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" Perfectionnements à, la préparation de l'acide sulfhydrique et de dérivés de cet acide. Il
L'invention est relative à la préparation de l'acide sulfhydrique ainsi que de certains de ses dérivés.
La formation, par synthèse, de l'acide sulfhydrique est en fait connue: 11 a été préparé en laboratoire en faisant réagir l'un sur l'autre de l'hydrogène d'une part et du soufre d'autre part. En pareil cas toutefois, la formation d'acide ne se poursuit que très lentement, de sorte que le procédé est inapplicable en pratique industrielle.
Il résulte des expériences de la demanderesse que la. vitesse de réaction peut-être considérablement accrue en faisant réagir 1' hydrogène et le soufre en présence d'un catalyseur. La formation d'acide se poursuit alors très activement, de sorte que l'on peut songer à la fabrication industrielle sur une grande échelle.
Conformément à ce qui précède, l'invention consiste à faire réagir l'un sur l'autre, en quantités convenables et dans des conditions convenables, de l'hydrogène et du soufre, en présence d'un catalyseur.
Différente catalyseurs peuvent être employés, et l'invention n'est nullement limitée à un catalyseur particulier
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donné. Toutefois on a constaté que du charbon actif consti- tuait un catalyseur très approprié dans le but proposé.
Conformément, l'invention consiste également à amener un mélange d'hydrogène et de soufre de proportions convenables, et dans des conditions convenables, sur un catalyseur constitué de charbon actif.
On pourra par exemple réaliser un mélange de proportions définies d'hydrogène et do soufre, eb amener préalablement ce mélange dans des conditions de température et de'pression convenables. Le mélange est alors amené à passer, à une vitesse déterminée et pendant un temps déterminé sur le catalyseur.
Avantageusement', le mélange pourra.s'obtenir par bar- botage de gaz hydrogène dans du soufre maintenu en fusion à température convenable et le mélange être ensuite introduit dans une chambre remplie du catalyseur choisi.
On obtient ainsi l'acide de façon*iras simple dans un appareil qui pourra comprendre un récipient fermé contenant du soufre maintenu à l'état de fusion par'une source extérieure et dans lequel plonge un conduit amenant l'hydrogène, ce ré- cipient étant suivi d'une chambre de catalyse contenant le
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ohnrbon nohif oh qui ont I<rnvor'116o prl1' Ici 1116:t11.1lt:;O r1'hydt'Og-H1Q et de vapeurs de soufre.
Lorsque l'on fait application de ce procédé par barbotage, on constate toutefois une tendance à un excès d'entrainement de vapeurs de soufre, qui se condenseront à la suite de la chambre de catalyse.
On a constaté pouvoir efficacement remédier à cette condensa-
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tion prpnorio6o mpr8v ortbaltou, on ,iytttib ruoouru à un prooûuuua particulier qui consiste à faire intervenir sur le parcours,du mélange gazeux traversant la chambre de catalyse de nouvelles quantités d'hydrogène destinées à réagir avec les vapeurs de soufre en traîne es en excès.
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L'invention comprend dons également, le processus de for- mation oatalytique dans lequel un mélange d'hydrogène et de va- peurs de soufre, formé par barbotage de l'hydrogène dans le soufre fondu, reçoit subséquemment des additions 'd'hydrogène frais..
Après ces additions d'hydrogène, les vapeurs de soufre qui
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auraient pu. no para 1hrG ooovar t',10B, pouvont 8trou oondenu6os par détente ou autrement, et ramenées à' la cuve de barbotage.
L'hydrogène,employé dans le procédé de synthèse qui vient d'être décrit, ne doit pas nécessairement être pur. En effet, ;La fraction H2 se oombinera seule au soufre et les traces d'H2S que l'hydrogène utilisé pourrait contenir sont acquises dès l'origine au procédé. Il s'en suit, que l'on pourra très avanta-
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éuuovmont utiliser do l'hydrogène !'6Bultllnt notamment. dpauti'OL3 fabrications, comme par exemple du cracking de certains hydro- carbures dans la préparation de mélanges gazeux ou la transforma- tion de résidus gazeux.
L'invention comprend donc également le processus défini, dans lequel l'hydrogène utilisé est un gaz contenant un pourcen- tage appréciable d'impuretés tel de l'hydrogène de oraoking de certains hydrocarbures.
Le procédé de formation par synthèse dont il est question ci-dessus est intéressant non seulement pour la fabrication de l'acide sulfhydrique mais encore pour celle de certains de ses dérivés.
On sait que, si l'on met en présence de l'acide sulfhydrique d'une part, et de l'ammoniaque d'autre part, ces corps se com- binent pratiquement de façon instantanée pour donner du sulfure d'ammonium. Actuellement toutefois, l'industrie ne fourni le sulfure d'ammonium qu'à un prix relativement élevé, principale- ment dû semble-t'il au prix actuel élevé de l'acide sulfhydrique d'une part et aux pertes en sulfure d'ammonium d'autre part.
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A l'aide du procédé de synthèse décrit, on obtient de l'acide sulfhydrique à trèsbon compte et, d'autre part, moyennant cer- taines précautions, on pourra réduire considérablement les per- tes ou, de façon plus précise, accroître les récupérations, si bien que le sulfure d'ammonium s'obtiendra finalement à un prix beaucoup plus avantageux.
Pour réaliser la combinaison de l'acide sulfhydrique et de l'ammoniaque, on procédant conformément à. l'invention, on fait arriver l'ensemble des gaz sortant de là, ou des chambres de ca- talyse, et après passage éventuel dans un condenseur, à la base d'un laveur alimenté au sommet par une pluie de sulfure d'ammo- nium, si bien que les gaz sont débabassés des dernières traces de soufre véhiculé sous forme de brouillard par entraînement mécanique.
Le sulfure qui est constamment ramené en tête du laveur se charge progressivement de polysulfure par incorporation xx du soufre résiduaire et peut être finalement envoyé comme polysul- furs commercial dans un récipient d'emmagasinement, avec rempla- cement en sulfure frais produit comme il est dit ci-après.
Après le passage au xxxxxxx laveur à sulfure d'ammonium, les gaz formés d'H2S xxx pur ,avec ou sans entrainement de sulfure d'ammonium du laveur précédent, sont introduits dans une cuve de barbotage à ammoniaque, et transformés en sulfure d'ammonium directement emmagasiné.
Les gaz qui peuvent avoir échappé à la réaction sont lavés d'abord avec une solution d'ammoniaque et ensuite à l'eau,après quoi le résidu gazeux ne contient'plus que traces d'hydrogène accompagné de gaz inertes,toutes traces du sulfure d'ammonium entrainé ayant été récupérées. On se sert avantageusement de l'eau du dernier lavage pour diluer de l'ammoniaque commercial en vue du lavage des gaz sortant du saturateur à ammoniaque.
Afin d'illustrer l'exposé qui précède, on a représenté au dessin annexé un schéma d'installation pour la préparation syn- thétique de l'acide sulfhydrique .avec transformation en sulfure et polysulfure d'ammonium.
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Dans ce dessin:
A désigne, dans l'ensemble, une construction en maçonnerie oonstituant une sorte de four chauffé par un foyer B, propre à maintenir dans les différentes parties de l'enceinte des tempé- ratures appropriées aux réactions de synthèse.
B1 désigne un bain métallique, avantageusement de plomb, propre à porter à des températures voisines de 500 0 des cour-
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ants¯ d'hydrogéne venant de distributeurs DI, D2, et D. ,
C désigne un récipient de barbotage alimenté en soufre par la capacité C1 et en hydrogène par le courant H1. Cette capacité est avantageusement pourvue de chicanes pendantes ou plongeantes dans le soufre maintenu, par les gaz du foyer B, à une températu re de 350 0 environ.
Le oourant H1 est ainsi amené à décrire, au dessus du soufre dans le récipient, un parcours sinueux, en se chargeant des vapeurs de soufre occupant la partie supérieure du récipient.
Chargé de ces vapeurs, il est introduit à la base d'une cham- bre de. catalyse K1 chargée de charbon actif.
En même temps, on fait arriver, dans la base de cette cham- bre, un second courant d'hydrogène H réglé par le distributeur D2
Ces courants simultanés traversent la chambre K1 et ensuite la chambre K2., tandis qu'à la base de cette deuxième chambre on fait arriver un troisième courant d'hydrogène H réglé par le distributeur D3
Il va de soi que si deux chambres de catalyse telles que K1 et K2 étaient insuffisantes, on pourrait en prévoir une troisième, oto..
Du sommet de la chambre de catalyse K2, les gaz se rendent dans un condenseur, représenté par les colonnes 1,11,et III, qu'ils parcourent successivement en abaissant leur température.
Ce condenseur pourrait aussi bien être remplacé par un échangeur de chaleur que paroourerait d'autre part l'hydrogène de réaction en procurant un réchauffage préalable de ce gaz.
La base du condenseur, dont les colonnes sont,respectivement
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maintenues, de préférence à des températures voisines de 300,150, et 1000 C, est reliée au récipient C de barbotage pour le retour du soufre condensé.
Les gas sortant de la troisième colonne III, et qui sont composés d'H2S accompagné d'un brouillard de soufre, sont intro- duits à la base d'un laveur S1 alimenté au sommet de sulfure d'ammonium xxxxx venant du réservoir Rl,avec retour à ce réservoir et entretien de la circulation au moyen de la pompe P1. Un regard vitré L permet de contrôler la transformation en polysulfure, et
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pl2.tI tulbo 10 t'otnpinoamnn). 1. on botapa ttta'lf rl11 oontenu du réservoir R1
Au sortir du laveur Si ,,les gaz se rendent au saturateur à ammoniaque S2, constitué à la manière des saturateurs ordinaires d'une cloche plongeante à bord dentelé.
Le Sulfure d'ammonium produit est dirigé vers les réservoirs R2 et R3 tandis que les gaz résiduaires sont envoyés au laveur S3 alimenté à la partie supérieure par de l'ammoniaque dilué. Cet ammoniaque, dont la concentration est avantageusement de 10% environ, est fourni par les réservoirs A2 et A3 eux mêmes alimentés par le réservoir A4 contenant de l'ammoniaque à 25% environ,et le réservoir E1 formant réservoir en charge de l'alimentation du laveur S4 par- oouru par les gaz à leur sortie du laveur à ammoniaque S3 et alimenté lui-même par la pompe P2 puisant aux réservoirs E2 et E3 qui récoltent les eaux de lavage venant du laveur S4.
On se rend aisément compte que les eaux de lavage se char- gent ainsi de toutes les traces de sulfure d'ammonium qui ont- pû être entrainées par les gaz au delà du laveur à ammoniaque,et que le sulfure récupéré passe progressivement aux réservoirs A2 et A3, au laveur S3, au saturateur S2 et aux réservoirs R2 et R3 rentrant donc complètement dans le processus. On constate du reste que les gaz résiduaires sortant du conduit M ne contien- nent guère quel.5% d'hydrogène et de gaz inertes.
Comme il va de soi , on pourrait apporter diverses modifi-
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aux détails d'exécution sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
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A N V N 'D l 0 A T ION s 3, ¯i,G=.,t=3a=a-ac=a=Y-,=t=jf¯f==a;=r
Al- Un procédé de fabrication synthétique de l'acide sulfhy- drique (H2S) qui consiste à faire réagir de l'hydrogène et du soufre en présence d'un catalyseur.
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"Improvements in the preparation of hydrogen sulphide and derivatives of this acid. It
The invention relates to the preparation of hydrogen sulfide as well as certain of its derivatives.
The formation, by synthesis, of hydrogen sulfide is in fact known: it was prepared in the laboratory by reacting hydrogen on the one hand and sulfur on the other hand. In such a case, however, the acid formation proceeds only very slowly, so that the process is inapplicable in industrial practice.
It follows from the experiences of the applicant that the. The reaction rate can be greatly increased by reacting hydrogen and sulfur in the presence of a catalyst. The acid formation then continues very actively, so that one can think of industrial manufacture on a large scale.
In accordance with the foregoing, the invention consists in reacting one with the other, in suitable amounts and under suitable conditions, hydrogen and sulfur, in the presence of a catalyst.
Different catalysts can be used, and the invention is in no way limited to a particular catalyst.
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given. However, activated carbon has been found to be a very suitable catalyst for the proposed purpose.
In accordance with the invention, the invention also consists in bringing a mixture of hydrogen and sulfur of suitable proportions, and under suitable conditions, to a catalyst consisting of activated carbon.
It is possible for example to produce a mixture of defined proportions of hydrogen and sulfur, before bringing this mixture to suitable temperature and pressure conditions. The mixture is then caused to pass, at a determined speed and for a determined time, over the catalyst.
Advantageously, the mixture can be obtained by bubbling hydrogen gas in sulfur kept molten at a suitable temperature and the mixture then be introduced into a chamber filled with the chosen catalyst.
The acid is thus obtained in a simple manner in an apparatus which may comprise a closed receptacle containing sulfur maintained in the state of fusion by an external source and into which a conduit for supplying hydrogen is immersed, this receptacle. being followed by a catalysis chamber containing the
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ohnrbon nohif oh who have I <rnvor'116o prl1 'Here 1116: t11.1lt:; O r1'hydt'Og-H1Q and sulfur vapors.
When this process is applied by bubbling, there is however a tendency for an excess of entrainment of sulfur vapors, which will condense as a result of the catalysis chamber.
It has been observed that this condensation can be effectively remedied.
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tion prpnorio6o mpr8v ortbaltou, on, iytttib ruoouru to a particular prooûuuua which consists in involving on the path, the gas mixture passing through the catalysis chamber of new quantities of hydrogen intended to react with the sulfur vapors in excess trails.
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The invention also includes the process of catalytic formation in which a mixture of hydrogen and sulfur vapors, formed by bubbling hydrogen through molten sulfur, subsequently receives additions of fresh hydrogen. ..
After these additions of hydrogen, the sulfur vapors which
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could have. no para 1hrG ooovar t ', 10B, can 8hole oondenu6os by trigger or otherwise, and returned to' the bubbling tank.
The hydrogen, used in the synthesis process which has just been described, need not necessarily be pure. In fact, the H2 fraction will combine with sulfur alone and the traces of H2S that the hydrogen used could contain are acquired from the start in the process. It follows that we can very much
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in particular, hydrogen! '6Bultllnt. dpauti'OL3 manufactures, such as for example the cracking of certain hydrocarbons in the preparation of gas mixtures or the transformation of gaseous residues.
The invention therefore also comprises the defined process, in which the hydrogen used is a gas containing an appreciable percentage of impurities such as hydrogen from the combustion of certain hydrocarbons.
The process of formation by synthesis referred to above is of interest not only for the manufacture of hydrogen sulphide but also for that of certain of its derivatives.
It is known that, if hydrogen sulphide on the one hand, and ammonia on the other hand, are combined, these bodies combine practically instantaneously to give ammonium sulphide. Currently, however, the industry only supplies ammonium sulphide at a relatively high price, apparently mainly due to the current high price of hydrogen sulphide on the one hand and to losses of ammonium sulphide. ammonium on the other hand.
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With the aid of the described synthesis process, hydrogen sulfide is obtained at very low cost and, on the other hand, with certain precautions, the losses can be considerably reduced or, more precisely, the losses increased. recoveries, so that ammonium sulphide will ultimately be obtained at a much lower price.
To achieve the combination of hydrogen sulfide and ammonia, one proceeds according to. the invention, all of the gases leaving there, or the catalyst chambers, are made to arrive, and after possible passage through a condenser, at the base of a scrubber fed at the top by a shower of ammonium sulphide - nium, so that the gases are cleared of the last traces of sulfur conveyed in the form of mist by mechanical drive.
The sulphide which is constantly brought back to the head of the scrubber gradually becomes charged with polysulphide by incorporation xx of the residual sulfur and can finally be sent as a commercial polysulphur in a storage vessel, with replacement in fresh sulphide produced as mentioned. below.
After switching to the xxxxxxx ammonium sulphide scrubber, the gases formed from pure H2S xxx, with or without entrainment of ammonium sulphide from the previous scrubber, are introduced into an ammonia bubbling tank, and transformed into ammonia sulphide. directly stored ammonium.
The gases which may have escaped the reaction are washed first with an ammonia solution and then with water, after which the gaseous residue contains only traces of hydrogen accompanied by inert gases, all traces of sulphide. of entrained ammonium having been recovered. The water from the last wash is advantageously used to dilute commercial ammonia for washing the gases leaving the ammonia saturator.
In order to illustrate the foregoing description, the accompanying drawing shows a plant diagram for the synthetic preparation of hydrogen sulphide with transformation into ammonium sulphide and polysulphide.
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In this drawing:
A designates, on the whole, a masonry construction oonstituting a kind of furnace heated by a hearth B, suitable for maintaining in the different parts of the enclosure temperatures suitable for the synthesis reactions.
B1 denotes a metal bath, advantageously of lead, suitable for bringing to temperatures close to 500 ° C.
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ants¯ of hydrogen coming from distributors DI, D2, and D.,
C denotes a bubbling vessel supplied with sulfur by the capacitor C1 and with hydrogen by the stream H1. This capacity is advantageously provided with baffles hanging or plunging in the sulfur maintained, by the gases from the hearth B, at a temperature of about 350 ° C.
The current H1 is thus led to describe, above the sulfur in the container, a sinuous path, taking charge of the sulfur vapors occupying the upper part of the container.
Charged with these vapors, it is introduced at the base of a chamber. K1 catalysis loaded with activated carbon.
At the same time, a second stream of hydrogen H regulated by distributor D2 is made to arrive in the base of this chamber.
These simultaneous currents pass through the chamber K1 and then the chamber K2., While at the base of this second chamber a third stream of hydrogen H is made to arrive, adjusted by the distributor D3.
It goes without saying that if two catalysis chambers such as K1 and K2 were insufficient, we could provide a third, oto ..
From the top of the catalysis chamber K2, the gases flow into a condenser, represented by columns 1.11, and III, which they pass through successively while lowering their temperature.
This condenser could just as well be replaced by a heat exchanger that would appear on the other hand the reaction hydrogen by providing a preliminary reheating of this gas.
The base of the condenser, the columns of which are, respectively
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maintained, preferably at temperatures in the region of 300.150 ° C. and 1000 ° C., is connected to the bubbling vessel C for the return of the condensed sulfur.
The gases leaving the third column III, and which are composed of H2S accompanied by a sulfur mist, are introduced at the base of a scrubber S1 supplied at the top with ammonium sulphide xxxxx coming from the reservoir Rl, with return to this reservoir and maintenance of circulation by means of pump P1. A sight glass L makes it possible to control the transformation into polysulfide, and
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pl2.tI tulbo 10 t'otnpinoamnn). 1.on botapa ttta'lf rl11 o content of reservoir R1
On leaving the Si scrubber, the gases go to the ammonia saturator S2, formed in the manner of ordinary saturators of a diving bell with a serrated edge.
The ammonium sulphide produced is directed to the reservoirs R2 and R3 while the waste gases are sent to the scrubber S3 fed at the top with dilute ammonia. This ammonia, the concentration of which is advantageously about 10%, is supplied by the reservoirs A2 and A3 themselves supplied by the reservoir A4 containing ammonia at about 25%, and the reservoir E1 forming the reservoir in charge of the feed. of the washer S4 passed through by the gases at their exit from the ammonia washer S3 and itself supplied by the pump P2 drawing from the reservoirs E2 and E3 which collect the washing water coming from the washer S4.
It is easy to see that the washing water is thus charged with all the traces of ammonium sulphide which may have been entrained by the gases beyond the ammonia scrubber, and that the sulphide recovered progressively passes to the tanks A2. and A3, to the washer S3, to the saturator S2 and to the reservoirs R2 and R3 therefore completely entering the process. It can be seen, moreover, that the waste gases leaving line M hardly contain 5% hydrogen and inert gases.
As goes without saying, we could make various modifications.
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details of execution without departing from the spirit of the invention.
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A N V N 'D l 0 A T ION s 3, ¯i, G =., T = 3a = a-ac = a = Y -, = t = jf¯f == a; = r
Al- A process for the synthetic manufacture of hydrogen sulfide (H2S) which consists of reacting hydrogen and sulfur in the presence of a catalyst.