés ou autrement fa- çonnés sous toutes formes propres à permettre leur emploi comme réfractaires à hautes températures, telles que: bri- ques, blocs, plaques et une grande variété d'autres objets réfractaires -- massifs ou creux.
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"METHOD FOR INCREASING THE HEAT STABILITY OF REFRACTORY MATERIALS"
The present invention relates to siliceous materials which are capable of withstanding high temperatures without melting or softening, and to improved methods of making such refractories.
Commonly applied processes for making siliceous refractories include the following: (1) Good quality ganister or quartzite is wet ground into grains of a few cubic millimeters.
(2) During grinding, milk of lime is added as a binder, and the mixture is then molded into the desired shape (bricks), the calcium oxide content of the finished brick being about 1.5 - 3%. (3) The bricks thus obtained are dried
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outfits. (4) The air-dried bricks are then loaded into an oven in which they are heated to a temperature of about 1450, taking 8 days to gradually reach this temperature. The bricks are fired at this temperature for a period of about 3 days, an operation which results in a fairly large consumption of fuel due to the high temperature which must be constantly maintained in the kiln during this period.
Over the next 3 days the temperature is allowed to drop slightly and finally the kiln is cooled very slowly, for example over about 12 days, to a temperature low enough for the bricks to be removed. baked from the oven. Therefore, each load of bricks remains in the kiln for an uninterrupted heating period of approximately 26 days, including 3 days of high temperature firing, before the kiln can be prepared for the load. next.
During firing, the lime milk binds the quartzite grains and thus imparts mechanical resistance to the bricks. In addition, this heating or calcination operation has the very important effect of converting the quartzite crystals into one of the allotropic forms of silica, such as tridymite or cristobalite. Of these two forms, the latter remains stable at higher temperatures, its melting point being 1713, while the melting point of tridymite is 1670 and that of quartz 1400. To obtain the cristobalite form, it is necessary to heat the material to around 1500.
This allotropic transformation is necessary because the
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Quartzite has the disadvantage that its coefficient of expansion is high in comparison with that of tridymite and, even more, that of cristobalite. Quartzite, for example, expands by about 14% by volume, turning into cristobalite. If further expansion occurred during heating in the kiln, serious consequences such as sagging of the kiln walls or breaking and chipping of the bricks would result.
Since the allotropic form has a much lower coefficient of thermal expansion, bursting and / or other deterioration due to thermal effects is greatly reduced when the brick is subjected to the temperatures that occur in metallurgical furnaces.
The allotropic change from quartzite to tridymite and (or) to cristobalite is largely dependent on the nature of the heat treatment. In this treatment, three factors are particularly important: (1) the temperature applied, (2) the time required to complete the allotropic conversion, (3) the presence of a suitable accelerator. The temperature required varies up to around 1500 and the time up to about 26 days, these factors varying greatly depending on the size and shape of the bricks.
Due to the high temperatures and the long period of time required, the firing of silica brick is a relatively expensive operation since it entails the need to heat large furnaces to high temperatures, this in turn having as a consequence. consequence, the deterioration of the furnaces
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high fuel costs. Losses are also caused in current practice due to the inevitable breakage of bricks during firing as a result of volumetric changes.
The objects of the invention are: to reduce the time and, therefore, the expense involved in the allotropic conversion of quartzite in the manufacture of refractories; to eliminate or minimize losses resulting from volumetric changes; and to avoid the need to maintain large heat treatment furnaces at high temperatures.
Other objects of the invention are: to manufacture refractories with a low coefficient of expansion and, consequently, high resistance to rupture and to thermal deformation; making shaped articles using such refractories in which the particles of material are bonded with an agent which is not a flux and which increases the refractoriness of the material.
In order to achieve these various and other objects, the present invention relates to an improved method for increasing the heat stability of refractories by subjecting them in the divided state to a brief but intense heat treatment. , carried out in the presence of an accelerating agent comprising one or more haloids of the alkali or alkaline earth metals or their mixtures.
The invention also contemplates a method whereby shaped articles having improved stability at the temperatures which occur in metallurgical furnaces and composed of.
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refractories obtained in the above-mentioned manner can be made by mixing said material with a highly refractory binder, preferably an ester of an inorganic acid and a polyvalent aliphatic alcohol, which, after hydrolysis and subsequent heating, deposits a refractory oxide on the shaped object and in this way agglomerates and firmly binds the particles of the refractory of which the shaped object is composed. The invention further comprises the shaped refractory articles obtained by the above methods.
According to the invention, the allotropic conversion of the silica to tridymite or to cristobalite is carried out before shaping. For this purpose, the raw refractory is first ground to a state of fine subdivision. The time required to convert the ground silica particles thus obtained into the allotropic state, by proceeding in accordance with one or each of the procedures described below, is much shorter than that which was necessary prior to the present invention. .
According to the first procedure, the silica particles are mixed with an accelerating or catalyst agent which, as has been found, decreases the time required to complete the allotropic conversion during the subsequent baking. Experiments have shown that haloids of alkali or alkaline earth metals or a mixture of alkali and alkaline earth metals, such as strontium fluoride, potassium fluoride, double sodium and calcium fluoride, silico - potassium fluoride or mixtures of these compounds, are in part
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Particularly advantageous in that they reduce the duration of the conversion of quartz to its allotropic forms, tri-dymite and cristobalite.
The following table summarizes some of the experimental results obtained by mixing quartz with various proportions of different accelerators or catalysts, and then heating the product to the temperatures indicated:
EMI6.1
<tb> Cooking <SEP> Final <SEP> composition
<tb>
EMI6.2
Tempe- catalyst.
Conversion Time Tridy-.CrJstx) -
EMI6.3
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> erasure <SEP> (hours) <SEP> allotropic <SEP> Quartz <SEP> mite <SEP> balite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2% <SEP> of <SEP> fluoride
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> strontium <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 50% <SEP> 50 <SEP>% <SEP> - <SEP> 50 <SEP>% <SEP>
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<tb> 2% <SEP> of <SEP> fluoride <SEP> 1110 <SEP> - <SEP> 4,
5 <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>% <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 75 <SEP>% <SEP>
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<tb>
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<tb> of <SEP> sodium-calcium <SEP> 1230 <SEP> C <SEP> 1
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<tb>
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<tb> 2% <SEP> of <SEP> fluoride
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<tb>
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<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP>% <SEP> 7 <SEP>% <SEP> 60 <SEP>% <SEP> 33 <SEP >% <SEP>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> potassium <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>% <SEP> - <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>% <SEP>
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EMI6.4
! ! He! ! 1! ! ! 1 1
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<tb> potassium <SEP> 1110 - <SEP> 4,
5 <SEP> 100 <SEP>% <SEP> - <SEP> 90 <SEP>% <SEP> 10 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> 1% <SEP> of <SEP> fluoride <SEP> 1230 <SEP> C
<tb>
<tb> from <SEP> strontium
<tb>
* CaF2 approximately 58.9%
NaF "39.6%
Moisture 0.95%
These experiments indicate that adding to ground quartz a mixture of 1% potassium silico-fluoride and 1% strontium fluoride, or 2% potassium silico-fluoride, increases the conversion ratio to al. -
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lotropic to such an extent that complete conversion to tri-dymite and cristobalite is obtained in the relatively short time of 4 1/2 to 5 hours.
It has also been determined that the softening or melting points of the fired materials are not significantly reduced by the addition of these accelerators or catalysts and that the same is true of their refractory properties.
As an alternative to the treatment previously described to decrease the time required to complete the allotropic conversion during the subsequent firing, the mixture of ground quartz and accelerators can be subjected to a brief, but intense heat treatment at a temperature. sufficient to produce a rapid - almost instantaneous - change in the crystalline state of matter. For example, one can subject a current of such a falling mixture to the temperature of an electric arc or one or more torches or oxyacetylene burners, or drop the mixture inside a tube of electrically heated carbon or graphite. In this way, the temperature of the particles rises in an extremely short time to about 1700, i.e. near the melting point of silica.
The desired conversion of the crystalline structure of these particles is thus effected very rapidly, and to a degree of completion which is not ordinarily attained, thereby obviating the need to maintain considerable masses of brick and kiln structures. at high temperature. This results in a considerable saving in fuel and the more efficient and rapid conversion of quartz to its more favorable allotropic forms.
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geuses.
The material thus treated is then bound with the aid of suitable agglutinants such as, for example, the esters of silicic acid and of monovalent or polyvalent alcohols. Tetraethyl orthosilicate and condensed ethyl silicates are particularly suitable for the purpose.
The silicates of polyvalent alcohols, especially glycol and glycerin, are able to bind and firmly unite ground materials due to the fact that they are very hygroscopic and readily absorb moisture, even that normally present in the atmosphere. . The moisture hydrolyzes the silicate, which has the effect of depositing or precipitating the silica and releasing the alcohol, which evaporates. The silica thus deposited on the ground material is in the form of a very adherent layer or network which firmly unites the grains to one another.
To prepare the silicic acid ester for use, a suitable ester, such as tetraethyl orthosilicate or condensed ethyl silicate, can be diluted with one-half to one part. part of 85% ethyl alcohol to effect partial hydrolysis of the ester. A small amount of acid, for example 1 or 2% hydrochloric or sulfuric acid, may be added to the mixture to facilitate hydrolysis of the ester. A small amount of powdered MgO, for example 0.1 to 0.25% of the weight of the refractories, can also be added to accelerate the setting of the refractory mass generated subsequently.
This at least partially hydrolyzed ester is mixed with the refractory allotropes mentioned above, and
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can then mold the resulting mass. The wet molded mass is then preferably dried and can then be dried at around 150 to remove alcohol and moisture, which drying can, if desired, be followed by heat treatment of the agglomerated article. , at a temperature equal to or lower than that at which the refractory was treated in order to obtain the allotropic form thereof, which helps to strengthen and stabilize the agglomerated mass of refractory particles.
Silicic acid esters applied in amounts varying from about 2% to about 8% of the refractory mass have given good results as binders. It is preferable to use amounts of esters of the order of 2 to 4% of the refractories used.
It is also possible to use lime effectively as a binder for those stable allotropes of silica, prepared according to the process described above, although in general the resulting products are less refractory than when using. esters of silicic acid as binders and that it is necessary to cook the allotropes bound to the lime at the usual elevated temperatures to ensure the desired union.
It is possible, without departing from the scope of the invention, to agglomerate the ground refractory with the aid of the ester of silicic acid before the treatment at high temperatures applied to convert the material into the allotropic form.
However, it is preferable to prepare the allotropic form first and then to agglomerate it in the finely divided state with the aid of the ester.
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The refractories made in accordance with the invention possess extremely desirable properties, such as resistance to fracture and to thermal change, to a degree which has not been obtained in products manufactured to date. . Although the principle of the invention has been described with particular reference to acidic refractories, it is understood that the procedures specified above are not limited to their application to siliceous refractories and that they can, on the contrary , be applied, with equally favorable results, to the manufacture of other types of refractories.
For example, the group of refractories called aluminosilicates, namely andalusite, sillimanite, kyanite and mullite, can also be improved by the present treatment. When andalusite, sillimanite, and kyanite are heated, they convert to mullite. This conversion is accompanied by considerable expansion and therefore these minerals must be calcined and converted to mullite before they are molded into refractory bricks.
As this conversion requires a very high temperature (around 1500 to 1650) which cannot be obtained economically in current kilns used for firing bricks, the procedures allowing rapid heating of small Particles of these minerals at an elevated temperature, as previously described, are particularly important when applied to the processing of this class of materials.
Other esters of inorganic acids which are capable of giving rise to highly resistant oxides
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Fractals by hydrolysis and subsequent baking can be used as binders in place of esters of silicic acid. Thus, the corresponding esters of titanium and zirconium can be used as binders.
The articles can be molded or otherwise shaped into any shape suitable for their use as high temperature refractories, such as: bricks, blocks, plates and a wide variety of other refractory articles - solid or hollow.