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BREVET D'INVENTION "PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE MATIERES
TEXTILES ET AUTRES ARTIFICIELLES"
Henry DREYFUS
Cette invention concerne la fabrication de matières textiles et autres artificielles et, en particulier, la saponification de matières comprenant des esters organiques de la cellulose. Elle est spécialement importante pour la fabrication de filaments, fils, fibres, filés, rubans et produits analogues en acétate de cellulose par des procédés dans lesquels une saponification est appliquée et on la décrira en se référant particulièrement à cette fabrication.
Dans la saponification des fils d'acétate de cellulose et de matières analogues du type susmentionné, les agents ordinairement utilisés sont la soude caustique ou la . potasse caustique. L'emploi de ces agents présente toutefois certains inconvénients. Ainsi, il est difficile, si ce n'est
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par des méthodes spéciales, d'assurer la saponification dans toutes les parties de la matière, l'agent saponifiant ayant tendance à attaquer énergiquement la surface de la matière et à laisser le coeur sensiblement ininfluencé.
Bien que ce genre d'effet soit très utile pour certains buts, il doit être évité dans d'autres cas. De même, si la température, la concentration et la durée du traitement ne sont pas exactement réglées, il existe un certain risque que la soude caustique et la potasse caustique employées comme agents saponifiants détériorent les matières, étant donné que celles-ci sont très sensibles à l'action d'alcalis énergiques de ce genre à la fois à l'état partiellement saponifié et à l'état complètement saponifié. C'est pourquoi des recherches et études considérables ont été effectuées à l'effet de découvrir des agents saponifiants qui soient exempts de ces inconvénients, et d'autres, des bases minérales énergiques.
L'inventeur a découvert qu'un avantage considérable découle de 11 application, à titre de saponifiants, de léthylène diamine ou d'autres amines contenant plus d'un groupe amino, tels que, par exemple, le diméthyl-éthylène diamine symétrique, le monométhyl-éthylène diamine et le propylène diamine. De préférence, un au moins des groupes amino de l'amine est non substitué ou mono-substitué. Des résultats spécialement utiles ont été obtenus avec des diamines aliphatiques, en particulier celles de poids moléeu- laire relativement faible. L'application d'amines contenant plus de deux groupes amino, par exemple du 1:2:3-triaminopropane, n'est toutefois pas exclue.
La présence d'un ou
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plusieurs groupes hydroxy dans l'amine semble favoriser la pénétration des matières par le saponifiant. Ainsi, par exemple, des substances du type duxy-diamino-ss -hydroxy propane peuvent être appliquées en vue de ce résultat.
L'invention est en particulier avantageusement applicable au traitement de filaments, fils, filés, fibres, rubans et produits analogues d'acétate de cellulose ou de tissus contenant de tels produits, ainsi qu'au traitement de matières constituées par ou contenant d'autres esters or- ganiques de la cellulose, par exemple les formate, pro- pionate ou butyrate de cellulose, et au traitement des éthers- esters de cellulose, par exemple de l'acétate d'éthyl cel- lulose et de l'acétate d'oxy-éthyl cellulose. Les filaments et produits analogues auxquels le procédé de saponification qui fait l'objet de cette invention est appliqué peuvent être fabriqués par des procédés d'extrudage au mouillé ou à sec.
Parmi ces procédés on mentionnera ceux décrits dans les brevets belges Nos. 364.627 du 18 Octobre 1929 et @ 371.979 du 16 Juillet 1931, et les brevets anglais Nos.
340.325 du 18 Janvier 1929, 340.326 du 11 Avril 1929 et 378.858 du 12 Mai 1931.
L'acétate de cellulose ou les autres esters or- ganiques de cellulose appliqués peuvent posséder une visco- sité élevée, par exemple une viscosité supérieure à 30 et pouvant atteindre 100 ou même 200 ou davantage. Le présent procédé peut toutefois être appliqué avantageusement à des matières de viscosité beaucoup plus faible, par exemple de viscosité inférieure à 25 et pouvant descendre à 10 ou même au-dessous.
Les filaments et produits analogues, qu'ils aient été fabriqués par des procédés d'extrudage à sec ou par des
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procédés d'extrudage au mouillé, peuvent être étirés dans une mesure considérable en présence d'un ramollissant, par exemple selon les procédés faisant l'objet.des brevets anglais Nos. 277.089 du 8 Juin 1926, 323.790 du 27 Juillet 1928 et 370.430 du 20 Décembre 1930.
Ces opérations d'étirage peuvent augmenter de 100%, 200% ou même 500% ou davantage la longueur que possédait initialement la matière et, par ce moyen, on peut obtenir des matières possédant une résistance de traction relativement élevée, par exemple de 2,5 ou 3 ou même 4 grammes par denier.
Les saponifiants peuvent être appliqués sur les matières de toute manière appropriée. De préférence, on les applique sous forme d'un bain aqueux. Un mode d'application commode, surtout lorsque les conditions sont telles que la saponification est relativement lente, consiste à suspendre la matière sous forme d'écheveaux à des barres qu'on fait mouvoir d'une extrémité à l'autre du bain et qu'on fait en même temps tourner de façon à immerger à la main profondeur toutes les parties de l'écheveau en succession. Un mode de traitement qui est préférable lorsque la saponification est relativement rapide consiste à faire passer les matières d'une façon continue à travers le bain.
Lorsque les matières sont sous forme de fil ou sous une forme analogue, il est préférable de les traiter sous forme d'une "chaîne" ou nappe de fils, c'est-à-dire de tirer à travers le bain un grand nombre de bouts sensiblement parallèles les uns aux autres.
Ainsi, un filé déroulé d'un cantre à l'aide de godets, rouleaux ou organes appropriés analogues partiellement ou complètement immergés dans le bain et s'étendant sur toute la
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largeur de la nappe ou "chaîne" peut être conduit à travers un ros dans et à travers le bain, puis à travers un ou plusieurs autres ros à un dispositif collecteur convenable situé à l'extérieur du bain. De même, les matières, peuvent être introduites, par exemple sous forme d'écheveaux ou d'autres paquets ou bobines convenables, dans un bain contenant le saponifiant et mises à même de rester en contact avec cet agent jusqu'à ce que la saponification ait été effectuée au degré désiré.
Pendant la saponification et (ou) le traitement susceptible d'être appliqué ultérieurement, par exemple un lavage, les matières peuvent être soumises à une tension considérable. On peut toutefois effectuer la saponification sous une faible tension ou sous une tension nulle, de façon à faciliter la contraction. Ainsi, dans le cas de matières en mouvement par exemple, on peut faire en sorte que la vitesse d'entraînement diminue le long du parcours, comme décrit dans le brevet anglais N 403.071 du 6 Mai 1932.
Le milieu saponifiant peut contenir des solvants, agents de gonflement ou solvants latents de l'élément de base des matières. Ainsi, par exemple, lorsque les matières traitées contiennent de l'acétate de cellulose ou un autre ester de propriétés de solubilité analogues, l'agent saponifiant peut contenir, par exemple, une ou plusieurs des substances suivantes :- alcools méthylique, éthylique, propylique ou butylique, éthylène, glycol ou ses monométhyl- ou éthyl éthers, glycérine, alcool benzylique, cyclo-hexanol et diacétone alcool, cyclohexanone, acétone, méthyl-éthyl-cétone, dioxane, éther de méthylène éthylène, éther d'éthylidine
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éthylène et éther diméthylique d'éthylène glycol.
Il est en particulier avantageux d'appliquer des substances ayant le pouvoir de gonfler la matière lorsque l'élément de base appliqué n'agit que relativement lentement. Lorsque des solvants sont présents, il ne faut pas qu'ils soient à un degré de concentration tel qu'ils risquent de détériorer la matière.
Il est préférable que les conditions, par exemple la température et la concentration du saponifiant, soient telles que la saponification soit relativement rapide, par exemple qu'elle s'effectue en 2 ou 3 à 4 ou 5 minutes.
Dans le cas de l'éthylène diamine, par exemple, on a trouvé qu'il est possible de rendre l'acétate de cellulose sensiblement insoluble dans l'acétone par un traitement en bain à l'aide d'une solution aqueuse à 2Q à 25 ou 30% pendant environ quatre minutes. Une indication du degré auquel la saponification a été effectuée dans toutes les parties de la matière est donnée par le fait que, dans ces conditions, la perte de poids qui intervient n'est que de l'ordre de 5 à 10%. Il n'est pas nécessaire que la concentration de l'aminé soit aussi élevée que celle qui vient d'être indiquée pour qu'on obtienne des résultats utiles. Elle peut par exemple être de 15 ou même 10% ou moins, selon la température. Des concentrations supérieures sont toutefois préférables.
Il faut tenir compte du risque de détérioration possible des matières par l'application d'une concentration ou d'une température trop élevées ou d'un temps de contact trop prolongé. La concentration susceptible d'être appliquée de façon sûre est d'autant plus élevée que la température
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est plus basse. Des températures relativement élevées, telles que 70-90 C ou même supérieures) sont toutefois préférables, mais on peut adopter des températures plus basses, par exemple 40-60 C, ou même des températures encore plus basses. Aux températures voisines du point d'ébullition, il est particulièrement avantageux d'adopter des dispositifs tels que ceux décrits dans le brevet anglais ? 411. 094 du 28 Octobre 1932 pour limiter les pertes par évaporation.
L'invention n'est pas limitée au degré de saponification effectué, celui-ci dépendant bien entendu du but particulier envisagé. Ce but peut être d'élever simplement le point de repassage sûr des matières; ou il peut être de communiquer de l'affinité pour les colorants du coton, ce qui peut être réalisé sans perte sensible de l'affinité pour les colorants des esters cellulosiques, tels que les colorants insolubles dispersés. La saponification pourrait encore être suffisamment intense pour détruire.l'affinité des matières à l'égard de ces colorants des esters cellulosiques. Les propriétés de traction des matières traitées, par exemple la ténacité et la capacité d'allongement, peuvent aussi être améliorées comme résultat du traitement.
Un avantage de l'invention est qu'elle permet à la saponification de pénétrer très profondément et même d'atteindre sensiblement toutes les parties de la matière. C'est ainsi qu'une perte de poids relativement faible, par exemple 10% ou moins, est susceptible de rendre la matière insoluble dans l'acétone et de lui communiquer une grande affinité pour les couleurs du coton. La saponification peut toutefois entraîner une perte de poids beaucoup plus grande, par exem-
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ple de 20-30% ou même davantage, et peut même être complète dans toutes les parties. De cette façon, on peut obtenir des matières cellulosiques régénérées qui possèdent des propriétés qu'il serait impossible d'obtenir par les procédés ordinairement appliqués pour fabriquer les matières de ce genre.
Les exemples suivants feront comprendre l'invention.
EXEMPLE
On immerge un écheveau de filé d'acétate de cellulose dans une solution à 20-30% d'éthylène diamine, à 80-90 C, pendant une période de 3 à 5 minutes par exemple, selon le degré de saponification désiré. Après cette période, on enlève la matière du bain, on la lave et on la sèche.
EXEMPLE 2
On fait passer un filé d'acétate de cellulose déroulé d'un cantre sous forme d'une "chaîne" à travers un bain saponifiant de la composition de celui de l'exemple précédent, puis à travers un bain de lavage, sur une série de rouleaux de séchage et à un dispositif collecteur convenable.
Le bain saponifiant est maintenu juste au-dessous de l'ébullition et l'on règle la vitesse à laquelle les matières traversent le bain dans une mesure correspondant au degré de saponification désiré, de façon à assurer une durée de contact comprise entre 3 et 5 minutes.
EXEMPLE 3
Le procédé est réalisé comme dans les exemples 1 ou 2 excepté qu'on se sert d'une solution à 15-20% d'éthy-
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lène diamine, le bain saponifiant étant maintenu à 70-800 C.
Pendant la saponification, le filé est susceptible de subir un certain retrait, surtout lorsqu'un filé de faible torsion est traité sous forme d'écheveaux. Les filés possédant une torsion plus élevée sont moins sujets à se contracter.
A titre d'autre mode de réalisation du présent procédé, on peut effectuer la coloration des matières d'une façon continue avec la saponification et appliquer, dans l'agent saponifiant, des colorants tels que les couleurs du coton ou des esters cellulosiques, par exemple celles du type insoluble dispersé. Les matières qu'il est possible d'obtenir par le présent procédé se prêtent particulièrement à la production d'effets de colorés différentiels, en plus d'autres effets qui peuvent, par exemple, être obtenus comme résultat du fait que les matières saponifiées et non saponifiées se comportent de différentes façons à l'égard des agents de gonflement, milieux aqueux chauds et autres agents de traitement.
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PATENT OF INVENTION "IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF MATERIALS
TEXTILES AND OTHER ARTIFICIALS "
Henry DREYFUS
This invention relates to the manufacture of textile and other artificial materials and, in particular, to the saponification of materials comprising organic esters of cellulose. It is especially important for the manufacture of filaments, threads, fibers, yarns, ribbons and the like of cellulose acetate by processes in which saponification is applied and will be described with particular reference to such manufacture.
In the saponification of strands of cellulose acetate and the like of the above-mentioned type, the agents ordinarily used are caustic soda or sodium hydroxide. caustic potash. However, the use of these agents has certain drawbacks. So it is difficult, if not
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by special methods, to ensure saponification in all parts of the material, the saponifying agent having a tendency to attack the surface of the material vigorously and to leave the core appreciably uninfluenced.
While this kind of effect is very useful for some purposes, it should be avoided in other cases. Likewise, if the temperature, the concentration and the duration of the treatment are not exactly regulated, there is a certain risk that the caustic soda and the caustic potash used as saponifying agents will deteriorate the materials, since they are very sensitive. to the action of such energetic alkalis both in the partially saponified state and in the fully saponified state. Therefore, considerable research and studies have been carried out to find saponifying agents which are free from these drawbacks, and others, vigorous mineral bases.
The inventor has found that considerable advantage derives from the application, as saponifiers, of ethylenediamine or other amines containing more than one amino group, such as, for example, symmetrical dimethyl ethylenediamine, monomethyl-ethylene diamine and propylene diamine. Preferably, at least one of the amino groups of the amine is unsubstituted or mono-substituted. Especially useful results have been obtained with aliphatic diamines, particularly those of relatively low molecular weight. The application of amines containing more than two amino groups, for example 1: 2: 3-triaminopropane, is however not excluded.
The presence of one or
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several hydroxy groups in the amine appear to promote penetration of materials by the saponifier. Thus, for example, substances of the type duxy-diamino-ss -hydroxy propane can be applied for this result.
The invention is in particular advantageously applicable to the treatment of filaments, threads, yarns, fibers, tapes and the like products of cellulose acetate or of fabrics containing such products, as well as to the treatment of materials consisting of or containing other products. organic esters of cellulose, for example cellulose formate, propionate or butyrate, and in the treatment of cellulose ethers esters, for example ethyl cellulose acetate and acetate. oxy-ethyl cellulose. The filaments and the like to which the saponification process which is the object of this invention is applied can be made by wet or dry extrusion processes.
Among these processes, mention will be made of those described in Belgian patents Nos. 364,627 of October 18, 1929 and @ 371,979 of July 16, 1931, and English Patents Nos.
340,325 of January 18, 1929, 340,326 of April 11, 1929 and 378,858 of May 12, 1931.
Cellulose acetate or other organic cellulose esters applied may have a high viscosity, for example a viscosity greater than 30 and up to 100 or even 200 or more. The present process can, however, be applied advantageously to materials of much lower viscosity, for example of viscosity less than 25 and which may drop to 10 or even below.
Filaments and the like, whether made by dry extrusion processes or by
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wet extrusion processes, can be stretched to a considerable extent in the presence of a softener, for example according to the processes covered by British Patents Nos. 277,089 of June 8, 1926, 323,790 of July 27, 1928 and 370,430 of December 20, 1930.
These stretching operations can increase by 100%, 200% or even 500% or more the length that the material originally possessed, and by this means materials can be obtained having a relatively high tensile strength, for example 2. 5 or 3 or even 4 grams per denier.
The saponifiers can be applied to the materials in any suitable manner. Preferably, they are applied in the form of an aqueous bath. A convenient mode of application, especially when conditions are such that saponification is relatively slow, is to suspend the material in the form of skeins from bars which are moved from one end of the bath to the other and which 'we rotate at the same time so as to immerse by hand all the parts of the skein in succession. One method of treatment which is preferable when the saponification is relatively rapid is to pass the materials continuously through the bath.
When the materials are in the form of yarn or the like, it is preferable to treat them as a "warp" or sheet of yarns, i.e. to draw a large number of threads through the bath. ends substantially parallel to each other.
Thus, a yarn unwound from a creel using buckets, rollers or similar suitable members partially or completely immersed in the bath and extending over the entire
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The web's width or "chain" can be conducted through a rosette into and through the bath, then through one or more other rosettes to a suitable collecting device located outside the bath. Likewise, the materials can be introduced, for example in the form of skeins or other suitable bundles or coils, into a bath containing the saponifier and made to remain in contact with this agent until the saponification. has been performed to the desired degree.
During saponification and / or subsequent treatment, for example washing, the materials can be subjected to considerable stress. However, the saponification can be carried out under low tension or under zero tension, so as to facilitate contraction. Thus, in the case of moving materials for example, it is possible to cause the drive speed to decrease along the path, as described in English patent N 403,071 of May 6, 1932.
The saponifying medium may contain solvents, blowing agents or latent solvents of the basic part of the materials. Thus, for example, when the treated materials contain cellulose acetate or another ester with similar solubility properties, the saponifying agent may contain, for example, one or more of the following substances: - methyl, ethyl, propyl alcohols or butyl, ethylene, glycol or its monomethyl- or ethyl ethers, glycerin, benzyl alcohol, cyclo-hexanol and diacetone alcohol, cyclohexanone, acetone, methyl-ethyl-ketone, dioxane, methylene ethylene ether, ethylidin ether
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ethylene and ethylene glycol dimethyl ether.
It is in particular advantageous to apply substances having the power to swell the material when the applied base element acts only relatively slowly. When solvents are present, they must not be in such a concentration as to risk deteriorating the material.
It is preferable that the conditions, for example the temperature and the concentration of the saponifier, are such that the saponification is relatively rapid, for example that it takes place in 2 or 3 to 4 or 5 minutes.
In the case of ethylene diamine, for example, it has been found that it is possible to render cellulose acetate substantially insoluble in acetone by a bath treatment with a 2% aqueous solution. 25 or 30% for about four minutes. An indication of the degree to which saponification has been effected in all parts of the material is given by the fact that under these conditions the loss in weight which takes place is only of the order of 5 to 10%. The concentration of the amine need not be as high as that just stated in order to obtain useful results. It can for example be 15 or even 10% or less, depending on the temperature. Higher concentrations are preferable, however.
Consideration must be given to the risk of possible deterioration of materials by the application of too high a concentration or temperature or too long a contact time. The higher the temperature, the higher the concentration which can be safely applied.
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is lower. Relatively high temperatures, such as 70-90 C or even higher) are however preferable, but lower temperatures, for example 40-60 C, or even even lower temperatures can be adopted. At temperatures close to the boiling point, it is particularly advantageous to adopt devices such as those described in the English patent? 411. 094 of October 28, 1932 to limit losses by evaporation.
The invention is not limited to the degree of saponification carried out, the latter of course depending on the particular aim envisaged. This aim may be to simply raise the safe ironing point of the materials; or it may be to impart affinity for cotton dyes, which can be achieved without substantial loss of affinity for cellulose ester dyes, such as insoluble disperse dyes. The saponification could still be intense enough to destroy the affinity of the materials for these cellulose ester dyes. The tensile properties of the treated materials, for example, toughness and elongation capacity, can also be improved as a result of the processing.
An advantage of the invention is that it allows the saponification to penetrate very deeply and even to reach substantially all parts of the material. Thus, a relatively small loss in weight, for example 10% or less, is liable to render the material insoluble in acetone and impart to it a great affinity for the colors of cotton. Saponification, however, can lead to much greater weight loss, e.g.
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ple of 20-30% or even more, and may even be complete in all parts. In this way, regenerated cellulosic materials can be obtained which possess properties which would be impossible to obtain by the methods ordinarily applied in making such materials.
The following examples will make the invention understood.
EXAMPLE
A skein of cellulose acetate yarn is immersed in a 20-30% ethylenediamine solution at 80-90 ° C. for a period of 3 to 5 minutes, for example, depending on the degree of saponification desired. After this period, the material is removed from the bath, washed and dried.
EXAMPLE 2
A cellulose acetate yarn unwound from a creel is passed in the form of a "chain" through a saponifying bath of the composition of that of the preceding example, then through a washing bath, on a series. drying rollers and a suitable collecting device.
The saponifying bath is maintained just below boiling point and the speed at which the materials pass through the bath is adjusted to an extent corresponding to the degree of saponification desired, so as to ensure a contact time of between 3 and 5 minutes.
EXAMPLE 3
The process is carried out as in Examples 1 or 2 except that a 15-20% solution of ethyl is used.
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lene diamine, the saponifying bath being maintained at 70-800 C.
During saponification, the yarn is susceptible to some shrinkage, especially when a low twist yarn is processed as skeins. Yarns with a higher twist are less prone to shrinkage.
As a further embodiment of the present method, the coloring of the materials can be carried out continuously with the saponification and the application, in the saponifying agent, of dyes such as the colors of cotton or of cellulose esters, by example those of the dispersed insoluble type. The materials obtainable by the present process are particularly suitable for producing differential color effects, in addition to other effects which may, for example, be obtained as a result of the saponified materials and unsaponified behave in different ways with respect to blowing agents, hot aqueous media and other treatment agents.