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Procédé pour isoler des substances qui ont une forte tension de vapeur à leur point de fusion, contenues dans des mélanges gazeux.
On sait qu'on peut éliminer les substances qui ont une forte tension de vapeur à leur point de fusion, telles que par exemple l'anhydride carbonique, l'acétylène, etc., des mé- langes gazeux qui en contiennent, en traitant ces mélanges par un dissolvant., le cas échéant sous pression et en récupérant par détente fractionnée, -éventuellement accompagnée d'un chauf- fage-, de la pression exorcée sur la solution, les substances dissoutes, souillées par les autres gaz contenus dans le mélan- ge initial.
On pourrait effectuer une purification plus effica- ce de composants qui ont une forte tension de vapeur à leur point -fusion, par exemple par distillation fractionnée et
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rectification du mélange gazeux liquéfié sous une pression où le point d'ébullition de ces substances est supérieur à leur point de fusion; mais elle ne peut pas être effectuée sans plus si en raison de la grande solubilité de ces substances dans celles qui les accompagnent, on doit distiller et rectifier sous une pression aussi basse que possible, par exemple sous la pression atmosphérique, et si en outre, par exemple quand il s'agit d'hydrocarbures dont le caractère non saturé est très prononcé, la séparation sous pression peut être dangereuse en reison des décompositions possibles.
On ne peut pas employer la distillation partielle et la rectification sous une basse pression, par exemple sous une pression inférieure à la tension de vapeur au point de fusion de la ou des substances, car cel- les-ci se trouveraient alors à l'état solide.
Or, on a trouvé que l'on peut éviter ces difficultés en traitant le mélange gazeux à séparer par un dissolvant à une température inférieure au point de fusion des substances à isoler, le cas échéant sous une pression de plusieurs atmos- phères, par exemple, en chauffant ensuite la solution par de- grés, le cas échéant après détente de la pression, - une partie des gaz, par exemple l'hydrogène, l'azote, etc., s'échappant alors-, et en récupérant séparément les gaz qui s'échappent.
On obtient ainsi les substances dissoutes sous une forme très pureset sous une pression qui dépend de leur tension de va- peur partielle à la température de l'opération; on peut notam- ment porter à une température supérieure au point de sublimatbn sous la pression à laquelle on opère dans l'appareil à détente, par exemple sous une pression d'une atmosphère, les dissolu- µions de¯¯substances qui à une pression supérieure à par exemple
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1 atm., passent sans fondre directement de l'état solide à l'état de vapeur quand elles ne sont pas dissoutes.
Pour réaliser le procédé de façon économique, il est avantageux de régénérer dans des échangeurs de température le froid à employer pour la réfrigération des gaz et du dissolvant et la chaleur nécessaire pour chasser les gaz. Le dissolvant pur récupéré est de,préférence réutilisé en circuit fermé pour le traitement du mélange gazeux initial.
Si l'on applique notamment le procédé pour isoler de l'acétylène produit à partir d'hydrocarbures dans l'arc électrique, la concentration et la purification de l'acétylène selon la méthode décrite peut être combinée de façon économique avec la purification subséquente par un des procédés connus de réfrigération intense de l'hydrogène qui prend simultanément naissance dans l'arc électrique.
EXEMPLE
Lors de la production de l'acétylène à partir de mé- thane dans l'arc électrique,, il se forme un mélange gazeux qui contient 15 % d'acétylène accompagné d'hydrogène, d'azote, de méthane et de traces d'hydrocarbures dont le caractère non sa- turé est très prononcé, tels que par exemple le diacétylène, l'allylène, l'allène, etc., ainsi que d'éthylène, de benzène et de leurs polymères, diacide prussique, de gaz cyanogène et d'autres substances en partie encore inconnues.
Après refroidis- sement à -85 C dans un échangeur de température, le mélange gazeux est traité sous une pression de 10 atm. par l'acétone dans un appareil séparateur, après quoi la pression exercée sur la solution est détendue à la pression atmosphérique, -une partie de l'hydrogène, de l'azote et du méthane dissous s'é-
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chappant alors-, puis la solution est introduite dans un appa- reil distillatoire chauffé par le bas. A une température com- prise entre-80 et -75 C, il s'échappe un mélange gazeux ren- fermant plus de 90 % d'acétylène, à une température comprise entre-25 et -20 C un mélange riche en allylène, et à +10 C un gaz riche en diacétylène. Les gaz qui s'échappent sont chauffés à la température ordinaire dans un échangeur de température.
Le dissolvant débarrassé des gaz dissous, qui s'écoule au bas de l'appareil est porté à la pression régnant dans l'appareil séparateur, puis il est dirigé à travers l'appareil distillatoi- re dans des tubes¯ distincts pour être refroidi par échange de température, et après avoir été refroidi encore plus par du froid additionnel, il est réintroduit dans l'appareil sépara- teur. Le mélange gazeux d'hydrogène, d'azote et de méthane qui s'échappe de l'appareil séparateur, est mélangé avec la portion qui s'échappe du dissolvant lors de la détente, puis il est séparé de façon connue par un procédé de réfrigération intense en hydrogène purcuee un mélange d'azote et d'hydrogène servant à d'autres usages, par exemple à la synthèse de l'ammoniaque.
Si l'on opère.avec l'acétone pure, elle est bientôt rendue inutilisable par la vapeur d'eau ou par d'autres subs- tances éventuellement contenues dans le mélange gazeux qui se congèlent rapidement et qui à l'état solide ne sont pas solubles dans l'acétone. Aussi est-il recommandable de sécher ou de pu- rifier énergiquement le mélange gazeux avant de l'introduire dans l'appareil séparateur. Si l'on veut isoler l'acétylène, le séchage peut être effectué avantageusement en dirigeant le mélange gazeux sur une proportion suffisante d'un ou de plu- sieurs carbures des éléments du deuxième groupe du système pé- riodique, tels que le carbure de calcium, de baryum ou de
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strontium.
On peut en outre ajouter à l'acétone, pour la mainte- nir utilisable, un liquide doué d'un fort pouvoir dissolvant envers la glace ou les autres substances solides à bas.se tem- pérature, par exemple de l'alcool éthylique, méthylique ou n-butylique, en une proportion égale à un cinquième du volume et fluide de l'acétone. Dans ce cas l'acétone reste parfaitement limpide/ à -80 C pendant un temps prolongé, même si l'on traite des gaz renfermant de la vapeur d'eau. A une température de -50 C' une partie du mélange d'acétone et d'alcool dissout environ 175 parties d'acétylène, tandis que l'acétone pure en dissout 200 parties ; la différence n'est donc pas très grande. On peut aussi employer l'alcool pur pour extraire l'acétylène.
Le mé- lange d'acétone et d'alcool ou l'alcool doit être séché de temps en temps, ce qu'on peut exécuter dans le séparateur ou en dehors de cet appareil. On emploie pour le séchage de pré- férence les oxydes ou les carbures d'éléments appartenant au deuxième groupe du système périodique, par exemple le carbu- re ou l'oxyde de calcium.
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Process for isolating substances which have a high vapor pressure at their melting point, contained in gas mixtures.
It is known that substances which have a high vapor pressure at their melting point, such as for example carbon dioxide, acetylene, etc., can be removed from gas mixtures which contain them by treating these. mixtures by a solvent., if necessary under pressure and by recovering by fractional expansion, - possibly accompanied by heating -, of the pressure exerted on the solution, the dissolved substances, soiled by the other gases contained in the mixture - initial age.
A more efficient purification of components which have a high vapor pressure at their melting point could be effected, for example by fractional distillation and
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rectification of the liquefied gas mixture under a pressure where the boiling point of these substances is higher than their melting point; but it cannot be carried out without more if due to the great solubility of these substances in those which accompany them, one must distill and rectify under a pressure as low as possible, for example under atmospheric pressure, and if in addition, for example when it comes to hydrocarbons of which the unsaturated character is very pronounced, the separation under pressure can be dangerous in view of the possible decompositions.
Partial distillation and rectification cannot be used at low pressure, for example at a pressure lower than the vapor pressure at the melting point of the substance (s), since these would then be in the state solid.
Now, it has been found that these difficulties can be avoided by treating the gaseous mixture to be separated with a solvent at a temperature below the melting point of the substances to be isolated, if appropriate under a pressure of several atmospheres, for example. , by then heating the solution by degrees, if necessary after relieving the pressure, - part of the gases, for example hydrogen, nitrogen, etc., then escaping -, and recovering separately the gases escaping gases.
The dissolved substances are thus obtained in a very pure form and under a pressure which depends on their partial vapor pressure at the operating temperature; it is possible in particular to bring to a temperature above the point of sublimatbn under the pressure at which the operation is carried out in the expansion apparatus, for example under a pressure of one atmosphere, the dissolu- tions of substances which at a pressure greater than for example
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1 atm., Pass without melting directly from the solid state to the vapor state when they are not dissolved.
In order to carry out the process economically, it is advantageous to regenerate in temperature exchangers the cold to be used for the refrigeration of the gases and the solvent and the heat necessary to expel the gases. The pure solvent recovered is preferably reused in a closed circuit for the treatment of the initial gas mixture.
If one applies in particular the process for isolating acetylene produced from hydrocarbons in the electric arc, the concentration and purification of acetylene according to the described method can be economically combined with the subsequent purification by one of the known methods of intense refrigeration of hydrogen which simultaneously originates in the electric arc.
EXAMPLE
During the production of acetylene from methane in the electric arc, a gas mixture is formed which contains 15% acetylene accompanied by hydrogen, nitrogen, methane and traces of hydrocarbons with a very pronounced unsaturated character, such as, for example, diacetylene, allylene, allene, etc., as well as ethylene, benzene and their polymers, prussic acid, cyanogen gas and other substances which are still partly unknown.
After cooling to -85 ° C. in a temperature exchanger, the gas mixture is treated under a pressure of 10 atm. by acetone in a separator, after which the pressure exerted on the solution is reduced to atmospheric pressure, - part of the dissolved hydrogen, nitrogen and methane is-
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then escaping, then the solution is introduced into a distillation apparatus heated from below. At a temperature between -80 and -75 C, a gas mixture containing more than 90% acetylene escapes, at a temperature between -25 and -20 C a mixture rich in allylene, and at +10 C a gas rich in diacetylene. The escaping gases are heated to room temperature in a temperature exchanger.
The solvent freed from the dissolved gases, which flows at the bottom of the apparatus is brought to the pressure prevailing in the separating apparatus, then it is directed through the distillation apparatus in separate tubes to be cooled by exchange of temperature, and after having been further cooled by additional cold, it is reintroduced into the separator. The gaseous mixture of hydrogen, nitrogen and methane which escapes from the separator apparatus is mixed with the portion which escapes from the solvent during the expansion, then it is separated in a known manner by a method of intense hydrogen refrigeration purcuee a mixture of nitrogen and hydrogen serving for other uses, for example in the synthesis of ammonia.
If one operates with pure acetone, it is soon rendered unusable by water vapor or by other substances possibly contained in the gas mixture which freeze rapidly and which in the solid state are not not soluble in acetone. It is therefore advisable to dry or purify the gas mixture vigorously before introducing it into the separating apparatus. If it is desired to isolate the acetylene, the drying can be carried out advantageously by directing the gas mixture onto a sufficient proportion of one or more carbides of the elements of the second group of the periodic system, such as carbide. calcium, barium or
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strontium.
In order to keep it usable, it is also possible to add to the acetone a liquid endowed with a strong dissolving power towards ice or other solid substances at low temperature, for example ethyl alcohol, methyl or n-butyl, in a proportion equal to one fifth of the volume and fluid of the acetone. In this case the acetone remains perfectly clear / at -80 ° C for an extended period of time, even when dealing with gases containing water vapor. At a temperature of -50 C 'one part of the mixture of acetone and alcohol dissolves about 175 parts of acetylene, while pure acetone dissolves 200 parts; the difference is therefore not very great. Pure alcohol can also be used to extract acetylene.
The mixture of acetone and alcohol or alcohol should be dried from time to time, which can be done in the separator or outside this apparatus. Oxides or carbides of elements belonging to the second group of the periodic system, for example carbon or calcium oxide, are preferably used for drying.