BE1022369B1 - COMPOSITION OF MONO-ALKYL ETHERS OF MONO-ANHYDRO HEXITOLS, PREPARATION METHODS AND THEIR USE - Google Patents
COMPOSITION OF MONO-ALKYL ETHERS OF MONO-ANHYDRO HEXITOLS, PREPARATION METHODS AND THEIR USE Download PDFInfo
- Publication number
- BE1022369B1 BE1022369B1 BE2015/5358 BE1022369B1 BE 1022369 B1 BE1022369 B1 BE 1022369B1 BE 2015/5358 BE2015/5358 BE 2015/5358 BE 1022369 B1 BE1022369 B1 BE 1022369B1
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- mono
- anhydro
- hexitol
- alkyl
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical group 0.000 title description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 alkyl acetal Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000003420 transacetalization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 16
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 15
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 15
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 15
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-Mannitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 claims description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 7
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N Galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N Iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N Sorbitan Chemical class OCC(O)C1OCC(O)[C@@H]1O JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 229940084778 1,4-SORBITAN Drugs 0.000 description 21
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2R,3R,4S)-2-[(1R)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 20
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 10
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 10
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N Camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N Pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XZMALXRTKGDODY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-heptoxy-1-hydroxyethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound CCCCCCCOCC(O)C1OCC(O)C1O XZMALXRTKGDODY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- 229960002479 Isosorbide Drugs 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNIFAKONNDZCDN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hexoxy-1-hydroxyethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound CCCCCCOCC(O)C1OCC(O)C1O RNIFAKONNDZCDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003944 H3 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxypropane Chemical compound CCC(OC)(OC)OC ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCWKYQWOLSOBCC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxypentane Chemical compound CCCCC(OCC)OCC XCWKYQWOLSOBCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N Decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N Hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N Nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N Octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N Undecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC=O KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYTHBBAKQYDEPO-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound C[CH]C1CCCCC1 AYTHBBAKQYDEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000366 juvenile Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMOZJXZMOQSSMH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxypentane Chemical compound CCCCC(OC)OC VMOZJXZMOQSSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUSQGAASQVZEOJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxy-2-octoxyethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound CCCCCCCCOCC(O)C1OCC(O)C1O CUSQGAASQVZEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-Methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 1
- 229920001429 Chelating resin Polymers 0.000 description 1
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N Dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N Heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011929 mousse Nutrition 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- RFPMGSKVEAUNMZ-UHFFFAOYSA-N pentylidene Chemical group [CH2+]CCC[CH-] RFPMGSKVEAUNMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014438 salad dressings Nutrition 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005918 transglycosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Abstract
De uitvinding betreft een samenstelling van isomeren
van mono-anhydro—hexitol monoalkylethers met een alkylether groep (OR) C-3, C-5 en C-6 van de mono- anhydro—hexitol, waarbij de alkylgroep (R) een cyclische of niet-cyclische koolwaterstofgroep, lineair of vertakt omvattende 4-18 koolstofatomen. De uitvinding betreft ook de werkwijze voor het verkrijgen van een dergelijke samenstelling en het gebruik ervan als niet ionogene oppervlakteactieve stof, emulgator, J2 smeermiddelen, antimicrobiële middel of p dispergeermiddel. Μ
The invention relates to a composition of isomers
of mono-anhydro-hexitol monoalkyl ethers with an alkyl ether group (OR) C-3, C-5 and C-6 of the mono-anhydro-hexitol, wherein the alkyl group (R) is a cyclic or non-cyclic hydrocarbon group, linear or branched comprising 4-18 carbon atoms. The invention also relates to the method for obtaining such a composition and its use as a nonionic surfactant, emulsifier, J2 lubricant, antimicrobial agent or dispersant. Μ
Description
SAMENSTELLINGEN VAN MONO-ALKYL ETHERS VAN MONO-ANHYDRO-HEXITOLEN. BEREIDINGSWIJZEN EN HUN GEBRUIKCOMPOSITIONS OF MONO-ALKYL ETHERS OF MONO-ANHYDRO HEXITOLS. PREPARATION METHODS AND THEIR USE
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen mono-alkylethers op basis van suikers en een werkwijze voor het verkrijgen van dergelijke ethers.The present invention relates to compositions based on sugars based on mono-alkyl ethers and a method for obtaining such ethers.
In de wetenschappelijke en technische literatuur, zijn de oppervlakte-actieve moleculen op basis van suiker goed bekend. Onder hen, sucrose vetzure esters, sorbitan esters en lange keten alkylpolyglucosiden die op grote schaal gebruikt worden in de levensmiddelenindustrie, persoonlijke verzorging, cosmetische en farmaceutische toepassingen. Sommige van deze oppervlakteactieve stoffen worden ook op grote schaal toegepast als huishoudelijke of industriële reinigingsmiddelen of smeermiddelen.In the scientific and technical literature, the surface-active molecules based on sugar are well known. Among them, sucrose fatty acid esters, sorbitan esters and long chain alkyl polyglucosides that are widely used in the food industry, personal care, cosmetic and pharmaceutical applications. Some of these surfactants are also widely used as household or industrial cleaners or lubricants.
Ondanks hun wijdverbreid gebruik en acceptatie, is bekend dat de op ester gebaseerde oppervlakte actieve stoffen slechts stabiel zijn over een beperkt pH-gebied, terwijl de alkyl- glucosiden stabiel zijn onder basische en neutrale omstandigheden, maar niet in sterk zuur milieu.Despite their widespread use and acceptance, it is known that the ester-based surfactants are only stable over a limited pH range, while the alkyl glucosides are stable under basic and neutral conditions, but not in a strongly acidic environment.
Andere nadelen zijn gerelateerd aan de processen om deze derivaten te verkrijgen. Immers, in het geval van lange keten alkyl- glucosiden, is er een trans-glycosylering noodzakelijk. Het gebruik van relatief ingewikkelde en dure apparatuur is nodig om een voldoende zuiver product te verkrijgen. Voor suiker gebaseerde esters, met name sorbitanesters, is er behoefte aan dure en giftige oplosmiddelen of hoge reactietemperaturen om de producten te verkrijgen in een voldoende hoge opbrengst.Other disadvantages are related to the processes for obtaining these derivatives. After all, in the case of long-chain alkyl glucosides, a trans-glycosylation is necessary. The use of relatively complicated and expensive equipment is necessary to obtain a sufficiently pure product. For sugar-based esters, in particular sorbitan esters, there is a need for expensive and toxic solvents or high reaction temperatures in order to obtain the products in a sufficiently high yield.
Om de stabiliteit in termen van zure oppervlakteactieve stoffen op basis van suiker te verbeteren, is onlangs in WO 2012/148530 een suiker alcohol ether voorgesteld. Deze aanvraag beschrijft een werkwijze voor het bereiden van ethers van polyolen, waarbij een massa van gesmolten polyol reageren met een lange keten alkyl aldehyde onder reductieve alkylering en zure katalyse condities. Volgens deze beschrijving zijn er moeilijke en extreme reactie omstandigheden noodzakelijk Dit in combinatie met een hoge druk apparatuur om de reductieve alkyleringsreactie uit te voeren. Teneinde de gewenste producten te verkrijgen, wordt een overmaat suikeralcohol noodzakelijk geacht ten opzichte van de aldehyde. Dit leidt tot een verhoogd energieverbruik per mol van suikeralcohol ether. Bovendien, aan het einde van elke synthese werd door de auteurs geïdentificeerd door RMN13C de unieke gesynthetiseerde samenstelling (één regio-isomeer met een alkylketen op positie 6), bijvoorbeeld 2- (2-heptyloxy-1-hydroxyethyl) tetrahydrofuraan-3,4- diol (voorbeeld 1), 2- (2-hexyloxy-l-hydroxyethyl) tetrahydrofuraan-3,4-diol (voorbeeld 2) en 2- (2-octyloxy-1-hydroxyethyl) tetrahydrofuraan-3,4-diol (voorbeeld 3).In order to improve the stability in terms of sugar-based acidic surfactants, a sugar alcohol ether was recently proposed in WO 2012/148530. This application describes a process for preparing ethers of polyols in which a mass of molten polyol reacts with a long chain alkyl aldehyde under reductive alkylation and acid catalysis conditions. According to this description, difficult and extreme reaction conditions are required in combination with a high pressure equipment to perform the reductive alkylation reaction. In order to obtain the desired products, an excess of sugar alcohol is considered necessary relative to the aldehyde. This leads to an increased energy consumption per mole of sugar alcohol ether. In addition, at the end of each synthesis, the authors identified by RMN13C the unique synthesized composition (one regioisomer with an alkyl chain at position 6), for example 2- (2-heptyloxy-1-hydroxyethyl) tetrahydrofuran-3,4- diol (example 1), 2- (2-hexyloxy-1-hydroxyethyl) tetrahydrofuran-3,4-diol (example 2) and 2- (2-octyloxy-1-hydroxyethyl) tetrahydrofuran-3,4-diol (example 3 ).
Bovendien beschrijft de stand van de techniek methoden voor het verkrijgen van mono-anhydro-sorbitol. Aldus wordt een werkwijze, waarbij de sorbitol wordt opgelost in water in aanwezigheid van een zure katalysator en onder atmosferische omstandigheden verhit gedurende een voldoende tijd om de maximale 1,4-sorbitan verkrijgen, beschreven in Acta Chemical Scandinavica B ( 1981) p.441-449. Soortgelijke werkwijzen zijn eveneens beschreven, waarbij de reactie wordt uitgevoerd onder verminderde druk (US 2,390,395 en US 2007/173651) of onder matige waterstofdruk (US2007/173654) uitgevoerd. In de octrooiaanvraag US2007/ 173654, wordt een edel metaal co-katalysator gebruikt. De gemeten concentraties van isosorbide worden vrij hoog in vergelijking met 1,4-sorbitan. Derhalve zijn de werkwijzen volgens de stand der techniek niet mogelijk om een hoge-sorbitol mono-anhydro- productieopbrengst onder milde reactieomstandigheden te handhaven.In addition, the prior art describes methods for obtaining mono-anhydro-sorbitol. Thus, a process in which the sorbitol is dissolved in water in the presence of an acid catalyst and heated under atmospheric conditions for a sufficient time to obtain the maximum 1,4-sorbitan is described in Acta Chemical Scandinavica B (1981) p.441- 449. Similar methods have also been described in which the reaction is carried out under reduced pressure (US 2,390,395 and US 2007/173651) or under moderate hydrogen pressure (US2007 / 173654). In the patent application US2007 / 173654, a noble metal co-catalyst is used. The measured concentrations of isosorbide become quite high compared to 1,4-sorbitan. Therefore, the methods of the prior art are not possible to maintain a high sorbitol mono-anhydro production yield under mild reaction conditions.
Het is derhalve duidelijk dat er behoefte is aan alcohol ethers van suikers, met oppervlakteactieve eigenschappen, die worden verkregen door middel van hoog rendement processen die aanvaardbaar zijn voor het milieu, een voordelig stroomverbruik en gemakkelijk industrieel te implementeren zijn.It is therefore clear that there is a need for alcohol ethers of sugars, with surfactant properties, obtained through high efficiency processes that are acceptable to the environment, economical power consumption and easy to implement industrially.
Deze behoefte werd opgelost door de invoering van een samenstelling van isomeren van mono-anhydro—hexitol monoalkylethers met een alkylether groep (OR) bij C-3, C-5 en C-6 van de mono-anhydro—hexitol waarbij de alkylgroep (R) een lineaire of vertakte koolwaterstofgroep met 4 tot 18 koolstofatomen is, bij voorkeur tussen 8 en 12 koolstofatomen. "Alkyl ether groep (OR) bij C-3, C-5 en C-6" verwijst naar een alkoxygroep gesubstitueerd met een hydroxygroep (OH) door een koolstofatoom op de 3-, 5- of 6 van de mono-anhydro- uitgevoerd -hexitol.This need was solved by the introduction of a composition of isomers of mono-anhydro-hexitol monoalkyl ethers with an alkyl ether group (OR) at C-3, C-5 and C-6 of the mono-anhydro-hexitol where the alkyl group (R ) is a linear or branched hydrocarbon group with 4 to 18 carbon atoms, preferably between 8 and 12 carbon atoms. "Alkyl ether group (OR) at C-3, C-5 and C-6" refers to an alkoxy group substituted with a hydroxy group (OH) carried out by a carbon atom on the 3-, 5- or 6 of the mono-anhydro- -hexitol.
Met "isomeren monoalkylethers van mono-anhydro—hexitol met een alkylether groep (OR) bij C-3, C-5 en C-6 van de mono-anhydro—hexitol" of "isomeren bij C-3, C-5 of C-6 monoalkylethers van mono-anhydro—hexitol de mono-anhydro- hexitol-3-alkyl, 5-alkyl-hexitol mono-anhydro- en 6-alkyl-mono-anhydro- hexitol.With "isomers monoalkyl ethers of mono-anhydro-hexitol with an alkyl ether group (OR) at C-3, C-5 and C-6 of the mono-anhydro-hexitol" or "isomers at C-3, C-5 or C -6 monoalkylethers of mono-anhydro-hexitol, the mono-anhydro-hexitol-3-alkyl, 5-alkyl-hexitol, mono-anhydro- and 6-alkyl-mono-anhydro-hexitol.
Voorbeelden van alkyl kunnen worden genoemd butylgroepen, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl of dodecyl. Gewoonlijk is de alkyl- groep gekozen uit de groep octyl, decyl en dodecyl.Examples of alkyl may be mentioned butyl groups, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Usually the alkyl group is selected from the group of octyl, decyl and dodecyl.
Meer in het bijzonder omvat de samenstelling volgens de uitvinding ten minste 1, 2, 5, 10 of 15gew.% van één van de isomeren van monoalkylethers van mono-anhydro--hexitol. Bij voorkeur is de belangrijkste isomeer 6-alkyl-mono-anhydro- hexitol. Gewoonlijk zijn isomere 6-alkyl-mono-anhydro- hexitol die 34-98 gew.% monoalkylethers isomeren van mono-anhydro—hexitol van de samenstelling volgens de uitvinding bij voorkeur 40 tot 80 gew.%, met meer voorkeur 45-70 gew.%.. De mono-anhydro- hexitol-3-alkyl-5-alkyl mono-anhydro- hexitol identiek of verschillend proporties en onafhankelijk van elkaar vertegenwoordigen 1-33 gew.%, bij voorkeur 5 tot 30%, meer bij voorkeur 10-27 gew.% monoalkylethers van isomeren van mono-anhydro—hexitol van de samenstelling.More in particular, the composition according to the invention comprises at least 1, 2, 5, 10 or 15% by weight of one of the monoalkylethers isomers of mono-anhydro-hexitol. Preferably, the major isomer is 6-alkyl mono-anhydro-hexitol. Typically, isomeric 6-alkyl mono-anhydro-hexitol which is 34-98% by weight of monoalkyl ethers of mono-anhydro-hexitol of the composition of the invention are preferably 40 to 80% by weight, more preferably 45-70% by weight. The mono-anhydro-hexitol-3-alkyl-5-alkyl mono-anhydro-hexitol identical or different proportions and independently represent 1-33% by weight, preferably 5 to 30%, more preferably 10- 27% by weight of monoalkyl ethers of monomers of mono-anhydro-hexitol of the composition.
Bij voorkeur ligt de verhouding van [(3-alkyl-mono-anhydro- hexitol + 5-alkyl mono-anhydro hexitol) / 6 -alkyl mono-anhydro- -hexitol] tussen 0,02 en 2, bij voorkeur tussen 0,25 en 1,8 de meeste voorkeur, tussen 0,4 en 1,7, tussen 0,7 en 1,5 of tussen 0,8 en 1,2.The ratio of [(3-alkyl-mono-anhydro-hexitol + 5-alkyl mono-anhydro-hexitol) / 6-alkyl mono-anhydro-hexitol] is between 0.02 and 2, preferably between 0.25. and 1.8 is most preferred, between 0.4 and 1.7, between 0.7 and 1.5 or between 0.8 and 1.2.
Bij voorkeur omvat de samenstelling volgens de uitvinding ten minste 90 gew.%, bij voorkeur ten minste 95 gew.% van mono-alkyl ethers van mono-anhydro- hexitol-isomeren.Preferably the composition according to the invention comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of mono-alkyl ethers of mono-anhydro-hexitol isomers.
Bijzonder voordelig wordt de mono-anhydrohexitol gekozen uit mono-anhydro sorbitol, mono-anhydro mannitol, iditol en mono-anhydro mono-anhydro galactitol. Typisch is de mono-anhydrohexitol mono-anhydro sorbitol of mono-anhydro mannitol.The mono-anhydrohexitol is particularly advantageously selected from mono-anhydro sorbitol, mono-anhydro mannitol, iditol and mono-anhydro mono-anhydro galactitol. Typically the mono-anhydrohexitol is mono-anhydro sorbitol or mono-anhydro mannitol.
Typisch kunnen isomeren van monoalkylethers van mono-anhydro—sorbitol van formule I waarin Rl, R2 en R3 een alkylgroep zijn en twee waterstofatomen.Typically, isomers of monoalkylethers of mono-anhydro-sorbitol of formula I wherein R 1, R 2 and R 3 are an alkyl group and two hydrogen atoms.
Bijvoorbeeld, een isomeer bij C-3 van alkylether monoanhydro- sorbitol (of 3 alkyl-monoanhydro- sorbitol) de fonnule II waarin Rl een alkylgroep is.For example, an isomer at C-3 of alkyl ether monoanhydroliditol (or 3 alkyl-monoanhydroliditol) the formula II wherein R1 is an alkyl group.
Bij voorkeur is het isomeer C-5 alkyl ether monoanhydro- sorbitol (of 5 alkyl-monoanhydro- sorbitol) de formule III waarin R2 een alkylgroep is.Preferably, the isomer is C-5 alkyl ether monoanhydrosorbitol (or 5-alkyl monoanhydrosorbitol) of formula III wherein R2 is an alkyl group.
Bij voorkeur is het isomeer C-6 alkylether monoanhydro- sorbitol (of 6-alkyl monoanhydro- sorbitol) de formule IV waarin R3 alkyl is.Preferably, the C 1-6 alkyl ether monoanhydrohydbitol (or 6-alkyl monoanhydrorbitol) isomer is the formula IV wherein R 3 is alkyl.
De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een samenstelling van isomeren van monoalkylethers van monoanhydro—hexitol met een alkylether groep (OR) bij C-3, C-5 en C-6 van de monoanhydro—hexitol waarbij de alkylgroep (R) 4 tot 18 koolstofatomen omvat volgens de uitvinding, welke werkwijze de stappen omvat: - het dehydrateren van een hexitol voor het bekomen van een mono-anhydro—hexitol substraat; - het verkrijgen van een alkyl acetaal hexitan door acetalisering of transacetalisering van mono-anhydro—hexitol substraat, met o een reactieve alifatische aldehyde met 4 tot 18 koolstofatomen door acetalisering, bij voorkeur in een substraat / reagens verhouding tussen 5: 1 en 1: 1, of ° een derivaat van een alifatisch aldehyde reagens dat 4 tot 18 koolstofatomen omvat, door trans-acetalisering, bij voorkeur in een verhouding van substraat / reagens tussen 1: 1 en 1: 3 - de katalytische hydrogenolyse van alkyl acetal hexitan en - het terugwinnen van een samenstelling van isomeren van mono-anhydro—hexitol monoalkylethers met een alkylether groep (OR) bij C-3, C-5 en C-6 van de mono-anhydro—hexitol, waarbij de alkylgroep (R) 4 tot 18 koolstofatomen omvat.The present invention also relates to a process for obtaining a monoalkylethyl monomer alkyl isomer composition with an alkyl ether group (OR) at C-3, C-5 and C-6 of the monoanhydro-hexitol wherein the alkyl group (R) comprises 4 to 18 carbon atoms according to the invention, which method comprises the steps of: - dehydrating a hexitol to obtain a mono-anhydro-hexitol substrate; - obtaining an alkyl acetal hexitan by acetalization or transacetalization of mono-anhydro-hexitol substrate with o a reactive aliphatic aldehyde with 4 to 18 carbon atoms by acetalization, preferably in a substrate / reagent ratio between 5: 1 and 1: 1 or o a derivative of an aliphatic aldehyde reagent comprising 4 to 18 carbon atoms, by trans-acetalization, preferably in a substrate / reagent ratio between 1: 1 and 1: 3 - the catalytic hydrogenolysis of alkyl acetal hexitan and - the recovering a composition of isomers of mono-anhydro-hexitol monoalkyl ethers with an alkyl ether group (OR) at C-3, C-5 and C-6 of the mono-anhydro-hexitol, the alkyl group (R) being 4 to 18 carbon atoms includes.
Typisch omvat de werkwijze volgens de uitvinding verder ten minste een neutralisatie- en/of filtratiestap en/of zuivering na een van de stappen a), b) en / of à).Typically, the method according to the invention further comprises at least one neutralization and / or filtration step and / or purification after one of steps a), b) and / or à).
Bij voorkeur wordt stap a) van dehydratatie bewerkstelligd door behandeling met hexitol, bijvoorbeeld in de vorm van een hexitol smelt met een zure katalysator. Gewoonlijk wordt stap a) uitgevoerd onder waterstofatmosfeer uitgevoerd bij voorkeur bij een druk van 20-50 bar.Step a) of dehydration is preferably effected by treatment with hexitol, for example in the form of a hexitol melt with an acid catalyst. Usually step a) is carried out under a hydrogen atmosphere, preferably carried out at a pressure of 20-50 bar.
Bijzonder voordelig wordt stap a) uitgevoerd bij een temperatuur tussen 120 en 170 0 C, bij voorkeur tussen 130 en 140 ° C.Step a) is particularly advantageously carried out at a temperature between 120 and 170 ° C, preferably between 130 and 140 ° C.
Stap b) acetalisering of trans-acetalisering kan worden voorafgegaan door een stap van het zuiveren van de mono-anhydro- hexitol. De zuivering kan bijvoorbeeld een chromatografiestap of kristallisatie zijn.Step b) acetalization or trans-acetalization can be preceded by a step of purifying the mono-anhydro-hexitol. The purification can for example be a chromatography step or crystallization.
Bij voorkeur omvat stap b) acetalisering of transacetalization: bi) eventueel een eerste stap van het voorverwarmen van de mono-anhydro—hexitol substraat, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 70 en 130 ° C, gewoonlijk tussen 90 en 110 ° C. bii) een stap van het toevoegen van reactieve alifatische aldehyde of alifatische aldehyde derivaat en biii) een stap van het toevoegen van een katalysator, bij voorkeur een zure katalysator.Preferably, step b) comprises acetalization or transacetalization: bi) optionally a first step of preheating the mono-anhydro-hexitol substrate, preferably at a temperature between 70 and 130 ° C, usually between 90 and 110 ° C. bii) a step of adding reactive aliphatic aldehyde or aliphatic aldehyde derivative and biii) a step of adding a catalyst, preferably an acid catalyst.
Typisch wordt de acetaliseringsreactie of trans-acetalisatie uitgevoerd bij temperaturen tussen 70 en 130 ° C, gewoonlijk tussen 75 en 110 ° C, gewoonlijk 77-110 °C. De reactiemengsels werden verwarmd tot temperaturen die variëren, afhankelijk van de reagentia en oplosmiddelen. Typisch kan een alifatische aldehyde of alifatische aldehyde reactief derivaat C5 en Cl 2, wanneer het oplosmiddel ethanol is, temperatuur acetalisering of trans-acetalisering kan 80 °C zijn, wanneer de acetalisering of trans-acetalisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddel, kan de reactietemperatuur 95 °C zijn. De reactietijd wordt bepaald door de bereikte omzetting.Typically, the acetalization reaction or trans-acetalization is carried out at temperatures between 70 and 130 ° C, usually between 75 and 110 ° C, usually 77-110 ° C. The reaction mixtures were heated to temperatures that vary depending on the reagents and solvents. Typically, an aliphatic aldehyde or aliphatic aldehyde reactive derivative C5 and Cl2, when the solvent is ethanol, temperature acetalization or trans-acetalization can be 80 ° C, when acetalization or trans-acetalization is carried out in the absence of solvent, the reaction temperature can be Be 95 ° C. The reaction time is determined by the conversion achieved.
Zure katalysatoren die in stappen a) en b) onafhankelijk worden gekozen uit vaste of vloeibare zuren, organische of anorganische, vaste zuren hebben de voorkeur. Met name gaat de voorkeur naar zuren gekozen uit para-tolueensulfonzuur, methaansulfonzuur en kamfersulfonzuur (CSA of kamfersulfonzuur) en sulfon-harsen.Acid catalysts selected independently from solid or liquid acids in steps a) and b), organic or inorganic, solid acids are preferred. Particularly preferred are acids selected from para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and camphorsulfonic acid (CSA or camphorsulfonic acid) and sulfone resins.
Tijdens de uitvoering van de acetaliseringsreactie of trans-acetalisering met een alifatische aldehyde of alifatische aldehyde reactief derivaat, kan de reactie worden uitgevoerd met of zonder oplosmiddel. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel, is het oplosmiddel bij voorkeur een polair oplosmiddel, kenmerkend een niet-waterig polair oplosmiddel. Bij gebruik van een oplosmiddel kan worden gekozen uit aprotische polaire oplosmiddelen zoals dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylaceetamide (DMA), acetonitril (CH3CN), tetrahydrofuraan (THF), 2-methyltetrahydrofuraan (2 Me-THF), cyclopentylméthyléther (CPME), dibutylether (DBE), methyl-tert-butylether (MTBE) of triméthoxypropaan (TMP) of polaire protische oplosmiddelen zoals methanol (MeOH), ethanol (EtOH), butanol (BuOH), of isopropanol. Polaire protische oplosmiddelen zoals ethanol zijn bijzonder voordelig.During the performance of the acetalization reaction or trans-acetalization with an aliphatic aldehyde or aliphatic aldehyde reactive derivative, the reaction can be carried out with or without a solvent. When the reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvent is preferably a polar solvent, typically a non-aqueous polar solvent. When using a solvent, aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA), acetonitrile (CH3CN), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2 Me-THF), cyclopentylmethyl ether (ether) can be selected. CPME), dibutyl ether (DBE), methyl tert-butyl ether (MTBE) or trimethoxypropane (TMP) or polar protic solvents such as methanol (MeOH), ethanol (EtOH), butanol (BuOH), or isopropanol. Polar protic solvents such as ethanol are particularly advantageous.
Stap b) acetalisering kan worden uitgevoerd met een reactief aldehyde, waarbij het alifatische aldehyde reagens 4-18 koolstofatomen omvat. Deze aldehyden kunnen worden gekozen uit lineaire of vertakte alifatische aldehyden. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvatten de alifatische aldehyden van 4 tot 18 koolstofatomen, bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen. Enkele typische voorbeelden van aldehyden zijn: pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, en dodecanal.Step b) acetalization can be carried out with a reactive aldehyde, the aliphatic aldehyde reagent comprising 4-18 carbon atoms. These aldehydes can be selected from linear or branched aliphatic aldehydes. In a preferred embodiment, the aliphatic aldehydes comprise from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 5 to 12 carbon atoms. Some typical examples of aldehydes are: pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, and dodecanal.
Uitgebreid experimenteel werk heeft geleid tot de selectie van voorwaarden voor een optimale conversie en opbrengst van stap b) acetalisering. De beste resultaten werden verkregen wanneer de molaire verhouding van het substraat reagens tussen 5: 1 en 1 : 1 ligt, bij voorkeur tussen 4: 1 en 1: 1, en liever tussen 3: 1 en 2: 1. Stap b) trans-acetalisering kan worden uitgevoerd in aanwezigheid of afwezigheid van een oplosmiddel voor het verkrijgen lange keten cyclische alkyl acetalen op suikerbasis.Extensive experimental work has led to the selection of conditions for an optimal conversion and yield of step b) acetalization. The best results were obtained when the molar ratio of the substrate reagent was between 5: 1 and 1: 1, preferably between 4: 1 and 1: 1, and more preferably between 3: 1 and 2: 1. Step b) trans acetalization can be carried out in the presence or absence of a solvent to obtain long-chain cyclic alkyl-based acetals.
Typisch, als stap b) trans-acetalisering in aanwezigheid van een oplosmiddel wordt uitgevoerd, is het voorkeursoplosmiddel de alcohol overeenkomstig met het acetaal reagens.Typically, if step b) is trans-acetalization in the presence of a solvent, the preferred solvent is the alcohol corresponding to the acetal reagent.
Tijdens stap b) trans-acetalisering, kunnen derivaten van een alifatische aldehyde reagens de di-alkyl acetal van de overeenkomstige aldehyden zijn. Di-methyl acetalen en diethyl acetaal hebben de voorkeur.During step b) trans-acetalization, derivatives of an aliphatic aldehyde reagent may be the di-alkyl acetal of the corresponding aldehydes. Dimethyl acetals and diethyl acetal are preferred.
Uitgebreid experimenteel werk kon de selectieomstandigheden verzekeren bij de trans-acetalisering reacties, de opbrengst en optimale conversie werden verkregen wanneer de molaire verhouding van het substraat reagens tussen 1: 1 en 1: 3 ligt en bij voorkeur tussen 2: 3 en 2: 5. De gebruikte katalysatoren zijn dezelfde als bij acetaliseringreacties.Extensive experimental work could ensure the selection conditions in the trans-acetalization reactions, the yield and optimum conversion were obtained when the molar ratio of the substrate reagent was between 1: 1 and 1: 3 and preferably between 2: 3 and 2: 5. The catalysts used are the same as in acetalization reactions.
Typisch kan in stap c) de hydrogenolyse van hexitan alkyl acetaal worden voorafgegaan door een filtratiestap en/of zuivering. De zuivering kan bijvoorbeeld een chromatografiestap of kristallisatie zijn. Bij voorkeur wordt de chromatografische zuivering uitgevoerd met een niet- waterig polair oplosmiddel. Bijvoorbeeld, de niet-waterige polaire oplosmiddel is identiek aan die in stap c) hydrogenolyse.Typically in step c) the hydrogenolysis of hexitan alkyl acetal can be preceded by a filtration step and / or purification. The purification can for example be a chromatography step or crystallization. The chromatographic purification is preferably carried out with a non-aqueous polar solvent. For example, the non-aqueous polar solvent is identical to that in step c) hydrogenolysis.
In een voordelige uitvoerinsvorm wordt stap c) hydrogenolyse uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80 ° C en 140 ° C, bij voorkeur bij een druk tussen 15 en 40 bar. Stap c) hydrogenolyse kan met of zonder oplosmiddel worden uitgevoerd. Wanneer uitgevoerd in aanwezigheid van oplosmiddelen kan het oplosmiddel apolair zijn, zoals bijvoorbeeld heptaan of dodecaan. Echter, polaire oplosmiddelen en in het bijzonder aprotische niet-waterige oplosmiddelen hebben de voorkeur, aangezien een equivalente selectiviteit ze maken een betere omzetting dan de apolaire oplosmiddelen. Voorbeelden van aprotische oplosmiddelen zijn onder andere, zonder beperking, de triméthoxypropane (TMP), de méthyltertbutyléther (MTBE), THF, 2Me-THF, dibutylether (DBE) en cyclopentylméthyléther (CPME). Bij voorkeur is het aprotische oplosmiddel CPME.In an advantageous embodiment, step c) hydrogenolysis is carried out at a temperature between 80 ° C and 140 ° C, preferably at a pressure between 15 and 40 bar. Step c) hydrogenolysis can be carried out with or without a solvent. When performed in the presence of solvents, the solvent may be non-polar, such as, for example, heptane or dodecane. However, polar solvents and especially aprotic non-aqueous solvents are preferred, since equivalent selectivity makes them a better conversion than the non-polar solvents. Examples of aprotic solvents include, without limitation, the trimethoxypropane (TMP), the methyl tert-butyl ether (MTBE), THF, 2 Me-THF, dibutyl ether (DBE) and cyclopentyl methyl ether (CPME). Preferably the aprotic solvent is CPME.
Stap c) hydrogenolyse wordt bij voorkeur uitgevoerd in een aprotisch polair oplosmiddel bij een temperatuur tussen 80 0 C en 140 0 C en een druk tussen 15 en 40 bar in aanwezigheid van een geschikte katalysator voor de reacties hydrogenolyse.Step c) Hydrogenolysis is preferably carried out in an aprotic polar solvent at a temperature between 80 ° C and 140 ° C and a pressure between 15 and 40 bar in the presence of a suitable catalyst for the hydrogenolysis reactions.
Bij voorkeur wordt stap c) hydrogenolyse uitgevoerd in een niet-waterig polair oplosmiddel bij een temperatuur tussen 100 ° C en 130 ° C en / of bij een druk tussen 25 en 35 bar.Step c) hydrogenolysis is preferably carried out in a non-aqueous polar solvent at a temperature between 100 ° C and 130 ° C and / or at a pressure between 25 and 35 bar.
Gewoonlijk wordt stap c) uitgevoerd in aanwezigheid van een geschikte katalysator zoals een katalysator op basis van edele metalen, of op basis van metalen van de groep van ferrometalen.Usually, step c) is carried out in the presence of a suitable catalyst such as a catalyst based on noble metals, or based on metals from the ferrous metal group.
Ter indicatie, een katalysator op basis van metalen van de groep ferrometalen nikkel, kobalt of ijzer.As an indication, a metal-based catalyst of the ferrous metal group nickel, cobalt or iron.
Bij voorkeur wordt hydrogenolyse uitgevoerd onder toepassing van een edelmetaal katalysator, zoals palladium, rhodium, ruthénium, platina of iridium. Meestal kan de katalysator gebruikt in stap c) op een drager worden bevestigd zoals koolstof, alumina of silica. Een dergelijke drager is bijvoorbeeld in de vorm van korrels. Een palladiumkatalysator op kool kralen (Pd / C) de voorkeur.Hydrogenolysis is preferably carried out using a noble metal catalyst such as palladium, rhodium, ruthenium, platinum or iridium. Usually, the catalyst used in step c) can be mounted on a support such as carbon, alumina or silica. Such a carrier is, for example, in the form of granules. A palladium catalyst on carbon beads (Pd / C) is preferred.
Volgens de uitvinding is de hexitol zoals gebruikt in stap a) een gehydrogeneerd monosaccharide, bij voorkeur gekozen uit sorbitol, mannitol, iditol, galactitol en mengsels daarvan. Sorbitol en/of mannitol hebben de voorkeur.According to the invention, the hexitol as used in step a) is a hydrogenated monosaccharide, preferably selected from sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and mixtures thereof. Sorbitol and / or mannitol are preferred.
Wanneer de hexitol, sorbitol is, het verkregen monoanhydrohexitol sorbitan is 1,4 sorbitan met formule (V).When the hexitol is sorbitol, the monoanhydrohexitol sorbitan obtained is 1.4 sorbitan of formula (V).
De uitvinders hebben aangetoond dat het tussenproduct 1,4-sorbitan kan worden verkregen met een goede opbrengst door behandeling van een smelt van sorbitol met een vaste zure katalysator in een waterstofatmosfeer bij een druk van 20-50 bar, dit bij een reactietemperatuur die kan variëren tussen 120 en 170 ° C, gedurende een tijdsperiode die voldoende is om een optimale prestatie te verkrijgen sorbitan. De voorkeur hebben reactietemperaturen tussen 130 en 140 ° C.The inventors have shown that the intermediate 1,4-sorbitan can be obtained in good yield by treating a melt of sorbitol with a solid acid catalyst in a hydrogen atmosphere at a pressure of 20-50 bar, this at a reaction temperature which can vary between 120 and 170 ° C, for a period of time sufficient to obtain an optimum performance of sorbitan. Preferred reaction temperatures are between 130 and 140 ° C.
Het aldus verkregen reactiemengsel werd uit 1,4-sorbitan, sorbitol ongereageerd isosorbide en kleine hoeveelheden bijprodukten, zoals geïllustreerd in de chromatorgram van figuur 1. Een voordeel wordt waargenomen als de afname van het niveau van kleuring, dit in tegenstelling met gebruikelijke bekende werkwijzen. Stap a) van ontwatering kan eventueel worden gevolgd door een zuiveringsstap 1,4 sorbitan. Aldus wordt 1,4-sorbitan uit het reactiemengsel gezuiverd en de rest wordt gerecirculeerd naar de dehydratatiestap. In een specifieke uitvoeringsvorm wordt het 1,4-sorbitan teruggewonnen en gezuiverd door kristallisatie. In een andere voorkeursuitvoeringsvorm is het 1,4-sorbitan wordt teruggewonnen en gezuiverd door chromatografie. Dit gezuiverde 1,4-sorbitan wordt bij voorkeur toegepast als een substraat voor de acetaliseringsreactie.The reaction mixture thus obtained was extracted from 1,4-sorbitan, sorbitol unreacted isosorbide and small amounts of by-products, as illustrated in the chromatorgram of Figure 1. An advantage is observed as the decrease in the level of staining, in contrast to conventional known methods. Step a) of dewatering can optionally be followed by a purification step of 1.4 sorbitan. Thus 1,4-sorbitan is purified from the reaction mixture and the residue is recycled to the dehydration step. In a specific embodiment, the 1,4-sorbitan is recovered and purified by crystallization. In another preferred embodiment, the 1,4-sorbitan is recovered and purified by chromatography. This purified 1,4-sorbitan is preferably used as a substrate for the acetalization reaction.
Bij stap b) acetalisering zonder oplosmiddel, wordt het 1,4-sorbitan eerst verwarmd tussen 90 en 110 0 C, vervolgens wordt het aldehyde reagens langzaam toegevoegd, gevolgd door toevoeging van de katalysator.In step b) acetalization without solvent, the 1,4-sorbitan is first heated between 90 and 110 ° C, then the aldehyde reagent is slowly added, followed by addition of the catalyst.
Acetal sorbitan samenstellingen verkregen met de hierboven beschreven werkwijzen bestaan uit 4 isomeren. Dit wordt geïllustreerd in figuur 2. Twee van de isomeren overeenkomen met een diastereomeer mengsel van sorbitaan acetal in 5-ledige 5,6-positie en de andere twee isomeren komen overeen met een diastereomeer mengsel van een acetaal sorbitan 6-ledige in 3,5-positie.Acetal sorbitan compositions obtained by the methods described above consist of 4 isomers. This is illustrated in Figure 2. Two of the isomers correspond to a diastereomeric mixture of sorbitan acetal in 5-membered 5,6 position and the other two isomers correspond to a diastereomeric mixture of an acetal sorbitan 6-membered in 3,5 -position.
Acetalen sorbitan in 5,6-positie met de formule VI waarin R 'een alkylgroep. Gewoonlijk R 'een lineaire of vertakte alifatische keten C3-C17.Acetal sorbitan in the 5.6 position of the formula VI in which R 'is an alkyl group. Usually R 'is a linear or branched aliphatic chain C3-C17.
Sorbitaan acetalen in 3,5-positie bezitten formule VII waarin de groep R een alkylgroep is. Gewoonlijk R 'een lineaire of vertakte alifatische keten C3-C17.Sorbitan acetals in the 3.5-position have formula VII in which the group R is an alkyl group. Usually R 'is a linear or branched aliphatic chain C3-C17.
De hierboven verkregen Alkyl acetalen hexitan worden vervolgens onderworpen aan hydrogenolyse reactie. Het mengsel van acetalen kunnen worden gebruikt na herstel van het ruwe mengsel, en na zuivering door chromatografische wijze. Deze hydrogenolyse reactie wordt uitgevoerd in een aprotisch polair oplosmiddel bij een temperatuur tussen 80 ° C en 140 ° C en een druk tussen 15 en 40 bar in aanwezigheid van een katalysator geschikt voor het maken hydrogenolysereacties.The Alkyl acetals hexitan obtained above are then subjected to a hydrogenolysis reaction. The mixture of acetals can be used after recovery of the crude mixture, and after purification by chromatographic manner. This hydrogenolysis reaction is carried out in an aprotic polar solvent at a temperature between 80 ° C and 140 ° C and a pressure between 15 and 40 bar in the presence of a catalyst suitable for making hydrogenolysis reactions.
Bij voorkeur wordt de hydrogenolyse uitgevoerd in een niet-waterig polair oplosmiddel bij een temperatuur tussen 100 ° C en 130 ° C en een druk tussen 25 en 35 bar.The hydrogenolysis is preferably carried out in a non-aqueous polar solvent at a temperature between 100 ° C and 130 ° C and a pressure between 25 and 35 bar.
De niet-waterig polair oplosmiddel CPME (cyclopentyl methyl ether) werd als zeer gunstig bevonden in de hydrogenolyse reactie van de cyclische 5,6 en 3,5 sorbitan acetalen.The non-aqueous polar solvent CPME (cyclopentyl methyl ether) was found to be very beneficial in the hydrogenolysis reaction of the cyclic 5.6 and 3.5 sorbitan acetals.
De uitvinding heeft ook betrekking op de door toepassing van de werkwijze bekomen product.The invention also relates to the product obtained by applying the method.
De uitvinding heeft verder betrekking op het gebruik van de samenstelling volgens de uitvinding zoals ionogene oppervlakteactieve stof, emulgator, smeermiddelen, antimicrobiële middel of dispergeermiddel. Meestal kan de samenstelling volgens de uitvinding worden toegepast in een voedingsmiddel of non-food of in een farmaceutisch of cosmetisch product.The invention further relates to the use of the composition according to the invention such as ionic surfactant, emulsifier, lubricants, antimicrobial agent or dispersant. Usually the composition according to the invention can be used in a food or non-food or in a pharmaceutical or cosmetic product.
Wanneer de samenstelling volgens de uitvinding wordt gebruikt als een niet-ionische oppervlakteactieve stof, emulgator of dispersie, kan het voedingsproduct gekozen uit luchtige producten zoals mousses, roomijs of niet-beluchte producten zoals vet spread of salade dressings. Het voedselproduct kan in de vorm van een vloeibare product gekozen uit de groep bestaande uit sauzen, soepen en dranken.When the composition of the invention is used as a non-ionic surfactant, emulsifier or dispersion, the food product can be selected from airy products such as mousses, ice cream or non-aerated products such as fat spread or salad dressings. The food product can be in the form of a liquid product selected from the group consisting of sauces, soups and beverages.
Bij voorkeur hebben de alkylgroepen van Cl0-02 de voorkeur voor toepassing als een antimicrobieel middel of nietionogene oppervlakteactieve stof.Preferably, the alkyl groups of C10-02 are preferred for use as an antimicrobial or nonionic surfactant.
Bij voorkeur hebben alkylgroepen van C5-C8 de voorkeur in het gebruik als emulgator, smeermiddel of dispersie.Preferably, alkyl groups of C 5 -C 8 are preferred for use as an emulsifier, lubricant or dispersion.
Zonder beperking van de beschermingsomvang van de uitvinding zal de uitvinding nu verder geïllustreerd worden met behulp van een aantal voorbeelden die bereidingsmethoden van dergelijke derivaten beschrijven.Without limiting the scope of the invention, the invention will now be further illustrated with the aid of a number of examples describing preparation methods of such derivatives.
FIGURENFIGURES
Figuur 1 : toont een chromatogram van het reactiemengsel verkregen bij de dehydratatiereactie volgens voorbeeld 1 ;Figure 1: shows a chromatogram of the reaction mixture obtained in the dehydration reaction according to Example 1;
Figuur 2: toont een chromatogram van het verkregen reactiemengsel door transacetalisatie zonder oplosmiddel volgens voorbeeld 8;Figure 2: shows a chromatogram of the resulting reaction mixture by transacetalization without solvent according to Example 8;
Figuur 3: toont een chromatogram van het verkregen reactiemengsel door hydrogenolyse volgens voorbeeld 10.Figure 3: shows a chromatogram of the resulting reaction mixture by hydrogenolysis according to Example 10.
Voorbeelden Voorbeeld 1:Examples Example 1:
De dehydratatie van sorbitol: D-sorbitol (20 g, 110 mmol) en 0,1 mol% van kamfersulfonzuur werd toegevoegd aan een 150 ml autoclaaf van roestvrij staal. De reactor wordt afgedicht, driemaal gespoeld met waterstof en vervolgens werd waterstof ingebracht tot een druk van 50 bar. Het systeem wordt dan tot 140 °C verhit en geroerd met een mechanische roerder gedurende 15 uur. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de waterstofdruk opgeheven en het witte schuim werd opgelost in ethanol (200 ml) om een geel homogeen mengsel te bekomen. Het oplosmiddel werd afgedampt onder verminderde druk en het residu werd vervolgens gekristalliseerd uit koud methanol en vacuüm gefiltreerd. Het kristallijn materiaal werd gewassen met koude methanol 1,4-sorbitan (5,88 g, 35% van theorie) als een witte vaste stof: De zuiverheid is> 98% zoals bepaald met HPLC, terwijl de kristallen een smeltpunt vertonen van 113-114 0 C. De omzettingsgraad van de reactie werd bepaald op 73%, waarbij men een mengsel van sorbitol, 1,4-sorbitan en isosorbide verkrijgt en enkele bijproducten in zeer beperkte hoeveelheid, waardoor de verhouding 1,4-sorbitan: isosorbide werd bepaald op 80: 20.The dehydration of sorbitol: D-sorbitol (20 g, 110 mmol) and 0.1 mol% of camphorsulfonic acid was added to a 150 ml stainless steel autoclave. The reactor is sealed, flushed three times with hydrogen, and then hydrogen is introduced to a pressure of 50 bar. The system is then heated to 140 ° C and stirred with a mechanical stirrer for 15 hours. After cooling to room temperature, the hydrogen pressure was released and the white foam was dissolved in ethanol (200 ml) to obtain a yellow homogeneous mixture. The solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was then crystallized from cold methanol and filtered through vacuum. The crystalline material was washed with cold methanol 1,4-sorbitan (5.88 g, 35% of theory) as a white solid: The purity is> 98% as determined by HPLC, while the crystals had a melting point of 113- The reaction degree of the reaction was determined to be 73%, whereby a mixture of sorbitol, 1,4-sorbitan and isosorbide was obtained and some by-products in a very limited amount, whereby the ratio of 1,4-sorbitan: isosorbide was determined. at 80:20.
Voorbeeld 2:Example 2:
Sorbitan acetalisering in DMF:Sorbitan acetalization in DMF:
In een afgesloten buis, werd 1,4- sorbitan (X) (0,5 g, 3 mmol) opgelost in DMF (1,4 ml). Valeraldehyde (Y) (107 pL, 1 mmol) werd druppelsgewijs onder argon, gevolgd door toevoeging van kamfersulfonzuur (10 mg, 10 gew.%) voor het sluiten van de buis. Het mengsel wordt bij 95 ° C onder magnetisch roeren verwarmd Na 15 uren werd het donkere reactiemengsel afgekoeld en het oplosmiddel afgedampt onder verminderde druk. Een conversie van 95% bereikt. Het residu werd verdund in ethylacetaat en overmaat 1,4- sorbitan werd gefiltreerd en gewassen met ethylacetaat. Het filtraat werd geconcentreerd onder verlaagde druk. Het residu werd gezuiverd met flitschromatografie (EtOAc: cyclohexaan 80:20 tot 100:0) tot het acetaal van sorbitan (0,22 g, 89% geïsoleerde opbrengst) als een kleurloze olie. HPLC liet een mengsel van 4 isomeren zien.In a sealed tube, 1,4-sorbitan (X) (0.5 g, 3 mmol) was dissolved in DMF (1.4 ml). Valeraldehyde (Y) (107 µL, 1 mmol) was added dropwise under argon, followed by addition of camphorsulfonic acid (10 mg, 10 wt%) to close the tube. The mixture is heated at 95 ° C with magnetic stirring. After 15 hours, the dark reaction mixture was cooled and the solvent evaporated under reduced pressure. A conversion of 95% achieved. The residue was diluted in ethyl acetate and excess 1,4-sorbitan was filtered and washed with ethyl acetate. The filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by flash chromatography (EtOAc: cyclohexane 80:20 to 100: 0) to the acetal of sorbitan (0.22 g, 89% isolated yield) as a colorless oil. HPLC showed a mixture of 4 isomers.
Voorbeeld 3:Example 3:
In dit voorbeeld zijn verschillende verhoudingen van sorbitan tegen aldehyde reagens getest. Dezelfde reactieomstandigheden als in voorbeeld 2 werden gebruikt, maar de verhouding sorbitan : aldehyde werd gevarieerd tussen 1: 1 en 3: 1. De resultaten worden getoond in tabel 1 hieronder.In this example, different ratios of sorbitan to aldehyde reagent have been tested. The same reaction conditions as in Example 2 were used, but the sorbitan: aldehyde ratio was varied between 1: 1 and 3: 1. The results are shown in Table 1 below.
Tabel 1: Effect van verhouding sorbitan:aldehyde over de omzettingsgraad en de geïsoleerde opbrengstTable 1: Effect of sorbitan: aldehyde ratio over the degree of conversion and the isolated yield
De bovenstaande resultaten tonen aan dat de overmaat suiker voordelig is doordat het de vorming van nevenproducten zoals suiker diacetalen vermijdt. De niet omgezette suiker kunnen worden teruggewonnen aan het einde van de reactie.The above results show that the excess sugar is advantageous in that it avoids the formation of by-products such as sugar diacetals. The unreacted sugar can be recovered at the end of the reaction.
Voorbeeld 4:Example 4:
Met een verhouding Sorbitan:aldehyde van 3: 1, worden verschillende reactieve aldehyden gebruikt om sorbitan acetaal reactieproducten te leveren. Dezelfde reactiecondities en dezelfde zuiveringsstappen als in Voorbeeld 2 werden gebruikt. De resultaten worden weergegeven in tabel 2.With a Sorbitan: aldehyde ratio of 3: 1, various reactive aldehydes are used to deliver sorbitan acetal reaction products. The same reaction conditions and the same purification steps as in Example 2 were used. The results are shown in Table 2.
Tabel 2:Table 2:
Voorbeeld 5:Example 5:
Verder is het gebruik van DMF als oplosmiddel, ook andere oplosmiddelen werden gebruikt om de sorbitan acetaal samenstellingen te bereiden. Ook hier werden dezelfde reagentia gebruikt en dezelfde werkwijze werd gevolgd zoals in voorbeeld 2 behalve dat de reactietemperaturen bij ongeveer 80 ° C lagen. De resultaten zijn weergegeven in Tabel 3.Furthermore, the use of DMF as a solvent, other solvents were also used to prepare the sorbitan acetal compositions. Here too, the same reagents were used and the same procedure was followed as in Example 2 except that the reaction temperatures were at about 80 ° C. The results are shown in Table 3.
Tabel 3Table 3
'"
Voorbeeld 6:Example 6:
Acetalisering sorbitan zonder oplosmiddel:Acetalization sorbitan without solvent:
In een afgesloten buis, werd 1,4- sorbitan (X) (0,5 g, 3 mmol) tot 95 ° C verwarmdIn a sealed tube, 1,4-sorbitan (X) (0.5 g, 3 mmol) was heated to 95 ° C
Valeraldehyde (Y) (107 pL, 1 mmol) druppelsgewijs voor het sluiten van de buis toegevoegd, onder argon en kamfersulfonzuur (10 mg, 10 gew.%). Het mengsel wordt bij 95 ° C onder magnetisch roeren verwarmd. Na 15 uur werd het donkere reactiemengsel afgekoeld en verdund met ethylacetaat (2 ml) en het oplosmiddel wordt daarna verdampt onder verminderde druk. Een conversie van 80% werd verkregen. Het residu werd verder verdund in ethylacetaat en overmaat 1,4- sorbitan werd gefiltreerd en gewassen met ethylacetaat. Het filtraat werd geconcentreerd onder verlaagde druk. Het residu werd gezuiverd met flitschromatografie (EtOAc: cyclohexaan 80:20 tot 100: 0) tot het acetaal van sorbitan (0,13 g, 54% geïsoleerde opbrengst) als een kleurloze olie werd verkregen. HPLC liet een mengsel van 4 isomeren zien.Valeraldehyde (Y) (107 µL, 1 mmol) was added dropwise before closing the tube, under argon and camphorsulfonic acid (10 mg, 10 wt%). The mixture is heated at 95 ° C with magnetic stirring. After 15 hours, the dark reaction mixture was cooled and diluted with ethyl acetate (2 ml) and the solvent was then evaporated under reduced pressure. An 80% conversion was obtained. The residue was further diluted in ethyl acetate and excess 1,4-sorbitan was filtered and washed with ethyl acetate. The filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by flash chromatography (EtOAc: cyclohexane 80:20 to 100: 0) until the acetal of sorbitan (0.13 g, 54% isolated yield) was obtained as a colorless oil. HPLC showed a mixture of 4 isomers.
Voorbeeld 7:Example 7:
Transacetalisatie van sorbitaan in ethanol:Transacetalization of sorbitan in ethanol:
In een rondbodemkolf werd 1,4-sorbitan (0,5 g, 3 mmol) opgelost in ethanol (7,5 ml) en 1,1-diethoxypentane (1,15 ml, 6 mmol ) werd toegevoegd onder een stroom argon en kamfersulfonzuur (50 mg; 10 gew.%). Het mengsel wordt verwarmd tot 80 ° C onder magnetisch roeren. Na 3 uur werd het mengsel geneutraliseerd en geconcentreerd onder verminderde druk. Het residu werd gezuiverd door flitschromatografie (ethylace- taat / cyclohexaan 80:20 tot 100: 0) tot het acetaal van sorbitan (0,43 g, 66% geïsoleerde opbrengst) als een kleurloze olie werd verkregen. De HPLC toonde een mengsel van 4 isomeren.In a round bottom flask, 1,4-sorbitan (0.5 g, 3 mmol) was dissolved in ethanol (7.5 ml) and 1,1-diethoxypentane (1.15 ml, 6 mmol) was added under a stream of argon and camphorsulfonic acid (50 mg; 10 wt%). The mixture is heated to 80 ° C with magnetic stirring. After 3 hours, the mixture was neutralized and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by flash chromatography (ethyl acetate / cyclohexane 80:20 to 100: 0) until the acetal of sorbitan (0.43 g, 66% isolated yield) was obtained as a colorless oil. The HPLC showed a mixture of 4 isomers.
Voorbeeld 8:Example 8:
Trans-acetalisering van het oplosmiddel zonder sorbitan:Trans-acetalization of the solvent without sorbitan:
In een rondbodemkolf, 1,4-sorbitan (0,5 g, 3 mmol) en 1,1-diethoxypentane (1,1-DEP) (1,15 ml, 6 mmol) (molverhouding 1: 2) werden onder een stroom argon en kamfersulfonzuur (50 mg, 10 gew.%). Het mengsel wordt bij 80 °C onder magnetisch roeren verwarmd Na 3 uur werd het mengsel direct gezuiverd door flitschromatografïe (ethylace- taat / cyclohexaan 80:20 tot 100: 0) tot acetaal van sorbitan (0,517 g, 73% geïsoleerde opbrengst) als een kleurloze olie. HPLC toonde een mengsel van 4 isomeren. (Fig. 2)In a round bottom flask, 1,4-sorbitan (0.5 g, 3 mmol) and 1,1-diethoxypentane (1,1-DEP) (1.15 ml, 6 mmol) (mol ratio 1: 2) were added under a stream argon and camphorsulfonic acid (50 mg, 10 wt%). The mixture is heated at 80 ° C with magnetic stirring. After 3 hours, the mixture was immediately purified by flash chromatography (ethyl acetate / cyclohexane 80:20 to 100: 0) to acetal of sorbitan (0.517 g, 73% isolated yield) as a colorless oil. HPLC showed a mixture of 4 isomers. (Fig. 2)
Voorbeeld 9:Example 9:
Trans-acetalisering oplosmiddelvrij reacties werden uitgevoerd met verschillende molaire verhoudingen, verschillende reagentia (1,1-diméthoxypentane), verschillende reactietemperaturen en verschillende reactietijd, de katalysator is hetzelfde. Zuivering van de reactiemengsels werd uitgevoerd met flash-chromatografie, zoals in voorbeeld 8.Trans-acetalization solvent-free reactions were performed with different molar ratios, different reagents (1,1-dimethoxypentane), different reaction temperatures and different reaction time, the catalyst is the same. Purification of the reaction mixtures was carried out by flash chromatography, as in Example 8.
De resultaten worden in tabel 4 weergegeven.The results are shown in Table 4.
Tabel 4:Table 4:
De reacties van transacetalisatie van 1,1-DMP of 1,1-DEP zijn met name relevant in de oplosmiddelvrije reactieomgeving waarbij sorbitan en 1,1-DEP in stoichiometrische verhoudingen zijn.The reactions of transacetalization of 1,1-DMP or 1,1-DEP are particularly relevant in the solvent-free reaction environment where sorbitan and 1,1-DEP are in stoichiometric ratios.
Voorbeeld 10:Example 10:
Hydrogenolyse van acetaten van sorbitan:Hydrogenolysis of acetates of sorbitan:
De pentylidene- (1,4) sorbitan (51:49 mengsel van regio-isomeren, 0,98 g, 4,22 mmol) werd verdund in droog CPME (30 ml) en geplaatst in een roestvrij stalen autoclaaf met een katalysator 5% Pd/C (0,45 g). De reactor wordt drie maal afgesloten, gespoeld met waterstof voordat het werd onder waterstof druk (30 bar). Het systeem wordt verwarmd tot 120 ° C en geroerd gedurende 15 uur. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt de waterstofdruk vrijgegeven, het reactiemengsel werd opgelost in absolute ethanol (100 ml) en gefiltreerd (Millipore Durapore 0,01 micron filter). Het Altraat wordt ingedampt onder verminderde druk en het residu wordt gezuiverd door flitschromatografïe (EtOAc / cyclohexaan 90:10 tot 100: 0, daarna EtOH / EtOAc 10:90). Zo kan een mengsel van ethers pentyl (1,4) sorbitan (0,686 g, 69%) dat verkregen werd als een kleurloze olie. HPLC-analyse (C18-kolom, eluens water / CH3CN 80/20 + 0,1% v / v H3P04) vertoonde een 27:33:40 mengsel van regio-isomeren van pentyl (1,4) sorbitan op positie 5, 3 en 6. De retentietijden Rt worden 7,20 min (27%), 9,25 min (33%) en 10,79 min (40%) (de pieken zijn toegekend aan de respectieve regio-isomeren op positie 5, 3 en 6 ) (Fig.3) Spectroscopische gegevens: 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) .DELTA.h 0,85 (3H, t, J = 7), 1,20-1,37 (4H, m), 1,38-1,58 (2H, m), 3, 20-3,98 (10H, m, + OCH2 protonen sorbitan ethers), 4,02-5,15 (3H, 7m, OH protonen); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) .DELTA.C voor belangrijkste isomeer: 13,99 (CH3), 22,01 (CH 2), 27,88 (CH 2), 28,99 (CH 2), 67,50 (CH) 70,59 (CH2), 73.36 (CH 2), 73,49 (CH 2), 75,66 (CH), 76,37 (CH), 80,34 (CH). .DELTA.C Voor minor isomeren: 14,02 (2 CH 3), 22,03 (2 CH 2), 27,86 en 27,91 (2 CH 2), 29,21 en 29,55 (2 CH2), 62.02 (CH2 ), 64,20 (CH 2), 68,71 (CH), 69,51 (CH 2), 69,79 (CH 2), 73,15 (CH 2), 73,23 (CH), 73,60 (CH2) , 75,53 (CH), 76,45 (CH), 77,37 (CH), 79,28 (CH), 80,10 (CH), 83,95 (CH). HRMS (ESI +) berekend voor CllH22Na05: 257,1363 [M + Na] +; gevonden: 257.1359 (-1,4 ppm).The pentylidene (1.4) sorbitan (51:49 mixture of regioisomers, 0.98 g, 4.22 mmol) was diluted in dry CPME (30 ml) and placed in a stainless steel autoclave with a 5% catalyst Pd / C (0.45 g). The reactor is sealed three times, flushed with hydrogen before it was under hydrogen pressure (30 bar). The system is heated to 120 ° C and stirred for 15 hours. After cooling to room temperature, the hydrogen pressure is released, the reaction mixture is dissolved in absolute ethanol (100 ml) and filtered (Millipore Durapore 0.01 micron filter). The Alrate is evaporated under reduced pressure and the residue is purified by flash chromatography (EtOAc / cyclohexane 90:10 to 100: 0, then EtOH / EtOAc 10:90). For example, a mixture of ethers pentyl (1.4) sorbitan (0.686 g, 69%) that was obtained as a colorless oil. HPLC analysis (C18 column, eluent water / CH3 CN 80/20 + 0.1% v / v H3 PO4) showed a 27:33:40 mixture of regioisomers of pentyl (1.4) sorbitan at position 5, 3 and 6. The retention times Rt become 7.20 min (27%), 9.25 min (33%) and 10.79 min (40%) (the peaks are assigned to the respective regional isomers at positions 5, 3 and 6) (Fig.3) Spectroscopic data: 1 H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO). DELTA.h 0.85 (3H, t, J = 7), 1.20-1.37 (4H, m), 1.38-1.58 (2H, m), 3.20-3.98 (10H, m, + OCH2 proton sorbitan ethers), 4.02-5.15 (3H, 7m, OH protons); 13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6). DELTA.C for major isomer: 13.99 (CH 3), 22.01 (CH 2), 27.88 (CH 2), 28.99 (CH 2), 67 , 50 (CH) 70.59 (CH 2), 73.36 (CH 2), 73.49 (CH 2), 75.66 (CH), 76.37 (CH), 80.34 (CH). .DELTA.C For minor isomers: 14.02 (2 CH 3), 22.03 (2 CH 2), 27.86 and 27.91 (2 CH 2), 29.21 and 29.55 (2 CH 2) , 62.02 (CH 2), 64.20 (CH 2), 68.71 (CH), 69.51 (CH 2), 69.79 (CH 2), 73.15 (CH 2), 73.23 (CH ), 73.60 (CH2), 75.53 (CH), 76.45 (CH), 77.37 (CH), 79.28 (CH), 80.10 (CH), 83.95 (CH) . HRMS (ESI +) calculated for C 11 H 22 Na 5 O: 257.1363 [M + Na] +; Found: 257.1359 (-1.4 ppm).
Voorbeeld 11:Example 11:
Synthese "one-pot" van sorbitan ethers van 1,4-sorbitan:Synthesis "one-pot" of sorbitan ethers of 1,4-sorbitan:
In een rondbodem kolf van 100 ml, werd 1,4-sorbitan (10 g, 62 mmol) opgelost in droog CPME (30 ml) in aanwezigheid van Na2S04 (6,5 g, 50 mmol) onder een atmosfeer argon. Valeraldehyde (3.3 mL, 31 mmol) werd druppelsgewijs toegevoegd, gevolgd door Amberlyst 15 (530 mg, 20 gew.% in valeraldehyde). Het mengsel wordt verwarmd tot 80 ° C onder magnetisch roeren. Na 3 uren wordt het warme mengsel afgefiltreerd, gewassen met CPME (2 x 25 mL) en het Altraat werd geconcentreerd onder verlaagde druk. Zonder verdere zuivering werd het mengsel verdund in CPME (300 ml), gedroogd boven MgS04 en gefiltreerd. Het fikraat werd in een roestvast stalen autoclaaf van 500 ml en 5% -Pd / C (3,3 mg) toegevoegd. De reactor wordt drie maal afgesloten, gespoeld met waterstof voordat het waterstof onder drukt (30 bar) werd toegevoegd. Het systeem wordt verwarmd tot 120 ° C en geroerd gedurende 15 uur. Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt de waterstofdruk vrijgegeven, het reactiemengsel werd opgelost in absolute ethanol (250 ml) en gefiltreerd (Millipore Durapore 0,01 micron filter). Het fikraat wordt ingedampt onder verminderde druk en het residu (5,8 g) werd gezuiverd door flash-chromatografie (EtOAc / cyclohexaan 90:10 tot 100: 0, daarna EtOH / EtOAc 10:90). Zo kan een mengsel van ether pentyl (1,4) sorbitan (3,97 g, 56%) dat verkregen werd als een kleurloze olie (> 98% zuiverheid met RMN 'H).In a 100 ml round bottom flask, 1,4-sorbitan (10 g, 62 mmol) was dissolved in dry CPME (30 ml) in the presence of Na 2 SO 4 (6.5 g, 50 mmol) under an argon atmosphere. Valeraldehyde (3.3 mL, 31 mmol) was added dropwise, followed by Amberlyst 15 (530 mg, 20 wt% in valeraldehyde). The mixture is heated to 80 ° C with magnetic stirring. After 3 hours the warm mixture is filtered off, washed with CPME (2 x 25 mL) and the filtrate is concentrated under reduced pressure. Without further purification, the mixture was diluted in CPME (300 ml), dried over MgSO 4 and filtered. The filtrate was added in a 500 ml stainless steel autoclave and 5% Pd / C (3.3 mg). The reactor is sealed three times, flushed with hydrogen before the hydrogen pressure is added (30 bar). The system is heated to 120 ° C and stirred for 15 hours. After cooling to room temperature, the hydrogen pressure is released, the reaction mixture is dissolved in absolute ethanol (250 ml) and filtered (Millipore Durapore 0.01 micron filter). The filtrate is evaporated under reduced pressure and the residue (5.8 g) is purified by flash chromatography (EtOAc / cyclohexane 90:10 to 100: 0, then EtOH / EtOAc 10:90). For example, a mixture of ether pentyl (1.4) sorbitan (3.97 g, 56%) obtained as a colorless oil (> 98% purity with RMN 'H).
Voorbeeld 12:Example 12:
De octyl-l,4-sorbitan wordt bereid volgens de in voorbeeld 10 beschreven methode, uit 1,4-octylidene-sorbitan (39:61 mengsel van regio-isomeren) (5,61 g, 20,4 mmol). Het residu werd gezuiverd met flash-chromatografie (EtOAc / cyclohexaan 80:20 tot 100: 0 daarna EtOH / EtOAc 10:90) om een mengsel van octyl-l,4-sorbitan isomeren als een witte vaste stof te bekomen. HPLC-analyse (C18-kolom, eluens water / CH3CN 80/20 + 0,1% v / v H3P04) toonde een mengsel 33: 22: 45 van regio-isomeren octyl (1,4) sorbitan op positie 5 , 3 en 6 (de pieken zijn respectievelijk toegewezen aan de regio-isomeren op positie 5, 3 en 6).The octyl-1,4-sorbitan is prepared according to the method described in Example 10 from 1,4-octylidene sorbitan (39:61 mixture of regioisomers) (5.61 g, 20.4 mmol). The residue was purified by flash chromatography (EtOAc / cyclohexane 80:20 to 100: 0 then EtOH / EtOAc 10:90) to obtain a mixture of octyl-1,4-sorbitan isomers as a white solid. HPLC analysis (C18 column, eluent water / CH3 CN 80/20 + 0.1% v / v H3 PO4) showed a 33: 22: 45 mixture of regioisomeric octyl (1.4) sorbitan at positions 5, 3 and 6 (the peaks are respectively assigned to the region isomers at positions 5, 3 and 6).
Spectroscopische gegevens: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) .DELTA.h 0,86 (3H, t, J = 7), 1,08-1,39 (10H, m), 1,39-1,58 (2H, m), 3,28-3,95 (10H, m, + OCH2 protonen sorbitan ethers), 4,02-5,10 (3H, 7m, OH protonen); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): .DELTA.C voor hoofdisomeer: 13,98 (CH3), 22,12 (CH 2), 25,69 (CH 2), 28,73 (CH 2), 28,92 (CH2), 29.31 (CH 2), 31,29 (CH 2), 67,48 (CH), 70,60 (CH 2), 73,35 (CH 2), 73.48 (CH 2), 75,64 (CH) 76,36 (CH), 80,33 (CH) .DELTA.C juveniele isomeren: 13,98 (2 CH 3), 22,12 (2 CH 2), 25,69 (2 CH 2), 28,88 (2 CH 2) 28.92 (2 CH 2), 28,98 (CH 2), 29,52 (CH 2), 29,88 (CH 2), 31,32 (CH 2), 62,00 (CH 2), 64,17 (CH2) 68,69 (CH), 69,51 (CH 2), 69,82 (CH 2), 73,14 (CH 2), 73,22 (CH), 73,59 (CH 2), 75,53 (CH), 76 44 (CH), 77,37 (CH), 79,27 (CH), 80,07 (CH), 83,94 (CH) HRMS (ESI +) berekend voor C14H28Na05: 299,1829 [M + Na] +; gevonden: 299.1832 (-1,2 ppm)Spectroscopic data: 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6). DELTA.h 0.86 (3 H, t, J = 7), 1.08-1.39 (10 H, m), 1.39-1.58 (2 H, m), 3.28-3.95 (10 H, m, + OCH 2 proton sorbitan ethers), 4.02-5.10 (3 H, 7 m, OH protons); 13 C NMR (75 MHz, DMSO-d 6):. DELTA.C for main isomer: 13.98 (CH 3), 22.12 (CH 2), 25.69 (CH 2), 28.73 (CH 2), 28 , 92 (CH 2), 29.31 (CH 2), 31.29 (CH 2), 67.48 (CH), 70.60 (CH 2), 73.35 (CH 2), 73.48 (CH 2), 75 , 64 (CH) 76.36 (CH), 80.33 (CH). DELTA.C juvenile isomers: 13.98 (2 CH 3), 22.12 (2 CH 2), 25.69 (2 CH 2) ), 28.88 (2 CH 2) 28.92 (2 CH 2), 28.98 (CH 2), 29.52 (CH 2), 29.88 (CH 2), 31.32 (CH 2), 62 .00 (CH 2), 64.17 (CH 2) 68.69 (CH), 69.51 (CH 2), 69.82 (CH 2), 73.14 (CH 2), 73.22 (CH) , 73.59 (CH 2), 75.53 (CH), 76 44 (CH), 77.37 (CH), 79.27 (CH), 80.07 (CH), 83.94 (CH) HRMS (ESI +) calculated for C 14 H 28 Na 5 O: 299.1829 [M + Na] +; Found: 299.1832 (-1.2 ppm)
Voorbeeld 13:Example 13:
Decyl-l,4-sorbitan wordt bereid volgens de in voorbeeld 10 beschreven methode uit decylidene-l,4-sorbitan (36:64 mengsel van regio-isomeren) (6,12 g, 20,2 mmol). Het residu werd gezuiverd met flash-chromatografie (EtOAc / cyclohexaan 70:30 tot 100: 0 daarna EtOH / EtOAc 10:90) om een mengsel van isomeren van tridecyl-1,4-sorbitan als een witte vaste stof. HPLC-analyse (C18-kolom, eluens water / CH3CN 50/50 + 0,1% v / v H3P04) toonde een mengsel 32: 16: 52 van regio-isomeren decyl (1,4) sorbitan op positie 5 , 3 en 6 (de pieken zijn respectievelijk toegewezen aan de regio-isomeren op positie 5, 3 en 6).Decyl-1,4-sorbitan is prepared according to the method described in Example 10 from decylidene-1,4-sorbitan (36:64 mixture of regioisomers) (6.12 g, 20.2 mmol). The residue was purified by flash chromatography (EtOAc / cyclohexane 70:30 to 100: 0 then EtOH / EtOAc 10:90) to a mixture of isomers of tridecyl 1,4 sorbitan as a white solid. HPLC analysis (C18 column, eluent water / CH3 CN 50/50 + 0.1% v / v H3 PO4) showed a 32: 16: 52 mixture of regioisomeric decyl (1.4) sorbitan at positions 5, 3 and 6 (the peaks are respectively assigned to the region isomers at positions 5, 3 and 6).
Spectroscopische gegevens: 1H NMR (300 MHz, d6-DMSO) .DELTA.h 0,86 (3H, t, J = 7), 1,09-1,38 (14H, m), 1,38-1,58 (2H, m), 3,25-4,01 (10H, m, + OCH2 protonen sorbitan ethers), 4,02-5,08 (3H, 7m, OH protonen); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) .DELTA.C voor belangrijkste isomeer: 13,98 (CH3), 22,16 (CH 2), 25,76 (CH 2), 28,79 (CH 2), 29,04 (CH2) 29,07 (CH2), 29.14 (CH 2), 29,17 (CH 2), 29,35 (CH 2), 67,53 (CH), 70,63 (CH 2), 73,38 (CH 2), 73 , 50 (CH2), 75,69 (CH), 76,40 (CH), 80,35 (CH). .DELTA.C Juveniele isomeren: 13,98 (2 CH 3), 22,16 (2 CH 2), 28,98 (2 CH 2), 29,01 (2 CH 2), 29,14 (2 CH2), 29.17 (2 CH2), 29,35 (2 CH 2), 29,57 (2 CH 2), 29,92 (2 CH 2), 62,01 (CH 2), 64,18 (CH 2), 68,72 (CH), 69, 56 (CH2), 69,84 (CH 2), 73,16 (CH 2), 73,27 (CH), 73,60 (CH 2), 75,56 (CH), 76,48 (CH), 77,41 (CH), 79,30 (CH), 80,08 (CH), 83.96 (CH) HRMS (ESI +) berekend voor C16H32Na05: 327,2142 [M + Na] +; gevonden: 327.2135 (+2,1 ppm).Spectroscopic data: 1 H NMR (300 MHz, d6-DMSO). DELTA.h 0.86 (3H, t, J = 7), 1.09-1.38 (14H, m), 1.38-1.58 (2 H, m), 3.25-4.01 (10 H, m, + OCH 2 proton sorbitan ethers), 4.02-5.08 (3 H, 7 m, OH protons); 13 C NMR (75 MHz, DMSO-d 6). DELTA.C for major isomer: 13.98 (CH 3), 22.16 (CH 2), 25.76 (CH 2), 28.79 (CH 2), 29 , 04 (CH 2) 29.07 (CH 2), 29.14 (CH 2), 29.17 (CH 2), 29.35 (CH 2), 67.53 (CH), 70.63 (CH 2), 73 , 38 (CH 2), 73, 50 (CH 2), 75.69 (CH), 76.40 (CH), 80.35 (CH). DELTA.C Juvenile isomers: 13.98 (2 CH 3), 22.16 (2 CH 2), 28.98 (2 CH 2), 29.01 (2 CH 2), 29.14 (2 CH 2) , 29.17 (2 CH 2), 29.35 (2 CH 2), 29.57 (2 CH 2), 29.92 (2 CH 2), 62.01 (CH 2), 64.18 (CH 2), 68.72 (CH), 69, 56 (CH2), 69.84 (CH 2), 73.16 (CH 2), 73.27 (CH), 73.60 (CH 2), 75.56 (CH ), 76.48 (CH), 77.41 (CH), 79.30 (CH), 80.08 (CH), 83.96 (CH) HRMS (ESI +) calculated for C16 H32 Na05: 327.2142 [M + Na ] +; Found: 327.2135 (+2.1 ppm).
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1401346 | 2014-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1022369B1 true BE1022369B1 (en) | 2016-03-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6681897B2 (en) | Synthesis of sugar monoethers containing long alkyl chains and their use as surfactants | |
| JP6549162B2 (en) | Composition of monoalkyl ether of monoanhydro-hexitol, process for its preparation and its use | |
| CA2914783C (en) | Method for preparing long-chain alkyl cyclic acetals made from sugars | |
| KR102508949B1 (en) | Synthesis of Morin and Morin Derivatives | |
| JP2017513841A (en) | Synthesis of reducing sugar alcohols and furan derivatives | |
| EP2755943B1 (en) | Method of producing saturated alkyl esters/acids | |
| BE1022369B1 (en) | COMPOSITION OF MONO-ALKYL ETHERS OF MONO-ANHYDRO HEXITOLS, PREPARATION METHODS AND THEIR USE | |
| HU227840B1 (en) | Intermediates of atorvastatin synthesis and process for producing them | |
| JP6449907B2 (en) | Synthesis of furan derivatives of R-glucoside, sugar alcohol, reducing sugar alcohol and reducing sugar alcohol | |
| JPH03153697A (en) | 5-(alpha-d-glucopyranosiloxymethyl)-furan- 2-carboxyaldehyde | |
| Herbinski et al. | An eco-compatible pathway to new hydrotropes from tetraols | |
| Abe et al. | Synthesis of lactonized valoneoyl group-containing ellagitannins, oenothein C and cornusiin B | |
| KR100548989B1 (en) | Manufacturing of 3-O-Alkyl-ascorbic Acid | |
| El-Hiti et al. | Synthesis and antimicrobial activities of novel sugar (2-phenylquinazolin-4-yl) hydrazones and their osazones | |
| KR101471943B1 (en) | Process for preparing 7-hydroxy-3',4',5-trimethoxyflavone | |
| CN113135866A (en) | Ethyl bisbenzoxazolate with few impurities and preparation method thereof | |
| Yang et al. | Synthesis of Carbohydrate-Conjugated Flavone Derivatives | |
| WO2014180915A1 (en) | Process of production of dehydrolinalyl acetate (i) |