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Procédé pour le traitement chimique de scories phosphatées basiques et spécialement de scories Thomas.
L'ohjet de la présente invention est un procédé pour le traitement chimique de scories phosphatées basiques grâce auquel il est possible de récupérer, presque quantitativement, de ces matières d'une part le fer, le manganèse et le vanadium et d'autre part le phosphore. Le ger et le manganèse peuvent être utilisés par leur emploi dans le lit de fusion d'un haut fourneau Thomas, l'acide phosphoriques peut la cas échéant, être transformé en un engrais composé. Les portes en fer et en manganèse d'une entre- prise métallurgique peuvent ainsi être considérablement réduites.
Le point de départ du procédé nouveau est formé par la neutralisation ou par l'élimination de la chaux libre et d'autres
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composés basiques, ou seulement d'une partie de ces matières par une trituration progressive avec (les acides ou une neutralisation de la chaux et d'autres composés basiques poussée à tel point que l'acide phosphorique insoluble devient soluble dans l'acide ci tri- que. Ce procédé se continue, le cas échéant, par l'élimination
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de composes solubles à l'eau, par lixiviation.
Le résidu est traite avec des acides organiques ou anorganiques faibles et, surtout avec de l'acide sulphureux . Le traitement onirique de scories ba
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si(lues avec des acides tels que l'acide chlochydrique, l'acide sul- pluureux etc. est connu.
Comme on croyait devoir éliminer l'acide phosphorique des scories Thomas afin de pouvoir j-'utiliser C01II1'0 engrais, le traitement lé limitait uniquement a lu fabrication de substances, dites "précipités" après vulgarisation du procède Thomas, ce traitement fut également exploite industriellement mais aussitôt abandonne après la constatation de l'effet fécondant di- rect des scories Thomas, étant donne que le procédé renferme de nombreux inconvénients qui rendent impossible l'exploitation éec nomique et ce en raison de la teneur élevée en chaux libre et d'au-
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tres composants basiques.
La rêcuoc:ra:tïon du fer ct che !...,J.Yl0U.l'2L:iC était à cette époque sans aucune importance économique.
Suivant le procédé faisant l'objet de la présente in-
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vention, on part d'une scorie granuleuse tu. pulvérisée ou on réa- lise ce même procédé par une c?¯és.;ré<3,tian simultanée des scories dans un broyeur à boulets. Lors du. premier traitement avec un aci de, on ajoute de telles quantités d'acides ou. d'autres substances acides que ce ne soit ou bien seulement la chaux libre ou encore en
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dehors de celle-ci, d.'autres composants basiques, surtout une gran- de partie des phosphates basiques tels que les 1¯îuwp'ml,E. de chaux et de magnésium, le silicocarnotite, qui soient neutralisés lu.
tel point que l'acide phosphorique insoluble devienne soluble dans l'acide citrique. Les quantités pouvant encore être telles que la teneur en chaux ou en d'autres composants basiques soit dissoute tout justement, sans que l'acide silicique et les combinaisons
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métalliques ou phosphoriques soient attaquées visiblement.
La phase liquide est ensuite séparée des résidus d'une manière quelconque par dépôt, sédimentation, filtration etc., les meilleures conditions physicales (concentration, température etc.) devant être choisies dans chaque cas, ou la séparation peut aussi être effectuée par lixiviation postérieure surtout lorsqu on emploie l'acide nitrique concentré et que l'on obtient, à tempé- rature normale, un produit de réaction solide. Mais on peut aussi renoncer totalement à la lixiviation et continuer à traiter direc- tement le produit de réaction.
Le produit intermédiaire insoluble dans l'eau est expose- en écartant ou non, suivant l'oprotuntité la phase liquide - à l'influence d'acides organiques ou anorganiques faibles ou aussi à celle de solutions salines acides à l'état liquide ou encore à l'état gazeux lorsque le réactif respectif le permet, tel que l'acide sulfureux.
Lorsqu'on emploie l'acide faible à l'état gazeux, p.expl. le dioxyde de sulfure, les gazbpeuvent être utilisés purs ou mélangés tels que p.expl. les gaz industriels ou les gaz perdus.
L'acide faible peut être utilisé totalement ou partiellement sous forme de produits industriels accessoires, tels que p. expl. l'a- de sulfureux sous forme de lessive sulfite ou bien fabriquer l'acide sulfureux séparément suivant un procédé auxiliaire et l'introduire dans le procédé suivant la présente invention.
L'exemple suivant servira à illustrer le procédé et à .prouver ainsi les effets avantageux susceptibles d'être réalisés.
Il faut d'abord citer le résultat d'une expérience, suivant laquelle on avait traité la scorie Thomas directement avec l'acide sulfureux suivant un mode antérieur connu. Au cours de cette expérience à des quantités très appréciables de fer et de manganèse, à part le phosphate de calcium, entraient en solution, et ce :
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P205 CaO Fe203 :,1n0 75% environ plus de 90% 60/ô environ 90 - 95% de sorte qu'on ne peut pas proprement parler d'une séparation économique.
Mais si l'on traite la même scorie Thomas avec de l'acide nitrique dans une quantité telle que - commc mentionne plus haut. - la chaux et d'autres composes basiques sont neutralisés à tel point que l'acide phosphorique insoluble devient soluble dans l'acide citrique, on obtient le produit de réaction 1
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P20 5 C a0 l'e 203 îm0 10.2 26.2 8.,3 j.4 %.
En lessivant 100 kgs de ce produit dans l'eau on obtient (II) 43,2 kgs ou
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P205 CaO Fc2o 3 îïn0 0 . 2 z 0.6 0 . 2 lie ou
2 53 7 6 % des substances respectives et le résidu 111 se compose comme suit : 10.0 12.3 7,7 3,2 kg ou
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environ ;3 47 93 94 iü des substances respectives.
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En traitant cc rusidu (III) avec l'acide sulfureux (IV) on obtient par dissolution : P205 Ca.O }1e20) 1,:YJO
9,5 11. 5 1. 9 1. 4 kg ou environ 93 44 23 41 % des substances respectives, cotte solution contenant dgalement la quantité principale de. vanadium; comme résidus (V) il reste
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o o ) 0.8 jas 1.8 kG ou environ 5 3 7c 53 % des substances respectives.
On retrouvé donc dans les résidus (V) de la composition suivante :
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P2O5 CaO Fe2O3 MnO
5.6 7,8 56,2 16,8 73.0 % 70% du fer et 53% du manganèse. D'autres 23 ou 41% se trouvent dans la solution (V) de laquelle on peut éliminer l'acide sulfureux d'une manière connue quelconque, p.expl. par cuisson ce qui fait précipiter le phosphate de calcium, de sorte que les quantités de fer et de manganèse contenues dans cette solution peuvent être ré- cupérées par l'électrolyse. Il est enfin possible de récupérer, de la manière connue, les 7 ou 6 % de fer et de manganèse contenus dans la lessive de nitrate de calcium (II).
Le dessin ci(annexé représente schématiquement les pro- portions susmentionnées: Fig. 1 montre la répartition en pour-cent de P2O5 Fe203, MnO et CaO lors d'un traitement direct de la scorie Thomas avec l'acide sulfureux conformément aux résultats expériemn teaux susmentionnés. Sur l'échelle portant les graduations 0 à 100 on peut relever les substances solubles et insolubles, celles-ci étant indiquées par la partie inférieure ombragée des quatre colon- nes. Fig. 2 et 3 montrent le procédé de travail. Fig. 2 indique les teneurs des produits intermédiaires et finals lors du traitement de 100 kg du produit désagrégé obtenu de scories et de l'acide ni- trique. Sur l'échelle portant les inscriptions 0 - 50 kg on peut donc lire les teneurs des produits intermédiaires et finals du procédé en P2O5. Fe2O3 MnO et CaO.
Le rectangle II indique les com -binaisons solubles dans H2O et celui III celles insolubles en H2O Celles du rectangle III solubles dans SO2 sont renseignées en IV et finalement celles insolubles en SO2 dans le rectangle V.
Fig. 3 montre en pour-cent la répartition de P2O5 Fe203, MnO et CaO en traitant ces combinaisons suivant les indications du procédé.
Les chiffres indiqués au dessin concordent naturellement avec ceux mentionnés dans les exemples renseignés plus haut. Sur l'échelle des graduations O à 100 on peut relever les substances insolubles,
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celles solubles en 802 et enfin celles solubles en l20 en les <;oi,:- parant respectivement dans les quatre colonnes a la partie hachu- rée horizontalement, 1. la partie en blanc et li. la partie hachurée vertic8ement.
En utilisant mi mode de travail fractionne on peut donc récupérer presque quantitativement le fer et le in:=>m¯ j;#>ilse , alors que l'acide utilisé 1). ecpl. l'acide nitrique trouve son emploi ;,eu forme (le nitrate de calcium ou comme entrais (;01l'1)08C;, tandis que l'acide sulfureux rentre a nouveau dans le procède. 90% (le l'acide phosphorique sont utilisables comme engrais,
le reste est pres qu'entièrement utilisable dans le traitement du fer et du manganèse dans le lit en fusion du haut-fourneau Thomas.
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R U V N D 1 1 J: Y I 0 J S 1.) Procédé pour le traitement chimique de scories ,pbço;;- lihatées basiques 8t spéeia.lem.,-nt de scories Thomas caractérise par le fait que les scories sont partiellement désagrégées ou transfor mées par neutralisation avec des quantités déterminées d'acide ou
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de solutions salines acides, p. eX111. l'acide nitrique o t traités ensuite avec des acides organiques ou anorganiques, 1). 8X1) 1..'.,,"1/(;C 1'acide sulfureux.
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Process for the chemical treatment of basic phosphate slag and especially Thomas slag.
The object of the present invention is a process for the chemical treatment of basic phosphate slags by which it is possible to recover, almost quantitatively, from these materials on the one hand iron, manganese and vanadium and on the other hand iron. phosphorus. The ger and the manganese can be used by their employment in the smelting bed of a Thomas blast furnace, the phosphoric acid can if necessary be transformed into a compound fertilizer. The iron and manganese doors of a metallurgical company can thus be considerably reduced.
The starting point of the new process is formed by the neutralization or by the elimination of free lime and other
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basic compounds, or only a part of these materials by gradual trituration with (acids or neutralization of lime and other basic compounds pushed to such an extent that the insoluble phosphoric acid becomes soluble in the tri - that. This process is continued, if necessary, by the elimination
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of compounds soluble in water, by leaching.
The residue is treated with weak organic or inorganic acids and, above all, with sulfurous acid. The dreamlike treatment of slag ba
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if (read with acids such as hydrochloric acid, sulfurous acid etc. is known.
As it was believed to be necessary to eliminate the phosphoric acid of Thomas slag in order to be able to use C01II1'0 fertilizer, the treatment limited it only to the manufacture of substances, called "precipitates" after popularization of the Thomas process, this treatment was also exploited. industrially, but immediately abandoned after the observation of the direct fertilizing effect of Thomas slag, given that the process contains many drawbacks which make it impossible to use economically and this because of the high content of free lime and at-
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very basic components.
La récuoc: ra: tïon du fer ct che! ..., J.Yl0U.l'2L: iC was at that time of no economic importance.
According to the process forming the subject of the present notice
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vention, we start with a granular slag tu. pulverized or the same process is carried out by a co? ¯és.; d <3, tian slag simultaneously in a ball mill. During the. first treatment with aci de, such amounts of acids are added or. other acidic substances that it is not only free lime or in
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apart from this, other basic components, especially a large part of the basic phosphates such as 1¯îuwp'ml, E. lime and magnesium, silicocarnotite, which are neutralized read.
such that the insoluble phosphoric acid becomes soluble in citric acid. The quantities which may also be such that the content of lime or of other basic components is just dissolved, without the silicic acid and the combinations
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metallic or phosphoric acid are visibly attacked.
The liquid phase is then separated from the residues in any way by deposition, sedimentation, filtration etc., the best physical conditions (concentration, temperature etc.) having to be chosen in each case, or the separation can also be carried out by subsequent leaching. especially when concentrated nitric acid is employed and a solid reaction product is obtained at normal temperature. However, leaching can also be avoided altogether and the reaction product can continue to be processed directly.
The intermediate product insoluble in water is exposed - whether or not, depending on the suitability of the liquid phase - to the influence of weak organic or inorganic acids or also to that of acidic saline solutions in the liquid state or else. in the gaseous state when the respective reagent allows it, such as sulfurous acid.
When the weak acid is used in the gaseous state, e.g. sulphide dioxide, gases can be used pure or mixed such as p.expl. industrial gases or waste gases.
The weak acid can be used totally or partially in the form of accessory industrial products, such as p. expl. a- of sulphurous in the form of sulphite lye or else manufacture the sulphurous acid separately according to an auxiliary process and introduce it into the process according to the present invention.
The following example will serve to illustrate the process and thus to demonstrate the advantageous effects likely to be achieved.
We must first cite the result of an experiment, according to which the Thomas slag was treated directly with sulfurous acid according to a known prior method. During this experiment very appreciable amounts of iron and manganese, apart from calcium phosphate, went into solution, and this:
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P205 CaO Fe2O3:, 1n0 75% about more than 90% 60 / about 90 - 95% so that strictly speaking one cannot speak of an economical separation.
But if we treat the same Thomas slag with nitric acid in an amount such as - as mentioned above. - lime and other basic compounds are neutralized to such an extent that insoluble phosphoric acid becomes soluble in citric acid, we obtain reaction product 1
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P20 5 C a0 e 203 îm0 10.2 26.2 8., 3 d.4%.
By leaching 100 kgs of this product in water we obtain (II) 43.2 kgs or
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P205 CaO Fc2o 3 îin0 0. 2 z 0.6 0. 2 lie or
2 53 7 6% of the respective substances and the residue 111 is composed as follows: 10.0 12.3 7.7 3.2 kg or
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about 3 47 93 94 iü of the respective substances.
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By treating cc rusidu (III) with sulfurous acid (IV) we obtain by dissolution: P205 Ca.O} 1e20) 1,: YJO
9.5 11. 5 1. 9 1. 4 kg or about 93 44 23 41% of the respective substances, in this solution also containing the main amount of. vanadium; as residuals (V) it remains
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o o) 0.8 jas 1.8 kG or approximately 5 3 7c 53% of the respective substances.
We therefore found in the residues (V) of the following composition:
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P2O5 CaO Fe2O3 MnO
5.6 7.8 56.2 16.8 73.0% 70% of iron and 53% of manganese. Another 23 or 41% is in the solution (V) from which the sulfurous acid can be removed in any known manner, e.g. by cooking, which precipitates the calcium phosphate, so that the quantities of iron and manganese contained in this solution can be recovered by electrolysis. It is finally possible to recover, in the known manner, the 7 or 6% of iron and manganese contained in the calcium (II) nitrate lye.
The accompanying drawing schematically represents the aforementioned proportions: Fig. 1 shows the percent distribution of P2O5 Fe203, MnO and CaO during a direct treatment of Thomas slag with sulfurous acid in accordance with experimental results. Soluble and insoluble substances can be noted on the scale with the graduations 0 to 100, these being indicated by the shaded lower part of the four columns. Fig. 2 and 3 show the working process. 2 indicates the contents of the intermediate and final products during the treatment of 100 kg of the disaggregated product obtained from slag and nitric acid. On the scale marked 0 - 50 kg one can therefore read the contents of the intermediate products and end of the process in P2O5 Fe2O3 MnO and CaO.
Rectangle II indicates the combinations soluble in H2O and that III those insoluble in H2O Those of rectangle III soluble in SO2 are given in IV and finally those insoluble in SO2 in rectangle V.
Fig. 3 shows in percent the distribution of P2O5 Fe203, MnO and CaO by treating these combinations according to the indications of the method.
The figures indicated in the drawing naturally agree with those mentioned in the examples given above. On the scale of graduations O to 100 we can find insoluble substances,
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those soluble in 802 and finally those soluble in 120 in the <; oi,: - respectively in the four columns a the horizontally hatched part, 1. the white part and li. the vertically hatched part.
By using the fractional working mode we can therefore recover almost quantitatively the iron and the in: => m¯ j; #> ilse, while the acid used 1). ecpl. nitric acid finds its use;, in the form (calcium nitrate or as input (; 01l'1) 08C ;, while sulfurous acid enters again in the process. 90% (the phosphoric acid are usable as fertilizer,
the remainder is almost entirely usable in the treatment of iron and manganese in the molten bed of the Thomas blast furnace.
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RUVND 1 1 J: YI 0 JS 1.) Process for the chemical treatment of slag, pbço ;; - basic lihatées 8t spéeia.lem., - nt of Thomas slag characterized by the fact that the slag is partially broken down or transformed by neutralization with specified amounts of acid or
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acidic saline solutions, eg. eX111. nitric acid is then treated with organic or inorganic acids, 1). 8X1) 1 .. '. ,, "1 / (; C sulfurous acid.