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"ALLIAGE A BASE DE ZINC POUR LE MOULAGE EN COQUILLE.
Cette invention a trait aux alliages à base de zinc pour le moulage en coquille et a pour objet un alliage per- fectionné de ce genre.
Les conditions mécaniques afférentes au moulage en coquille exigent que le creuset et le moule soient faits de fer et d'aciero Ces métaux sont sujets à être attaqués par le zinc fondu et l'on a trouvé expérimentalement qu'il faut ajouter au zinc 0,25 % au moins d'aluminium dans le but de réduire cette attaque à une valeur assez faible pour assurer une durée raisonnable des appareils. Les alliages destinés
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au moulage, en coquille doivent posséder un degré suffisant de fluidité pour pénétrer dans les moules employés et les remplir complètement et il semble que 2 % ou davantage d'alu- minium soient nécessaires pour assurer un degré de fluidité adéquate.
On sait en outre depuis longtemps que l'aluminium augmente la résistance du zinc à l'extension et, en soi, ceci rend désirable la présence, dans les alliages à base de zinc moulés en coquille, d'une quantité d'aluminium pouvant varier de 2 % à 10 % ou même 15 %.
Les alliages de zinc et d'aluminium contenant moins de 80 % environ d'aluminium subissent une modification de structure comme résultat d'une solidification ordinairement appelée "changement de phase" Ou -- plus spécialement dans ce cas-- "réaction eutectoïde". Ce changement de phase consiste dans la transformation en deux fonnes ou phases cristallines de la phase unique qui existait précédemment et est accompagné de certains changements des propriétés physiques de l'alliage tels que, par exemple, un accroissement de sa densité, de sa dureté et de sa résistance à la traction et une diminution de sa ductilité et de sa résistance au choc. Ce changement de phase peut avoir lieu pendant le refroidissement de l'alliage après la coulée ou peut être retardé ou empêché par certaines influences.
En pareil cas, il peut avoir lieu graduellement au cours d'une période de plusieurs mois aux températures or dinaires.
Un stade secondaire de changement de phase qui se produit quelquefois est le fait que les particules extrêmement petites des nouvelles phases engendrées en premier lieu se développent et s'unissent sous forme de particules plus grosses. Ce stade peut être accompagné d'un ramollissement de l'alliage ou d'une diminution de sa résistance à la trac- tion et d'un accroissement de la ductilité et de la résistance au choc.
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Les alliages de zinc et d'aluminium dont la composition est comprise entre les limites de cette échelle sont aussi soumis à un type de désagrégation communément appelé oxydation intercristalline. Dans les cas extrêmes, sous l'influence de la chaleur et de l'humidité, l'oxydation intercristalline est susceptible de se propager dans toutes les parties d'échantillons de ces alliages et de provoquer le gonflement, le gauchissement et même une désagrégation complète de l'échantillon. L'oxydation intercristalline est associée dans une certaine mesure au changement de phase et en dépend partiellement.
Il avait éte reconnu jusqu'à ce jour que certains autres métaux exercent, lorsqu'ils sont présents dans ces alliages de zinc et d'aluminium, des effets importants soit sur le changement de phase, soit sur l'oxydation intercris- talline, soit sur les deux. Par exemple, on sait que le cuivre et le magnésium influencent le changement de phase en ce qui concerne la vitesse à laquelle ce changement se produit, le degré d'achèvement de la réaction ou quelque autre facteur qui n'a pas été complètement déterminé.L'effet particulier produit par le cuivre et le magnésium sur le changement de phase est favorable en ce qu'il augmente la résistance des alliages à l'oxydation intercristalline.
Le plomb, quoique n'ayant pas d'influence marquée sur le chan- gement de phase, diminue très sérieusement la résistance de ces alliages de zinc et d'aluminium à l'oxydation intercris- talline. Le cadmium, quoique ayant un effet certain sur le changement de phase, diminue usuellement la résistance de ces alliages à l'oxydation intercristalline en présence du plomb.
Il existe et l'on emploie actuellement des alliages à base de zinc appropriés au moulage en coquille. L'un d'eux, contenant 4 % d'aluminium, 3 % de cuivre et pour le reste du zinc de bonne qualité, a été couramment employé et est satis-
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faisant pour de nombreux usages. Cet alliage présente toutefois deux inconvénients : 1) Lors du vieillisaage, que ce soit aux températures normales ou à des températures un peu plus élevées, l'alliage subit une perte importante de sa résistance au choc et un changement de ses dimensions linéaires, 2) en présence d'humidité, surtout conjointement avec de la chaleur, l'alliage subit une oxydation intercris- talline qui provoque des modifications sérieuses de ses propriétés physiques et de ses dimensions.
Au cours d'une étude approfondie des alliages à base de zinc pour le moulage en coquille, la demanderesse a découvert qu'on diminue grandement la tendance des alliages de zinc et d'aluminium à subir une oxydation intercristalline par l'élimination d'impuretés nuisibles, notamment du plomb et de l'étain, et, sous certaines conditions, du cadmium.
On a tiré parti de cette découverte pour établir la composi- tion préférée de l'alliage décrit dans le brevet français N 615.424 du 29 avril 1926 à l'aide d'une bonne qualité de zinc, par exemple celle appelée "Horsehead brand", comme mé- tal de base de l'alliage. Toutefois, un zinc de grande pureté @ contient jusqu'à 0,05 % de plomb et, pour produire un alliage qui soit suffisamment protégé contre l'oxydation intercris.- talline en présence de cette quantité de plomb, il est né- cessaire d'ajouter à la fois du cuivre et du magnésium, étant donné que ces métaux tendent individuellement à retarder ou empêcher l'oxydation intercristalline et que, lorsqu'ils sont présents conjointement, leur effet avantageux est plus ou moins cumulatif.
De nouvelles expériences effectuées sur du zinc contenant notablement moins de plomb qu'il en existe dans le zinc de bonne qualité ont indiqué nettement qu'il coexiste des possibilités très importantes dans cette direction. La demanderesse a maintenant découvert que si le pourcentage du plomb et des autres impuretés du zinc (employé pour préparer @
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l'alliage à base de zinc) est inférieur à 0,02 % et que l'étain est sensiblement inexistant, la présence d'une quan- tité de cuivre supérieure à 2 % mais n'excédant pas environ 6 % dans un alliage ne contenant pas de magnésium retarde notablement l'oxydation intercristalline;
et qu'un alliage de ce genre appliqué comme métal de moulage en coquille est susceptible de recevoir des usages très variés.
La présente invention a par conséquent pour objet un alliage à base de zinc approprié au moulage en coquille qui est sensiblement exempt de magnésium et contient de 2. à 10 % environ d'aluminium, et une quantité de cuivre supérieure à 2 % mais n'excédant pas 6 % et dans lequel le métal de base est un zinc de grande pureté contenant au moins 99,98 % et de préférence 99,99+% de zinc. La composition préférée du pré- sent alliage est la suivante :aluminium 4 % environ, cuivre 3 % environ, le reste étant composé de zinc de grande pureté contenant 99,99+% de zinc. Ce zinc de grande pureté ne doit pas contenir plus de 0,01 % de plomb plus cadmium.
Des ré- sultats très satisfaisants ont été obtenus avec un zinc conte- nant 99,99+% de zinc, moins de 0,003 % de plomb, moins de 0,003% de cadmium et moins de 0,001% d'étain. Il importe que l'étain soit sensiblement exclu de l'alliage et il ne faut en aucun cas que sa teneur excède 0,001 % environ.
La table suivante fait ressortir les propriétés physiques importantes d'une pièce moulée en coquille à l'aide d'un alliage suivant l'invention. L'alliage ? 1 possède la composition très employée jusqu'ici comme alliage à base de zinc approprié au moulage en coquille, cet alliage étant fait d'un zinc de bonne qualité. L'alliage N 2 est un allia- ge suivant l'invention.
Composition des alliages.
EMI5.1
<tb>
N <SEP> 1 <SEP> N 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 3% <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Qualité, <SEP> du <SEP> Bonne <SEP> , <SEP> Grande <SEP> pureté <SEP> (99,99+% <SEP> Zn)
<tb>
<tb>
<tb> Pinède <SEP> base <SEP> qualité
<tb>
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Propriétés des pièces venant d'être moulées.
EMI6.1
<tb>
Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (pièces <SEP> plates) <SEP> 29000 <SEP> 31300
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (pièces <SEP> rondes) <SEP> 29900 <SEP> 30200
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 283 <SEP> 314
<tb>
Propriétés des pièces après 10 jours d'exposition, à de la vapeur d'eau à 95 C.
EMI6.2
<tb>
Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 6730 <SEP> 23000
<tb> (piècesplates)
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 9300 <SEP> 26200
<tb> (pièces <SEP> rondes)
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 10,7 <SEP> 21,4
<tb>
<tb> Dilatation, <SEP> largeur <SEP> 19 <SEP> mm <SEP> 51 <SEP> 11,9
<tb>
<tb> Dilatation, <SEP> largeur <SEP> 12,7 <SEP> mm <SEP> 33,2 <SEP> 11,2
<tb>
La résistance à la traction est indiquée en kilos par millimètre carré pour les éprouvettes d'essai plates et rondes.
La résistance au choc est indiquée en kilogrammètres par milli- mètre carré. La dilatation linéaire est indiquée en centièmes de millimètre pour des sections d'essai de 19 mm et de 12,7 mm de largeur.
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"ZINC-BASED ALLOY FOR SHELL MOLDING.
This invention relates to zinc base alloys for shell casting and relates to such an improved alloy.
The mechanical conditions associated with shell casting require that the crucible and the mold be made of iron and steel. These metals are subject to attack by molten zinc and it has been found experimentally that zinc must be added 0, 25% at least aluminum in order to reduce this attack to a value low enough to ensure a reasonable duration of the devices. Alloys intended
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When casting, the shell must have a sufficient degree of fluidity to penetrate into the molds employed and fill them completely and it appears that 2% or more of aluminum is required to ensure an adequate degree of fluidity.
It has further been known for a long time that aluminum increases the resistance of zinc to extension and this in itself makes it desirable to have a varying amount of aluminum in die-cast zinc-base alloys. from 2% to 10% or even 15%.
Zinc and aluminum alloys containing less than about 80% aluminum undergo a structural change as a result of a solidification commonly referred to as a "phase change" or - more especially in this case - a "eutectoid reaction". This phase change consists in the transformation into two crystalline forms or phases of the single phase which previously existed and is accompanied by certain changes in the physical properties of the alloy such as, for example, an increase in its density, its hardness and of its tensile strength and a decrease in its ductility and impact resistance. This phase change can take place during cooling of the alloy after casting or can be delayed or prevented by certain influences.
In such a case, it may take place gradually over a period of several months at normal temperatures.
A secondary stage of phase change which sometimes occurs is the fact that the extremely small particles of the new phases generated in the first place develop and unite as larger particles. This stage may be accompanied by softening of the alloy or a decrease in its tensile strength and an increase in ductility and impact strength.
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Zinc and aluminum alloys whose composition is within the limits of this scale are also subject to a type of disintegration commonly referred to as intercrystalline oxidation. In extreme cases, under the influence of heat and humidity, intercrystalline oxidation is likely to spread to all parts of samples of these alloys and cause swelling, warping and even complete disintegration. of the sample. Intercrystalline oxidation is associated to some extent with and partially dependent on phase change.
He had hitherto recognized that certain other metals, when present in these alloys of zinc and aluminum, exert important effects either on the change of phase, or on the intercrystalline oxidation, or on both. For example, it is known that copper and magnesium influence the phase change with respect to the rate at which this change occurs, the degree of completion of the reaction, or some other factor that has not been fully determined. The particular effect produced by copper and magnesium on the phase change is favorable in that it increases the resistance of the alloys to intercrystalline oxidation.
Lead, although not having a marked influence on the change of phase, very seriously decreases the resistance of these alloys of zinc and aluminum to intercrystalline oxidation. Cadmium, although having a definite effect on the phase change, usually decreases the resistance of these alloys to intercrystalline oxidation in the presence of lead.
Zinc-based alloys suitable for shell casting exist and are currently employed. One of them, containing 4% aluminum, 3% copper and the remainder of good quality zinc, has been widely used and is satisfied.
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doing for many uses. However, this alloy has two drawbacks: 1) During aging, whether at normal temperatures or at slightly higher temperatures, the alloy undergoes a significant loss of its impact resistance and a change in its linear dimensions, 2) in the presence of moisture, especially in conjunction with heat, the alloy undergoes intercrystalline oxidation which causes serious changes in its physical properties and dimensions.
During an in-depth study of zinc-based alloys for shell casting, the Applicant has discovered that the tendency of zinc and aluminum alloys to undergo intercrystalline oxidation by removing impurities is greatly reduced. harmful substances, especially lead and tin, and, under certain conditions, cadmium.
We took advantage of this discovery to establish the preferred composition of the alloy described in French patent No. 615,424 of April 29, 1926 using a good quality of zinc, for example that called "Horsehead brand", as the base metal of the alloy. However, high purity zinc contains up to 0.05% lead and, in order to produce an alloy which is sufficiently protected against intercrystalline oxidation in the presence of this amount of lead, it is necessary to Add both copper and magnesium, since these metals individually tend to retard or prevent intercrystalline oxidation and, when present together, their beneficial effect is more or less cumulative.
New experiments carried out on zinc containing significantly less lead than exists in good quality zinc have clearly indicated that very important possibilities exist in this direction. The Applicant has now discovered that if the percentage of lead and other impurities in zinc (used to prepare @
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the zinc base alloy) is less than 0.02% and tin is substantially non-existent, the presence of an amount of copper greater than 2% but not exceeding about 6% in an alloy does not containing no magnesium significantly retards intercrystalline oxidation;
and that such an alloy applied as a shell casting metal is susceptible to a wide variety of uses.
The present invention therefore relates to a zinc-based alloy suitable for shell casting which is substantially free of magnesium and contains from about 2-10% aluminum, and an amount of copper greater than 2% but not not exceeding 6% and wherein the base metal is a high purity zinc containing at least 99.98% and preferably 99.99 +% zinc. The preferred composition of the present alloy is as follows: about 4% aluminum, about 3% copper, the remainder being high purity zinc containing 99.99 +% zinc. This high purity zinc must not contain more than 0.01% lead plus cadmium.
Very satisfactory results have been obtained with a zinc containing 99.99 +% zinc, less than 0.003% lead, less than 0.003% cadmium and less than 0.001% tin. It is important that tin is substantially excluded from the alloy and its content should in no case exceed approximately 0.001%.
The following table highlights the important physical properties of a shell molded part using an alloy according to the invention. The alloy? 1 has the composition which has heretofore been widely used as a zinc-based alloy suitable for shell casting, this alloy being made of a good quality zinc. Alloy N 2 is an alloy according to the invention.
Composition of alloys.
EMI5.1
<tb>
N <SEP> 1 <SEP> N 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminum <SEP> 4 <SEP>% <SEP> 4 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> 3% <SEP> 3 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quality, <SEP> of <SEP> Good <SEP>, <SEP> High <SEP> purity <SEP> (99.99 +% <SEP> Zn)
<tb>
<tb>
<tb> Pine forest <SEP> base <SEP> quality
<tb>
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Properties of parts just molded.
EMI6.1
<tb>
Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> (<SEP> flat parts) <SEP> 29000 <SEP> 31300
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> (round <SEP> pieces) <SEP> 29900 <SEP> 30200
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> 283 <SEP> 314
<tb>
Properties of the parts after 10 days of exposure, to water vapor at 95 C.
EMI6.2
<tb>
Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> 6730 <SEP> 23000
<tb> (flat pieces)
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> 9300 <SEP> 26200
<tb> (round <SEP> pieces)
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shock <SEP> 10.7 <SEP> 21.4
<tb>
<tb> Expansion, <SEP> width <SEP> 19 <SEP> mm <SEP> 51 <SEP> 11.9
<tb>
<tb> Expansion, <SEP> width <SEP> 12.7 <SEP> mm <SEP> 33.2 <SEP> 11.2
<tb>
The tensile strength is given in kilograms per square millimeter for flat and round test specimens.
Impact resistance is indicated in kilogrammeters per millimeter square. Linear expansion is shown in hundredths of a millimeter for 19mm and 12.7mm wide test sections.