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" PROCEDE ET APPAREILS POUR EFFECTUER DES REACTIONS
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CATY'. TtT.S ".
La présente invention concerne les procédés et appa- reils pour effectuer des réactions catalytiques dans la phase vapeur .
Dans des réactions catalytiques en phase vapeur, et en particulier da-ns celles qui sont fortement exother- miques, on éprouve de nombreuses difficultés à contrô- ler la chaleur de réaction. Les gaz rencontrant les premières couches de masse de contact contiennent la plus grande concentration d'ingrédients réactifs et, par conséquent, produisent la réaction la plus intense La vitesse de réaction diminue lentement à mesure
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au'elle approahe de sa fin, ce qui nécessite une longueur considérable de parcours à travers le catalyseur .
Une surchauffe peut avoir un certain nombre de résul- tats sérieux . En premier lieu, le catalyseur peut être détruit s'il n'est pas résistant aux hautes températures .
En second lieu la réaction peut être poussée trop loin, comme ce pourrait être le cas, par exemple, dans certai- nes oxydations organiques où l'on désire obtenir un pro- duit d'oxydation intermédiaire . Une troisième difficulté se présente dans des réactions dans lesquelles une tempé- rature trop élevée a pour résultat une réaction incomplè- te car, dans bien des réactions exothermiques ,une sur- chauffe tend à éloigner l'équilibre d'une réaction complè- te. L'importance relative de ces inconvénients varie, bien entendu , avec la réaction particulière à effectuer et les principes de l'invention, qui seront décrits ci-des- sous, doivent être adaptés à toute réaction particulière compte tenu des conditions dans lesquelles elle se pro- duit .
On a déjà proposé d'effectuer des réactions cata- lytiques exothermiques en présence d'agents de refroidis- sements puissants, soit des liquides ou des gaz, ou de subdiviser le catalyseur de façon que de la chaleur se dégage par rayonnement . Lorsqu'ils sont convena- blement appliqués, ces procédés empêchent une sur- chauffe et peuvent empêcher , dans certaines réactions la production d'un sous-produit qu'on ne désire pas , Il y a ,toutefois , un inconvénient très sérieux en ce sens aue la totalité du catalyseur est refroidie et que la vitesse de réaction s'en trouve réduite, en particulier
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1-e,s # r<?.n-iss : &<LIy5'cr qse r'-.-. .les gaz ayant presque complètement réagi. On se trouve
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ainsi en face d'un dilemme sérieux .
Ou bian la couche de catalyseur doit être faite énormément longue , ce qui entraîne à une dépense excessive pour le catalyseur ou bien ,la vitesse avec laquelle les gaz en réaction passent à travers le catalyseur doit être réduite à une valeur très faible ,ce qui a également pour résultat une utilisation non économique du catalyseur . Une autre difficulté surgit, du fait que le refroidissement ,qui peut être satisfaisant et essentiel aux portions du cata- lyseur que rencontrent les gaz frais ,peut être trop grand pour celles des parties de ce catalyseur que ren- contrent des gaz qui ont partiellement réagi .
Suivant la présente invention ,il est possible d'obtenir de grands rendements et une excellente régu- lation de température en divisant la réaction dans plusieurs convertisseurs dont le premier est pourvu de puissants moyens de refroidissement et ,dans les formes de réalisation préférées de l'invention , de moyens de refroidissement autorégulateurs . Le second convertisseur ou convertisseur suivant, peut n'être pas du tout pourvu de moyens de refroidissement ,ou être muni de moyens de refroidissement moins intenses , et on peut contrôler la profondeur de catalyseur ainsi que la disposition des convertisseurs de manière à assurer les meilleures conditions catalytiques en un point quelconque dans la réac tion.
Il est également possible, dans certaines des formes d'exécution préférées de l'invention, d'augmenter énor- mément le débit en faisant marcher le premier convertisseur, puissamment refroidi, avec des vitesses de gaz dépassant de beaucoup toute vitesse économique dans un convertisseur unique.. Les puissants moyens de refroidissement empêchent la surchauffe et le fait que des vitesses de gaz excessives
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ne donnent pas un pourcentage de rendement élevé d'une façon satisfaisante pour un travail industriel est sans importance, puisque les gaz ayant partiellement réagi passent ensuite à travers d'autres convertisseurs dans lesquels le catalyseur est disposé de manière à produire une conversion de pourcentage maximum .
Le débit total peut être , dans certains cas , de deux à cinq fois celui qu'il est possible d'obtenir dans un con- vertisseur unique ayant la même quantité de catalyseur .
La division du procédé dans un certain nombre de convertisseurs permet aussi de contrôler exactement la température des gaz à leur entrée dans un quelconque des convertisseurs par des échangeurs de chaleur convenables, fixes ou ajustables , situés entre les différents convertis- seurs . C'est là un avantage très important de la pré- sente invention dans le cas de réactions telles que l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux où: il est essentiel de maintenir la température sous un con- trôle non seulement dans les couches de catalyseur qui sont soumises à des gaz frais, mais aussi dans les dernières couches de catalyseur qui doivent effectuer les quelques derniers pour-cents de réaction. Cela est dû au fait que la réaction est une réaction d'équi- libre qui est relativement sensible à la température.
La disposition d'échangeurs de chaleur entre les convertis- seurs est également importante dans bien des oxyda- tions organiaues telles , par exemple ,que des oxydations de composés aromatiques où il se forme des constituants intermédiaires d'une faible stabilité à la chaleur et dù il est nécessaire de refroidir rapidement les gaz ayant partiellement réagi avant de les soumettre à un contact avec des couches supplémentaires de catalyseur.
Des exem-
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pies d'oxydations organiques de ce genre sont :l'oxydation de naphtaline en j- -naphtaquinone, anhydride phtalique ou acide maléique d'anthracène en anthraquinone ; de phénanthrène en phénanthraquinone, acide diphéniaue , anhy- dride phtalique ou acide maléique ; de toluols substitués et non substitués, et de leurs homologues , en les aldéhydes et acides correspondants ; de benzol , toluol , phénol , phénols de goudron et furfurol en acide maléîque; d'acé- naphtène en acénaphtylène, acénaphtaquinone, bisacénaphty-
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lidènedione, acide naphtaldébydique, anhydride naphtalique et acide hémimellitique ; de crésol en aldéhyde salicylique et acide salicylique ;
de fluorène en fluorénone; d'eugénol et disoeugénol en vanilline et acide vanillique .
Des composés aliphatiques peuvent également être oxydés dans des convertisseurs de la présente inven- tion . Des exemples de réactions de ce genre sont l'oxy- dation d'alcool méthylique et de méthane en aldéhyde for- mique, d'alcool éthylique en acide acétique ,de chlorhydri-
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ne d'éthylène en acide c,hl.oracétique , eto.............
D'autres réactions d'oxydation importantes sont l'épu- ration ,par oxydation catalytique différentielle, de com- posés de goudron de houille bruts, comme les anthracènes bruts ( par combustion totale différentielle de carbazol), le phénanthrène brut ( avec combustion des mêmes impuretés ), les naphtalines brutes , des fractions de benzol brutes , etc...---.--De l'ammoniaque de goudron de houille contenant des impuretés organiques telles que des phénols pent aussi être catalytiouement épurée dans les convertisseurs de la présente invention par oxydation différentielle des impuretés dans des conditions q ui laissent l'ammoniaque sensiblement intacte.
On peut également effectuer des réactions de cora- binaison telles, par exemple, que l'épuration d'anthracène
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brut, dans le premier convertisseur ,suivie par une oxy- dation de l'anthracène épuré en anthraquinone . Une réac- tion analogue, dans laquelle du phénanthrène brut est d'a- bord épuré puis est oxydé en phénanthraquinone, ou en d'autres produits d'oxydation ,est également applicable.
En plus des oxydations organiques, on peut effec - tuer dans l'appareil de la présente invention bien d'au- tres réactions organiaues qui impliquent un contrôle exact de la température , comme diverses hydrogénations, condensations, polymérisations, halogénations, la produc- tion d'acides ou d'anhyudrides monocarboxyliques en par-
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tant d'acides polycarboxylirues, et d'autres types bien connus de réactions catalytiques .
L'échange automatique de chaleur dont il est.fait
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à t"f8ï:ivd ns ,i:c1.s 10 ';"'11T'I.:-:isS8U':- p#isoarme=t refroidi présente également l'avantage qu'il n'est pas nécessaire d'assurer une étanchéité interne .L'appareil peut par conséquent être utilisé pour de hautes pressions aussi bien que pour de basses pressions ou, dans certains cas, pour des vides . Si importante que soit la possibilité d'ajustement de température entre convertisseurs , l'in- vention n'est cependant pas limitée à cette caractéristique et,dans certains cas où il n'est pas nécessaire d'assurer un ajustement de température entre convertisseur ladite caractéristique peut être omise ; des procédés et dis- positions de ce genre rentrent dans le cadre de l'inven - tion.
Sur les dessins ci-joints :
Fig. 1 représente la combinaison d'un. convertisseur à refroidissement automatique par des gaz avec un conver- tisseur à couches ordinaire du type Grillo, des échan-
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geurs de chaleur étant prévus entre les convertisseurs ;
Fige 2 représente une construction modifiée de convertisseur automatiquement refroidi par des gaz et d'un convertisseur à couches ,avec un refroidisseur intermédiaire réglable ;
Figo 3 représente une disposition* modifiée de con- vertisseur automatiquement refroidi par des gaz avec un échangeur de chaleur individuel combiné avec un convertisseur à couches ordinaires ;
Fig. 4 représente la combinaison d'un convertisseur Tentelew avec un convertisseur à couches , sans refroidis- seur intermédiaire ;
Fig. 5 représente un convertisseur Tentelew modifié combiné avec un convertisseur à couche unique ,sans refroi- disseur intermédiaire ;
Fig. 6 représente un convertisseur automatiquement refroidi par des gaz , modifié ,associé avec un convertis- seur à double couche , sans refroidisseur intermédiaire ;
Fige 7 est une coupe horizontale du convertisseur à refroidissement automatique de fige 6 ;
Fig. 8 représente un convertisseur Knietsch associé avec un convertisseur à double couche sans refroidis- seur intermédiaire ;
Fig. 9 représente la combinaison de deux conver- tisseurs automatiquement refroidis par des gaz ,en série avec un convertisseur à couches distinctes ;
Fige 10 représente un convertisseur tubulaire , refroidi par liquide en série avec un convertisseur à couches distinctes et
Fig. 11 représente la combinaison de deux convertis- seurs automatiquement refroidis par des gaz ,en série , l'un deux étant pourvu de moyens évaporateurs pour
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égaliser le refroidissement .
Dans la construction représentée à la fig. 1 le convertisseur l, refroidi par des gaz ,consiste en une che- mise l, un dessus un fond un support perforé 4 : pour le catalyseur et une cloison supérieure 5 . Un cata- lyseur 6 est supporté sur la plaque 4 et s'élève presque jusqu'à la cloison 5 , Dans le catalyseur sont noyés des tubes 7 , fermés en bas , dont les extrémités ouvertes s'é- tendent au-dessus du niveau du catalyseur .Des tubes 8 ouverts à leurs extrémités pendent de la cloison 5 et s'é- tendent pratiquement jusqu'au bas des tubes 1.. Des tampons
9 , percés chacun d'un orifice,
sont montés dans les extré- mités supérieures des tubes intérieurs $ les orifices allant en diminuant des tubes centraux vers ceux qui se trouvent à la périphérie . Des chicanes 10 sont également disposées dans la chambre intérieure formée entre la cloison 5 et le dessus 2 . On introduit le catalyseur dans le con- vertisseur à travers des trous qui existent dans la cloison 5 et que l'on ferme ensuite avec des bouchons 11.Une con- duite de gaz froid 12 est reliée avec la partie supérieure de l'espace à catalyseur par les courts raccords 13 et un tuyau de vidange convenable 14. est prévu pour enlever le catalyseur épuisé .
Avec le convertisseur:':'.! est associé un second con- vertisseur , II, d'un type Grillo simple à deux couches .
Ce convertisseur consista en une chemise 15, un dessus 16 : un fond 17 des plateaux perforés 18 , pour le cata- lyseur, et des couches de catalyseur 19 . Des chicanes 20 sont placées dans la chambre d'admission existant entre le fond 17 et le plateau inférieur 18 afin de dis- tribuer et de mélanger les gaz arrivants .
Deux échangeurs de chaleur , III et IV sont asso-
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ciés avec les convertisseurs et consistent, respectivement, en des chemises 30 et 40 , des dessus 51 et 41. des fonds 32 et 42 des tubes d'échange de chaleur 33 et 43 et des chicanes 34 et 44 .
Un tuyau 21 relie la chambre inférieure du convertisseur I à la chambre inférieure du convertisseur II et est pourvu d'une vanne 22. Un branchement 23 pourvu d'une vanne 24 , débouchant dans le tuyau 21 entre le convertisseur I et la vanne 22. relie ce tuyau au fond 32 de l'échangeur de cha- leur III. Un tuyau 25 relie le dessus 16 du convertisseur II au dessus 41 de l'échangeur de chaleur IV ,tandis qu'un tuyau 26, pourvu d'une vanne 27 , relie la partie supé- rieure de la chemise 40 de l'échamgeur de chaleur IV au- dessus 2 du convertisseur l, Un branchement 28 va de la partie supérieure de la chemise 30 de l'échangeur de chaleur III au tuyau 26, dans lequel il débouche en un point situé entre la vanne 27 et le convertisseur I .
Un tuyau 29 re- lie le tuyau 26 avec la pa.rtie inférieure de la chemise 30 de l'échangeur de chaleur III et un tuyau 35 relie le des- sus, 31. de ce dernier échangeur avec le tuyau 21 . Le tuyau 29 qui est pourvu de la vanne 36 , débouche dans le tuyau 26 entre la vanne 27 et l'échangeur de chaleur IV, tandis que le tuyau 35 débouche dans le tuyau 21 entre la vanne 22 et le convertisseur II . L'échangeur de chaleur IV est en outre pourvu d'une ouverture d'admission 45 , dans la partie inférieure de la chemise, et d'un orifice de sortie 46 dans le fond 42 .
Dans le fonctionnement ,les gaz pénétrant par l'orifi- ce 45 passent, dans la direction indiquée par les flèches , dans la chemise de l'échangeur de chaleur IV et, en circu- lant par dessus les tubes 43 suivant un parcours sinueux défini par ]les chicanes perforées 44, passent par le tuyau
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26 dans le dessus 2 du convertisseur I. Les gaz peuvent passer directement dans le convertisseur ou bien ils peu- vent aller, par le tuyau 29 , dans l'échangeur de chaleur III, circuler par-dessus les tubes 33 suivant un parcours sinueux défini par les chicanes perforées 34 et passer finalement au tuyau 26 par le branchement 28 .
La proportion relative des gaz passant directement dans le convertisseur et de ceux passant par l'échangeur de chaleur est déterminée par un ajustement convenable des vannes 27 et 36 . Par ce moyen, on peut donner aux gaz le degré voulu de chaleur avant qu'ils pénètrent dans le convertisseur .
Après avoir pénétré dans le convertisseur les gaz sont intimement mélangés et distribués par les chicanes 10 et descendent par les tubes intérieurs 8 en quantités Qui augmentent de la périphérie vers le centre puisque les tam- pons 9 présentent des orifices plus petites près de la péri- phérie et allant en augmentant graduellement vers le cen- tre où ils atteignent la pleine section des tubes .
Après avoir descendu à travers les tubes 8 les gaz rencontrent le fond des tubes 7, leur parcours est renversé et ils s'é- lèvent à travers ces tubes,, en relation d'échange de chaleur directe avec le catalyseur pour sortir finalement du haut des tubes ,où ils changent de nouveau de direction et descendent à travers le catalyseur pour sortir à travers la plaque perforée ± dans la chambre inférieure du conver-
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'i3Seu= , Jn Peur. raiza passer des gaz suppl:.mentairas , chauds ou froids, de la conduite 12 directement dans le catalyseur par les raccords 13.
Comme les portions centrales du catalyseur ne sont pas aussi efficacement refroidies que les portions périphé- riques. ce qui est du au manque de rayonnement par la chemise un flux de gaz supplémentaire sert à compenser cet effet et produit une température égale dans toute la couche de
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catalyseur, en empêchant une surchauffe indésirable au milieu .Comme l'effet refroidissant des éléments éohan- geurs de chaleur varie à peu près directement comme la quantité de gaz qui passe à travers le convertisseur et que la quantité de chaleur dégagée est également à peu près proportionnelle à la quantité de gaz passant à travers, le convertisseur sera refroidi d'une manière satisfaisante dans toute une large gamme de vitesses de gaz et s'ajustera automatiquement de lui-même à des fluctuations,
en agissant ainsi à la façon d'un convertisseur automatiquement refroi- du par des gaz .Cependant, puisque le rayonnement par la chemise n'augmente pas avec l'accroissement du flux de gaz il peut être désirable de compenser le manque d'aug- mentation dans l'effet refroidissant en faisant passer direc- tement du gaz froid à travers la conduite 12 . De même , on peut également faire varier la température en faisant varier la température des gaz arrivants , c'est-à-dire en faisant varier la proportion des gaz arrivants qui passe à travers l'échangeur de chaleur III .
Les caractéristiques de refroidissement automatique du convertisseur rendent possible de faire fonctionner celui-ci sous d'énormes surcharges ,se montant parfois à plus de cinq fois la charge normale d'un convertisseur , sans produire de surchauffe indésirable . Bien entendu ,avec des vitesses de gaz grandement accélérées le pourcen- tage de conversion tombera naturellement mais comme les gaz ayant partiellement réagi doivent être soumis plus tard à une nouvelle conversion ,ce facteur n'a natu- rellement pas d'importance et on peut pousser le convertis- seur à la limite , ce qui permet des débits énormes par unité de catalyseur .
Les gaz chauds provenant du convertisseur 1 sont conduits au convertisseur II où ils passent à travers les
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couches de catalyseur et où la réactiaxz s'achève . La température des gaz à mesure qu'ils quittent le convertis- seur 1,spécialement lorsque ce dernier est poussé à des débits bien des fois plus élevée que ceux qu'on obtient normalement , sont à une température qui est habituel- lement trop élevée pour permettre de refroidir la réaction à un degré satisfaisant d'achèvement , quand bien même ils peuvent ne pas être assez chauds pour endommager le cata- lyseur dans le convertisseur II.
Pour cette raison, on ré- duit avantageusement la température des gaz sortant par le tuyau 21 en faisant passer tout ou partie de ces gaz à travers l'échangeur de chaleur III .On y arrive par un réglage convenable des vannes .22 et 24 qui déterminent les proportions relatives de gaz passant à travers l'échah- geur de chaleur III . Le flux passe, bien entendu ,direc- tement par les tubes 33 dans le dessus 31 et revient de là , par le tuyau 35, au tuyau 2.
Lorsqu'on fait passer une portion seulement des gaz à tra.vers l'échangeur de chaleur III , la température des courants de gaz réunis dans le fond 17 du convertisseur II peut ne pas être uniformément mélan- gée et c'est pour cela Que des chicanes 20 sont prévues dans ce dernier convertisseur afin d'effectuer un mélange intime et, par suite, une égalisation de la température des gaz arrivants . La chaleur soustraite dans l'échangeur de chaleur sert ,bien entendu , à chauffer les gaz froids Qui s'en vont au convertisseur I.
En passant à travers le convertisseur II, les gaz sont, bien entendu ,chauffés de nouveau ,quoique habituellement à un degré moindre que dans' le convertisseur I puisqu'un petit pourcentage ,seulement , de la réaction se produit dans le convertisseur II .Ce dernier convertis- seur est pourvu de peu ou pas de refroidissement ;
cela dépend exclusivement de la radiation de la chemise du con-
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vertisseur aidée par le fait que les chicanes chassent les gaz du milieu du convertisseur en contact avec la che- mise ,De forts moyens de refroidissement ne sont habituellemnt pas¯ nécessaires dans le second convertisseur car la réac- tion n'y engendre pas une chaleur suffisante pour devenir dangereuse Les gaz ayant réagi Qui sont bien entendu approximativement à la température de réaction ou à une température plus élevée , passent du dessus 16 , par le tuyau 25,dans le dessus 41 de l'échangeur de chaleur IV , en passant par les tubes 45 dans le fond 42 d'ou ils s'en vont par l'orifice d'échappement 46 .
Durant leur passage à travers l'échangeur de chaleur ,les gaz qui ont réagi cèdent une proportion considérable de leur chaleur pour chauffer les gaz froids arrivants .
On notera que la disposition des deux convertisseurs qui ne sont pas en contact d'échange de chaleur l'un avec l'autre présente un certain nombre d'avantages .En pre- mier lieu ,le convertisseur Ip que l'on peut forcer à des débits énormes,est relativement petit en coparaison de son débit et, comme il constitue le type de convertis- seur le plus coûteux on réalise de ce fait une économie marquée.Le convertisseur II, qui peut être du type à couches et n'exige que peu de refroidissement,est de la construction la moins chère possible et peut être d'une dimension qui est suffisamment grande pour donner un pourcen- tage de rendement satisfaisant . En d'autres termes , le débit de la partie la plus coûteuse de l'installation est énormément augmenté ce qui a pour résultat une éco- nomie considérable .
Un autre avantage très notable consiste en ce que les deux convertisseurs sont entièrement indépendants dans leur disposition et que la vitesse des gaz à travers le
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catalyseur qui se trouve dans les convertisseurs vitesse qui , bien entendu ,est déterminée par la section du cata- lyseur , peut être modifiée pour produire les meilleurs ré- sultats Ainsi par exemple ,dans la plupart des réac- tions on peut obtenir un débit formidable mais un pourcentage de rendement relativement plus faible en faisant usage d'énormes vitesses de gaz et ,en sonséquen- ce , le convertisseur I est habituellement établi avec une section de catalyseur relativement petite .D'un autre côté , il est désirable ,
pour obtenir les pourcentages de rendement les plus élevés de ralentir la vitesse des gaz à travers les dernières couches de catalyseur afin de donner à la réaction , cui est pratiquement toujours une réaction d'équilibre le temps de se faire aussi complètement que possible dans la direction voulue .On y arrive aisé- ment en prévoyant une très grande section dans le conver- tisseur II, avec un flux de gaz lent d'une manière cor- respondante , ce qui a pour résultat un pourcentage de rendement élevé . Cette caractéristique n'est pas accentuée sur les dessins qui sont purement schématiques . Il va sans dire que les sections de passage de gaz dans les convertis- seurs I et II doivent être déterminées par la condition particulière de la réaction qui doit y être effectuée ..
Une autre caractéristique importante pour bien des réactions réside en le fait que la couche de catalyseur dans le convertisseur II n'est pas exposée à la chaleur rayonnant du catalyseur qui se trouve dans le convertisseur I. Il en résulte qu'il n'y a pas tendance à ce qu'une portion quelconque du catalyseur qui se trouve dans le con- vertisseur II devienne. surchauffée et que sa tempéra- ture est déterminée simplement par la condition du gaz passant à travers lui .
Il va sans dire que les dessins sont purement schéma-
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tiques les caractéristiques structurales qui sont nécessaires à la compréhension de l'invention étant seules représentées . Dans chaque cas, les exigences des réactions particulières à effectuer détermineront la dis- position structurale à utiliser et l'on fera usage de toutes les caractéristiques structurales ainsi que des accessoires, etc..., qué l'homme du métier jugera à propos d'utiliser .Un moyen convenable sera également prévu pour charger le catalyseur dans le convertisseur , comme c'est indiqué sur certaines figs. des dessins .
Ces détails de construction et a ccessoires ne font point, en eux-mêmes partie de l'invention qui , au contraire , est applicable à n'importe quelle construction de convertisseurs.
Fig. 2 représente une disposition un peu modifiée de deux convertisseurs semblables à ceux représentés à la fig. 1 . Les parties analogues sont désignes par les mêmes chiffres de référence dans les deux figs. L'installation consiste en les convertisseurs 1 et II, le refroidisseur intermédiaire III et un échangeur de chaleur IV . Ce der- nier est identique comme disposition, à celui représenté à la fig. 1 et le convertisseur II est également disposé de la même façon que dans cette dernière fig.
Le convertisseur I, diffère un peu de celui repré- senté à la fig. 1 en ce sens que le dessus = n'est pas directement relié à la chemise 1 mais en est séparé par deux segments de chemise , 38, portant une cloison perfo- rée supplémentaire 39 qui est pourvue de tubes 47 passant à travers des trous de la cloison 5 et pourvus de plaques déviatrices 48 et de perforations 49 à leurs extrémités inférieures .
Le dessus 2 est relié à une conduite de gaz 50 qui est
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pourvue d'une vanne 51; la. portion supérieure de la che- mise 40 de l'échangeur de chaleur IV est reliée à la cham- bre que forment le segment de chemise inférieur 38 , et les cloisons 5 et 39 par le tuyau 26 dans lequel vient déboucher une conduite de gaz supplémentaire ,52, qui est pourvue d'une vanne 53. Au lieu de tubes ouverts à un bout et fermés à l'autre , noyés dans le catalyseur, il est prévu des tubes 57 fermés à leur extrémité inférieure et soudés, ou assujettis, par leur extrémité supérieure sur les tubes inteieurs 8.
Les tubes 57 sont noyés dans le catalyseur sur toute leur longueur et sont pourvus de perforations 56 à leur extrémité supérieure . Tues tubes internes 8 sont de préférence pourvus de perforations 55 à leurs extrémités inférieures .
Des gaz chauds provenant du bas du convertisseur
I passent, par un tuyau 21.soit directement dans le con- vertisseur II ou à travers le refroidisseur intermédiaire
III . Ce dernier consiste en un tuyau 54 , en forme de U, dont les deux branches débouchent dans le tuyau 21,dans lequel la vanne 22 est placée entre ces deux branches
Une vanne 58 est prévue dans la branch-e de gauche, ou d'entrée , du tube en U et une vanne 59 est également prévue dans le coude supérieur de ce tube . Un tuyau trans- versal 60 ,pourvu d'une vanne 61 , relie la branche de droite du tube en U à la branche de gauche entre les van- nes 58 et 59 .
Le tube n'est pas calorifugé et peut si on le désire , être pourvu de moyens dissipateurs de chaleur convenable ,tels que des ailettes , etc.......
Tout ou partie des gaz chauds qui se trouvent dans le tuyau 21 peuvent être amenés à passer à travers toute la longueur du tube en U ou par le tuyau transversal 60 de ce tube , si on le désire .Dans le premier cason ferme la vanne 61 et on ouvre les vannes 59 et 58 .
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Dans le second ,on ferme la vanne 59 et on ouvre les vannes 58 et 61 . Les quantités relatives de gaz passant par le tube en U et directement par le tuyau 21 sont, bien entendu ,déterminées par un ajustement convenable des vannes 22 et 58 .
Dans le fonctionnement ,le gaz entre par l'orifice 45 et passe , à travers l'échangeur de chaleur IV , dans la chambre formée entre les cloisons 5 et 39 , de la même manière que cela a été décrit à propos de fig. 1.
De là le gaz passe à travers les tubes intérieurs 8 s'élève le long de la paroi intérieure des tubes 57,sort par les perforations 56 et descend à travers la couche de catalyseur . Du gaz froid supplémentaire peut être introduit par la conduite 50 dans le dessus 2 d'ou- il passe par les tubes 47 et directement à travers le cata- lyseur . Les plaques déviatrices 48 empêchent des courants de gaz froid de rencontrer des parties resserrées du cata- lyseur et de les refroidir à un point où la réaction ne se ferait plus . Bien entendu ,en passant à travers les tuyaux 47 , le gaz est partiellement chauffé par le gaz chaud pénétrant par le tuyau 26 .
L'effet général est le même qu'à la fig. 1 ;mais , pour certains buts , il est préférable que le gaz froid supplémentaire , au lieu de pénétrer directement dans l'espace à catalyseur , com- me c'est représenté à la fig. o,soit d'abord partielle- ment chauffé par les gaz chauds et soit moins apte à produire des changements de température brusques ou localisés .
Dans le cas où l'on désire un refroidissement supplé- mentaire , on peut introduire du gaz froid, par la conduite 52 , dans le tuyau 26 . D'une façon générale, la disposition représentée à la fig. 2 est préférable dans le cas où l'on
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a affaire à des réactions fortement exothermiques . Elle ne convient pas aussi bien pour des réactions qui exigent une haute température des gaz à l'entrée .Il va, bien entendu, sans dire eu'il n'y a pas de nécessité particulière de com- biner un refroidisseur intermédiaire avec la disposition particulière de convertisseur I.
Au contraire on peut faire usage d'un refroidisseur intermédiaire , au lieu d'un échangeur de chaleur III , dans la. disposition représentée à la fig. l et , vice versa ,on peut faire usage d'un échan- geur de chaleur , au lieu d'un refroidisseur intermédiaire à la fig. 2 . D'une façon générale on a essayé , sur les des- sins, de représenter plusieurs types différents de convertis- seur sans, toutefois, limiter l'invention à la combinaison particulière de convertisseurs représentée .
Fig. 3 représente une combinaison d'un convertisseur I, d'un second convertisseur Il et d'un ,:changeur de chaleur
IV sans échangeur de chaleur externe ni refroidisseur inter- médiaire entre les convertisseurs .Ce rôle est accompli par un prolongement des tubes 7 et 8 qui passent à travers la couche de catalyseur et qui, dans leurs parties inférieures, jouent le rôle d'changeurs de chaleur en refroidissant les gaz chauds et en chauffant ,en même temps les gaz arrivants , des chicanes 62 étant prévues pour augmenter le parcours effectué par les gaz . La disposition du con- vertisseur II et de l'échangeur de chaleur IV est identique à celle représentée à la fig. 1 et le flux de gaz, durant l'opération , est similaire ; il est clairement représenté par les flèches.
L'échangeur de chaleur interne est combiné avec le convertisseur I pour former un ensemble . La disposition est excessivement ramassée et permet le maintien d'une température relativement uniforme dans toute la zone de catalyseur puisque les gaz s'élevant à travers les tu-
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7 sont d'abord chauffés non seulement durant leur passage à travers les tubes 8 mais par les gaz de réaction chauds s'écoulant par dessus leurs parties inférieures de sorte qu'en aucun point des gaz froids ne viennent en contact d'échange de chaleur avec le catalyseur .
Ce refroidissement modéré uniforme
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qui, cdpclndU1t possède W7L2.y les :3Z'::,::t:io,''3 MUt.c'tiu's d'une augmentation dans l'évolution de chaleur convient spécialement pour des réactions qui exigent de hautes tem- pératures de gaz à l'entrée et Qui ne sont pas excessive- ment exothermiques .
Aucun moyen n'est prévu dans le convertisseur , pour faire varier le flux relatif de gaz à travers les éléments échangeurs de chaleur centraux et périphériques; mais ceci peut être effectué comme c'est représenté aux fig. 1 et 2 chaque fois que cela peut se montrer dési- rable .
Fig. 4 représente une combinaison très simple entre le convertisseur Tentelw bien connu et un simple convertisseur à couches du type Grillo . Le convertis- seur Tentelew I, consiste en une chemise extérieure 64 , une pièce supérieure 65 une pièce inférieure 66 , une cloison 67 , des tubes à catalyseur 68 et des chica- nes 69 . Le gaz arrive par les conduites 50 et 52 , cette dernière étant pourvue d'une vanne 53 et la conduite 50 étant reliée à la pièce supérieure 65 . Les gaz ,qui sont intimement mélangés et déviés par la chicane 69, entourent les tubes à catalyseur et, finalement , descen- dent à travers le catalyseur qui se trouve dans les tubes.
En raison de l'énorme surface de rayonnement des tubes , un refroidissement satisfaisant est effectué ,refroidis-
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sement qui est semi-automatioue en ce sens qu'il augmente dans une certaine mesure avec un accroissement du flux
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de gaz nais pas d'une façon strictement proportionnelle à cet accroissement comme dans le convertisseur refroidi par gaz représenté dans les fig. précédentes . Il est en conséauence possible , avec des réactions qui ne sont pas excessivement sensibles ,de pousser le convertisseur Tentelew à des débits dépassant de beaucoup son débit normal avec, naturellement, une diminution correspondante dans le pourcentage de rendement .
Les gaz ayant en partie réagi passent ensuite ,par-le tuyau 21, dans le convertisseur II, comme dans les autres figs. On peut , si on le désire , faire usage d'un refroi- disseur intermédiaire ou d'un échangeur de chaleur ,ou bien le tuyau 21 peut être laissé non calorifugé pour jouer le rôle de refroidisseur intermédiaire . Bienentendu les gaz sortant du convertisseur II peuvent passer à travers un échangeur de chaleur externe afin de chauffer les gaz arrivants , pénétrant par la conduite 50 comme dans les autres figs.
D'une façon générale ,il va sans dire que les refroidisseurs intermédiaires ou les échangeurs de chaleur entre convertisseurs peuvent être omis dans n'im- porte laquelle des constructions représentées sans af- fecter la vaste portée de l'invention ; mais pour l'obtention des meilleurs résultats dans des réactions fortement exothermiques , quelque disposition de refroi- disseur intermédiaire ou d'échangeur de chaleur est excessivement désirable et, dans certaines réactions délicates, est essentielle et,, par conséquent , constitue une caractéristique spécifique importante de l'invention! bien que ne limitant pas le champ de celle-ci .
Fig. 5 est une vue similaire à fig. 4 ,mais repré- sentant une modification nouvelle et importante du con- vertisseur Tentelew . Dans cette disposition , les tubes
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70, fermés à leurs extrémités supérieures et. pourvus à leurs extrémités inférieures de perforations 71 ' sont placés par dessus chacun des tubes Tentelew 68 . Les gaz arrivants sont par conséquent obligés de descendre par-dessus les tubes 70,de passer par les perforations 71 et de s'élever entre les tubes 70 et les tubes 68 avant de descendre à travers le catalyseur contenu dans ces derniers .
Par ce moyen,, le convertisseur Tentelew semi-automatique ,dans lequel le refroidissement se fait par .rayonnement , est trans- formé en un convertisseur complètement automatique ,refroidi par gaz ,d'une efficacité énorme le refroidissement va- riant directement comme la vitesse de gaz et permettant des débits énormément augmentés . La disposition des deux convertisseurs à part les tubes supplémentaires 70 est identique à celle de fig. 4 et les mêmes considérations et avantages décrits à propos de la disposition de fig. 4 s'ap- pliquent à la disposition représentée à la fig. 5 , qui possè- de en outre l'avantage d'un convertisseur I,refroidi par gaz, complètement automatique .
Fig. 6 et 7 représentent une combinaison d'un type nouveau de convertisseur refroidi par gaz avec un convertisseur ordinaire à couches . Le convertisseur re- froidi par gaz consiste en une chemise 72 un dessus 73 , un fond 74 et une cloison perforée 75 . Sur la cloison est placé un tube 76l,fermé à un bout ,avec son extrémité close en.bas . Autour de ce tube sont disposées une série d'auges cylindriques concentriques , 77 et 78 . Entre le tube 76 et les auges 77 et 78, le catalyseur est disposé en couronnes concentriques 79 ( voir fig. 7) .
Entre la couronne de catalyseur 79 , extérieure et la chemise 72 du convertisseur est placée une couronne métallique creuse annulaire 80 ,afin d'empêcher un refroidissement excessif de la couronne de catalyseur extérieure par rayonnement
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Une couronne métallique creuse 81,fermée à son extrémité supérieure , est placée par dessus le tube 76 et la couronne 77 de façon que l'extrémité ouverte de la paroi interne descende jusqu'au bas du tube 76 , pourvue qu'elle est de perforations 82 , et que la paroi externe descende jusqu'au bas de la couronne 77, en étant pourvue à son extrémité inférieure des perforations
83 Une seconde couronne concentrique 84 a, de la même façon ,
sa paroi interne s'étendant dans la couronne 77 et est pourvue , à son extrémité inférieure ,des perfora- tions 85 tandis que sa paroi extérieure descend dans la couronne extérieure 78 et est pourvue ,à son extrémité inférieure , des perforations 86 . Un troisième élément annulaire concentrique 87, de section transversale en , est disposé avec le bout externe de sa face horizontale relié à la chemise 72 et sa branche verticale s'étendant dans la couronne 78 et pourvue, à son extrémité inférieure de perforations 88 .On voit que la paroi interne de la couronne interne 81 forme un tube ouvert aux deux bouts et s'étendant dans le tube 76 et que la paroiexterne de @ cette courtonne, avec la paroi interne de la couronne 84 ,
définit un espace annulaire descendant dans la couronne 77 . Un espace similaire est également formé par la branche verticale de Isolément 87 et la paroi ex- terne de la couronne 84 et s'étend dans la couronne 78 .
Le gaz pénétrant par la conduite 50 se mélange , si on le désire ,avec d'autres gaz arrivant par la conduite 52 pourvue de la vanne 53 et descend à travers l'espace central de la couronne 81 et les espaces compris entre les couronnes 81 ,84 et 87 ,juscu'au bas du tube 76 et des couronnes 77 et 78 , où la direction du flux de gaz est renversée et d'où- les gaz s'élèvent en contact avec les parois du tube 76 et des couronnes 77 et 78 , en rela-
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tion d'échange de chaleur avec les couronnes de catalyseur .
A leur sortie du haut de ces espaces , les gaz changent de nouveau de direction et descendent à travers le catalyseur .
On notera que l'effet est presque identique à celui des convertisseurs représentés aux fige. 1 à 4 ,sauf qu'au lieu de petits éléments tubulaires noyés dans le catalyseur ,ce sont des éléments de refroidissement annulaires qui sont ainsi noyés . Le refroidissement est, bien entendu en proportion directe de la quantité de gaz passant à travers un refroidissement excessif de la couronne de catalyseur extérieure est empêché par le matelas d'air existant entre celle-ci et la chemise du convertisseur .
Le fonc- tionnement du convertisseur est le même que celui du con- vertisseur représenté à la fig. l, par exemple mais la construction annulaire des elements présente bien des avan- tages, d'un point de vue structural .Il est aisément pos- sible de faire varier l'épaisseur des couronnes de cataly- seur de façon à obtenir un refroidissement absolument uniforme ce qui est beaucoup plus difficile avec des élé- ments noyés ,car la distance entre éléments n'est pas en- tièrement uniforme tandis que ,dans les couronnes de cata- lyseur représentées à la fig. 6 , la distance entre les parois des couronnes est constante .
Le convertisseur II est semblable ,comme disposition, à celui représente dans les fig. précédentes et le fonc- tionnement est le même . Si on le désire, un refroidisseur intermédiaire ou un échangeur de chaleur peut être interpo- sé entre les convertisseurs ; ou bien le tuyau 21 peut être laissé non calorifugé de manière à jouer le rôle d'un refroidisseur intermédiaire , comme cela a été dit à propos des figs. précédentes
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La fig- 8 représente la combinaison d'un type bien connu de convertisseur système Knietsch, beaucoup employé pour l'acide sulfurique catalytique , avec un convertis- seur ordinaire à couches .
Dans le convertisseur I, le cata- lyseur est disposé dans des tubes 91 qui sont montés dans des cloisons 92-93 et qui, conjointement avec les tubes et le dessus 94 , constituent un ensemble interne . Cet ensemble est entouré d'une enveloppe intermédiaire 95 et d'une enveloppe externe 96 . Les gaz venant de la conduite principale 50 passent directement dans l'espace compris entre les enveloppes 95-96 :pénètrent dans la partie supé- ricure de l'enveloppe et descendent à travers les tubes de distribution perforés 98 , d'où ils remontent entre et au- tour des tubes de catalyseur 91 puis, finalement, à travers l'espace compris entre le dessus externe 99 et le dessus 94, pour pénétre dans le dit espace, le mélange intime se faisant en passant par les chicanes 100 .
Les gaz cons- tituent ainsi une chemise àgaz qui empêche toute déperdition de chaleur par rayonnement de l'enveloppe 95 . Une partie des gaz passe par le tuyau 97 muni d'une valve 101 , direc- tement dans le ube de distribution inférieur 98 . .. Les gaz? après avoir descendu à travers les tubes jusque danala chambre inférieure au-dessous de la cloison 93 , sont con- duits au convertisseur II à travers le tuyau 21 .
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: ..' . i -...... : 7 1:'r;Tt -Z ,.â ^ . ...",, r :". ' ,1t'tln(' 2j...11.ièrC? zouz faiz uomai,ue par les gaz, Jizenàu que le refroidis- sement n'augmente pas proportionnellement à l'écoulement du gaz, mais on assure un refroidissement excellent et on peut pousser le convertisseur pour donner des rendements bien au-delà du rendement normal sans surchauffer particu- lièrement dans des réactions telles que l'oxydation catalyti- ciue de l'anhydride sulfureux. Le rendement pour cent diminue ' évidemment mais il est ramené à un point élevé au moyen du
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convertisseur II . Des échangeurs de chaleur et refroidis- seurs intermédiaires convenables peuvent naturellement être employés, ainsi que cela est représente dans quelques- unes des autres figures .
D'autres types bien connus de convertisseurs puissam- ment refroidis, tels que des convertisseurs Audianne et des convertisseurs Knietsch de types queloue peu différents, peuvent être utilisés .
Dans les fig. précédentes on n'a représenté qu'un seul convertisseur à couches . Bien entendu,nn peut faire usage de plusieurs convertisseurs à couches en série, au- quel cas on peut ,de préférence faire varier l'épaisseur des couches ou les dimensions des convertisseurs de manière à assurer un plus grand refroidissement dans les convertis- seurs à couches que rencontrent d'abord les gaz ayant par- tiellement réagi.
Fig. 9 représente la combinaison de deux convertis- seurs refroidis par gaz , Ia et Ib , avec unseul conver- tisseur à couches II. Le convertisseur :La est du type très efficace Tentelew , modifié , représenté à la fig. 5 tandis que le convertisseur 1b est semblable à celui repré- senté à la fig. 4 et est pourvu d'une couche de catalyseur très profonde . Le tuyau 121 relie les deux convertisseurs la et 1b tandis que le tuyau 21 relie le convertisseur 1b au convertisseur II qui est un convertisseur à trois couches ordinaire ayant des couches de catalyseur dont l'é- paisseur va en augmentant dans la direction du flux de gaz .
Cette disposition de convertisseurs permet d'énormes vites- ses de gaz dans des réactions qui sont très fortement exothermiques . La quantité de catalyseur , proportionnelle- ment à la surface de refroidissement dans le convertisseur 1a est très petite et, en dépit d'une réaction violente , il n'y a pas de danger de surchauffe . Dans le convertisseur
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1b, la couche de catalyseur est beaucoup plus épaisse et le refroidissement par les gaz est beaucoup moins efficace puisque , naturellement ,les gaz eux-mêmes sont chauds . La réaction finale se produit dans le convertisseur II, ou.les couches deviennent progressivement de plus en plus profon- des ce qui permet d'obtenir les quelques derniers pourcents de rendement .
La disposition des deux types de convertisseurs, re- froidis par gaz, représentés convertisseurs qui sont tous deux automatiques ,est extraordinairement efficace .
Non seulement les convertisseurs sont refroidis automati- quement en proportion de la quantité de gaz passant à travers, mais le système, dans son ensemble, possède à un haut degré la faculté de s'équilibrer de lui-même . Ainsi, par exem- ple, l'augmentation de vitesse du flux de gaz dans le convertisseur 1a augmente le refroidissement dans ce conver- tisseur et diminue le pourcentage de rendement et, par con- séquent ,la température de sortie des gaz qui pénètrent dans le convertisseur 1b à une température plus basse, à une vitesse plus élevée, et, par conséquent, compensent l'effet de chauffage plus fort dû, dans ce dernier conl'effet de chauffafge plus fort du, dans ce dernier con- vertisseur , à la plus forte proportion de la réaction qui s'y effectue .
La proportionnalité du refroidissement entre les deux convertisseurs s'établit par cela même automatiquement et il est possible d'augmenter énormément le rendement par unité de temps et par unité d'appareil en augmentant grandement la vitesse de gaz, ce qui ne se- rait pas praticable si l'on faisait usage d'un seul con- vertisseur parce qu'il en résulterait un pourcentage de ren- dement trop bas .Cependant, dans la disposition représen- te à la fig.
9, ce pourcentage de rendement moindre est Compensé par la quantité plus forte de réaction s'effectuant dans les deux autres convertisseurs, de sorte que le
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système dans son ensemble permet des rendements très ,levés par heure sans réduction dans le pourcentage de rendement et avec une régulation des plus satisfaisantes du refroidis- sement .
Bien entendu, on peut faire usage d'autres combi- naisons de convertisseurs refroidis par gaz et fig. 9 n'est destinée qu'à illustrer deux convertisseurs typiques, re- froidis par gaz ; c'est ainsi, par exemple ,qu'un des con- vertisseurs peut être automatique et l'autre semi-automati- que etc D'une façon générale, il est désirable de @ placer le convertisseur complètement automatique , le plus efficace, en tête de la série puisque la quantité de cha- leur qui s'y dégage tend à être un maximum par kilo de catalyseur . La disposition et la proportionnalité exactes avec un refroidissement efficace seront, bien entendu, dé- terminées dans chaque cas particulier par l'homme du métier.
A la fig. 10 un convertisseur I, refroidi par liauide, est combiné avec un convertisseur à couches ordinaire II.
Le convertisseur refroidi par liquide est de disposition conventionnelle, consistant en une chemise 132 et des cloi- sons perforées 122 et 123 reliées per des tubes à cataly- seur 124. Un fond 125 et un dessus 126 complètent la struc- ture du convertisseur . L'espace entourant les tubes 124 entre les cloisons 122 et 123 est rempli d'un' liquide convenable à point d'ébullition élevé qui peut être du mercure ou un alliage à bas point de fusion, on peut être un liquide convenable quelconque sous pression. La chambre à liquide est reliée, par sa partie supérieure , avec un radiateur par le tuyau 127 .
Le radiateur consis- te en un collecteur inférieur 128 , un collecteur supérieur 129 et des tubes de rayonnement 130 , une soupape de sûreté convenable, 131 , étant prévue pour éviter des excès de pression. Le dessus 126 du convertisseur I est relié à un convertisseur à couches II par un tuyau 21 et le fond 125
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est relié à une conduite d'amenée de gaz .
Dans le fonctionnement , les gaz de réaction passent de la conduite d'amenée dans le fond 125. d'où. ils s'élè- vent à travers les tubes à catalyseur 124 dans le dessus
126 et passent par le tuyau 21 dans le convertisseur II.
La chaleur dégagée dans les tubes 124 est transmise au li- quide les entourant, quientre en ébullitio, les vapeurs s'élevant dans les tubes 130 qui sontexposés à l'air ou @ui peuvent, si on le désire , être refroidis à l'eau.
Les vapeurs se condensent et le liquide revient par le tuyau 127 . De cettemanière , par un réglage convenable de la soupape 131,on peut maintenir la température sensi- blement constante e, en raison de la grande capacité d'ab- corption de chaleur du liquide, des vitesses de gaz très éle- v@es sont possibles
Un refroidisseur intermédiaire convenable , ou un @changeur de chaleur convenable, peut être intercale entre les convertisseurs I et II ,comme cela a été décrit à pro- pos de certaines des figs. précédentes .Si l'on fait usage d'un échangeur de chaleur , il peut être relié , l'en- trée de gaz, de manière à chauffer le gaz si on le trouve désirable .
Un second échangeur de chaleur peut également être prevu après le convertisseur II, comme cela a été décrit à propos de fig. 1 et de certaines des autres figs.
Le convertisseur refroidi par . liquide est représenté à la fig. 10 d'une façon purement schématique et toutautre type convenable --le convertisseur refroidi par liquide peut être utilisé .
A la fig. Il, on a représenté une combinaison de deux types différents de convertisseurs automatiquement refroidis par gaz, associée avec des échangeurs de chaleur . Le premier convertisseur constitue un système égalisateur de tempéra- ture, liquide vapeur , à deux phases, tandis que le second convertisseur est du type refroidi par gaz, automatique or-
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àir.ires Le gre.^ier Jvnvt3l.tiss:..:. est .5.u .)p 1.'-''l.SClltd à la fig. 5, mais est pourvu de tubes @galisateurs de tempé- rature 140 qui pénètrent dns les tubes 170 à travers les boîtes à bourrage 141 et, s'étendent sur sensiblement toute la hauteur du catalyseur.
Ces tubes sont partielle- ment remplis d'un liquide, de préférence un licuide bouil- lant à peu près à la température de la réaction, comme par exemple le mercure ou un alliage métallique à bas point d'ébullition dans le cas d'oxydations organiques . Des corps de déplacement de haute conductibilité thermidue, tels par exemple que des granules ou fragments de métal, peuvent être placés dans les tubes égalisateurs de température afin de diminuer la quantité de liquide nécessaire .La chaleur dégagée dans les catalyseurs fait bouillir le liquide dont les vapeurs viennent se condenser dans la par- tie supérieure des tubes, au-dessus de la cloison 65 , où.
un courant d'air ou autre gaz refroidissant pénètre par le tuyau 143 , pourvu de la vanne 142 ,et sort, par le tuyau 144 ,pourvu d'une vanne 145 et relié à un tuyau d'échappe- ment 162 . La chambre de refroidissement est également pourvue d'un dessus ou plafond 146 qui peut être assujet- ti à la section 147 de la chemise par tout moyen convena- ble .Le transfert rapide de chaleur à partir du milieu du catalyseur, qui est normalement le plus ch..-ud car il
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est le plus éloigné des gaz refroidiss.nts , produit un contrôle de température uniforme très désirable qui est ptrticulièrcnient avantageux dns des réactions exigeant un contrôle de température très délicat comme c'est le cas.. par exemple pour bien des oxydations de composés organi- ques.
La chambre inférieure du convertisseur est reliée par les tuyaux 21 et 23, ce dernier pourvu de la vanne 24 , à l'échangeur de chaleur III qui est de la mène
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disposition, que celui de fige l, les parties similaires portant les mêmes dhiffres de référence .Un tuyau de dériva- tion 35 , pourvu d'une vanne 22 ,permet de faire passer plus ou mains des gaz directement dans le tuyau 155 ,qui relie la partie supérieure 31 de l'échangeur de chaleur
III à la partie supérieure 2 du convertisseur II et est pourvu de vannes 154 et 164 dont la première contrôle la quantité de gaz sortant de l'échangeur de chaleur tandis que la seconde permet l'introduction de gaz froids frais .
Le convertisseur II est un convertisseur, automatique- ment refroidi par gaz, ordinaire tel que celui représenté à la fig. 1 sauf qu'il n'y est pas prévu de tampons percés d'orifices pour égaliser le flux de gaz . Ce convertis- seur est également pourvu d'une ouverture à bride, 157 pour son remplissage avec le catalyseur .Après avoir passé à travers le convertisseur refroidi par gaz! les gaz conti- nuent par le tuyau 156 et passent dans l'échangeur de chaleur IV qui est de la même disposition que celui repré- senté à la fig.
1 Les gaz froids arrivants , pénétrant dans l'échangeur de chaleur IV par le tuyau 45 , sont chauffés en passant à travers cet échangeur et passent ensuite, par le tuyau 26 , directement dans la chemise du convertisseur I ou bien peuvent être amenés à repas- ser à travers l'échangeur de chaleur III par un réglage convenable des vannes 27 et 36 : situées dans les tuyaux 26 et 29 ,respectivement . Ce contrôle de circulation est le même que celui représenté . à la fig. 1 . Un tuyau d'admission supplémentaire 159 , pourvu d'une vanne r 158 etpénétrant dans le tuyau 26,peut être utilisé pour l'introduction supplémentaire de gaz, chauds ou froids, frais ou inertes .
Dans certaines réactions, il peut être désirable de maintenir le gaz à une haute température mais, en même temps, de ralentir la réaction dans le convertisseur I. Ceci
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peut être effectué en remettant en circulation au moyen de la soufflerie 148 , par le tuyau 149 ,dans le tuyau 26, une certaine quantité des gaz ayant réagi. Des gaz supplé- mentaires , soit frais ou inertes, peuvent être introduits par le tuyau 149 dans les tuyaux 160 et 161 qui se réunis- sent pour former le tuyau 150 .Des vannes convenables, 151, 152 et 153 contrôlent le flux dans ces tuyaux .
Il est donc possible de régler la température de réac- tion dans les deux convertisseurs avec une grande exactitude et de maintenir une température excessivement uniforme en particulier dans le convertisseur I ou.la proportion de beaucoup la plus grande de la réaction s'effectue . Cela rend la disposition particulièrement convenable pour des réactions délicates telles que l'oxydation, dans la phase vapeur, de naphtaline en Ó- naphtaquinone et en anhydride phtalique et d'autres oxydations organiques sensibles
Les installations représentées sur les différentes figs.sont applicables à un grand nombre de réactions cata- lytiques différentes , la disposition, la structure et les dimensions particulières des convertisseurs variant , bien entendu , avec les conditions dan lesquelles ils doivent fonctionner .
Sans limiter en quoi que ce soit le champ- d'utilité.de l'invention, on peut noter que les combinaisons représentées aux figs. 1 à 8 sont très satis- faisantes pour des réactions dr.ns lesquelles le produit final est relativement stable vis-à-vis de réactions catalytiques ultérieures . Ainsi, p@r exemple, ces types d'appareil peuvent être utilisés d'une façon satisfaisante dans des réductions, déshydratations, hydrogénations, déshydrogénations, oxydations, condensations, et autres réactions, catalyti@ues, similaires .
On peut également
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en faire usage pour des réactions combinées pour des réactions à haute pression et pour certaines réactions spéciales telles que l'épuration aatalytique de gaz, l'enlève- ment c@talytique de matières nocives ,le procédé catalytique de fabrication de gaz à l'eau, la synthèse de l'ammoniaque, la synthèse d'acide cyanhydrique et la production de produits de réduotion d'ondes de carbone tels, par exemple ,que le methanok divers combustibles pour moteurs, etc.....
Parmi les nombreuses réactions pour lesquelles con- vient l'apareil, on peut citer la réduction de produits nitrés en les amines correspondantes, comme, par exemple, la réduction de itrobenzsol, de nitrotoluol, de nitrophénol, de nitronaphaline, etc.., la production de camphre en partant de bornéol , la réduction de phénol en cyclohexa- nol et de naphtaline en tétraline, etc.., d'aldéhydecroto- ni@ue en alcool butylique normal , d'aldéhyde acétique en alcool éthylique, etc...
Bien des réactions d'oxydation sont avantageusement
Mises en pratique dans l'appareil représente-aux figs. 1 à 8, notamment l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sul- furique, l'oxydation catalytidue d'ammoniaque en oxydes d'a- zote ,la f:.brication de gaz à l'eau, l'épuration d'ammonia- que de goudron de houille par des procédés d'oxydation catalytique . etc........-
Bien que l'appareil puisse être utilisé d'une façon très satisfaisante pour des catalyses:
à haute pression. telles que la synthèse d'alcool méthylique et de combusti- bles pour moteurs, aussi bien que la synthèse de l'ammonia- que, les auteurs de l'invention ont trouvé qu'un avantage particulier de cette dernière est que certaines de ces réactions, cornue par exemple la production de combusti- ble pour moteurs ou de méthanol, peuvent également être ises en pratique à des pressions ordinaires, car l'inven-
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tion permet le contrôle thermique exact de la réaction.
Les combinaisons représentées aux figs.9à 11 et par- ticulièrement à la fig. 11 , constituent des combinaisons de convertisseurs qui conviennent remarquablement bien pour des réactions catalytiques très sensibles telles, par exem- ple, que l'oxydation fortement exothermique de composés organiques ,comme, par exemple , l'oxydation catalytique de naphtaline en Ó- naphtaquinone et anhydride phtalique, de toluol, de chlorotoluols, de nitrotoluols, et de dérivés similaires en les aldéhydes et acides correspondants, de xylènes, mésitylènes , pseudocumènes , paracumènes, etc..., en les aldéhydes et acides correspondants, la production de vanilline et d'acide vanillique en partant d'isoeugénol,
l'oxydation d'alcool méthyliaue en aldéhyde formique, de chlorhydrine d'éthylène en acide chloracétique, d'acenaphtè- ne en anhydride naphtalique , etc.....
Il va sans dire que bien dea réactions catalytiques dont il a été ,¯uestion , et en particulier des réductions et des hydrogénations, peuvent être mises en pratique, et doivent fréquemment l'être, par des procédés dans lesquels il est fait usage d'une circulation plus ou moins continue . Les systèmes de convertisseurs rcprésen- tés sur les diverses figs. peuvent être aisément et sim- plement adaptés à des procédés à circulation, comme cela sera évident pour l'homme du métier, et il va sans dire que l'invention peut être utilisée dans des procédés à circulation ou à semi-circulation des genres les plus divers .
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"METHOD AND APPARATUS FOR PERFORMING REACTIONS
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CATY '. TtT.S ".
The present invention relates to methods and apparatus for carrying out catalytic reactions in the vapor phase.
In catalytic vapor phase reactions, and particularly in those which are highly exothermic, many difficulties are encountered in controlling the heat of reaction. The gases encountering the first contact mass layers contain the greatest concentration of reactive ingredients and, therefore, produce the most intense reaction The reaction rate slowly decreases as
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it is nearing its end, which requires a considerable length of travel through the catalyst.
Overheating can have a number of serious results. First, the catalyst can be destroyed if it is not resistant to high temperatures.
Second, the reaction can be taken too far, as could be the case, for example, in certain organic oxidations where it is desired to obtain an intermediate oxidation product. A third difficulty arises in reactions in which too high a temperature results in an incomplete reaction because in many exothermic reactions overheating tends to move the equilibrium away from a complete reaction. The relative importance of these drawbacks varies, of course, with the particular reaction to be carried out and the principles of the invention, which will be described below, must be adapted to any particular reaction having regard to the conditions under which it takes place. product.
It has already been proposed to carry out exothermic catalytic reactions in the presence of powerful cooling agents, either liquids or gases, or to subdivide the catalyst so that heat is evolved by radiation. When properly applied, these methods prevent overheating and may in some reactions prevent the production of an undesirable by-product. There is, however, a very serious drawback in this. meaning that all of the catalyst is cooled and the reaction rate is reduced, in particular
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1-e, s # r <?. n-iss: & <LIy5'cr qse r '-.-. .the gases having almost completely reacted. We are
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thus in the face of a serious dilemma.
Either the catalyst layer must be made enormously long, resulting in excessive expense for the catalyst, or the rate at which the reaction gases pass through the catalyst must be reduced to a very low value, which has also results in uneconomical use of the catalyst. A further difficulty arises from the fact that the cooling, which may be satisfactory and essential at the portions of the catalyst encountered by fresh gases, may be too great for those portions of this catalyst encountered by gases which have partially reacted. .
According to the present invention, it is possible to obtain high yields and excellent temperature control by dividing the reaction in several converters, the first of which is provided with powerful cooling means and, in the preferred embodiments of the invention. invention of self-regulating cooling means. The second converter or following converter, may not be provided with cooling means at all, or be provided with less intense cooling means, and the depth of catalyst and the arrangement of the converters can be controlled so as to ensure the best catalytic conditions at any point in the reaction.
It is also possible, in some of the preferred embodiments of the invention, to dramatically increase the throughput by operating the first converter, powerfully cooled, with gas velocities far exceeding any economical speed in a converter. unique .. The powerful cooling means prevent overheating and the fact that excessive gas velocities
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do not give a high percent yield satisfactorily for industrial work is irrelevant, since the partially reacted gases then pass through other converters in which the catalyst is disposed so as to produce a maximum percent conversion .
The total flow rate may in some cases be two to five times that which is achievable in a single converter having the same amount of catalyst.
The division of the process into a number of converters also makes it possible to precisely control the temperature of the gases as they enter any of the converters by suitable heat exchangers, fixed or adjustable, located between the different converters. This is a very important advantage of the present invention in the case of reactions such as the catalytic oxidation of sulfur dioxide where: it is essential to keep the temperature under control not only in the layers of sulfur. catalyst which are subjected to fresh gases, but also in the last layers of catalyst which must carry out the last few percent of reaction. This is because the reaction is an equilibrium reaction which is relatively sensitive to temperature.
The arrangement of heat exchangers between the converters is also important in many organic oxidations such as, for example, oxidations of aromatic compounds where intermediate constituents of low heat stability and temperature are formed. it is necessary to rapidly cool the partially reacted gases before subjecting them to contact with additional layers of catalyst.
Examples
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Examples of such organic oxidations are: oxidation of naphthalene to j- -naphthaquinone, phthalic anhydride or anthracene maleic acid to anthraquinone; phenanthrene to phenanthraquinone, diphenial acid, phthalic anhydride or maleic acid; substituted and unsubstituted toluols, and their homologues, into the corresponding aldehydes and acids; from benzol, toluol, phenol, tar phenols and furfurol to maleic acid; acenaphthene to acenaphthylene, acenaphthaquinone, bisacenaphthy-
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lidenedione, naphthaldebidic acid, naphthalic anhydride and hemimellitic acid; from cresol to salicylic aldehyde and salicylic acid;
from fluorene to fluorenone; from eugenol and disoeugenol to vanillin and vanillic acid.
Aliphatic compounds can also be oxidized in converters of the present invention. Examples of such reactions are the oxidation of methyl alcohol and methane to formaldehyde, ethyl alcohol to acetic acid, hydrochloride.
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ne of ethylene to c, hl.oracetic acid, eto .............
Other important oxidation reactions are the scrubbing by differential catalytic oxidation of crude coal tar compounds, such as crude anthracenes (by differential total combustion of carbazol), crude phenanthrene (with combustion of carbonaceous compounds). same impurities), crude mothballs, crude benzol fractions, etc ... --- - Coal tar ammonia containing organic impurities such as phenols can also be catalytically purified in gas converters. present invention by differential oxidation of impurities under conditions which leave ammonia substantially intact.
It is also possible to carry out corination reactions such as, for example, the purification of anthracene
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crude, in the first converter, followed by oxidation of the purified anthracene to anthraquinone. A similar reaction, in which crude phenanthrene is first stripped and then oxidized to phenanthraquinone, or other oxidation products, is also applicable.
In addition to organic oxidations, it is possible to carry out in the apparatus of the present invention many other organic reactions which involve exact control of the temperature, such as various hydrogenations, condensations, polymerizations, halogenations, production. monocarboxylic acids or anhyudrides in part
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so many polycarboxylic acids, and other well known types of catalytic reactions.
The automatic heat exchange of which it is.
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at t "f8ï: ivd ns, i: c1.s 10 ';"' 11T'I.: -: isS8U ': - p # isoarme = t cooled also has the advantage that it is not necessary to ensure an internal seal. The apparatus can therefore be used for high pressures as well as for low pressures or, in some cases, for vacuums. However important the possibility of temperature adjustment between converters is, the invention is not however limited to this characteristic and, in certain cases where it is not necessary to ensure a temperature adjustment between said converter. characteristic can be omitted; such methods and arrangements fall within the scope of the invention.
On the attached drawings:
Fig. 1 represents the combination of a. automatic gas-cooled converter with an ordinary Grillo-type layer converter,
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heat generators being provided between the converters;
Fig 2 shows a modified construction of an automatically gas-cooled converter and a layered converter, with an adjustable intercooler;
Figo 3 shows a modified arrangement of an automatically gas cooled converter with an individual heat exchanger combined with an ordinary layer converter;
Fig. 4 shows the combination of a Tentelew converter with a layered converter, without intercooler;
Fig. 5 shows a modified Tentelew converter combined with a single-layer converter, without an intercooler;
Fig. 6 shows a modified automatically gas-cooled converter associated with a double-layer converter, without an intercooler;
Fig 7 is a horizontal section of the self-cooling converter of Fig 6;
Fig. 8 shows a Knietsch converter associated with a double layer converter without intercooler;
Fig. 9 shows the combination of two converters automatically cooled by gas, in series with a converter with separate layers;
Figure 10 shows a tubular, liquid-cooled converter in series with a discrete-layer converter and
Fig. 11 shows the combination of two converters automatically cooled by gas, in series, one of them being provided with evaporator means for
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equalize cooling.
In the construction shown in FIG. 1 the converter 1, cooled by gases, consists of a jacket 1, a top, a bottom, a perforated support 4: for the catalyst and an upper partition 5. A catalyst 6 is supported on the plate 4 and rises almost to the partition 5. In the catalyst are embedded tubes 7, closed at the bottom, the open ends of which extend above the level. of the catalyst. Tubes 8 open at their ends hang from the partition 5 and extend practically to the bottom of the tubes 1.
9, each pierced with an orifice,
are mounted in the upper ends of the inner tubes with the orifices decreasing from the central tubes to those at the periphery. Baffles 10 are also arranged in the inner chamber formed between the partition 5 and the top 2. The catalyst is introduced into the converter through holes which exist in the partition 5 and which are then closed with plugs 11. A cold gas line 12 is connected with the upper part of the space to. catalyst through the short couplings 13 and a suitable drain pipe 14. is provided to remove spent catalyst.
With the converter: ':'.! is associated a second converter, II, of a simple two-layer Grillo type.
This converter consisted of a jacket 15, a top 16: a bottom 17 of the perforated plates 18, for the catalyst, and layers of catalyst 19. Baffles 20 are placed in the intake chamber existing between the bottom 17 and the lower plate 18 in order to distribute and mix the incoming gases.
Two heat exchangers, III and IV are associated
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cies with the converters and consist, respectively, of liners 30 and 40, tops 51 and 41. bottoms 32 and 42 of heat exchange tubes 33 and 43 and baffles 34 and 44.
A pipe 21 connects the lower chamber of converter I to the lower chamber of converter II and is provided with a valve 22. A connection 23 provided with a valve 24, opening into pipe 21 between converter I and valve 22. connects this pipe to the bottom 32 of the heat exchanger III. A pipe 25 connects the top 16 of the converter II to the top 41 of the heat exchanger IV, while a pipe 26, provided with a valve 27, connects the upper part of the jacket 40 of the heat exchanger. heat IV above 2 of the converter 1. A branch 28 goes from the top of the jacket 30 of the heat exchanger III to the pipe 26, in which it opens at a point situated between the valve 27 and the converter I.
A pipe 29 connects the pipe 26 with the lower part of the jacket 30 of the heat exchanger III and a pipe 35 connects the top 31 of the latter exchanger with the pipe 21. The pipe 29 which is provided with the valve 36 opens into the pipe 26 between the valve 27 and the heat exchanger IV, while the pipe 35 opens into the pipe 21 between the valve 22 and the converter II. The heat exchanger IV is further provided with an inlet opening 45, in the lower part of the jacket, and an outlet opening 46 in the bottom 42.
In operation, the gases entering through the port 45 pass, in the direction indicated by the arrows, into the jacket of the heat exchanger IV and, circulating over the tubes 43 following a defined sinuous path. by] the perforated baffles 44, pass through the pipe
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26 in the top 2 of the converter I. The gases can pass directly into the converter or they can go, through the pipe 29, in the heat exchanger III, circulate over the tubes 33 following a defined sinuous path through the perforated baffles 34 and finally pass to the pipe 26 through the connection 28.
The relative proportion of gases passing directly into the converter and those passing through the heat exchanger is determined by proper adjustment of valves 27 and 36. By this means, the gases can be given the desired degree of heat before they enter the converter.
After entering the converter the gases are intimately mixed and distributed by the baffles 10 and descend through the inner tubes 8 in quantities which increase from the periphery towards the center since the buffers 9 have smaller orifices near the peri- pheria and gradually increasing towards the center where they reach the full section of the tubes.
After having descended through the tubes 8 the gases meet the bottom of the tubes 7, their path is reversed and they rise through these tubes, in direct heat exchange relation with the catalyst to finally exit from the top. tubes, where they change direction again and descend through the catalyst to exit through the perforated plate ± into the lower chamber of the converter.
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'i3Seu =, Jn Fear. raiza pass additional gases, hot or cold, from the pipe 12 directly into the catalyst through the connectors 13.
As the central portions of the catalyst are not as efficiently cooled as the peripheral portions. due to the lack of radiation through the jacket an additional gas flow serves to compensate for this effect and produces an equal temperature throughout the layer of
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catalyst, by preventing unwanted overheating in the medium. As the cooling effect of the heat exchanging elements varies roughly directly as the amount of gas passing through the converter and the amount of heat released is also roughly proportional to the amount of gas passing through, the converter will be cooled satisfactorily over a wide range of gas velocities and will automatically adjust itself to fluctuations,
thus acting as an automatically gas-cooled converter. However, since the radiation through the jacket does not increase with increasing gas flow it may be desirable to compensate for the lack of increase. mentation in the cooling effect by passing cold gas directly through line 12. Likewise, the temperature can also be varied by varying the temperature of the incoming gases, that is to say by varying the proportion of incoming gases which pass through the heat exchanger III.
The converter's automatic cooling characteristics make it possible to operate it under enormous overloads, sometimes amounting to more than five times the normal converter load, without producing unwanted overheating. Of course, with greatly accelerated gas velocities the percentage of conversion will fall naturally, but since the partially reacted gases have to be subjected to a further conversion later, this factor is of course not important and one can. pushing the converter to the limit, which allows enormous flow rates per unit of catalyst.
The hot gases from converter 1 are conducted to converter II where they pass through the
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catalyst layers and where the reaction ends. The temperature of the gases as they leave the converter 1, especially when the latter is driven to flow rates many times higher than those normally obtained, are at a temperature which is usually too high to handle. allow the reaction to cool to a satisfactory degree of completion, although they may not be hot enough to damage the catalyst in converter II.
For this reason, the temperature of the gases leaving through the pipe 21 is advantageously reduced by passing all or part of these gases through the heat exchanger III. This is achieved by suitable adjustment of the valves 22 and 24 which determine the relative proportions of gas passing through the heat exchanger III. The flow passes, of course, directly through the tubes 33 in the top 31 and returns from there, through the pipe 35, to the pipe 2.
When only a portion of the gases is passed through heat exchanger III, the temperature of the gas streams collected in the bottom 17 of converter II may not be uniformly mixed and this is why baffles 20 are provided in the latter converter in order to effect an intimate mixing and, consequently, an equalization of the temperature of the incoming gases. The heat withdrawn in the heat exchanger is of course used to heat the cold gases which go to converter I.
On passing through converter II, the gases are of course reheated, although usually to a lesser degree than in converter I since only a small percentage of the reaction occurs in converter II. last converter has little or no cooling;
it depends exclusively on the radiation of the jacket of the
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heat exchanger helped by the fact that the baffles expel the gases from the middle of the converter in contact with the jacket, Strong cooling means are usually not necessary in the second converter because the reaction does not generate heat there sufficient to become dangerous The reacted gases Which are of course at approximately the reaction temperature or at a higher temperature, pass from above 16, through pipe 25, into top 41 of heat exchanger IV, passing through the tubes 45 in the bottom 42 from where they go through the exhaust port 46.
During their passage through the heat exchanger, the gases which have reacted give up a considerable proportion of their heat to heat the incoming cold gases.
It will be noted that the arrangement of the two converters which are not in heat exchange contact with each other presents a certain number of advantages. Firstly, the Ip converter which can be forced to enormous throughputs, is relatively small in comparison to its throughput and, as it is the most expensive type of converter, a marked saving is therefore made. Converter II, which may be of the layered type and does not require that little cooling, is of the cheapest possible construction and may be of a size which is large enough to give a satisfactory percentage of efficiency. In other words, the throughput of the more expensive part of the installation is increased enormously which results in considerable savings.
Another very notable advantage is that the two converters are completely independent in their arrangement and that the speed of the gases through the
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catalyst which is in the converters speed which of course is determined by the cross section of the catalyst can be modified to produce the best results Thus for example in most reactions a tremendous flow rate can be obtained but a relatively lower percentage of efficiency by making use of enormous gas velocities and, accordingly, converter I is usually set up with a relatively small catalyst section. On the other hand, it is desirable.
to obtain the highest percentages of yield from slowing the speed of the gases through the last layers of catalyst in order to give the reaction, it is almost always an equilibrium reaction time to proceed as completely as possible in the direction This is easily accomplished by providing a very large cross section in converter II, with correspondingly slow gas flow resulting in a high percentage efficiency. This characteristic is not emphasized on the drawings which are purely schematic. It goes without saying that the cross sections of the gas passage in converters I and II must be determined by the particular condition of the reaction which is to be carried out there.
Another important feature for many reactions is that the catalyst layer in converter II is not exposed to the heat radiating from the catalyst in converter I. As a result, there is no no tendency for any portion of the catalyst which is in converter II to become. superheated and that its temperature is determined simply by the condition of the gas passing through it.
It goes without saying that the drawings are purely schematic.
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ticks only the structural characteristics which are necessary for the understanding of the invention are represented. In each case, the requirements of the particular reactions to be carried out will determine the structural arrangement to be used and use will be made of any structural features as well as accessories, etc., as one skilled in the art will see fit. A suitable means will also be provided for loading the catalyst into the converter, as shown in some figs. drawings .
These construction details and a ccessories do not in themselves form part of the invention which, on the contrary, is applicable to any construction of converters.
Fig. 2 shows a slightly modified arrangement of two converters similar to those shown in FIG. 1. Similar parts are designated by the same reference numerals in both figs. The installation consists of converters 1 and II, intercooler III and a heat exchanger IV. The latter is identical in terms of arrangement to that shown in FIG. 1 and the converter II is also arranged in the same way as in the latter FIG.
The converter I differs a little from that shown in fig. 1 in the sense that the top = is not directly connected to the liner 1 but is separated therefrom by two liner segments, 38, carrying an additional perforated partition 39 which is provided with tubes 47 passing through holes of the partition 5 and provided with deflector plates 48 and perforations 49 at their lower ends.
The top 2 is connected to a gas line 50 which is
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provided with a valve 51; the. upper portion of the jacket 40 of the heat exchanger IV is connected to the chamber formed by the lower jacket segment 38, and the partitions 5 and 39 by the pipe 26 into which an additional gas pipe emerges , 52, which is provided with a valve 53. Instead of tubes open at one end and closed at the other, embedded in the catalyst, there are provided tubes 57 closed at their lower end and welded, or secured, by their upper end on the inner tubes 8.
The tubes 57 are embedded in the catalyst over their entire length and are provided with perforations 56 at their upper end. You inner tubes 8 are preferably provided with perforations 55 at their lower ends.
Hot gases coming from the bottom of the converter
I pass through a pipe 21 either directly into the converter II or through the intercooler
III. The latter consists of a U-shaped pipe 54, the two branches of which open into the pipe 21, in which the valve 22 is placed between these two branches.
A valve 58 is provided in the left branch, or inlet, of the U-tube and a valve 59 is also provided in the upper elbow of this tube. A cross pipe 60, provided with a valve 61, connects the right branch of the U-tube to the left branch between the valves 58 and 59.
The tube is not insulated and can, if desired, be provided with suitable heat dissipating means, such as fins, etc.
All or part of the hot gases which are in the pipe 21 can be made to pass through the entire length of the U-tube or through the transverse pipe 60 of this tube, if desired. In the first case, the valve 61 is closed. and we open the valves 59 and 58.
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In the second, the valve 59 is closed and the valves 58 and 61 are opened. The relative amounts of gas passing through the U-tube and directly through the pipe 21 are, of course, determined by proper adjustment of the valves 22 and 58.
In operation, the gas enters through the orifice 45 and passes, through the heat exchanger IV, into the chamber formed between the partitions 5 and 39, in the same manner as has been described in connection with fig. 1.
From there the gas passes through the inner tubes 8, rises along the inner wall of the tubes 57, exits through the perforations 56 and descends through the catalyst layer. Additional cold gas can be introduced through line 50 into the top 2 from where it passes through tubes 47 and directly through the catalyst. The deflector plates 48 prevent streams of cold gas from encountering constricted parts of the catalyst and cooling them to a point where reaction would no longer occur. Of course, passing through the pipes 47, the gas is partially heated by the hot gas entering through the pipe 26.
The general effect is the same as in fig. 1, but for some purposes it is preferable that the additional cold gas, instead of entering directly into the catalyst space, as shown in fig. o, either initially partially heated by the hot gases and less apt to produce sudden or localized temperature changes.
In the event that additional cooling is desired, cold gas may be introduced, through line 52, into pipe 26. In general, the arrangement shown in FIG. 2 is preferable in the case where
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deals with strongly exothermic reactions. It is not as well suited for reactions which require a high inlet gas temperature. It goes, of course, without saying that there is no particular need to combine an intercooler with the provision. particular converter I.
On the contrary one can make use of an intercooler, instead of a heat exchanger III, in the. arrangement shown in FIG. 1 and, vice versa, a heat exchanger can be used, instead of an intercooler in fig. 2. In general, attempts have been made in the drawings to show several different types of converter without, however, limiting the invention to the particular combination of converters shown.
Fig. 3 shows a combination of a converter I, a second converter II and a,: heat changer
IV without an external heat exchanger or intercooler between the converters. This role is accomplished by an extension of the tubes 7 and 8 which pass through the catalyst layer and which, in their lower parts, act as heat exchangers. heat by cooling the hot gases and heating, at the same time, the incoming gases, baffles 62 being provided to increase the path taken by the gases. The arrangement of converter II and heat exchanger IV is identical to that shown in fig. 1 and the gas flow during the operation is similar; it is clearly represented by the arrows.
The internal heat exchanger is combined with the converter I to form a whole. The arrangement is excessively tight and allows a relatively uniform temperature to be maintained throughout the catalyst zone since the gases rising through the tubes.
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7 are first heated not only during their passage through the tubes 8 but by the hot reaction gases flowing over their lower parts so that at no point cold gases come into contact with heat exchange with the catalyst.
This uniform moderate cooling
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which, cdpclndU1t possesses W7L2.y les: 3Z '::, :: t: io,' '3 MUt.c'tiu's of an increase in the evolution of heat suitable especially for reactions which require high tem- peratures gas at the inlet and which are not excessively exothermic.
No means are provided in the converter to vary the relative flow of gas through the central and peripheral heat exchanger elements; but this can be done as shown in Figs. 1 and 2 whenever it may be desirable.
Fig. 4 shows a very simple combination between the well-known Tentelw converter and a simple Grillo-type layer converter. The Tentelew I converter consists of an outer jacket 64, an upper part 65, a lower part 66, a bulkhead 67, catalyst tubes 68 and chicanes 69. The gas arrives through the pipes 50 and 52, the latter being provided with a valve 53 and the pipe 50 being connected to the upper part 65. The gases, which are intimately mixed and deflected through baffle 69, surround the catalyst tubes and ultimately descend through the catalyst which is in the tubes.
Due to the huge radiating surface of the tubes, satisfactory cooling is carried out, cooling-
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which is semi-automatic in the sense that it increases to a certain extent with an increase in the flow
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of gas is not born in a strictly proportional way to this increase as in the gas-cooled converter shown in figs. previous ones. It is therefore possible, with reactions which are not overly sensitive, to push the Tentelew converter to rates far exceeding its normal rate with, of course, a corresponding decrease in the percentage of efficiency.
The partially reacted gases then pass, through pipe 21, into converter II, as in the other figs. An intercooler or heat exchanger can be used if desired, or the pipe 21 can be left uninsulated to act as an intercooler. Of course, the gases leaving the converter II can pass through an external heat exchanger in order to heat the incoming gases, entering through line 50 as in the other figs.
In general, it goes without saying that intercoolers or heat exchangers between converters can be omitted in any of the constructions shown without affecting the broad scope of the invention; but for best results to be obtained in highly exothermic reactions some intercooler or heat exchanger arrangement is exceedingly desirable and, in some delicate reactions, is essential and therefore an important specific characteristic. of invention! although not limiting the scope thereof.
Fig. 5 is a view similar to FIG. 4, but representing a new and important modification of the Tentelew converter. In this arrangement, the tubes
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70, closed at their upper ends and. provided at their lower ends with perforations 71 'are placed over each of the Tentelew tubes 68. The incoming gases are consequently obliged to descend over the tubes 70, to pass through the perforations 71 and to rise between the tubes 70 and the tubes 68 before descending through the catalyst contained in the latter.
By this means, the semi-automatic Tentelew converter, in which the cooling is effected by radiation, is transformed into a fully automatic converter, gas-cooled, of enormous efficiency, the cooling varying directly as the speed gas and allowing enormously increased flow rates. The arrangement of the two converters apart from the additional tubes 70 is identical to that of FIG. 4 and the same considerations and advantages described with regard to the arrangement of FIG. 4 apply to the arrangement shown in FIG. 5, which has the further advantage of a fully automatic gas-cooled converter I.
Fig. 6 and 7 show a combination of a new type of gas cooled converter with an ordinary layered converter. The gas-cooled converter consists of a jacket 72, a top 73, a bottom 74 and a perforated wall 75. On the partition is placed a tube 76l, closed at one end, with its end closed at the bottom. Around this tube are arranged a series of concentric cylindrical troughs, 77 and 78. Between the tube 76 and the troughs 77 and 78, the catalyst is arranged in concentric rings 79 (see FIG. 7).
Between the outer catalyst ring 79 and the converter jacket 72 is placed an annular hollow metal ring 80, in order to prevent excessive cooling of the outer catalyst ring by radiation.
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A hollow metal crown 81, closed at its upper end, is placed over the tube 76 and the crown 77 so that the open end of the internal wall descends to the bottom of the tube 76, provided that it is perforated. 82, and that the outer wall descends to the bottom of the crown 77, being provided at its lower end with perforations
83 A second concentric ring 84 has, in the same way,
its internal wall extending into the ring 77 and is provided, at its lower end, with perforations 85 while its outer wall descends into the outer ring 78 and is provided, at its lower end, with the perforations 86. A third concentric annular element 87, of cross section at, is arranged with the outer end of its horizontal face connected to the sleeve 72 and its vertical branch extending into the ring 78 and provided at its lower end with perforations 88. sees that the internal wall of the internal crown 81 forms a tube open at both ends and extending into the tube 76 and that the external wall of this crown, with the internal wall of the crown 84,
defines an annular space descending in the crown 77. A similar space is also formed by the vertical branch of Insulation 87 and the outer wall of the crown 84 and extends into the crown 78.
The gas entering through line 50 mixes, if desired, with other gases arriving through line 52 provided with valve 53 and descends through the central space of ring 81 and the spaces between rings 81 , 84 and 87, to the bottom of tube 76 and rings 77 and 78, where the direction of gas flow is reversed and the gases rise in contact with the walls of tube 76 and rings 77 and 78, in relation to
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tion of heat exchange with the catalyst rings.
As they exit from the top of these spaces, the gases change direction again and descend through the catalyst.
It will be noted that the effect is almost identical to that of the converters shown in the figs. 1 to 4, except that instead of small tubular elements embedded in the catalyst, annular cooling elements are thus embedded. Cooling is of course in direct proportion to the amount of gas passing through excessive cooling of the outer catalyst crown which is prevented by the air mattress existing between it and the converter jacket.
The operation of the converter is the same as that of the converter shown in fig. 1, for example, but the annular construction of the elements has many advantages, from a structural point of view. It is easily possible to vary the thickness of the catalyst rings so as to obtain absolute cooling. uniform which is much more difficult with embedded elements, because the distance between elements is not entirely uniform, whereas, in the catalyst rings shown in fig. 6, the distance between the walls of the crowns is constant.
The converter II is similar in arrangement to that shown in figs. previous and the operation is the same. If desired, an intercooler or heat exchanger can be interposed between the converters; or else the pipe 21 can be left non-insulated so as to play the role of an intercooler, as has been said in connection with figs. previous
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Fig. 8 shows the combination of a well known type of Knietsch system converter, much used for catalytic sulfuric acid, with an ordinary layered converter.
In converter I, the catalyst is arranged in tubes 91 which are mounted in partitions 92-93 and which together with the tubes and the top 94 constitute an internal assembly. This assembly is surrounded by an intermediate envelope 95 and an external envelope 96. The gases coming from the main pipe 50 pass directly into the space between the casings 95-96: enter the upper part of the casing and descend through the perforated distribution tubes 98, from where they rise between and around the catalyst tubes 91 then, finally, through the space between the outer top 99 and the top 94, to enter said space, the intimate mixing being done through the baffles 100.
The gases thus constitute a gas jacket which prevents any loss of heat by radiation from the casing 95. Part of the gas passes through the pipe 97 fitted with a valve 101, directly into the lower distribution ube 98. .. Gas? after having descended through the tubes to the lower chamber below the partition 93, are led to converter II through the pipe 21.
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: .. '. i -......: 7 1: 'r; Tt -Z, .â ^. ... ",, r:". ', 1t'tln (' 2j ... 11.ièrC? Zouz faiz uomai, ue by gases, Jizenàu that the cooling does not increase in proportion to the gas flow, but one ensures an excellent cooling and one can push the converter to give yields well beyond normal yield without overheating particularly in reactions such as the catalytic oxidation of sulfur dioxide. The percent yield obviously decreases but it is reduced to a low. high point by means of
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converter II. Suitable heat exchangers and intercoolers can of course be employed, as shown in some of the other figures.
Other well known types of heavily cooled converters, such as Audianne converters and Knietsch converters of somewhat different types, may be used.
In fig. above, only one layer converter has been shown. Of course, several layer converters can be used in series, in which case the thickness of the layers or the dimensions of the converters can preferably be varied so as to ensure greater cooling in the layer converters. layers first encountered by partially reacted gases.
Fig. 9 shows the combination of two gas-cooled converters, Ia and Ib, with a single layer converter II. The converter: La is of the very efficient Tentelew type, modified, shown in fig. 5 while the converter 1b is similar to that shown in FIG. 4 and is provided with a very deep catalyst layer. Pipe 121 connects the two converters 1a and 1b while pipe 21 connects converter 1b to converter II which is an ordinary three-layer converter having layers of catalyst which increase in thickness in the direction of flow. gas.
This arrangement of converters allows enormous gas velocities in reactions which are very highly exothermic. The amount of catalyst, proportional to the cooling surface in converter 1a is very small and, despite violent reaction, there is no danger of overheating. In converter
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1b, the catalyst layer is much thicker and the gas cooling is much less efficient since, of course, the gases themselves are hot. The final reaction takes place in converter II, where the layers gradually become deeper and deeper, resulting in the last few percent yield.
The arrangement of the two types of converters, gas-cooled, shown converters which are both automatic, is extraordinarily efficient.
Not only are the converters automatically cooled in proportion to the amount of gas passing through, but the system as a whole has a high degree of self-equilibration. Thus, for example, increasing the speed of the gas flow in converter 1a increases the cooling in this converter and decreases the percentage of efficiency and, therefore, the outlet temperature of the gases entering the converter. converter 1b at a lower temperature, at a higher speed, and, therefore, compensate for the stronger heating effect due, in the latter con, to the stronger heating effect of, in the latter converter, to the highest proportion of the reaction taking place there.
The proportionality of the cooling between the two converters is thereby established automatically and it is possible to increase enormously the efficiency per unit of time and per unit of apparatus by greatly increasing the gas velocity, which would not be possible. practicable if one were to use only one converter because this would result in a too low percentage of efficiency. However, in the arrangement shown in fig.
9, this lower percentage of efficiency is compensated by the higher amount of reaction taking place in the other two converters, so that the
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The system as a whole allows very high yields per hour without reduction in the percentage of yield and with the most satisfactory control of the cooling.
Of course, other combinations of gas-cooled converters and fig. 9 is only intended to illustrate two typical gas-cooled converters; so, for example, that one of the converters can be automatic and the other semi-automatic, etc. In general, it is desirable to place the most efficient fully automatic converter in head of the series since the quantity of heat released there tends to be a maximum per kilogram of catalyst. The exact arrangement and proportionality with effective cooling will, of course, be determined in each particular case by those skilled in the art.
In fig. A converter I, cooled by the fluid, is combined with an ordinary layer converter II.
The liquid cooled converter is conventionally arranged, consisting of a jacket 132 and perforated partitions 122 and 123 connected by catalyst tubes 124. A bottom 125 and a top 126 complete the structure of the converter. The space surrounding the tubes 124 between the partitions 122 and 123 is filled with a suitable high boiling point liquid which may be mercury or a low melting point alloy, or any suitable liquid under pressure. . The liquid chamber is connected, by its upper part, with a radiator by the pipe 127.
The radiator consists of a lower manifold 128, an upper manifold 129, and radiation tubes 130, with a suitable safety valve, 131, being provided to prevent excess pressure. The top 126 of the converter I is connected to a layer converter II by a pipe 21 and the bottom 125
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is connected to a gas supply line.
In operation, the reaction gases pass from the supply line to the bottom 125. hence. they rise through the catalyst tubes 124 in the top
126 and pass through pipe 21 into converter II.
The heat given off in the tubes 124 is transmitted to the liquid surrounding them, which boils, the vapors rising in the tubes 130 which are exposed to air or which can, if desired, be cooled with the air. water.
The vapors condense and the liquid returns through pipe 127. In this way, by suitable adjustment of the valve 131, the temperature can be kept substantially constant, owing to the large heat-absorbing capacity of the liquid, very high gas velocities are achieved. possible
A suitable intercooler, or a suitable heat exchanger, may be interposed between converters I and II, as has been described in connection with some of Figs. If a heat exchanger is used, it can be connected to the gas inlet so as to heat the gas if it is found desirable.
A second heat exchanger can also be provided after converter II, as has been described in connection with fig. 1 and some of the other figs.
The converter cooled by. liquid is shown in fig. 10 purely schematically and any other suitable type - the liquid cooled converter can be used.
In fig. There is shown a combination of two different types of converters automatically cooled by gas, associated with heat exchangers. The first converter is a two-phase, liquid vapor, temperature equalizer system, while the second converter is of the gas-cooled, automatic or-
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air.ires The gre. ^ ier Jvnvt3l.tiss: ..:. is .5.u.) p 1 .'- '' l.SClltd in fig. 5, but is provided with temperature equalizer tubes 140 which enter tubes 170 through stuffing boxes 141 and extend substantially the full height of the catalyst.
These tubes are partially filled with a liquid, preferably a licuid boiling at approximately the temperature of the reaction, such as for example mercury or a low-boiling metal alloy in the case of oxidation. organic. Displacement bodies of high thermal conductivity, such as for example granules or fragments of metal, can be placed in the temperature equalizing tubes in order to reduce the quantity of liquid required. The heat released in the catalysts boils the liquid whose vapors condense in the upper part of the tubes, above the partition 65, where.
a stream of air or other cooling gas enters through pipe 143, provided with valve 142, and exits, through pipe 144, provided with valve 145 and connected to an exhaust pipe 162. The cooling chamber is also provided with a top or ceiling 146 which can be subjected to the section 147 of the jacket by any suitable means. The rapid transfer of heat from the catalyst medium, which is normally the more ch ..- ud because it
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is the furthest removed from the cooled gases, produces a very desirable uniform temperature control which is particularly advantageous in reactions requiring very delicate temperature control as is the case with, for example, many oxidations of organic compounds. ques.
The lower chamber of the converter is connected by pipes 21 and 23, the latter provided with the valve 24, to the heat exchanger III which is of the lead.
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arrangement, as that of freezes 1, the similar parts bearing the same reference figures. A branch pipe 35, provided with a valve 22, allows more or more gases to pass directly into the pipe 155, which connects the upper part 31 of the heat exchanger
III to the upper part 2 of the converter II and is provided with valves 154 and 164, the first of which controls the quantity of gas leaving the heat exchanger while the second allows the introduction of fresh cold gases.
The converter II is an ordinary converter, automatically cooled by gas, such as that shown in FIG. 1 except that there are no plugs pierced with orifices to equalize the gas flow. This converter is also provided with a flanged opening, 157 for filling it with the catalyst. After passing through the gas-cooled converter! the gases continue through pipe 156 and pass through heat exchanger IV which is of the same arrangement as that shown in FIG.
1 The incoming cold gases entering heat exchanger IV through pipe 45 are heated passing through this exchanger and then pass, through pipe 26, directly into the jacket of converter I or else can be fed to meals - Ser through the heat exchanger III by a suitable adjustment of the valves 27 and 36: located in the pipes 26 and 29, respectively. This traffic control is the same as the one shown. in fig. 1. An additional intake pipe 159, provided with a valve r 158 and entering pipe 26, can be used for the additional introduction of gases, hot or cold, cool or inert.
In some reactions it may be desirable to maintain the gas at a high temperature but, at the same time, to slow the reaction in converter I. This
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can be carried out by recirculating by means of the blower 148, through the pipe 149, in the pipe 26, a certain quantity of the reacted gases. Additional gases, either fresh or inert, can be introduced through pipe 149 into pipes 160 and 161 which join together to form pipe 150. Suitable valves 151, 152 and 153 control the flow in these pipes. .
It is therefore possible to control the reaction temperature in both converters with great accuracy and to maintain an excessively uniform temperature particularly in converter I where the much larger proportion of the reaction takes place. This makes the arrangement particularly suitable for delicate reactions such as the vapor phase oxidation of naphthalene to Ó- naphthaquinone and phthalic anhydride and other sensitive organic oxidations.
The installations shown in the various figs. Are applicable to a large number of different catalytic reactions, the arrangement, structure and particular dimensions of the converters varying, of course, with the conditions in which they are to operate.
Without limiting in any way the field of utility of the invention, it can be noted that the combinations shown in FIGS. 1 to 8 are very satisfactory for straight reactions in which the end product is relatively stable against subsequent catalytic reactions. Thus, for example, these types of apparatus can be used satisfactorily in reductions, dehydrations, hydrogenations, dehydrogenations, oxidations, condensations, and other reactions, catalytics, the like.
We can also
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use it for combined reactions for high pressure reactions and for some special reactions such as aatalytic gas scrubbing, catalytic removal of noxious matter, the catalytic process of making gas with water , the synthesis of ammonia, the synthesis of hydrocyanic acid and the production of carbon wave reducing products such as, for example, methanok various fuels for engines, etc .....
Among the many reactions for which the apparatus is suitable, mention may be made of the reduction of nitro products to the corresponding amines, such as, for example, the reduction of itrobenzsol, of nitrotoluol, of nitrophenol, of nitronaphalin, etc., production of camphor starting from borneol, reduction of phenol to cyclohexanol and of naphthalene to tetralin, etc., of aldehydecroto- ni @ ue to normal butyl alcohol, acetic aldehyde to ethyl alcohol, etc.
Many oxidation reactions are advantageously
Put into practice in the apparatus represented in figs. 1 to 8, in particular the oxidation of sulfur dioxide to sulfuric anhydride, the catalytic oxidation of ammonia to nitrogen oxides, the f: .brication of gases with water, the purification of gas. ammonia of coal tar by catalytic oxidation processes. etc ........-
Although the apparatus can be used very satisfactorily for catalysts:
at high pressure. such as the synthesis of methyl alcohol and motor fuels, as well as the synthesis of ammonia, the authors of the invention have found that a particular advantage of the latter is that some of these reactions , retort for example the production of motor fuel or methanol, can also be practically carried out at ordinary pressures, since the invention
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tion allows exact thermal control of the reaction.
The combinations shown in figs.9 to 11 and particularly in fig. 11, constitute combinations of converters which are remarkably suitable for very sensitive catalytic reactions such as, for example, the highly exothermic oxidation of organic compounds, such as, for example, the catalytic oxidation of naphthalene to Ó-naphthaquinone and phthalic anhydride, toluol, chlorotoluols, nitrotoluols, and similar derivatives in the corresponding aldehydes and acids, xylenes, mesitylenes, pseudocumenes, paracumens, etc ..., in the corresponding aldehydes and acids, the production of vanillin and d 'vanillic acid starting from isoeugenol,
the oxidation of methyl alcohol to formaldehyde, of ethylene chlorohydrin to chloroacetic acid, of acenaphthene to naphthalic anhydride, etc .....
It goes without saying that many of the catalytic reactions of which it has been taken, and in particular reductions and hydrogenations, can be carried out, and frequently must be, by processes in which use is made of. more or less continuous circulation. The converter systems shown in the various figs. can be easily and simply adapted to circulating processes, as will be obvious to those skilled in the art, and it goes without saying that the invention can be used in circulating or semi-circulating processes of the most common types. more diverse.
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