BE1025144B1 - Combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product when refrigerated - Google Patents

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BE1025144B1
BE1025144B1 BE2017/5625A BE201705625A BE1025144B1 BE 1025144 B1 BE1025144 B1 BE 1025144B1 BE 2017/5625 A BE2017/5625 A BE 2017/5625A BE 201705625 A BE201705625 A BE 201705625A BE 1025144 B1 BE1025144 B1 BE 1025144B1
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Min Zhang
Lin Wang
Zhen Chen
Xinchao Si
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Jiangnan University
Jiangnan University (Yangzhou) Food Biotechnology Institute
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Abstract

Ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung gehört zu dem Bereich Lebensmittelkonservierung. Bei der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Niederfeld- NMR-Spektroskopie und einer elektronischen Nase als Hauptmessmittel auf der Grundlage eines RBF-Neuronennetzmodells, das anhand der Relaxationsspektrumsdaten, der Geruchsänderungsdaten und der Daten über flüchtige Basenstickstoffe (TVB-N) des konditionierten aquatischen Produkts eingerichtet wird, unter Beobachtung der Signale des NMR- Spektrometers und der elektronischen Nase im Zuge der Kühllagerung des konditionierten aquatischen Produkts eine Feststellung über den Grenzwert der Haltbarkeitsdauer des konditionierten aquatischen Produkts durch Analyse der Relaxationszeit und Geruchsänderung des aquatischen Produkts während der Kühllagerung ermöglicht. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich vorteilhafterweise durch einfache Analyse, geringe Menge verwendeter Probe, hohe Genauigkeit, kurze Dauer, niedrige Kosten und leichte Anwendungsverbreitung aus. Mit einem der vorliegenden Erfindung ähnlichen Verfahren können eine entsprechende Datenbank und ein Vorhersagemodell für andere Fleischprodukte eingerichtet werden, um eine genaue Vorhersage des Grenzwerts der Haltbarkeitsdauer im Zuge der Kühllagerung zu verwirklichen.

A combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage belongs to the field of food preservation. In the present invention, low-field NMR spectroscopy and an electronic nose are used as the principal measurement means based on an RBF neural network model established from the relaxation spectrum data, odor change data and volatile base nitrogen (TVB-N) data of the conditioned aquatic product - Observing the signals of the NMR spectrometer and the electronic nose during cold storage of the conditioned aquatic product, a determination of the endurance limit of the conditioned aquatic product is made possible by analysis of the relaxation time and odor change of the aquatic product during refrigerated storage. The present invention is advantageously characterized by simple analysis, small amount of sample used, high accuracy, short duration, low cost, and easy application spread. With a method similar to the present invention, a corresponding database and a predictive model for other meat products can be set up to realize an accurate prediction of the shelf-life limit in the course of refrigerated storage.

Description

Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung derCombined freshness detection method for the determination of

Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei KühllagerungShelf life of a conditioned aquatic product when stored cold

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zurThe present invention relates to a combined freshness detection method for

Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung, das zur Feststellung des Endpunkts von der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung dient und zu dem Bereich Lebensmittelkonservierung gehört.Determination of the shelf life of a refrigerated storage conditioned aquatic product used to establish the endpoint of the shelf life of a conditioned aquatic product when stored cold and which belongs to the food preservation sector.

Technischer HintergrundTechnical background

In den letzten Jahren stellt man steigende Anforderung an die Feststellungsgenauigkeit für die Haltbarkeitsdauer konditionierter aquatischer Produkte, um sich anschaulich und schnell über die Frische aquatischer Produkte zu verschiedenen Lagerzeiten zu informieren. Angesichts solcher Anforderung sind die Sicherheit und Genauigkeit der Haltbarkeitsdauer aquatischer Produkte bereits zu einem Zentrum der Aufmerksamkeit geworden.In recent years, increasing demands have been placed on the determination accuracy of the shelf life of conditioned aquatic products in order to inform themselves clearly and quickly about the freshness of aquatic products at different storage times. In view of such requirement, the safety and accuracy of the shelf life of aquatic products have already become a focus of attention.

Verfahren zur Beurteilung der Frische aquatischer Produkte umfassen eine Beurteilung durch Sinnesorgan, Analyse der Zersetzungsprodukte sowie Verschmutzung durch Bakterien, usw. Dabei lässt sich eine Sinnesorganprüfung zur Beurteilung der Frische aquatischer Produkte einfach durchführen, wobei jedoch aufgrund der Subjektivität eine genaue Feststellung nicht möglich ist, während eine physikalische und chemische Überprüfung komplizierte Vorgänge erfordert und zu lange Zeit in Anspruch nimmt, so dass die Anforderung an schnelle Vor-Ort-Prüfung bei großen Chargen nicht erfüllt werden kann. Daher ist eine Anwendung eines schnellen und effektiven zerstörungsfreien Prüfverfahrens zur Vorhersage der Haltbarkeitsdauer konditionierter aquatischer Produkte von großer Bedeutung.Procedures for assessing the freshness of aquatic products include sensory evaluation, analysis of decomposition products and bacterial contamination, etc. A sense organ test for assessing the freshness of aquatic products can be easily performed, but due to the subjectivity, an accurate determination is not possible while Physical and chemical testing requires complicated processes and takes too long, so the requirement for rapid on-site testing for large batches can not be met. Therefore, using a fast and effective nondestructive testing method to predict the shelf life of conditioned aquatic products is of great importance.

Als neu entstehendes modernes Analyseinstrument ist eine elektronische Nase ein elektronisches System, das unter Verwendung des Ansprechspektrums einer Gassensor-Matrix Gerüche erkennt und sich vorteilhafterweise durch günstige Preise, einfache Bedienung, hohe Portabilität und Sensitivität auszeichnet, wobei ihre Fähigkeit zu kontinuierlicher und ununterbrochener Überwachung der Geruchsänderung aquatischer Produkte ein hervorragenderes Merkmal darstellt. Daher gewinnt sie zunehmende Aufmerksamkeit auf dem Gebiet der Geruchsanalyse für Lebensmittel und findet somit breite Anwendung. Jedoch weicht die begrenzte Anzahl von Sensoren einer elektronischen Nase erheblich von der Anzahl der menschlichen Geruchsnervenzellen ab und aufgrund befestigter Sensormatrix ist ein Auswahl unterschiedlicher Sensoren in Abhängigkeit konkreter Prüflinge nicht möglich, weshalb ein elektronische Nase allein nicht alle Information der Lebensmittel umfassen kann und eine Analyse in Kombination mit Daten anderer Analyseinstrumente wie z.B. Lichtspektrum und NMR-Spektroskopie benötigt wird, wobei eine Probenprüfung mittels von Niederfeld-NMR-Spektroskopie sich durch einen schnellen, zerstörungsfreien und rechtzeitigen Vorgang ohne Verwendung chemischer Reagenzien sowie günstige Kosten auszeichnet, gegenüber anderen Prüftechnologien große Vorteile aufweist und somit breite Anwendung auf vielen Gebieten findet. Die Verwendung der Geruchserfassung mittels einer elektronischen Nase in Kombination mit der Niederfeld-NMR-Spektroskopie zur Überwachung der Qualitätsveränderung aquatischer Produkte ermöglicht eine effektive Integration und gegenseitige Verifizierung einer dynamischen Überwachung und einer schnellen Prüfung für die Qualitätsveränderung von Lebensmittel und kann durch Einrichten eines Modells unter Verwendung der beiden schnellen Prüfverfahren eine schnelle Feststellung verbleibender Haltbarkeitsdauer von Lebensmittel verwirklichen kann.As a recent state of the art analytical instrument, an electronic nose is an electronic system that recognizes odors using the response spectrum of a gas sensor matrix and is advantageously characterized by low cost, ease of use, high portability, and sensitivity, with its ability to continuously and continuously monitor odor change represents a more outstanding feature of aquatic products. Therefore, it is attracting increasing attention in the field of odor analysis for food and thus finds wide application. However, the limited number of electronic nose sensors deviates significantly from the number of human olfactory nerve cells, and due to the attached sensor matrix, a choice of different sensors depending on actual samples is not possible, which is why an electronic nose alone may not include all food information and analysis Combination with data from other analytical instruments such as Light-spectrum and NMR spectroscopy is required, with a sample testing by means of low-field NMR spectroscopy is characterized by a fast, non-destructive and timely process without the use of chemical reagents and low cost, compared to other testing technologies has great advantages and thus finds wide application in many areas , The use of electronic nose odor detection in combination with low field NMR spectroscopy to monitor the quality change of aquatic products enables effective integration and mutual verification of dynamic monitoring and rapid testing for food quality change, and can be accomplished by setting up a model The two rapid test methods can realize a fast determination of remaining shelf life of food.

Zurzeit umfassen die Forschungsverfahren zur Vorhersage der Haltbarkeitsdauer eines aquatischen Produkts vor allem zwei Arte. Bei der ersten Art von Verfahren wird ein auf Temperatur basiertes Dynamik-Vorhersagemodel eingesetzt, wobei also ohne Berücksichtigung konkreter chemischer Veränderung im Zuge der Qualitätsveränderung konditionierter aquatischer Produkte lediglich durch eine Korrelationsanalyse ein Beziehungsmodell für die Lagerungstemperatur und die ganzheitliche Qualitätsveränderung aquatischer Produkte, umfassend die Arrhenius-Gleichung, die WLF (Williams-Landel-Ferry)-Gleichung und das Z-Wert-Modell, untersucht wird, wobei die Arrhenius-Gleichung am häufigsten eingesetzt wird. Die Arrhenius-Gleichung unterliegt keiner Begrenzung durch die Lagerungstemperatur und kann bei Normaltemperatur oder hoher Temperatur die Erprobung beschleunigen und Daten erfassen, wonach durch Extrapolation die Haltbarkeitsdauer bei einer niedrigeren Temperatur ermittelt wird. Trotz der Möglichkeit zu unmittelbarer Modellierung und einer geringen Anzahl an Systemfehlern bei einem derartigen Verfahren findet das Vorhersagemodell nur begrenzte Anwendung. Bei der zweiten Art von Verfahren wird auf der Grundlage chemischer oder mikrobiologischer Schlüsselindikatoren der Produktqualität das ganzheitliche Veränderungsgesetz der Qualität aquatischer Produkte während der Lagerung untersucht und ein Modell eingerichtet, um eine Vorhersage verbleibender Haltbarkeitsdauer zu ermöglichen. Ein derartiges Verfahren ermöglicht ein Auswählen von Beurteilungskriterien in Abhängigkeit der Arte der Lebensmittel und bietet ein Vorhersagemodell mit hoher Genauigkeit und breiter Anwendung.At present, the research methods for predicting the shelf life of an aquatic product mainly include two species. In the first type of method, a temperature-based dynamic predictive model is used, that is, without taking into account specific chemical changes in the course of the quality change of conditioned aquatic products only by a correlation analysis, a relationship model for the storage temperature and the overall quality change of aquatic products, comprising the Arrhenius Equation, the WLF (Williams Landel-Ferry) equation and the Z-value model, with the Arrhenius equation being used most frequently. The Arrhenius equation is not limited by storage temperature and can accelerate testing and collect data at normal temperature or high temperature, by extrapolation determining the shelf life at a lower temperature. Despite the possibility of immediate modeling and a low number of system errors in such a method, the predictive model has limited application. The second type of procedure, based on chemical or microbiological key indicators of product quality, examines the holistic law of change in the quality of aquatic products during storage and establishes a model to predict remaining shelf life. Such a method makes it possible to select judgment criteria depending on the type of food and offers a predictive model with high accuracy and wide application.

Xie Jing, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201410394531.3) offenbarte ein Verfahren zum Einrichten eines Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer von Karauschen unter Verwendung von TBA. Bei einem derartigen Verfahren werden die Beurteilung durch Sinnesorgan bei unterschiedlichen Temperaturen und die Veränderung des TBA (Thiobarbitursäure)-Werts von Karauschen mit der Verlängerung der Lagerzeit untersucht und ein Vorhersagemodell für die Haltbarkeitsdauer von Karauschen anhand von TBA unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung eingerichtet. Obwohl ein derartiges Dynamik-Modell bei der Qualitätsvorhersage aquatischer Produkte häufig eingesetzt wird, weist das Modell einen großen Vorhersagefehler bei einer langen Kühllagerungszeit aquatischer Produkte auf. Hingegen ermöglicht das bei der vorliegenden Erfindung verwendete RBF-Neuronnetzmodell eine schnellere und angemessenere Datenerfassung, einen wirklichkeitsgetreueren Analysenmodus und ein schnelleres und genaueres Vorhersageergebnis.Xie Jing, et al. (Patent Application Number: 201410394531.3) disclosed a method for establishing a predictive model for the durability of cruciforms using TBA. In such a method, sensory organ evaluation at different temperatures and the change in TBA (thiobarbituric acid) value of carousels with the extension of storage time are studied and a prediction model for the durability of carousels is established by TBA using the Arrhenius equation. Although such a dynamics model is widely used in the quality prediction of aquatic products, the model has a large prediction error with long shelf life of aquatic products. By contrast, the RBF neuron mesh model used in the present invention allows for faster and more appropriate data acquisition, a more realistic analysis mode, and a faster and more accurate prediction result.

Xie Jing, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201510237877.7) offenbarte ein Modell zum Vorhersagen der Haltbarkeitsdauer von Thunfisch. Bei dieser Erfindung wird durch Untersuchung eines bei unterschiedlicher Temperatur gelagerten Thunfisches und Ermittlung des Veränderungsgesetztes des Rotwerts a*, des %-Gehalts des Metmyoglobins, des K-Werts des Frische-Indikators, des Werts flüchtiger Basenstickstoffe (TVB-N), der Menge von Mikroorganismen und der von Sinnesorgan wahrgenommenen Qualität des Thunfisches mit der Zeit ein Dynamik-Modell für die Qualitätsveränderung von Thunfisch bestimmt und Anhand des K-Werts des Qualitätsindikators und des Werts flüchtiger Basenstickstoffe (TVB-N) des Thunfisches ein Vorhersagemodell für die Haltbarkeitsdauer von Thunfisch eingerichtet, wobei ein derartiges Modell eine schnelle und effektive Vorhersage verbleibender Haltbarkeitsdauer von Thunfisch innerhalb einesXie Jing, et al. (Patent Application Number: 201510237877.7) disclosed a model for predicting the shelf life of tuna. In this invention, by examining a tuna stored at different temperatures and determining the rate of change of the red value a *, the% content of the metmyoglobin, the K value of the freshness indicator, the value of volatile base nitrogens (TVB-N), the amount of Over time, a tuna dynamic quality model of tuna is determined by micro-organisms and the quality of the tuna perceived by the sensory organ, and a tuna prediction model is established on the basis of the K value of the quality indicator and the value of volatile base nitrogen (TVB-N) of the tuna Such a model allows for a quick and effective prediction of remaining tuna shelf life within one

Temperaturbereichs von 269 K bis 285 K ermöglicht. Obwohl eine höhere Anzahl gewählter Indikatoren für die Qualitätsveränderung zu einem genaueren Vorhersageergebnis der Haltbarkeitsdauer beiträgt, werden jedoch komplizierte Erfassungsaufgaben, hoher manueller Aufwand, zahlreiche Ressourcen und viel Zeit benötigt, so dass die Anforderung an schnelle und zerstörungsfreie Prüfung nicht erfüllt werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung werden die Niederfeld-NMR-Spektroskopie und die elektronische Nase als Ersatz der meisten chemischen und physikalischen Indikatoren gewählt, wobei neben kurzer Prüfzeit und hoher Wiederholbarkeit der Prüfung keine Begrenzung hinsichtlich der Form, Größe und des Zustands der Probe vorliegt.Temperature range of 269 K to 285 K allows. Although a higher number of selected quality change indicators contribute to a more accurate prediction result of the shelf life, however, complex detection tasks, high manual effort, numerous resources, and time are needed so that the requirement for fast and nondestructive testing can not be met. In the present invention, low field NMR spectroscopy and electronic nose are chosen to replace most of the chemical and physical indicators, with no limitation on the shape, size and state of the sample, in addition to short test time and high repeatability of the test.

Dong Qingli, et al. (Patentanmeldungsnummer: 200810034916.3) offenbarte ein auf BP-Neuronnetz basiertes Verfahren zur Vorhersage der Sinnesorgan-Beurteilung der Textur geräucherter und gekochter Würste. Bei einem derartigen Verfahren kann durch genaue Werte, die von Instrumenten erfasst werden, eine Vorhersage unter Verwendung objektiver mechanischer Erfassung als Eingabe mittels eines Computersystem zum Ausgeben subjektiver Sinnesorgan-Beurteilung ermöglicht, wobei neben Verringern manuellen Aufwands und Ausschließen der Störung durch menschliche subjektive Faktoren eine schnelle und genaue rechtzeitige Feststellung über Texturindikatoren geräucherter und gekochter Würste und somit eine vollständige oder teilweise Ersetzung einer Sinnesorgan-Beurteilung durch mechanische Erfassung verwirklicht werden können. Das RBF-Neuronnetz-Vorhersagemodell, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellt ein effizienteres künstliches Feedforward-Neuronnetz dar und weist die Merkmale optimaler Annäherungsleistung und globalen Optimums, welche Merkmale bei BP-Neuronnetz fehlen, sowie einfachen Aufbau und schnellere Teachings-Geschwindigkeit auf. In Kombination mit der Niederfeld-NMR-Spektroskopie und der elektronischen Nase, die genauere Erfassung ermöglichen, liefert das endgültige Modell vorausgesagte Werte, die den Erprobungswerten bereits sehr ähnlich sind.Dong Qingli, et al. (Patent Application No. 200810034916.3) disclosed a BP neuron network-based method for predicting the sensory organ assessment of the texture of smoked and cooked sausages. In such a method, accurate values acquired by instruments may permit prediction using objective mechanical detection as input by a computer system for outputting subjective sense organ judgment, thereby speeding up, besides reducing manual effort and eliminating interference by human subjective factors and accurate timely determination of texture indicators of smoked and cooked sausages and thus a complete or partial replacement of a sensory organ assessment by mechanical detection can be realized. The RBF neuron network prediction model used in the present invention provides a more efficient artificial feedforward neuron network and has the features of optimal approximation performance and global optimum lacking features in BP neuron network, as well as ease of construction and faster teaching speed , In combination with low-field NMR spectroscopy and the electronic nose, which allow more accurate detection, the final model provides predicted values that are already very similar to the experimental values.

Li Xiunan, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201510097111.3) offenbarte ein Verfahren zur Ermittlung der Verkleisterungszeit unter Verwendung der Niederfeld-NMR-Spektroskopie. Diese Erfindung verwendet eine CPMG-Folge zur Ermittlung des NMR-Dämpfungsverlaufs eines Hydrogels bei einer bestimmten Temperatur zu verschiedenen Heizzeiten, wobei unter Verwendung einer Multi-Exponent-Gleichung eine Anpassung erfolgt, um eine T2-Verteilungskurve zu erhalten, wobei der gewichtete Durchschnitt des zu jedem Zeitpunkt dem Wasser innerhalb des Hydrogels entsprechenden T2-Verteilungsspitzenwerts berechnet und ein Zeit-Verlauf des T2-Werts erstellt wird, wobei unter Verwendung eines doppelt linearen Regressionsmodells eine Anpassung des T2-t-Verlaufs erfolgt, um die Lösung-Hydrogel-Umwandlungszeit des Systems zu ermitteln und die Verkleisterungszeit zu erhalten. Somit wird ein neues Verfahren zu einfacher, schneller und zerstörungsfreier Ermittlung der Verkleisterungszeit bereitgestellt. Bei dieser Erfindung wird ein einfaches doppelt lineares Regressionsmodell als Anpassungsparameter verwendet, ohne ein Vorhersagemodell bezüglich der Eigenschaft des Materials anhand einer Niederfeld-NMR-Datenbank einzurichten, was zu einem großen Systemfehler führt. Hingegen weist das erfindungsgemäß verwendete RBF-Neuronnetzmodell eigenartige nichtlineare, anpassungsfähige Informationsverarbeitungsfähigkeit auf und zeichnet sich vorteilhafterweise durch Selbstlernfunktion, Assoziativspeicherfunktion und schnelle Suche nach optimaler Lösung aus, wobei die Niederfeld-NMR-Daten und die Daten elektronischer Nase den TVB-N-Werten eins-zu-eins zugeordnet werden können und somit der Systemfehler erheblich verringert wird.Li Xiunan, et al. (Patent Application Number: 201510097111.3) disclosed a method for determining gelatinization time using low field NMR spectroscopy. This invention uses a CPMG sequence to determine the NMR attenuation curve of a hydrogel at a given temperature at different heating times, using a multi-exponent equation to match to obtain a T2 distribution curve using the weighted average of the At each point in time, the T2 distribution peak value corresponding to the water within the hydrogel is computed and a time history of the T2 value is created using a double linear regression model to adjust the T2-t gradient to the solution-hydrogel transformation time of the system to determine and get the gelatinization time. Thus, a new method for easy, fast and nondestructive determination of gelatinization time is provided. In this invention, a simple double linear regression model is used as a fitting parameter without establishing a predictive model of the property of the material from a low field NMR database, resulting in a large system error. By contrast, the RBF neuron network model used according to the invention exhibits peculiar nonlinear, adaptive information processing capability and is advantageously characterized by self-learning function, associative memory function and fast search for optimal solution, the low-field NMR data and the electronic nose data being in accordance with the TVB N values. can be assigned to one and thus the system error is significantly reduced.

Wang Xin, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201210435185.X) offenbarte ein Niederfeld-NMR-Prüfverfahren für die Verwendungsgrenze des Sojaöls bei Braten. Bei einem derartigen Verfahren wird mittels einer Niederfeld-NMR-Analyse das Veränderungsgesetz der Mehrkomponenten-Relaxationszeit des Sojaöls analysiert, wobei ein mathematisches Modell bezüglich der Daten der Mehrkomponenten-Relaxationszeit und der gesamten polaren Verbindungen (TDC) eingerichtet und somit eine genaue Feststellung über die Verwendungsgrenze des Sojaöls bei Braten ermöglicht wird. Jedoch wird bei dieser Verwendung ein multivariables lineares Regressionsanalyseverfahren eingesetzt, so dass die Herstellung eines komplizierten, nichtlinearen Verhältnisses in Abhängigkeit der Merkmale zweier Gruppen von Daten nicht möglich ist und das eingerichtete Modell den Oxidationszustand des Sojaöls nach Braten nicht wahrheitsgetreu widerspiegeln kann. Hingegen ermöglicht die Selbstlernfunktion des Neuronnetzmodells bei der vorliegenden Erfindung eine kontinuierliche Verbesserung der Genauigkeit des Vorhersagemodells bei Verwendung, was bei herkömmlichen Regressionsmodellen nicht möglich ist.Wang Xin, et al. (Patent Application No. 201210435185.X) disclosed a low field NMR test method for the limit of use of soybean oil in frying. In such a method, the change law of the soybean oil multi-component relaxation time is analyzed by means of a low-field NMR analysis, establishing a mathematical model with respect to the data of the multi-component relaxation time and the total polar compounds (TDC) and thus an accurate determination beyond the limit of use of soybean oil when roasting is possible. However, in this use, a multivariable linear regression analysis method is employed so that it is not possible to produce a complicated, non-linear relationship depending on the characteristics of two groups of data and the established model can not truthfully reflect the oxidation state of the soybean oil after roasting. By contrast, in the present invention, the self-learning function of the neuron network model allows continuous improvement in the accuracy of the predictive model in use, which is not possible with conventional regression models.

Chen Lei, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201510111292.0) offenbarte ein Verfahren zur Identifizierung echten Honigs anhand einer H-NMR-Spektroskopie in Kombination mit Partial-Least-Square-Verfahren. Bei dieser Erfindung werden zunächst eine Datenbank reinen Honigs und eine Datenbank verfälschten Honigs aus Sirup und dann ein Identifizierungsmodell eingerichtet, welches Identifizierungsmodell sich einerChen Lei, et al. (Patent Application Number: 201510111292.0) disclosed a method of identifying true honey by H-NMR spectroscopy in combination with partial least-square methods. In this invention, first a database of pure honey and a database of adulterated honey from syrup and then an identification model are set up, which identification model becomes one

Zuverlässigkeitsprüfung unterzieht, wobei schließlich eine Identifizierung der zu prüfenden Honigproben erfolgt. Die Niederfeld-NMR-Spektroskopie mit hoher Zuverlässigkeit und Genauigkeit sowie einfacher Bedienung ermöglicht die Behandlung zahlreicher Proben innerhalb einer kurzen Zeit, womit verdächtige Honigproben unter Ausschluss subjektiver Faktoren und manueller Fehler schnell ausgefiltert werden können. Bei der Anwendung der Niederfeld-NMR-Spektroskopie auf dem Gebiet Lebensmittelwissenschaft wird durch Erfassung der Relaxationszeit eine bessere Einsicht in den Kombinationszustand der mobilen Phase einschließlich des Wassers und der Festphase einschließlich organischer Stoffe in Lebensmittel sowie in die Struktur und den chemischen bzw. physikalischen Zustand der Lebensmittel ermöglicht, wobei in Kombination mit chemischen Indikatoren des Produkts ein genaues Vorhersagemodell erhalten wird.Reliability testing, ultimately identifying the samples of honey to be tested. Low-field NMR spectroscopy with high reliability and accuracy as well as simple operation enables the treatment of numerous samples within a short time, with which suspicious honey samples can be quickly filtered out, excluding subjective factors and manual errors. In the application of low field NMR spectroscopy in the field of food science, a better understanding of the combination state of the mobile phase, including the water and the solid phase including organic matter in food, as well as the structure and chemical or physical state of the mobile phase, is obtained by detecting the relaxation time Food in combination with chemical indicators of the product to obtain an accurate predictive model.

Chen Xiaoe, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201511031019.3) offenbarte ein Verfahren zur Ermittlung des Verderbungsgrads des Thunfischöls im Zuge der Lagerung anhand einer Analyse mit einer elektronischen Nase. Bei dieser Erfindung wird mittels einer elektronischen Nase flüchtiger Geruch des Thunfischöls im Zuge der Lagerung untersucht, wobei unter Verwendung einer Hauptkomponentenanalyse (PCA) und einer linearen Diskriminanzanalyse (LDA) Fischölproben mit unterschiedlichen Lagerzeiten voneinander unterschieden werden und anhand eines Partial-Least-Square-Verfahrens (PLS) ein Vorhersagemodell bezüglich der Säurezahl und der Peroxidzahl eingerichtet wird, um somit das Verderbungsgrad des Thunfischöls im Zuge der Lagerung effizient zu ermitteln. Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich die Erfassung mit elektronischer Nase vorteilhafterweise durch einfache Bedienung, kurze Erfassungszeit und hohe Erfassungseffizienz aus. Die Anwendung elektronischer Nase in mehreren häufig eingesetzten Vorhersagemodellen bei dieser Erfindung bietet eine gute Idee für Modell-basierte Vorhersage mit elektronischer Nase. Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt unter Verwendung einer elektronischen Nase und der NMR-Spektroskopie in Kombination mit dem TVB-N-Wert aquatischer Produkte eine Vorhersage anhand eines RBF-Neuronnetzmodells, wobei der relative Fehler des Vorhersageergebnisses für aquatische Produkte unter 1% liegt.Chen Xiao, et al. (Patent Application Number: 201511031019.3) disclosed a method for determining the degree of deterioration of the tuna oil during storage based on analysis with an electronic nose. In this invention, volatile smell of the tuna oil during storage is examined by means of an electronic nose, using a principal component analysis (PCA) and a linear discriminant analysis (LDA) fish oil samples with different storage times are distinguished from each other and using a partial least squares method (PLS) a predictive model on the acid number and the peroxide value is set up in order to efficiently determine the degree of deterioration of the tuna oil during storage. Compared to the prior art, the detection with electronic nose advantageously characterized by ease of use, short detection time and high detection efficiency. The use of electronic nose in several commonly used predictive models in this invention provides a good idea for electronic nose model-based prediction. In the present invention, using an electronic nose and NMR spectroscopy in combination with the TVB N value of aquatic products, prediction is made using an RBF neuron mesh model with the relative error of the prediction result for aquatic products being less than 1%.

Hui Guohua, et al. (Patentanmeldungsnummer: 201210013547.6) offenbarte ein Verfahren zur Erfassung der Frische von Graskarpfen mittels einer elektronischen Nase. Bei dieser Erfindung wird eine Sensormatrix der elektronischen Nase dem von einer Graskarpfenprobe abgegebenen Gas ausgesetzt, wodurch eine Veränderung der elektrischenHui Guohua, et al. (Patent Application No. 201210013547.6) disclosed a method of detecting the freshness of grass carp by means of an electronic nose. In this invention, a sensor matrix of the electronic nose is exposed to the gas released from a grass carp sample, whereby a change in the electrical

Leitfähigkeit der jeweiligen Sensoren bewirkt wird, welche Veränderung im Zusammenhang mit der Art und Konzentration des Sensor-spezifischen Gases steht, wobei eine derartige gegenseitige Beziehung als Basis zur Identifizierung der Information der Prüflinge dienen kann. Die Sensoren wandeln das eingegebene Gas jeweils in ein elektrisches Signal um und das Ansprechen mehrerer Sensoren als Reaktion auf ein Gas ein Ansprechspektrum der Sensormatrix für diesen Geruch bildet, wobei für jedes Gas ein charakteristisches Ansprechen besteht. Anhand charakteristischen Ansprechens mehrerer Sensoren lassen sich die Art und Konzentration des Gases bestimmen, um eine Erfassung der Frische von Graskarpfen zu ermöglichen. Bei der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer elektronischen Nase in Kombination mit Niederfeld-NMR-Spektroskopie eine nichtlineare Beziehung zwischen den beiden Daten und dem TVB-N-Wert hergestellt, um eine Einsicht in das Veränderungsgesetz des Wassers, Geruchs und der chemischen Indikatoren aquatischer Produkte im Zuge der Lagerung und somit eine genauere Vorhersage des Endpunkts der Haltbarkeitsdauer konditionierter aquatischer Produkte zu ermöglichen.Conductivity of the respective sensors is caused which change is related to the nature and concentration of the sensor-specific gas, such a mutual relationship can serve as a basis for identifying the information of the DUTs. The sensors each convert the input gas into an electrical signal and the response of a plurality of sensors in response to a gas forms a response spectrum of the sensor matrix for that odor, with a characteristic response for each gas. Based on the characteristic response of several sensors, the type and concentration of the gas can be determined in order to enable detection of the freshness of grass carp. In the present invention, using an electronic nose in combination with low field NMR spectroscopy, a nonlinear relationship between the two data and the TVB N value is established to gain insight into the law of change of water, odor, and chemical indicators of aquatic products during storage, thus allowing a more accurate prediction of the endpoint of the shelf life of conditioned aquatic products.

Tu Kang, et al. (Patentanmeldungsnummer: 200910183546.4) offenbarte ein Verfahren zur Erfassung der Frische der Eier mittels eines Gassensors. Bei einem derartigen Verfahren werden durch Aufnahme eines Kennwerts Sn des Sensors elektronischer Nase als Indikator in ein Vorhersagemodell für die Haltbarkeitsdauer der Eier oder ein Vorhersagemodell für das Frischegrad der Eier jeweils die Haltbarkeitsdauer der Eier bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 70% bzw. das zerstörungsfrei erfasste Frischegrad der Eier erhalten. Jedoch wird bei dieser Erfindung als Frischemodell ein typisches empirisches Modell eingesetzt, wobei angesichts unterschiedlicher Nährstoffgehalte und Lagerbedingungen ein Frische-Modellsystem, das sich aus automatischer Anwendung eines empirischen Modells ergibt, einen nicht unwesentlichen Systemfehler aufweist. Hingegen erfolgen wiederholte Teaching-Vorgänge anhand einzelner Gruppen von Daten der jeweiligen Indikatoren des Produkts bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Modell, so dass das erhaltene RBF-Neuronnetzmodell der Beschränkung klassischer Modelle und linearer bzw. nichtlinearer Regression nicht unterliegt und somit der vorausgesagte Wert dem Erprobungswert näher liegt, wodurch eine schnelle Einsicht in die Produktqualität und deren Veränderungsgesetz zu verschiedenen Lagerzeiten ermöglicht.Tu Kang, et al. (Patent Application No. 200910183546.4) disclosed a method for detecting the freshness of eggs by means of a gas sensor. In such a method, by taking a characteristic value Sn of the electronic nose sensor as an indicator in an egg durability model or a fresh egg degree predicting model, the egg's shelf life at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 70, respectively % or non-destructively recorded degree of freshness of the eggs received. However, in this invention a typical empirical model is used as a freshen model, with a fresh model system resulting from automatic application of an empirical model having a not insignificant system error given different nutrient contents and storage conditions. On the other hand, repeated teaching processes take place on the basis of individual groups of data of the respective indicators of the product in the model used according to the invention, so that the RBF neuronnet model obtained is not subject to the restriction of classical models and linear or nonlinear regression and thus the predicted value is closer to the test value which allows a quick insight into the product quality and its change law at different storage times.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung bereitzustellen, das dieThe present invention has for its object to provide a combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage, the

Niederfeld-NMR-Spektroskopie und die Erfassung mittels einer elektronischen Nase mit dem TVB-N-Wert konditionierter aquatischer Produkte kombiniert und unter Verwendung eines RBF-Neuronnetzmodells das Veränderungsgesetz de Qualität aquatischer Produkte untersucht, wobei es sich durch ausreichende Angemessenheit und Genauigkeit auszeichnet und kann bei genauer Vorhersage verbleibender Haltbarkeitsdauer konditionierter aquatischer Produkte eingesetzt werden, um eine Beherrschung des Nährstoffzustands und der Frische konditionierter aquatischer Produkte zu ermöglichen, wobei eine theoretische Referenz für die Forschung der Konservierungstechnologie und des Haltbarkeitsdauer-Vorhersagemodells anderer aquatischer Produkte zur Verfügung gestellt wird.Low-field NMR spectroscopy and electronic nose detection combined with the TVB-N value of conditioned aquatic products and using a RBF neuron mesh model to study the change law of quality of aquatic products, which is characterized by sufficient adequacy and accuracy accurately predict remaining shelf life of conditioned aquatic products to allow for control of nutritional status and freshness of conditioned aquatic products, providing a theoretical reference for research into preservation technology and the shelf-life prediction model of other aquatic products.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung, welches folgende Schritte umfasst: Platzieren eines konditionierten aquatischen Produkts innerhalb einer Niederfeld-NMR-Arbeitskammer, Erfassen der T23-Verschiebung des konditionierten aquatischen Produkts, schnelle Erfassung des Geruches der Probe mittels einer elektronischen Nase, Berechnen des gewichteten Spitzenwerts des T23-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase und Ermittlung der Änderung des TVB-N-Werts des konditionierten aquatischen Produkts zu verschiedenen Lagerzeiten mittels des Semimikro-Kjedldahl-Verfahrens zur Stickstoffbestimmung. Heranziehen des TVB-N-Werts, des gewichteten Spitzenwerts des T2-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase als Eingangsschicht und Ausgeben eines Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer des konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung mittels eines RBF-Neuronennetzes nach wiederholten Berechnungen über ein Matlab-Programmiersoftware. Schließlich erfolgen TVB-N-Wert-, Niederfeld-NMR- und elektronische Nasenerfassung an dem zu prüfenden konditionierten aquatischen Produkt, um die jeweiligen Erprobungswerte zu erhalten und die anhand des RBF-Neuronenneztes vorausgesagten Werte mit den Erprobungswerten zu vergleichen, wobei der relative Fehler des Vorhersageergebnisses eines derartigen Neuronnetz-Vorhersagemodells für konditionierte aquatische Produkte unter 1% liegt.According to the invention, the object is achieved by a combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in refrigerated storage, comprising the steps of: placing a conditioned aquatic product within a low field NMR working chamber, detecting the T23 shift of the conditioned aquatic product, rapid detection of the odor of the sample by means of an electronic nose, calculation of the weighted peak of the T23 course and the S1 value of the electronic nose and determination of the change of the TVB-N value of the conditioned aquatic product at different storage times by means of the Semimikro Kjedldahl Method for nitrogen determination. Using the TVB N value, the weighted peak of the T2 curve, and the S1 value of the electronic nose as the input layer and outputting a predictive model for the shelf life of the conditioned aquatic product when stored cold using an RBF neural network after repeated calculations on a Matlab programming software. Finally, TVB N-value, low-field NMR and electronic nose detection are performed on the conditioned aquatic product to be tested to obtain the respective test values and compare the values predicted from the RBF neuron mesh with the test values, with the relative error of the Prediction result of such a neural network prediction model for conditioned aquatic products is less than 1%.

Vorteilhafte Auswirkungen der vorliegenden Erfindung: 1) Das Verfahren zum Vorhersagen des Endpunkts der Haltbarkeitsdauer konditionierter aquatischer Produkte anhand eines RBF-Neuronnetzes simuliert das Feststellungssystem eines menschlichen Gehirns und verarbeitet Daten mit einem hochpräzisen und echtzeitigen Modus, was zu einer schnellen, genauen und echtzeitigen Erfassung beiträgt, wobei gegenüber herkömmlichen Vorhersagemodellen ein geringerer Vorhersagefehler, eine höhere Vorhersagegenauigkeit und umfassendere erhaltene Information ermöglicht werden. 2) Die Verwendung der Niederfeld-NMR-Spektroskopie und einer elektronischen Nase als Erfassungsmittel für die Qualität aquatischer Produkte bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine hohe Erfassungsgenauigkeit, eine schnelle und zerstörungsfreie Erfassung und günstige Kosten und kann die Anforderung an schnelle und genaue Erfassung bei großen Chargen von Proben erfüllen. 3) Das RBF-Neuronnetzmodell in Kombination mit Niederfeld-NMR-Spektroskopie und elektronischer Nase ermöglicht die Herstellung einer nichtlinearenAdvantageous Effects of the Present Invention: 1) The method of predicting the endpoint of shelf life of conditioned aquatic products from an RBF neuron network simulates the human brain detection system and processes data in a high-precision, real-time mode, which contributes to fast, accurate, and real-time detection In contrast to conventional prediction models, a lower prediction error, a higher prediction accuracy and more comprehensive information obtained are made possible. 2) The use of low field NMR spectroscopy and an electronic nose as an aquatic product quality detector in the present invention allows for high detection accuracy, fast and non-destructive detection, and low cost, and can meet the requirement for fast and accurate detection of large batches of samples. 3) The RBF neuron network model in combination with low-field NMR spectroscopy and electronic nose enables the production of a nonlinear

Abbildungsbeziehung zwischen der longitudinalen Relaxationszeit derMapping relationship between the longitudinal relaxation time of the

Niederfeld-NMR-Spektroskopie, dem durch elektronische Nase erfassten Geruch und dem TVB-N-Wert als chemischer Indikator des konditionierten aquatischen Produkts, ohne ein genaues mathematisches Modell zu benötigen, und verwirklicht eine schnelle Erfassung verbleibender Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung unter Ausschluss einiger Mängel und Beschränkung bei Erprobungsvorgang, wodurch eine schnelle und genaue simulierende Vorhersage unmittelbar ermöglicht wird.Low-field NMR spectroscopy, odor detected by the electronic nose, and the TVB-N value as a chemical indicator of the conditioned aquatic product, without requiring an accurate mathematical model, and realizes a rapid detection of remaining shelf life of a conditioned aquatic product in refrigerated storage under exclusion some shortcomings and limitation in the testing process, allowing a quick and accurate simulating prediction immediately.

Darstellung der AbbildungenPresentation of the pictures

Es zeigt FIG 1den T2-Verlauf eines konditionierten aquatischen Produkts.FIG. 1 shows the T2 curve of a conditioned aquatic product.

Konkrete AusführungsformenConcrete embodiments

Nachfolgend wird unter anhand konkreter Ausführungsbeispiele auf die vorliegende Erfindung näher eingegangen, wobei solche Ausführungsbeispiele lediglich einer Beschreibung der Erfindung dienen, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.The present invention will be described in more detail below on the basis of specific exemplary embodiments, such exemplary embodiments serving merely to describe the invention without restricting the scope of the invention.

Erstes Ausführungsbeispiel: Ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zurFirst Embodiment: A combined freshness detection method for

Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten Surimi-Produkts bei KühllagerungDetermination of the shelf-life of a conditioned surimi product in cold storage

Zunächst wird ein gefrorenes Surimi mit einem Gewichtsanteil von 10% nach Abtauung unter Hinzufügung von Speisesalz mit einem Gewichtsanteil von 0,5% für 15 Minuten fein zermahlt, wonach unter Beigabe von Sojaöl mit einem Gewichtsanteil von 6%, Eiweiß mit einem Gewichtsanteil von 6%, Sojaprotein mit einem Gewichtsanteil von 7%, Kartoffelmehl mit einem Gewichtsanteil von 5% und Eiswasser ein weiteres Zermahlen für 5 Minuten zur Durchmischung erfolgt, wobei schließlich das Gemisch in einem Dämpfer bei 100°C für 15 Minuten gedämpft wird, um somit ein konditioniertes Surimi-Produkts zu erhalten, das bei einer Temperatur von 0°C bis 4°C gelagert wird. Die Erfassung erfolgt wie folgt: zunächst wird die Veränderung des TVB-N-Werts des konditionierten Surimi-Produkts nach verschiedenen Lagerzeiten erfasst und eine Erfassung erfolgt mittels der Niederfeld-NMR-Spektroskopie und einer elektronischen Nase, wobei ein gewichteter Spitzenwerts des T2-Verlaufs und ein S1-Wert der elektronischen Nase berechnet werden. Dann wird unter Verwendung des TVB-N-Werts, des gewichteten Spitzenwerts des T2-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase als Eingangsschicht ein Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer des konditionierten aquatischen Produkts mittels eines RBF-Neuronennetzes nach wiederholten Berechnungen über ein Matlab-Programmiersoftware ausgegeben. Schließlich erfolgen eine TVB-N-Wert-, Niederfeld-NMR- und elektronische Nasenerfassung an dem zu prüfenden Surimi-Produkt, um die jeweiligen Erprobungswerte zu erhalten und die anhand des RBF-Neuronenneztes vorausgesagten Werte mit den Erprobungswerten zu vergleichen, wobei aufgrund komplizierter Zusammensetzung des Surimi-Produkts der T23-Wert der Niederfeld-NMR-Spektroskopie leicht gestört wird und trotzdem der relative Fehler innerhalb von 3% gesteuert werden kann, wobei nach Lagerung für 45 Tage das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 13,4 mg/100 g ausgibt, der das Kriterium für Frische ersten Grads (13 mg/100 g) überschreitet, und nach Lagerung für 162 Tage das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 31,7 mg/100 g ausgibt, der das Kriterium für Frische zweiten Grads (30 mg/100 g) überschreitet, so dass die Haltbarkeitsdauer des konditionierten Surimi-Produkts abgelaufen ist.First, a frozen surimi with a weight fraction of 10% after defrosting with the addition of table salt with a weight fraction of 0.5% is finely ground for 15 minutes, after which, with the addition of soybean oil with a proportion by weight of 6%, protein with a proportion by weight of 6%. , Soy protein with a weight fraction of 7%, potato flour with a 5% by weight and ice water is further mulled for 5 minutes for mixing, whereupon the mixture is steamed in a steamer at 100 ° C for 15 minutes, thus producing a conditioned surimi To obtain product which is stored at a temperature of 0 ° C to 4 ° C. The detection is performed as follows: first, the change in the TVB-N value of the conditioned surimi product is detected after different storage times, and detected by low-field NMR spectroscopy and an electronic nose, where a peak weighted T2 value and an S1 value of the electronic nose can be calculated. Then, using the TVB N value, the weighted peak of the T2 trace, and the S1 value of the electronic nose as the input layer, a prediction model for the shelf life of the conditioned aquatic product using an RBF neural network is obtained after repeated calculations via Matlab programming software output. Finally, TVB N-value, low-field NMR and electronic nose detection are performed on the surimi product to be tested to obtain the respective test values and to compare the values predicted from the RBF neuron mesh with the test values, due to complicated composition of the surimi product, the T23 value of low field NMR spectroscopy is easily disturbed, and yet the relative error can be controlled within 3%, and after storage for 45 days, the RBF model has a predicted TVB N value of 13, 4 mg / 100 g exceeding the first degree freshness criterion (13 mg / 100 g) and after storage for 162 days the RBF model outputs a predicted TVB N value of 31.7 mg / 100 g, which exceeds the second degree freshness criterion (30 mg / 100 g) such that the shelf life of the conditioned surimi product has expired.

Zweites Ausführungsbeispiel: Ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer konditionierter Graskarpfenwürfel bei KühllagerungSecond Embodiment: A combined freshness detection method for determining the shelf life of conditioned grass carp cubes when cold stored

Zunächst wird ein frischer Graskarpfen gewaschen und in Würfel zerkleinert, wonach die rohen Fischwürfel nach Abtropfen mit einer Würzflüssigkeit getränkt und danach auf einem Teller bei einer Temperatur von 100°C bis 125°C gar gekocht, wobei schließlich die gekochten Fischwürfel in Plastiktüten verpackt und kühlgelagert (bei 0°C bis 4°C) werden. Die Veränderung des TVB-N-Werts der konditionierten Graskarpfenwürfel nach verschiedenen Lagerzeiten wird erfasst und eine Erfassung erfolgt mittels der Niederfeld-NMR-Spektroskopie und einer elektronischen Nase, wobei ein gewichteter Spitzenwerts des T2-Verlaufs und ein S1-Wert der elektronischen Nase berechnet werden. Dann wird unter Verwendung des TVB-N-Werts, des gewichteten Spitzenwerts des T2-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase als Eingangsschicht ein Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer mittels eines RBF-Neuronennetzes nach wiederholten Berechnungen über ein Matlab-Programmiersoftware ausgegeben. Schließlich erfolgen eine TVB-N-Wert-, Niederfeld-NMR- und elektronische Nasenerfassung an dem zu prüfenden aquatischen Produkt, um die jeweiligen Erprobungswerte zu erhalten und die anhand des RBF-Neuronenneztes vorausgesagten Werte mit den Erprobungswerten, wobei mit einem Korrelationskoeffizient von bis zu 0,995 der relative Fehler bei 1% gesteuert werden kann. Nach Lagerung für 66 Tage gibt das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 14,1 mg/100 g aus, der das Kriterium für Frische ersten Grads (13 mg/100 g) überschreitet, während nach Lagerung für 213 Tage das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 30,9 mg/100 g ausgibt, der das Kriterium für Frische zweiten Grads (30 mg/100 g) überschreitet, so dass die Haltbarkeitsdauer der konditionierten Graskarpfenwürfel abgelaufen ist.First, a fresh grass carp is washed and crushed into cubes, after which the raw fish cubes dripped after draining with a seasoning liquid and then cooked on a plate at a temperature of 100 ° C to 125 ° C, where finally the cooked fish cubes packed in plastic bags and stored cool (at 0 ° C to 4 ° C). The change in the TVB N value of the conditioned grass carp cube after different storage times is detected and detected by low field NMR spectroscopy and an electronic nose, where a weighted peak of the T2 trace and a S1 value of the electronic nose are calculated , Then, using the TVB N value, the weighted peak of the T2 trace, and the S1 value of the electronic nose as an input layer, a shelf life prediction model is outputted through a RBF neural network after repeated calculations via Matlab programming software. Finally, TVB N-value, low-field NMR and electronic nose detection are performed on the aquatic product to be tested to obtain the respective test values and the values predicted from the RBF neuron mesh with the test values, with a correlation coefficient of up to 0.995 the relative error can be controlled at 1%. After storage for 66 days, the RBF model gives a predicted TVB N value of 14.1 mg / 100 g, which exceeds the first degree freshness criterion (13 mg / 100 g), while after storage for 213 days RBF model outputs a predicted TVB N value of 30.9 mg / 100 g that exceeds the second degree freshness criterion (30 mg / 100 g) such that the shelf life of the conditioned grass carp cube has expired.

Drittes Ausführungsbeispiel: Ein kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer konditionierter Garnelen bei KühllagerungThird Embodiment: A combined freshness detection method for determining the shelf life of conditioned shrimp in cold storage

Zuerst werden weiße Garnelen (Litopenaeus vannamei) gewaschen, um Schlamm und andere Verunreinigungen zu entfernen, und dann in Wasser gekocht, wobei die Anzahl der Garnelen so bestimmt wird, dass sie völlig in Wasser getaucht sind, wobei 2 bis 4 Minuten nach dem Sieden die weißen Garnelen herausgeschöpft, gekühlt, abtropfen gelassen, gewogen und in Tüten vakuumverpackt werden, um somit ein konditioniertes Garnelenprodukt zu erhalten, das dann bei einer Temperatur von 0°C bis 4°C kühlgelagert wird. zunächst wird die Veränderung des TVB-N-Werts der konditionierten Garnelen nach verschiedenen Lagerzeiten erfasst und eine Erfassung erfolgt mittels der Niederfeld-NMR-Spektroskopie und einer elektronischen Nase, wobei ein gewichteter Spitzenwerts des T2-Verlaufs und ein S1-Wert der elektronischen Nase berechnet werden. Dann wird unter Verwendung des TVB-N-Werts, des gewichteten Spitzenwerts des T2-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase als Eingangsschicht ein Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer des konditionierten aquatischen Produkts mittels eines RBF-Neuronennetzes nach wiederholten Berechnungen über ein Matlab-Programmiersoftware ausgegeben. Schließlich erfolgen eine TVB-N-Wert-, Niederfeld-NMR- und elektronische Nasenerfassung an den zu prüfenden Garnelen, um die jeweiligen Erprobungswerte zu erhalten und die anhand des RBF-Neuronenneztes vorausgesagten Werte mit den Erprobungswerten zu vergleichen, wobei der relative Fehler bei 1% gesteuert werden kann. Nach Lagerung für 38 Tage gibt das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 13,6 mg/100 g aus, der das Kriterium für Frische ersten Grads (13 mg/100 g) überschreitet, während nach Lagerung für 120 Tage das RBF-Modell einen vorausgesagten TVB-N-Wert von 30,3 mg/100 g ausgibt, der das Kriterium für Frische zweiten Grads (30 mg/100 g) überschreitet, so dass die Haltbarkeitsdauer des konditionierten Garnelenprodukts abgelaufen ist.First, white shrimps (Litopenaeus vannamei) are washed to remove mud and other impurities and then boiled in water, the number of shrimps being determined to be completely submerged in water, with 2 to 4 minutes after boiling white shrimps, cooled, drained, weighed and vacuum-packed in bags to obtain a conditioned shrimp product, which is then refrigerated at a temperature of 0 ° C to 4 ° C. first, the change in the TVB-N value of the conditioned shrimp after different storage times is detected and detected by low-field NMR spectroscopy and an electronic nose, where a weighted peak of the T2 curve and an S1 value of the electronic nose are calculated become. Then, using the TVB N value, the weighted peak of the T2 trace, and the S1 value of the electronic nose as the input layer, a prediction model for the shelf life of the conditioned aquatic product using an RBF neural network is obtained after repeated calculations via Matlab programming software output. Finally, TVB N-value, low-field NMR and electronic nose detection are performed on the shrimp to be tested to obtain the respective test values and to compare the values predicted from the RBF neuron mesh with the test values, the relative error at 1 % can be controlled. After storage for 38 days, the RBF model gives a predicted TVB N value of 13.6 mg / 100 g, exceeding the first degree freshness criterion (13 mg / 100 g), while after storage for 120 days RBF model outputs a predicted TVB N value of 30.3 mg / 100 g exceeding the second degree freshness criterion (30 mg / 100 g) such that the shelf life of the conditioned shrimp product has expired.

Claims (5)

Ansprücheclaims 1. Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: Platzieren eines konditionierten aquatischen Produkts innerhalb einer Niederfeld-NMR-Arbeitskammer, Erfassen der T23-Verschiebung des konditionierten aquatischen Produkts, schnelle Erfassung des Geruches der Probe mittels einer elektronischen Nase, Berechnen des gewichteten Spitzenwerts des T23-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase und Ermittlung der Änderung des TVB-N-Werts des konditionierten aquatischen Produkts zu verschiedenen Lagerzeiten mittels des Semimikro-Kjedldahl-Verfahrens zur Stickstoffbestimmung; Heranziehen des TVB-N-Werts, des gewichteten Spitzenwerts des T2-Verlaufs und des S1-Werts der elektronischen Nase als Eingangsschicht und Ausgeben eines Vorhersagemodells für die Haltbarkeitsdauer des konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung mittels eines RBF-Neuronennetzes nach wiederholten Berechnungen über ein Matlab-Programmiersoftware; TVB-N-Wert-, Niederfeld-NMR- und elektronische Nasenerfassung an dem zu prüfenden konditionierten aquatischen Produkt, um die jeweiligen Erprobungswerte zu erhalten und die anhand des RBF-Neuronenneztes vorausgesagten Werte mit den Erprobungswerten zu vergleichen, wobei es konkret wie folgt erfolgt: (1) Erfassung des Werts flüchtiger Basenstickstoffe (TVB-N) einer Standardprobe: Ermittlung des TVB-N-Werts des konditionierten aquatischen Produkts nach verschiedenen Lagerzeiten mittels des Semimikro-Kjedldahl-Verfahrens zur Stickstoffbestimmung und Einrichten einer Datenbank für die Standardprobe hinsichtlich der Änderung des TVB-N-Werts des konditionierten aquatischen Produkts mit der Lagerzeit, (2) Niederfeld-NMR-Erfassung an der Standardprobe: Ermittlung der longitudinalen Relaxationszeit T2 des konditionierten aquatischen Produkts im Zuge der Kühllagerung mittels einer CPMG-Impulsfolge eines Niederfeld-NMR-Spektrometers und Datenanalyse zum Erhalten erfasster Daten der Niederfeld-NMR-Spektroskopie, wobei die erfassten Daten die Startzeit T21 des kombinierten Wassers, die Startzeit des gebundenen Wassers T22 und die Startzeit T23 des Freiwassers umfassen und T23 als Forschungsgegenstand gewählt wird, (3) Elektronische Nasenerfassung an der Standardprobe: Platzieren des konditionierten aquatischen Produkts in einen dichten Behälter und Lagerung bei Normaltemperatur für 40 bis 60 min; Ansaugen des Gases innerhalb des dichten Behälters durch einen Probenahme-Nadelkopf der elektronischen Nase und Prüfung des von der Probe abgegebenen Gases mittels 14 innerhalb einer Gaskammer der elektronischen Nase angeordneter Gruppen von Gassensor-Matrizen mit einer Prüfzeit von 20 bis 40 s, (4) Einrichten eines RBF-Vorhersagemodells anhand der Daten der Niederfeld-NMR-Spektroskopie sowie der elektronischen Nase und des TVB-N-Werts: das RBF-Datenmodell wird unter Verwendung der Matlab-Sprache programmiert und unter Aufruf eines Werkzeugkastens genetischen Algorithmus wird ein dreischichtiges RBF-Modell mit der folgenden Parametereinstellung für genetischen Algorithmus eingerichtet: eine Crossover-Wahrscheinlichkeit von 0,9 und eine Mutationswahrscheinlichkeit von 0,09; Eingeben einer ausgewählten Lernstichprobe in das Netzwerk, um das Netzwerk zu teachen, wobei der Ausgangswert des Netzwerks mit dem gemessenen Wert verglichen wird, bis der mittlere quadratische Fehler des Netzwerk-Teachings die Anforderung erfüllt, und der Gewichtswert und der Schwellenwert der jeweiligen Netzwerkschichten bestimmt werden; Analyse unter Verwendung der Niederfeld-NMR-Relaxationszeit, der Daten der elektronischen Nase und des TVB-N-Werts des konditionierten aquatischen Produkts zu verschiedenen Lagerzeiten als Eingangsschicht, (5) Prüfung des zu prüfenden konditionierten aquatischen Produkts: Durchführen einer Niederfeld-NMR-Erfassung und einer Geruchserfassung mit einer elektronischen Nase an der zu prüfenden Probe nach Schritt (2) und (3) und Aufnahme der ermittelten Daten in das in Schritt (4) eingerichtete RBF-Vorhersagemodell zur Berechnung des vorhersagten TVB-N-Werts der Probe; Feststellen, dass die zu prüfende Probe sich innerhalb einer Haltbarkeitsdauer hoher Qualität befindet, also eine Frische ersten Grads aufweist, wenn der vorhersagte Wert >13mg/100g beträgt; Feststellen, dass die zu prüfende Probe sich innerhalb einer Haltbarkeitsdauer mittlerer Qualität befindet, also eine Frische zweiten Grads aufweist, wenn der vorhersagte Wert >30mg/100g beträgt.A combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in refrigerated storage, characterized by comprising the steps of: placing a conditioned aquatic product within a low field NMR working chamber, detecting the T23 shift of the conditioned aquatic product, rapid Detecting the odor of the sample by means of an electronic nose, calculating the weighted peak of the T23 course and the S1 value of the electronic nose and determining the change in the TVB N value of the conditioned aquatic product at different storage times by the Semimikro Kjedldahl method for nitrogen determination; Using the TVB N value, the weighted peak of the T2 curve, and the S1 value of the electronic nose as the input layer and outputting a predictive model for the shelf life of the conditioned aquatic product when stored cold using an RBF neural network after repeated calculations on a Matlab programming software; TVB N value, low field NMR and electronic nose detection on the conditioned aquatic product to be tested to obtain the respective test values and to compare the values predicted from the RBF neuron mesh with the test values, specifically as follows: (1) Determination of the volatile base nitrogen (TVB-N) value of a standard sample: Determination of the TVB-N value of the conditioned aquatic product after different storage times using the Semimikro Kjedldahl method for nitrogen determination and setting up a database for the standard sample with respect to the modification of the TVB-N value of the conditioned aquatic product with storage time, (2) low-field NMR on the standard sample: determination of the longitudinal relaxation time T2 of the conditioned aquatic product during cold storage using a CPMG pulse train of a low-field NMR spectrometer and Data analysis to obtain acquired data of the Niederfel d-NMR spectroscopy, wherein the acquired data includes the combined water start time T21, the bound water start time T22, and the open water start time T23, and T23 is selected as the subject of research (3) Electronic nose detection on the standard sample: placing the conditioned aquatic Product in a tight container and store at normal temperature for 40 to 60 min; Aspirating the gas within the sealed container through an electronic nose sampling needle head and inspecting the gas discharged from the sample using 14 groups of gas sensor arrays located within a gas chamber of the electronic nose with a test time of 20 to 40 seconds, (4) set up of an RBF predictive model using low field NMR spectroscopy, electronic nose, and TVB N value data: the RBF data model is programmed using the Matlab language, and calling a toolbox genetic algorithm becomes a three-tier RBF model established with the following genetic algorithm parameter setting: a 0.9 crossover probability and a 0.09 mutation probability; Entering a selected training sample into the network to teach the network, comparing the initial value of the network with the measured value until the mean square error of network teaching meets the requirement, and determining the weight value and the threshold of the respective network layers ; Analysis using the low field NMR relaxation time, the electronic nose data and the TVB N value of the conditioned aquatic product at different storage times as the input layer; (5) testing the conditioned aquatic product to be tested: performing low field NMR detection and odor detection with an electronic nose on the sample to be tested after step (2) and (3) and inclusion of the determined data in the RBF prediction model established in step (4) to calculate the predicted TVB N value of the sample; Determining that the sample to be tested is within a high quality shelf life, ie has a first degree freshness, when the predicted value is> 13mg / 100g; Determine that the sample to be tested is within a medium-life shelf life, ie has a second-degree freshness if the predicted value is> 30 mg / 100 g. 2. Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konditionierte aquatische Produkt ein Halbfertigprodukt umfasst, das aus aquatischem Produkt als Hauptrohstoff besteht, nach Hinzufügen von Gewürz halbgetrocknet, geräuchert und/oder gebacken wird und nach einfacher Zubereitung verzehrt werden kann.2. Combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage according to claim 1, characterized in that the conditioned aquatic product comprises a semi-finished product consisting of aquatic product as the main raw, semi-dried after addition of spice, smoked and / or is baked and can be eaten after simple preparation. 3. Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühllagerung bei einer Temperatur von 0 bis 4°C und einer relativen Feuchte von 70% erfolgt.3. Combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage according to claim 1, characterized in that the cold storage is carried out at a temperature of 0 to 4 ° C and a relative humidity of 70%. 4. Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass S1, also der Amin-Sensor in der 14 Gruppen von Gassensor-Matrizen, eine regelmäßige Veränderung des konditionierten aquatischen Produkts zu verschiedenen Lagerzeiten erfasst und daher der Ausgangswert der elektronischen Nase S1 als Forschungsgegenstand gewählt wird.4. Combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage according to claim 1, characterized in that the S1, so the amine sensor in the 14 groups of gas sensor matrices, a regular change of the conditioned aquatic product at different storage times and therefore the starting value of the electronic nose S1 is selected as a research topic. 5. Kombiniertes Frische-Erfassungsverfahren zur Bestimmung der Haltbarkeitsdauer eines konditionierten aquatischen Produkts bei Kühllagerung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert T23 durch eine gewichtete Berechnung ermittelt und durch Berechnung gewichteten Durchschnitts des T23-Spitzenwerts zu jedem Zeitpunkt ein Änderungsverlauf von T2 zu unterschiedlichen Lagerzeiten erstellt wird, wobei die Berechnungsformel für gewichteten Durchschnitt von T23 wie folgt lautet: Τ23=Σ(ΧΜ/Μ wobei Xi und Ai jeweils für die Horizontal- bzw. Vertikalkoordinate jeden Punkts von T23 und At für die Summe der Vertikalkoordinaten aller Punkte des Verlaufs stehen.5. Combined freshness detection method for determining the shelf life of a conditioned aquatic product in cold storage according to claim 1, characterized in that the value T23 determined by a weighted calculation and by calculation weighted average of the T23 peak value at each time a change history from T2 to different Storage times, where the weighted average calculation formula of T23 is as follows: Τ23 = Σ (ΧΜ / Μ where Xi and Ai are respectively for the horizontal and vertical coordinates of each point of T23 and At for the sum of the vertical coordinates of all points of the history stand.
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