BE1018143A5

BE1018143A5 - PROCESS FOR PREPARING ALKYL-TERT-BUTYL ETHER AND HIGH-PURITY RAFFINATE II.

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Publication number: BE1018143A5
Application number: BE2007/0578A
Authority: BE
Inventors: Armin Rix; Jochen Praefke; Fernandez Silvia Santiago; Ditk Roettger; Wilfried Bueschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2010-06-01
Also published as: CN101195560A; CN101195560B; DE102006057856A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ATBE und einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der 1-Buten und weniger als 2000 Massen-ppm an Isobuten bezogen auf das 1-Buten aufweist, aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch (1), das zumindest Isobuten und 1-Buten enthält, durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit R = Methyl oder Ethyl (2) mit dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Isobuten an einem sauren Katalysator in einer Apparatur, die zumindest einen Vorreaktor (3), eine Reaktivdestillationskolonne (5), die zumindest eine Reaktionszone (5b) und zumindest eine Destillationszone aufweist, wobei eine Destillationszone (5a) unterhalb der Reaktionszone angeordnet ist, und zumindest einen Seitenreaktor (10) aufweist, wobei zumindest ein Teil des internen Flüssigkeitsstroms der Reaktivdestillationskolonne als Zulauf (9) in den Seitenreaktor gefahren wird, das Reaktionsgemisch (11) aus dem Seitenreaktor in die Reaktivdestillationskolonne zurückgefahren wird, das den Vorreaktor verlassende Reaktionsgemisch (4) unterhalb der Reaktionszone in die Reaktivdestillationskolonne eingeleitet wird, und wobei als Kopfprodukt (7) der Reaktivdestillationskolonne einThe invention relates to a process for the preparation of ATBE and a C4 hydrocarbon stream comprising 1-butene and less than 2000 ppm by mass of isobutene based on the 1-butene, from a C4 hydrocarbon mixture (1) containing at least isobutene and 1 Containing by reacting an alcohol ROH with R = methyl or ethyl (2) with the present in the C4 hydrocarbon mixture isobutene on an acidic catalyst in an apparatus, the at least one pre-reactor (3), a reactive distillation column (5), at least a reaction zone (5b) and at least one distillation zone, wherein a distillation zone (5a) is arranged below the reaction zone, and at least one side reactor (10), wherein at least a portion of the internal liquid stream of the reactive distillation column as feed (9) driven into the side reactor is, the reaction mixture (11) is returned from the side reactor in the reactive distillation column, which is the pre-reactor leaving reaction mixture (4) is introduced below the reaction zone in the reactive distillation column, and wherein as the top product (7) of the reactive distillation column

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkvl-tert.-butylether und hochreinem Raffinat IIProcess for the preparation of alkyl tert-butyl ether and high purity raffinate II

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II (einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch) mit einem geringen Isobutengehalt, das sich insbesondere für die Herstellung von 1-Buten eignet, und Alkyl-tert.-butylether (ATBE), insbesondere Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder Ethyl-tert.-butylether (ETBE).The invention relates to a process for the preparation of high purity raffinate II (a C4 hydrocarbon mixture) having a low isobutene content, which is particularly suitable for the production of 1-butene, and alkyl tert-butyl ether (ATBE), in particular methyl tert. Butyl ether (MTBE) or ethyl tert-butyl ether (ETBE).

Isobuten-freie Butengemische sind geeignet zur Herstellung von hochreinem 1-Buten und/oder zur Herstellung von Butenoligomeren mit geringen Verzweigungsgraden. ETBE und MTBE können als Komponenten von Kraftstoffen für Ottomotoren zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet werden. Aufgrund der immer größer werdenden Verfügbarkeit von Ethanol aus nachwachsenden Rohstoffen und der Beimischungspflicht von Biokraftstoffen steigt die Nachfrage nach ETBE als Kraftstoffzusatz.Isobutene-free butene mixtures are suitable for the preparation of high-purity 1-butene and / or for the preparation of butene oligomers with low degrees of branching. ETBE and MTBE can be used as components of fuels for gasoline engines to increase the octane number. Due to the increasing availability of ethanol from renewable raw materials and the mandatory blending of biofuels, the demand for ETBE as a fuel additive is increasing.

ATBE und lineare Butene werden aus C4-01efmgemischen, beispielsweise dem C4-Schnitt aus Steamcrackem oder FCC-Einheiten, gewonnen. Diese Gemische bestehen im Wesentlichen aus Butadien, den Monoolefinen Isobuten, 1-Buten und den beiden 2-Butenen sowie den gesättigten Kohlenwasserstoffen Isobutan und n-Butan. Übliche weltweit ausgeübte Aufarbeitungsverfahren für solche C4-Schnitte umfassen folgende Schritte: Zuerst wird der größte Teil des Butadiens entfernt. Kann Butadien gut vermarktet werden oder besteht ein Eigenverbrauch, wird es z. B. durch Extraktion oder Extraktionsdestillation abgetrennt. Im anderen Fall wird es bis zu Konzentrationen von kleiner 1 % selektiv zu linearen Butenen hydriert. Zurück bleibt in beiden Fällen ein Kohle'nwasserstoffgemisch (entsprechend Raffinat I bzw. hydriertes Crack^), das neben den gesättigten Kohlenwasserstoffen (n-Butan und Isobutan) die Olefine (Isobuten, 1-Buten und 2-Butene) enthält. Ein möglicher Weg, das Isobuten aus diesem Gemisch zu entfernen, ist die Reaktion mit Methanol oder Ethanol zu MTBE bzw. ETBE. Zurück bleiben die gesättigten Kohlenwasserstoffe, lineare Butene und gegebenenfalls eine Isobutenrestmenge. Das nach Entfernen des Butadiens und Isobuten erhaltene C4-Gemisch wird als Raffinat Π bezeichnet.ATBE and linear butenes are recovered from C4-01efmgemischen, for example, the C4 cut from steam crackers or FCC units. These mixtures consist essentially of butadiene, the monoolefins isobutene, 1-butene and the two 2-butenes and the saturated hydrocarbons isobutane and n-butane. Conventional work-up procedures for such C4 cuts carried out worldwide comprise the following steps: First, most of the butadiene is removed. Butadiene can be well marketed or there is a self-consumption, it is z. B. separated by extraction or extraction distillation. In the other case, it is hydrogenated selectively to linear butenes up to concentrations of less than 1%. In both cases, a coal / hydrogen mixture remains (corresponding to raffinate I or hydrogenated crack), which contains the olefins (isobutene, 1-butene and 2-butenes) in addition to the saturated hydrocarbons (n-butane and isobutane). A possible way to remove the isobutene from this mixture is the reaction with methanol or ethanol to MTBE or ETBE. The saturated hydrocarbons, linear butenes and optionally an isobutene residue remain behind. The C4 mixture obtained after removal of the butadiene and isobutene is referred to as raffinate Π.

Je nach Verwendungszweck des Raffinats II sind unterschiedliche Isobutengehalte zulässig.Depending on the intended use of raffinate II, different isobutene contents are permissible.

Raffinat II kann neben den linearen Olefinen größere Anteile an Isobuten enthalten, wenn dieses C4 -Gemisch beispielsweise an sauren Katalysatoren zu möglichst verzweigten C4-01igomeren, insbesondere Cs- und Ci2-01igomeren umgesetzt wird. Dieses Gemisch ergibt nach Hydrierung eine hochoktanige Vergaserkraftstoffkomponente.In addition to the linear olefins, raffinate II may contain relatively large amounts of isobutene, if this C4 mixture is reacted, for example, with acidic catalysts to give branched C4-oligomers, in particular Cs and C12-oligomers. This mixture gives after hydrogenation a hochoktanige gasoline fuel component.

Wenn das Raffinat II zur Herstellung von Oligomeren mit niedrigen Isoindizes, d. h. geringem Verzweigungsgrad genutzt werden soll, muss der Gehalt an Isobuten sehr gering sein, vorzugsweise kleiner 1 Massen-%. Praktisch Isobuten-freies Raffinat II ist erforderlich, wenn aus diesem Raffinat II reines 1-Buten gewonnen werden soll. Die Konzentration des Isobutens im Raffinat II sollte dann solche Werte nicht überschreiten, die eine Aufarbeitung zu einem 1-Buten mit einer Konzentration an 2000 wppm zulassen. Je nach Aufarbeitungsverfahren sollte deshalb ein Wert von 2000 wppm, vorzugsweise 1000 wppm und besonders bevorzugt 600 wppm nicht überschritten werden. Da die Siedetemperaturdifferenz zwischen Isobuten und 1-Buten lediglich 0,6 °C beträgt, ist eine wirtschaftliche destillative Trennung der beiden Komponenten nicht möglich. In diesem Fall muss Isobuten in der ATBE-Synthese nahezu vollständig umgesetzt werden.When raffinate II is used to prepare oligomers with low isoindices, i. H. low degree of branching, the content of isobutene must be very low, preferably less than 1% by mass. Virtually isobutene-free raffinate II is required if pure 1-butene is to be obtained from this raffinate II. The concentration of isobutene in the raffinate II should then not exceed those values that allow a workup to a 1-butene with a concentration of 2000 wppm. Depending on the work-up procedure, therefore, a value of 2000 wppm, preferably 1000 wppm and particularly preferably 600 wppm should not be exceeded. Since the boiling temperature difference between isobutene and 1-butene is only 0.6 ° C, an economical separation by distillation of the two components is not possible. In this case, isobutene has to be almost completely converted in the ATBE synthesis.

Die Herstellung von ETBE aus Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen wie beispielsweise Raffinat I oder hydriertem Crack-C4 mit Ethanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren erfolgt analog der MTBE-Synthese. Die Herstellung des ETBE ist wegen der ungünstigeren Gleichgewichtslage schwieriger als die MTBE-Herstellung. Ethanol enthält üblicherweise Wasser, das weitgehend entfernt werden muss, da es dieThe production of ETBE from isobutene-containing C4-hydrocarbon mixtures such as, for example, raffinate I or hydrogenated crack C4 with ethanol in the presence of acidic catalysts is analogous to the MTBE synthesis. The production of the ETBE is more difficult than the MTBE production due to the less favorable equilibrium position. Ethanol usually contains water, which must be largely removed, as it is the

Reaktionsgeschwindigkeit der ETBE-Bildung herabsetzt und Nebenprodukte, wie beispielsweise tert.-Butylalkohol, bildet. Bioalkohol enthält zusätzlich Fuselöle (hauptsächlich C4- und C5-Alkohole). Daher ist es nicht einfach, ETBE und ein reines, praktisch Isobuten-freies Raffinat II herzustellen. DieHerstellung von MTBE und hochreinem Raffinat II wird beispielsweise in DE 101 02 082 beschrieben.Reaction rate of ETBE formation and by-products, such as tert-butyl alcohol forms. Bio-alcohol contains additionally fusel oils (mainly C4- and C5-alcohols). Therefore, it is not easy to produce ETBE and a pure, virtually isobutene-free raffinate II. The preparation of MTBE and high-purity raffinate II is described, for example, in DE 101 02 082.

Für die Herstellung von ETBE aus Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffströmen wie beispielsweise Raffinat I oder hydriertem Crack-C4 mit Ethanol werden in der Technik häufig saure Ionenaustauscherharze (Sulfonsäuregruppen) als heterogene Katalysatoren eingesetzt. DieFor the production of ETBE from isobutene-containing C4 hydrocarbon streams such as, for example, raffinate I or hydrogenated crack C4 with ethanol, acid ion exchange resins (sulfonic acid groups) are frequently used as heterogeneous catalysts in the art. The

Umsetzung erfolgt in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktor(en), wobei der Katalysator vorzugsweise im Festbett angeordnet ist. Es entsteht ein Produkt, in dem Ethanol, Isobuten und ETBE im Gleichgewicht stehen. In jedem Reaktor stellt sich entsprechend den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Ethanol-Überschuss etc.) der Gleichgewichtsumsatz ein. Dieses Gemisch kann anschließend destillativ in eine Sumpffraktion, die ETBE enthält, und eine Kopffraktion, die C4-Kohlenwasserstoffe und Ethanol beinhaltet, getrennt werden. Nach der Abtrennung des azeotrop gebundenen Ethanols, ist der so hergestellte C4-Kohlenwasserstoffstrom wegen seines hohen Isobutengehalts für die Herstellung von 1-Buten nicht geeignet.Implementation takes place in one or more reactors connected in series, the catalyst preferably being arranged in a fixed bed. The result is a product in which ethanol, isobutene and ETBE are in equilibrium. In each reactor, the equilibrium conversion sets in according to the reaction conditions (temperature, ethanol excess, etc.). This mixture may then be separated by distillation into a bottom fraction containing ETBE and a top fraction containing C4 hydrocarbons and ethanol. After separation of the azeotrope-bound ethanol, the C4 hydrocarbon stream thus produced is not suitable for the production of 1-butene because of its high isobutene content.

Um bei der Herstellung von ETBE einen möglichst hohen Isobuten-Umsatz zu erreichen, kann die Umsetzung von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffmischungen mit Ethanol in mehreren Reaktionsstufen,- wobei nach jeder Reaktionsstufe das gebildete ETBE abgetrennt wird, oder einstufig unter Verwendung einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt werden.In order to achieve the highest possible isobutene conversion in the production of ETBE, the reaction of isobutene-containing C4-hydrocarbon mixtures with ethanol in several reaction stages, - after each reaction step, the ETBE formed is separated, or can be carried out in one stage using a reactive distillation column ,

In EP 0 071 032 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von ETBE und einem an Isobuten armen C4-Strom beschrieben. Dabei wird im ersten Reaktor der Isobuten-haltige Kohlenwasserstpffstrom mit einer überstöchiometrischen Menge an Ethanol und in einem zweiten Reaktor mit einer unterstöchiometrischen Menge an Ethanol umgesetzt. Im ersten Reaktor wird Ethanol mit an Isobuten verarmten Rückführströmen umgesetzt. Der Reaktionsaustrag wird in einer ersten Destillationskolonne in ein Destillat, das hauptsächlich aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht und ein Sumpfprodukt, das hauptsächlich aus ETBE und Ethanol besteht, getrennt. Das an Isobuten arme Destillat (Produkt) wird teilweise in den ersten Reaktor zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird mit dem Destillat der dritten Kolonne und Einsatz-C4-Kohlenwasserstoffgemisch im zweiten Reaktor umgesetzt. Der Austrag des zweiten Reaktors wird in einer zweiten Kolonne in ein Destillat, das vollständig in den ersten Reaktor geleitet wird, und ein Sumpfprodukt, bestehend überwiegend aus ETBE und Ethanol, getrennt. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne wird in einer dritten Kolonne in ETBE und ein Destillat, das in den zweiten Reaktor geleitet wird, getrennt. Mit diesem Verfahren können C4-Kohlenwasserstoffströme mit einem Rest-Isobutengehalt von 0,3 Massen-% (3000 Massen-ppm oder wppm) gewonnen werden.EP 0 071 032 describes a two-step process for the preparation of ETBE and a low isobutene C4 stream. In the first reactor, the isobutene-containing hydrocarbon stream is reacted with a superstoichiometric amount of ethanol and in a second reactor with a substoichiometric amount of ethanol. In the first reactor, ethanol is reacted with isobutene-depleted recycle streams. The effluent is separated in a first distillation column into a distillate consisting mainly of C4 hydrocarbons and a bottoms product consisting mainly of ETBE and ethanol. The isobutene poor distillate (product) is partially recycled to the first reactor. The bottom product of the first column is reacted with the distillate of the third column and feed C4 hydrocarbon mixture in the second reactor. The discharge of the second reactor is separated in a second column into a distillate, which is passed completely into the first reactor, and a bottom product consisting mainly of ETBE and ethanol. The bottom product of the second column is separated in a third column into ETBE and a distillate, which is passed into the second reactor. With this process, C4 hydrocarbon streams having a residual isobutene content of 0.3 mass% (3000 mass ppm or wppm) can be recovered.

In RU 2 167 143 wird ein Verfahren zur Herstellung von ETBE beschrieben. Dieses Verfahren umfasst zwei Reaktionsstufen und zwei Destillationsstufen. Die erste Reaktionsstufe besteht aus einem Reaktor oder zwei Reaktoren, der/die im geraden Durchgang oder in Schlaufenfahrweise betrieben wird/werden. In ihr wird ein Isobuten enthaltender Kohlenwasserstoffstrom mit Ethanol an einem sauren Ionenaustauscherharz zu einem ETBE enthaltenden Gemisch umgesetzt. Der Reaktionsaustrag des letzten Reaktors dieser Stufe wird in der ersten Destillationskolonne in ETBE (Zielprodukt) und ein Destillat, das hauptsächlich Isobuten und andere CrKohlenwasserstoffe enthält, getrennt. Das Destillat wird in einer zweiten Reaktionsstufe, die aus einem Reaktor oder zwei Reaktoren besteht, unter Zusatz von Ethanol umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne in einen noch Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffstrom und ein Ethanol enthaltendes ETBE getrennt, das in die erste Reaktionsstufe zurückgefahren wird. Der Hauptnachteil dieses Verfahren ist der relative geringe Isobuten-Umsatz. Nach Beispiel 7 dieser Patentschrift beträgt der Gesamt-Isobuten-Umsatz nach der zweiten Stufe nur 89 %.RU 2 167 143 describes a process for the preparation of ETBE. This process comprises two reaction stages and two distillation stages. The first reaction stage consists of one reactor or two reactors operated in a straight pass or in a loop mode. In it, an isobutene-containing hydrocarbon stream is reacted with ethanol on an acidic ion exchange resin to form a mixture containing ETBE. The effluent from the last reactor of this stage is separated in the first distillation column into ETBE (target product) and a distillate containing mainly isobutene and other Cr hydrocarbons. The distillate is reacted in a second reaction stage, which consists of one reactor or two reactors, with the addition of ethanol. This reaction mixture is separated in a second distillation column into a still isobutene-containing C4 hydrocarbon stream and an ethanol-containing ETBE, which is returned to the first reaction stage. The main disadvantage of this process is the relatively low isobutene conversion. According to Example 7 of this patent, the total isobutene conversion after the second stage is only 89%.

In dem noch nicht veröffentlichten Dokument DE 10 2005 062 722.6 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von ETBE aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen I, die mindestens 1-Buten, Isobuten, n-Butan und 2-Butene enthalten, beschrieben. Das beanspruchte Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: a) Umsetzung von Teilen des in der technischen Mischung enthaltenen Isobutens mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu ETBE, b) Abtrennung der nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe ΠΙ aus dem Austrag der Stufe a) durch thermische Trennverfahren unter Erhalt einer ETBE aufweisenden Fraktion II, c) destillative Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe ΠΙ in eine mindestens 1-Buten und Isobuten enthaltende Fraktion IV und eine nahezu Isobuten-freie, mindestens 2-Butene und n-Butan enthaltende Fraktion V, d) Umsetzung des in Fraktion IV enthaltenen Isobutens mit Ethanol VI in Gegenwart saurer Katalysatoren zu ETBE und e) Abtrennung der nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe VIII aus dem Austrag von Stufe d) unter Erhalt einer ETBE aufweisenden Fraktion VII.The unpublished document DE 10 2005 062 722.6 describes a two-stage process for the preparation of ETBE from industrial mixtures of C 4 -hydrocarbons I which contain at least 1-butene, isobutene, n-butane and 2-butenes. The claimed process comprises the following process steps: a) reaction of parts of the isobutene contained in the technical mixture with ethanol in the presence of an acidic catalyst to ETBE, b) separation of the unreacted C4 hydrocarbons ΠΙ from the discharge of the stage a) by thermal separation processes c) distillative separation of the C4 hydrocarbons ΠΙ in a at least 1-butene and isobutene-containing fraction IV and a nearly isobutene-free, at least 2-butenes and n-butane containing fraction V, d) reaction the isobutene contained in fraction IV with ethanol VI in the presence of acidic catalysts to ETBE and e) separation of the unreacted C4 hydrocarbons VIII from the effluent of step d) to obtain a fraction VII containing ETBE.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Isobuten-Umsätze von über 99 % erreicht werden können. Es weist allerdings den Nachteil einer hohen Komplexität auf.This process has the advantage that isobutene conversions of more than 99% can be achieved. However, it has the disadvantage of high complexity.

In den Patentschriften US 5 368 691, US 5590361 und US 6 107 526 wird die Herstellung von ETBE durch Umsetzung von Isobuten enthaltenen C4-Kohlenwasserstoffströmen mit Ethanol in einer Apparatur, bestehend aus Vorreaktor und Reaktivdestillationskolonne, beschrieben. Bei diesen Verfahren liegt der Schwerpunkt auf der Gewinnung von einem an Ethanol armen ETBE. Isobuten-Umsätze bzw. Rest-Isobutengehalte im Destillat sind nicht offen gelegt.US Pat. Nos. 5,368,691, 5,590,361 and 6,107,526 describe the preparation of ETBE by reacting isobutene-containing C4 hydrocarbon streams with ethanol in an apparatus consisting of a pre-reactor and a reactive distillation column. In these methods, the focus is on the recovery of an ethanol-poor ETBE. Isobutene conversions or residual isobutene contents in the distillate are not disclosed.

In EP 0 820 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von ETBE durch Umsetzung von Ethanol mit einem Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart eines sauren Katalysators beansprucht. Die Umsetzung erfolgt in einer Anlage, die aus Vorreaktor, einer Destillationskolonne, einer Reaktivdestillationskolonne und einem weiteren Reaktor, der als Zwischenreaktor oder als Seitenreaktor einer der beiden Kolonnen genutzt wird, besteht. Die Edukte Ethanol und C4-Kohlenwasserstoffgemisch werden im Vorreaktor umgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird in der Destillationskolonne in ein Sumpfprodukt, das hauptsächlich ETBE enthält, und in ein Kopfprodukt mit den nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffen getrennt. Dieses Gemisch wird in den unteren Teil der Reaktivdestillationskolonne unterhalb der Katalysatorzone geleitet. In der Reaktivdestillation wird ein weiterer Teil des Isobutens umgesetzt. Als deren Kopfprodukt wird ein ethanolhaltiges an Isobuten verarmtes C4-Destillat abgezogen. Das Sumpfprodukt wird als Rückfluss auf den Kopf der ersten Kolonne gepumpt. Der weitere Reaktor kann sich je nach Verfahrensvariante an verschiedenen Stellen der Anlage befinden. In einer Verfahrensausführung liegt er zwischen den beiden Kolonnen. Er wird mit oder ohne Ethanolzusatz vom Sumpfprodukt der Reaktivdestillationskolonne durchströmt. In einer anderen Variante hat die erste Kolonne einen Seitenreaktor und in einer weiteren Variante die Reaktivdestillationskolonne. Die Seitenreaktoren werden unter Zusatz von Ethanol betrieben. Alle diese Verfahrensvarianten haben den Hauptnachteil gemeinsam, dass der Gesamtumsatz an Isobuten unter 98 % liegt.EP 0 820 794 claims a process for preparing ETBE by reacting ethanol with an isobutene-containing C 4 -hydrocarbon mixture in the presence of an acidic catalyst. The reaction takes place in a plant which consists of a pre-reactor, a distillation column, a reactive distillation column and a further reactor which is used as intermediate reactor or as side reactor of one of the two columns. The educts ethanol and C4 hydrocarbon mixture are reacted in the prereactor. The resulting reaction mixture is separated in the distillation column into a bottom product containing mainly ETBE and a top product with the unreacted C4 hydrocarbons. This mixture is passed into the lower part of the reactive distillation column below the catalyst zone. In the reactive distillation, a further part of the isobutene is reacted. As its top product, an ethanol-containing isobutene-depleted C4 distillate is stripped off. The bottoms product is pumped as reflux to the top of the first column. Depending on the process variant, the further reactor may be located at different points in the system. In a process execution he lies between the two columns. It is flowed through with or without addition of ethanol from the bottom product of the reactive distillation column. In another variant, the first column has a side reactor and in a further variant, the reactive distillation column. The side reactors are operated with the addition of ethanol. All these process variants have the main disadvantage that the total isobutene conversion is below 98%.

WO 94/08927 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von ETBE durch Umsetzung einesWO 94/08927 describes a method for obtaining ETBE by reacting a

Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffstoffsgemisches mit Ethanol in einer Anlage, bestehend aus einem Reaktor und einer Reaktivdestillationskolonne. Dabei wird im Vorreaktor das Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Rücklauf aus der Katalysatorzone der Reaktivdestillationskolonne, das Ethanol, ETBE und Kohlenwasserstoffe enthält, umgesetzt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird in den unteren Teil der Reaktivdestillationskolonne unterhalb der Katalysatorzone eingeleitet. Ethanol wird ausschließlich in den oberen Bereich der Reaktivdestillationskolonne oberhalb der Katalysatorzone eingespeist. Als Sumpfprodukt fallt ein Gemisch an, das hauptsächlich aus ETBE besteht, und als Kopfprodukt ein Ethanol enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch. Auf Seite 11, Zeile 24 dieser Druckschrift wird gesagt, dass das Isobuten im Wesentlichen vollständig umgesetzt wird. Es können der Schrift allerdings keine Angaben über den tatsächlichen Isobutengehalt entnommen werden, da zur Zusammensetzungen der Einsatzstoffe, des Sumpfproduktes und des Destillats und zum Verhältnis von eingesetzten Isobuten zu eingesetzten Ethanol keinerlei Angaben gemacht werden.Isobutene-containing C4 hydrocarbon mixtures with ethanol in a plant consisting of a reactor and a reactive distillation column. In this case, in the pre-reactor, the feed hydrocarbon mixture is reacted with the reflux from the catalyst zone of the reactive distillation column containing ethanol, ETBE and hydrocarbons. The reaction mixture leaving the reactor is introduced into the lower part of the reactive distillation column below the catalyst zone. Ethanol is fed exclusively into the upper region of the reactive distillation column above the catalyst zone. The bottom product obtained is a mixture consisting mainly of ETBE, and the top product is an ethanol-containing C4 hydrocarbon mixture. On page 11, line 24 of this document it is said that the isobutene is essentially completely reacted. However, it is not possible to deduce any information about the actual isobutene content from the text because no information is given on the compositions of the starting materials, the bottom product and the distillate and the ratio of isobutene used to ethanol used.

WO 93/19031 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ETBE durch Umsetzung von einem Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit Ethanol. Die Umsetzung erfolgt in einer Apparatur, die aus mindestens einem Vorreaktor und einer Reaktivdestillationskolonne mit Seitenreaktor, der mindestens 30 % der gesamten Katalysatormenge enthält, besteht. Der wesentliche Teil des Umsatzes wird im Seitenreaktor durchgefiihrt. Das Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch wird mit Ethanol im Vorreaktor umgesetzt. Das den Vorreaktor verlassende Reaktionsgemisch wird in den unteren Teil einer Reaktivdestillationskolonne unterhalb der Katalysatorzone eingeleitet. Aus der Kolonne wird ein Teil des Inhalts abgezogen und dieser gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Ethanol in einem Seitenreaktor umgesetzt. Der Austrag des Seitenreaktors wird an tieferer Stelle, als sein Zufluss entnommen wurde, in die Kolonne zurückgeführt. Als Kopfprodukt wird ein Ethanol enthaltener C4-Strom und als Sumpfprodukt, ein hauptsächlich aus ETBE bestehender Strom abgezogen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass kein vollständiger Isobuten-Umsatz erreicht wird. In Beispiel 3 weist das Destillat (siehe Tabelle auf Seite 21) noch einen Gehalt an Isobuten von 6,9 % auf.WO 93/19031 describes a process for the preparation of ETBE by reacting an isobutene-containing C 4 -hydrocarbon mixture with ethanol. The reaction takes place in an apparatus which consists of at least one pre-reactor and a reactive distillation column with side reactor which contains at least 30% of the total amount of catalyst. The major part of the turnover is carried out in the side reactor. The feed hydrocarbon mixture is reacted with ethanol in the prereactor. The reaction mixture leaving the prereactor is introduced into the lower part of a reactive distillation column below the catalyst zone. From the column, a portion of the contents is withdrawn and this optionally reacted with the addition of further ethanol in a side reactor. The discharge of the side reactor is returned to the column at a lower point than its inflow was removed. The top product is an ethanol-containing C4 stream and withdrawn as the bottom product, a stream consisting mainly of ETBE. A disadvantage of this process is that no complete isobutene conversion is achieved. In Example 3, the distillate (see table on page 21) still has a content of isobutene of 6.9%.

Die praktisch vollständige Abtrennung von Isobuten aus einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, derThe virtually complete separation of isobutene from a C4 hydrocarbon stream, the

Isobuten und 1-Buten enthält, durch Umsetzung von Isobuten mit Ethanol zu ETBE kann, wie bereits beschrieben, technisch durch ein zweistufiges Verfahren erfolgen. Dies hat allerdings den Nachteil eines hohen Kapitaleinsatzes und von hohen Betriebskosten. Einstufige Verfahren dagegen zeichnen sich durch einen geringeren Kapitaleinsatz und durch geringere Betriebskosten aus, haben jedoch den Nachteil, dass ein nahezu vollständiger Isobuten-Umsatz nicht garantiert ist. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, dass die Vorteile eines zweistufigen und die eines einstufigen Verfahrens aufweist.Isobutene and 1-butene contains, by reacting isobutene with ethanol to ETBE can, as already described, technically done by a two-step process. However, this has the disadvantage of a high capital investment and high operating costs. By contrast, one-step processes are characterized by lower capital investment and lower operating costs, but have the disadvantage that almost complete isobutene conversion is not guaranteed. It was therefore an object to develop a process that has the advantages of a two-stage process and that of a one-stage process.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass aus einem Isobuten und 1-Buten enthaltenden C\-Kohlenwasserstoffstrom ETBE und ein Kohlenwasserstoffstrom mit weniger als 2000 Massen-ppm (wppm) Isobuten einstufig hergestellt werden kann, wenn die Umsetzung des im C4-Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen Isobutens mit Ethanol in einer Apparatur durchgeführt wird, die aus mindestens einem Vorreaktor und einer Reaktivdestillationskolonne mit Seitenreaktor besteht. Aus einem solchen Kohlenwasserstoffstrom, der 1-Buten und weniger als 2000 (wppm), vorzugsweise weniger als 1000 wppm und bevorzugt weniger als 600 wppm an Isobuten aufweist, kann auf einfache Weise 1-Buten mit weniger als 2000 wppm Isobuten hergestellt werden. Dass mit einer Reaktivdestillationskolonne mit Seitenreaktor ein höherer Isobuten-Umsatz erreicht wird als mit einer Reaktivdestillationskolonne ohne Seitenreaktor war insbesondere deshalb überraschend, da eine Modellrechnung für die Herstellung von ETBE durch die Umsetzung von Ethanol mit einem Isobuten-n-Butan-Gemisch das Gegenteil (B. H. Bisowamo, Y.-C. Tian, M. O. Tade, Application of side reactors on ETBE reactive distillation, Chemical Engineering Journal 99 (2004), Seiten 35- 48) wahrscheinlich macht.Surprisingly, it has now been found that from a isobutene and 1-butene containing C \ hydrocarbon stream ETBE and a hydrocarbon stream with less than 2000 ppm by mass (wppm) isobutene can be prepared in one stage, if the reaction of the isobutene present in the C4 hydrocarbon stream with ethanol is carried out in an apparatus which consists of at least one pre-reactor and a reactive distillation column with side reactor. From such a hydrocarbon stream comprising 1-butene and less than 2000 (wppm), preferably less than 1000 wppm and preferably less than 600 wppm of isobutene, 1-butene with less than 2000 wppm of isobutene can be readily prepared. That a higher isobutene conversion is achieved with a reactive distillation column with side reactor than with a reactive distillation without side reactor was particularly surprising because a model calculation for the production of ETBE by the reaction of ethanol with an isobutene-n-butane mixture the opposite (BH Bisowamo, Y.C. Tian, Mo Tade, Application of side reactors on ETBE reactive distillation, Chemical Engineering Journal 99 (2004), pages 35-48).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von ATBE und einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der 1-Buten und weniger als 2000 Massen-ppm an Isobuten bezogen auf das im C4-Kohlenwasserstoffstrom enthaltene 1-Buten aufweist, aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch (1), das zumindest Isobuten und 1-Buten enthält, durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit R = Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl (2) mit dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Isobuten an einem sauren Katalysator in einer Apparatur, die aus zumindest einem Vorreaktor (3) und einer Reaktivdestillationskolonne (5), die zumindest eine Reaktionszone (5b) und zumindest eineThe present invention therefore relates to a process for the preparation of ATBE and a C4 hydrocarbon stream which comprises 1-butene and less than 2000 ppm by mass of isobutene, based on the 1-butene present in the C4 hydrocarbon stream, from a C4-hydrocarbon mixture (US Pat. 1) containing at least isobutene and 1-butene, by reacting an alcohol ROH with R = alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl or ethyl (2) with the isobutene present in the C4 hydrocarbon mixture on an acidic catalyst in an apparatus, the at least one pre-reactor (3) and a reactive distillation column (5), the at least one reaction zone (5b) and at least one

Destillationszone auf weist, wobei eine Destillationszone (5 a) unterhalb der Reaktionszone angeordnet ist, und zumindest einen Seitenreaktor (10) aufweist, wobei zumindest ein Teil des internen Flüssigkeitsstroms der Reaktivdestillationskolonne als Zulauf (9) in einen Seitenreaktor gefahren wird, das Reaktionsgemisch (11) aus dem Seitenreaktor in die Reaktivdestillationskolonne zurückgefahren wird, das den Vorreaktor verlassende Reaktionsgemisch (4) unterhalb der Reaktionszone in die Reaktivdestillationskolonne eingeleitet wird, als Kopfprodukt (7) ein alkoholhaltiger CrKohlenwasserstoffstrom und als Sumpfprodukt (6) ein mindestens 50 Massen-% ATBE aufweisender Strom abgezogen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass im Seitenreaktor ein Katalysatorvolumen eingesetzt wird, welches 10 bis 160 % des Katalysatorvolumens in der Reaktivdestillationskolonne entspricht.Destillation zone has, wherein a distillation zone (5 a) is arranged below the reaction zone, and at least one side reactor (10), wherein at least a portion of the internal liquid stream of the reactive distillation column is run as feed (9) in a side reactor, the reaction mixture (11 ) is returned from the side reactor in the reactive distillation, the reaction mixture leaving the pre-reactor (4) is introduced below the reaction zone in the reactive distillation, as top product (7) an alcoholic Cr hydrocarbon stream and the bottom product (6) at least 50 wt .-% ATBE-containing stream which is characterized in that in the side reactor, a catalyst volume is used which corresponds to 10 to 160% of the catalyst volume in the reactive distillation column.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend mindestens 25 Massen-% 1-Buten, 0,5 bis 7 Massen-% Alkohol ROH mit R = Methyl oder Ethyl sowie zwischen 10 und 2000 wppm Isobuten.In addition, the present invention is a composition containing at least 25% by mass of 1-butene, 0.5 to 7% by mass of alcohol ROH with R = methyl or ethyl and between 10 and 2000 wppm isobutene.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es erfordert gegenüber zweistufigen Verfahren einen geringeren Kapitaleinsatz und geringere Betriebskosten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Destillat erhalten werden mit weniger als 2000 wppm, vorzugsweise weniger als 1000 wppm und bevorzugt weniger als 600 wppm Isobuten bezogen auf die C4-Kohlenwasserstoffe, das sich für die Herstellung von 1-Buten mit weniger als 2000 Massen-ppm Isobuten eignet. Weiterhin geht nur eine geringe Menge von 1-Buten durch Isomerisierung zu 2-Butenen oder anderen Nebenreaktionen, wie beispielsweise Oligomerisierung, verloren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Katalysator im Seitenreaktor leichter gewechselt werden kann als der Katalysator in der Packung der Reaktivdestillationskolonne. Dies kann außerdem zu einer höheren Verfügbarkeit der Gesamtanlage führen, wenn der Katalysator im Seitenreaktor in einer Minderlastphase gewechselt wird und somit eine vollständige Abstellung des Verfahrens/der Anlage nicht notwendig wird. Durch die Verwendung des Seitenreaktors werden zudem weniger Katalysatorpackungen in der Reaktivdestillationskolonne benötigt, woraus auch höhere Standzeiten resultieren. Aus der geringeren Anzahl der notwendigen Katalysatorpackungen resultiert zudem eine geringere Bauhöhe für die Reaktivdestillationskolonne, wodurch dieThe inventive method has a number of advantages. It requires less capital input and lower operating costs compared to two-stage processes. With the aid of the process according to the invention, a distillate can be obtained with less than 2000 wppm, preferably less than 1000 wppm and preferably less than 600 wppm of isobutene relative to the C 4 -hydrocarbons, which is suitable for the production of 1-butene with less than 2000 ppm by weight. ppm isobutene is suitable. Furthermore, only a small amount of 1-butene is lost by isomerization to 2-butenes or other side reactions such as oligomerization. Another advantage is that the catalyst in the side reactor can be changed more easily than the catalyst in the packing of the reactive distillation column. This can also lead to a higher availability of the entire system when the catalyst is changed in the side reactor in a reduced load phase and thus a complete shutdown of the process / the system is not necessary. The use of the side reactor also requires fewer catalyst packings in the reactive distillation column, resulting in longer service lives. From the smaller number of necessary catalyst packages also results in a lower overall height for the reactive distillation column, whereby the

Konstruktion der Reaktivdestiliationskolonne sowie der Hilfsaggregate weniger aufwändig ist.Construction of Reaktivdestiliationskolonne and auxiliary equipment is less expensive.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zudem den Vorteil auf, dass es besonders gut geeignet ist, um bestehende Anlagen zur Herstellung von MTBE im Verbund mit der Gewinnung von 1-Buten auf die Herstellung von ETBE umzurüsten, ohne dass Qualitätsverluste beim gewonnen 1-Buten hingenommen werden müssen.The inventive method also has the advantage that it is particularly well suited to retrofit existing plants for the production of MTBE in conjunction with the recovery of 1-butene on the production of ETBE, without quality losses have to be taken in winning 1-butene ,

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der gesamten Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.The method according to the invention will be described below by way of example, without the invention, the scope of which results from the claims and the entire description, being restricted thereto. The claims themselves belong to the disclosure of the present invention. If regions or preferred ranges are specified in the following text, then all theoretically possible subareas lying in these ranges should also belong to the disclosure content of the present invention, without these having been explicitly named for reasons of clarity.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ATBE und einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der 1-Buten und weniger als 2000 Massen-ppm an Isobuten bezogen auf das 1-Buten aufweist, aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch (1), das zumindest Isobuten, insbesondere in einer Konzentration von 2000 wppm bezogen auf das 1-Buten, und 1-Buten enthält, durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit R = Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit R = Methyl oder Ethyl (2) mit dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Isobuten an einem sauren Katalysator in einer Apparatur, die zumindest einen Vorreaktor (3), eine Reaktivdestiliationskolonne (5), die zumindest eine Reaktionszone (5b) und zumindest eine Destillationszone aufweist, wobei eine Destillationszone (5a) unterhalb der Reaktionszone angeordnet ist, und zumindest einen Seitenreaktor (10) aufweist, wobei zumindest ein Teil des internen Flüssigkeitsstroms der Reaktivdestiliationskolonne als Zulauf (9) in den Seitenreaktor gefahren wird, das Reaktionsgemisch (11) aus dem Seitenreaktor in die Reaktivdestiliationskolonne zurückgefahren wird, das den Vorreaktor verlassende Reaktionsgemisch (4) unterhalb der Reaktionszone in die Reaktivdestiliationskolonne eingeleitet wird, und wobei als Kopfprodukt (7) der Reaktivdestiliationskolonne ein alkoholhaltiger C4-Kohlenwasserstoffstrom und als Sumpfprodukt (6) ein mindestens 50 Massen-% ATBEThe inventive method for producing ATBE and a C4 hydrocarbon stream comprising 1-butene and less than 2000 ppm by mass of isobutene based on the 1-butene, from a C4 hydrocarbon mixture (1) containing at least isobutene, in particular in a Concentration of 2000 wppm based on the 1-butene, and containing 1-butene, by reacting an alcohol ROH with R = alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in particular with R = methyl or ethyl (2) with the present in the C4 hydrocarbon mixture isobutene on an acidic catalyst in an apparatus comprising at least one pre-reactor (3), a reactive distillation column (5) having at least one reaction zone (5b) and at least one distillation zone, wherein a distillation zone (5a) is located below the reaction zone, and at least one Side reactor (10), wherein at least a portion of the internal liquid stream of the Reaktivdestiliationskolonne driven as feed (9) in the side reactor is, the reaction mixture (11) is returned from the side reactor in the Reaktivdestiliationskolonne, the pre-reactor leaving the reaction mixture (4) is introduced below the reaction zone in the Reaktivdestiliationskolonne, and wherein as the top product (7) of the Reaktivdestiliationskolonne an alcoholic C4 hydrocarbon stream and as the bottom product (6) at least 50 mass% ATBE

aufweisender Strom abgezogen wird, zeichnet sich dadurch aus, dass im Seitenreaktor ein Katalysatorvolumen eingesetzt wird, welches 10 bis 160 %, vorzugsweise 20 bis 120 %, bevorzugt 25 bis 100 % und besonders bevorzugt 30 bis 75 % des Katalysatorvolumens in der Reaktivdestillationskolonne entspricht. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn das Verfahren so durchgefiihrt wird, dass höchstens 25 Volumen-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Volumen-%, bevorzugt 2 bis 20 Volumen-% und besonders bevorzugt 3 bis 15 Volumen-% des in der Apparatur vorhandenen Gesamtkatalysatorvolumens (Summe aller Katalysatorvolumen in den Vorreaktoren, der Reaktivdestillationskolonne und dem Seitenreaktor) im Seitenreaktor vorliegt.withdrawing stream is distinguished by the fact that in the side reactor, a catalyst volume is used, which corresponds to 10 to 160%, preferably 20 to 120%, preferably 25 to 100% and particularly preferably 30 to 75% of the catalyst volume in the reactive distillation column. It may be particularly advantageous if the process is carried out such that at most 25% by volume, preferably from 1 to 25% by volume, preferably from 2 to 20% by volume and more preferably from 3 to 15% by volume of the material present in the apparatus Total catalyst volume (sum of all catalyst volume in the pre-reactors, the reactive distillation column and the side reactor) is present in the side reactor.

Das erfmdungsgemäße 1-stufige Verfahren weist drei Verfahrensschritte auf, in denen eine Umsetzung des Isobutens mit dem Alkohol erfolgt, nämlich eine Umsetzung in mindestens einem Vorreaktor, eine Umsetzung und Stofftrennung in der Reaktivdestillation und eine Umsetzung im Seitenreaktor. Diese drei Schritte werden an späterer Stelle detailliert beschrieben.The erfmdungsgemäße 1-stage process has three process steps, in which a reaction of the isobutene with the alcohol takes place, namely a reaction in at least one prereactor, a reaction and separation in the reactive distillation and a reaction in the side reactor. These three steps are described in detail later.

In allen drei Verfahrensschritten wird ein saurer Katalysator eingesetzt. Die eingesetzten Katalysatoren in den einzelnen Verfahrensschritten können gleich oder verschieden sein. Auch in einem einzelnen Verfahrensschritt kann/können ein oder mehrere Katalysatoren) eingesetzt werden.In all three process steps, an acidic catalyst is used. The catalysts used in the individual process steps may be the same or different. Even in a single process step, one or more catalysts can be used.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise ein fester Stoff mit sauren Zentren an seiner Oberfläche. Bevorzugt ist der eingesetzte Katalysator weder in einem der Einsatzstoffe noch im Produktgemisch löslich. Der Katalysator wird vorzugsweise so ausgewählt, dass er unter Reaktionsbedingungen keine sauren Stoffe an das Reaktionsgemisch abgibt, weil dies sonst zu Ausbeuteverlust fuhren könnte.The catalyst used in the process according to the invention is preferably a solid having acidic centers on its surface. Preferably, the catalyst used is soluble neither in one of the starting materials nor in the product mixture. The catalyst is preferably selected so that it does not release any acidic substances to the reaction mixture under reaction conditions, since otherwise this could lead to loss of yield.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt, die unter Reaktionsbedingungen die Addition von Alkohol an Isobuten aber kaum die Addition an lineare Butene katalysieren. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die unter Reaktionsbedingungen keine bzw. nur eine sehr geringe Aktivität in Bezug auf die Oligomerisierung von Olefmen und die Dialkyletherbildung aufweisen. Damit eine hoheIn the process according to the invention, preference is given to using catalysts which, under reaction conditions, catalyze the addition of alcohol to isobutene but scarcely the addition to linear butenes. Particular preference is given to using catalysts which have no or only very little activity under the reaction conditions with respect to the oligomerization of olefins and dialkyl ether formation. So a high

Ausbeute an 1-Buten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, kann es zudem vorteilhaft sein, einen Katalysator einzusetzen, der eine geringe oder keine Aktivität in Bezug auf die Isomerisierung von 1-Buten zu den 2-Butenen aufweist.Yield of 1-butene can be achieved with the method according to the invention, it may also be advantageous to use a catalyst having little or no activity with respect to the isomerization of 1-butene to the 2-butenes.

Als feste Katalysatoren können beispielsweise Zeolithe, säureaktivierte Bentonite und/oder Tonerden, sulfonierte Zirkoniumoxide, Montmorillonite oder saure Ionenaustauscherharze verwendet werden. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als saure Katalysatoren (saure) Ionenaustauscherharze eingesetzt.As solid catalysts, for example, zeolites, acid-activated bentonites and / or clays, sulfonated zirconium oxides, montmorillonites or acidic ion exchange resins can be used. Particular preference is given to using acidic catalysts (acidic) ion exchange resins in the process according to the invention.

Eine im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Gruppe von sauren Katalysatoren sind feste Ionenaustauscherharze, insbesondere solche mit Sulfonsäuregruppen. Geeignete Ionenaustauscherharze können beispielsweise solche sein, die durch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomeren von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispiele fur aromatische Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren, die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, als Vorstufe für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen verwendet. Die Harze können gelförmig, makroporös oder schwammförmig hergestellt werden.A group of acidic catalysts preferably used in the process according to the invention are solid ion exchange resins, in particular those having sulfonic acid groups. Suitable ion exchange resins may be, for example, those prepared by sulfonation of phenol / aldehyde condensates or cooligomers of vinyl aromatic compounds. Examples of aromatic vinyl compounds for the preparation of the cooligomers are: styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylethylbenzene, methylstyrene, vinylchlorobenzene, vinylxylene and divinylbenzene. In particular, the co-oligomers formed by reacting styrene with divinylbenzene are used as precursors for the preparation of ion exchange resins having sulfonic acid groups. The resins can be prepared gel-like, macroporous or spongy.

Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess variiert werden.The properties of these resins, especially specific surface area, porosity, stability, swelling and exchange capacity, can be varied by the manufacturing process.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ionenaustauscherharze in ihrer H-Form eingesetzt, wobei optional ein Teil der H-Ionen gegen andere Kationen, insbesondere Metallkationen ausgetauscht sein können. Stark saure Harze des Styrol-Divinylbenzol-Typs werden u. a. unter folgenden Handelsnamen verkauft: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.In the process according to the invention, the ion exchange resins are used in their H form, wherein optionally a part of the H ions can be exchanged for other cations, in particular metal cations. Strongly acidic resins of the styrene-divinylbenzene type become u. a. sold under the following trade names: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.

Das Porenvolumen der bevorzugt eingesetzten Ionenaustauscherharze beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 ml/g, insbesondere von 0,5 bis 0,9 ml/g. Die Korngröße der bevorzugt eingesetzten Harze beträgt vorzugsweise von 0,3 mm bis 1,5 mm, in der Packung der Reaktivdestillationskolonne insbesondere von 0,5 mm bis 1,25 mm. Die Korngrößenverteilung kann enger oder weiter gewählt werden. Besonders bevorzugt werden in der Packung der Reaktivdestillationskolonne Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße eingesetzt. Die Kapazität der bevorzugt eingesetzten Ionenaustauscherharze beträgt, bezogen auf die Lieferform, vorzugsweise von 0,7 bis 2,0 eq/1, insbesondere von 1,1 bis 2,0 eq/1, bzw. vorzugsweise von 0,5 bis 5,5 mol/kg, insbesondere von 0,8 bis 5,5 mol/kg (Die Angaben zur Kapazität in mol/kg beziehen sich auf das jeweils bis zur Gewichtskonstanz im warmen Stickstoffstrom z. B. bei 105 °C getrocknete Ionentauscherharz.).The pore volume of the ion exchange resins preferably used is preferably from 0.3 to 0.9 ml / g, in particular from 0.5 to 0.9 ml / g. The grain size of the preferably used resins is preferably from 0.3 mm to 1.5 mm, in the packing of the reactive distillation column, in particular from 0.5 mm to 1.25 mm. The particle size distribution can be narrowed or further selected. Particular preference is given to using ion exchange resins having a very uniform particle size in the packing of the reactive distillation column. The capacity of the ion exchange resins preferably used, based on the delivery form, preferably from 0.7 to 2.0 eq / 1, in particular from 1.1 to 2.0 eq / 1, or preferably from 0.5 to 5.5 mol / kg, in particular from 0.8 to 5.5 mol / kg (The information on the capacity in mol / kg refers to the ion exchange resin dried to constant weight in the warm stream of nitrogen, eg at 105 ° C.).

In der Reaktionszone der Reaktivdestillation können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie in den Vor- und Seitenreaktoren eingesetzt werden. In der Reaktivdestillationskolonne kann der Katalysator entweder in der Packung integriert sein, beispielsweise KataMax® (wie in EP 0 428 265 beschrieben), KataPak® (wie in EP 0 396 650 oder DE 298 07 007.3 Ul beschrieben) oder auf Formkörpem aufpolymerisiert sein (wie in US 5 244 929 beschrieben). Besonders bevorzugt wird in der Reaktivdestillationskolonne der saure Katalysator in Form von Gewebepackungen eingesetzt wird, die den sauren Katalysator umschließen.In the reaction zone of the reactive distillation, the same catalysts can be used as used in the pre- and side reactors. In the reactive distillation column, the catalyst can either be integrated in the packing, for example KataMax® (as described in EP 0 428 265), KataPak® (as described in EP 0 396 650 or DE 298 07 007.3 U1) or on shaped bodies (as described in US Pat in US 5,244,929). In the reactive distillation column, the acidic catalyst is particularly preferably used in the form of tissue packs which enclose the acidic catalyst.

Einsatzstoffefeedstocks

Als C4-Kohlenwasserstoffgemische können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise zur Verfügung stehenden technischen C4-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden, die Isobuten und 1-Buten aufweisen. Geeignete Isobuten- und 1-Buten-haltige C4-Ströme sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus Crackern (beispielsweise Steameracker, Hydrocracker, Katcracker), Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus der Dehydrierung von Butanen, Gemische aus Skelettisomerisierung linearer Butene, Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen oder Gemische aus anderen technischen Prozessen. Einige dieser Techniken sind in der Fachliteratur, z. B. in K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, Seite 23-24; 65-99; 122-124, beschrieben.As C 4 -hydrocarbon mixtures, it is possible to use in the process according to the invention all customary technical C 4 -hydrocarbon mixtures which comprise isobutene and 1-butene. Suitable isobutene and 1-butene-containing C4 streams are, for example, light petroleum fractions from refineries, C4 fractions from crackers (for example steamer, hydrocracker, catalracker), mixtures of Fischer-Tropsch syntheses, mixtures from the dehydrogenation of butanes, mixtures from skeletal isomerization linear butenes, mixtures formed by metathesis of olefins or mixtures of other technical processes. Some of these techniques are known in the literature, e.g. In K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, 5th Edition, 1998, pages 23-24; 65-99; 122-124.

Bevorzugt eingesetzt werden C4-Fraktionen aus Steamcrackem, die primär zur Produktion von Ethen und Propen betrieben werden und in denen als Rohstoffe beispielsweise Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum gas) und NGL (natural gas liquid) eingesetzt werden, oder Katcrackem. Die als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an Isobuten. Weitere Hauptbestandteile sind 1,3-Butadien, 1-Buten, c-2-Buten, t-2-Buten, n-Butan und i-Butan. Typische Isobuten-Gehalte in der C4-Fraktion liegen bei C4-Fraktionen aus Steam-Crackem bei 18 bis 35 Massen-%, bei Fluid-Katcrackem (FCC) bei 10 bis 20 Massen-%.Preference is given to using C4 fractions from steam crackers, which are operated primarily for the production of ethene and propene and in which, for example, refinery gases, naphtha, gas oil, LPG (liquefied petroleum gas) and NGL (natural gas liquid) are used as raw materials, or Katcrackem. Depending on the cracking process, the by-produced C4 cuts contain varying amounts of isobutene. Other main constituents are 1,3-butadiene, 1-butene, c-2-butene, t-2-butene, n-butane and i-butane. Typical isobutene contents in the C4 fraction are from 18 to 35% by mass for steam cracking C4 fractions and 10 to 20% by mass for fluid catalytic cracking (FCC).

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es vorteilhaft sein, mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie 1,3-Butadien oder Alkine aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemische zu entfernen. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C4-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt, die Isobuten und 1-Buten aufweisen und die weniger als 1000 wppm Alkine und/oder weniger als 8000 wppm 1,3-Butadien enthalten. Solche Gemische (Raffinat I bzw. selektivhydriertes Crack-C4) sind ein bevorzugtes Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren.For the process according to the invention, it may be advantageous to remove polyunsaturated hydrocarbons, such as 1,3-butadiene or alkynes, from the C 4 -hydrocarbon mixture. C 4 -hydrocarbon mixtures which comprise isobutene and 1-butene and which contain less than 1000 wppm of alkynes and / or less than 8000 ppm of 1,3-butadiene are particularly preferably used in the process according to the invention. Such mixtures (raffinate I or selectively hydrogenated crack C4) are a preferred starting material for the process according to the invention.

Das Entfernen mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, Extraktivdestillation oder Komplexbildung erfolgen (vgl. K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, Seiten 119 bis 121).The removal of polyunsaturated hydrocarbons from the C 4 -hydrocarbon mixture can be carried out by known processes, for example by extraction, extractive distillation or complex formation (cf., K.Weissermel, HJ Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, pages 119 to 121).

Eine Alternative zur Abtrennung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist eine selektive chemische Umsetzung. So kann beispielsweise 1,3-Butadien selektiv zu linearen Butenen hydriert werden, wie z. B. in EP 0 523 482 beschrieben. Auch durch selektive Umsetzungen des 1,3-Butadiens, zum Beispiel Dimerisierung zum Cyclooctadien, Trimerisierung zum Cyclododecatrien, Polymérisations- oder Telomerisationsreaktionen, kann das 1,3-Butadien zumindest teilweise entfernt werden. Wurde ein Crack-C4-Schnitt als Rohstoff eingesetzt, bleibt in allen Fällen ein Kohlenwasserstoffgemisch (z. B. Raffinat I oder hydriertes Crack-C4 (HCC4)) zurück, das hauptsächlich die gesättigten Kohlenwasserstoffe, n-Butan und Isobutan und die Olefine Isobuten, 1-Buten und 2-Butene und ggf. Reste von 1,3-Butadien enthält.An alternative to the separation of the polyunsaturated hydrocarbons is a selective chemical reaction. For example, 1,3-butadiene can be selectively hydrogenated to linear butenes, such as. As described in EP 0 523 482. Also, by selective reactions of the 1,3-butadiene, for example dimerization to cyclooctadiene, trimerization to cyclododecatriene, Polymérisations- or telomerization reactions, the 1,3-butadiene can be at least partially removed. When a crack C4 cut has been used as the feedstock, a hydrocarbon blend (eg, raffinate I or hydrogenated crack C4 (HCC4)) remains in all cases, mainly the saturated hydrocarbons, n-butane and isobutane and the olefins isobutene , 1-butene and 2-butenes and optionally radicals of 1,3-butadiene.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer zusätzlichen Reinigungsstufe, die der Umsetzung mit Alkohol vorgeschaltet wird, in den C4-Kohlenwasserstoffströmen enthaltene mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe katalytisch selektiv hydriert. Besonders bevorzugt ist eine solche Reinigungsstufe vorgesehen, wenn nicht ausgeschlossen werden kann, dass die eingesetzten technischen C4-Kohlenwasserstoffströme mehrfach imgesättigte Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen als oben angegeben aufweisen.In the process according to the invention, preference is given to catalytically selectively hydrogenating polyunsaturated hydrocarbons present in the C4 hydrocarbon streams in an additional purification stage which is preceded by reaction with alcohol. Particular preference is given to such a purification stage, if it can not be ruled out that the technical C 4 hydrocarbon streams used have polyunsaturated hydrocarbons in larger amounts than stated above.

Bei den mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen handelt es sich hauptsächlich um 1,3-Butadien; 1,2-Butadien, Butenin und 1-Butin sind, wenn überhaupt, in deutlich geringerer Menge enthalten. Die Hydrierung kann in einem ein- oder mehrstufigen Hydrierprozess in der Flüssigphase an einem Palladiumkontakt erfolgen. Zur Absenkung des Gehalts an 1,3-Butadien unter vorzugsweise 1000 wppm wird dabei in der letzten Stufe der Hydrierung mit Zusatz eines Moderators gearbeitet, der die Selektivität des Palladiumkontakts erhöht. Bevorzugt wird als Moderator Kohlenmonoxid eingesetzt, das in einem Anteil von 0,05 bis 100 Massen-ppm (wppm) zugesetzt wird. Der Gehalt an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen sollte im Zulauf zu dieser Stufe unter 1 %, bevorzugt unter 0,5 %, betragen. In der Literatur ist diese Art der Selektivhydrierung von Restgehalten an 1,3-Butadien unter der Bezeichnung SHP (sélective hydrogénation process) bekannt (vergleiche EP 0 081 041; Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986,39,73).The polyunsaturated hydrocarbons are mainly 1,3-butadiene; 1,2-butadiene, butenine and 1-butyne are contained in a significantly smaller amount, if at all. The hydrogenation can take place in a single-stage or multistage hydrogenation process in the liquid phase on a palladium contact. In order to lower the content of 1,3-butadiene under preferably 1000 ppmw, the hydrogenation is carried out in the last stage with addition of a moderator, which increases the selectivity of the palladium contact. The moderator used is preferably carbon monoxide, which is added in a proportion of 0.05 to 100 ppm by mass (wppm). The content of polyunsaturated hydrocarbons in the feed to this stage should be less than 1%, preferably less than 0.5%. This type of selective hydrogenation of residual contents of 1,3-butadiene is known in the literature under the name SHP (selective hydrogénation process) (compare EP 0 081 041, petroleum, coal, natural gas, Petrochem 1986, 39, 73).

Sind in den Isobuten-haltigen C4-Strömen mehr als 1 Massen-% an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie 1,3-Butadien enthalten, werden sie vorzugsweise in vorgeschalteten Hydrierungen umgesetzt. Diese Hydrierungen werden bevorzugt in der Flüssigphase an einem Palladiumkontakt durchgefuhrt. Je nach Gehalt an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen cann die Hydrierung in mehreren Stufen durchgeführt werden. Zur Umsetzung von Crack-C4 aus ünem Steameracker mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von typischerweise 38 bis 45 % hat sich eine zweistufige Ausführung der Hydrierung bewährt. Dabei können einzelne oder alle Stufen mit einer teilweisen Produktrückführung ausgestattet sein. Im Austrag sind so Konzentrationen an 1,3-Butadien kleiner 1 % erhältlich, so dass eine weitere Umsetzung in einer Selektivhydrierung (SHP) erfolgen kann.If the isobutene-containing C4 streams contain more than 1% by mass of polyunsaturated hydrocarbons, such as 1,3-butadiene, they are preferably reacted in upstream hydrogenations. These hydrogenations are preferably carried out in the liquid phase on a palladium contact. Depending on the content of polyunsaturated hydrocarbons, the hydrogenation can be carried out in several stages. For the conversion of crack C4 from a steamer with a content of 1,3-butadiene of typically 38 to 45%, a two-stage version of the hydrogenation has proven itself. In this case, individual or all stages may be equipped with a partial product return. Concentrations of 1,3-butadiene less than 1% are thus obtainable in the discharge, so that further conversion into a selective hydrogenation (SHP) can take place.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten technischen Kohlenwasserstoffmischungen, die Isobuten und 1-Buten aufweisen, weisen bevorzugt die folgenden Zusammensetzungen auf, wobei je nach Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen eine Hydrierung .oder Selektivhydrierung vor der Umsetzung mit Alkohol durchgeführt wird.The technical hydrocarbon mixtures used in the process according to the invention, which have isobutene and 1-butene, preferably have the following compositions, wherein, depending on the content of unsaturated hydrocarbons, a hydrogenation or selective hydrogenation is carried out before the reaction with alcohol.

Das Raffinat I bzw. HCC4 ist, neben anderen, ein bevorzugt eingesetztes Isobuten-haltigesThe raffinate I or HCC4 is, among others, a preferably used isobutene-containing

Kohlenwasserstoffgemisch im Rahmen dieser Erfindung. Da Anlagen zur Aufarbeitung von Cj-Kohlenwasserstoffen in der Regel als Strang (Verbund mehrerer Anlagen) aufgebaut sind, ist es jedoch möglich, dass das Raffinat I bzw. HCC4 vor dem Eintritt in das erfindungsgemäße Verfahren eine oder mehrere andere Prozessstufe(n) durchläuft. Diese Prozessstufe(n) kann/können beispielsweise auch ein Verfahren bzw. Verfahrensschritt(e) sein, wie sie in den Ausfiihrungsformen zum Verfahrensschritt a) beschrieben worden sind. In dem erfmdungsgemäßen Verfahren einsetzbare C4-Kohlenwasserstoffgemische können auch solche sein, wie sie aus Verfahren gemäß den Ausfiihrungsformen der Verfahrensschritt a) und anschließender Trennung gemäß Verfahrensschritt b) erhalten werden. Insbesondere können auch solche Gemische eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von tert.-ButanoI (TBA) aus Isobuten nach Abtrennung des TBA erhalten werden. Auf diese Weise kann jeweils ein individuell angepasstes Gesamtkonzept zur Aufarbeitung mit dem entsprechenden Produktportfolio realisiert werden.Hydrocarbon mixture in the context of this invention. Since plants for the processing of Cj-hydrocarbons are usually constructed as a strand (combination of several plants), it is possible, however, that the raffinate I or HCC4 prior to entering the process of the invention one or more other process stage (s). This process stage (s) can also be, for example, a method or method step (e) as have been described in the embodiments for method step a). C4 hydrocarbon mixtures which can be used in the process according to the invention can also be those obtained from processes according to the embodiments of process step a) and subsequent separation according to process step b). In particular, it is also possible to use those mixtures obtained in the preparation of tert-butanol (TBA) from isobutene after separation of the TBA. In this way, an individually adapted overall concept for processing with the corresponding product portfolio can be realized in each case.

Typische Verfahren, die den erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagert sein können, sind Wasserwäschen, Reinigungsverfahren in Adsorbern, Trocknungsverfahren und Destillationen.Typical processes which may be preceded by the processes according to the invention are water washing, cleaning processes in adsorbers, drying processes and distillations.

Durch eine Wasserwäsche können hydrophile Komponenten aus dem einzusetzenden technischen Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend Isobuten und 1-Buten, ganz oder teilweise entfernt werden, beispielsweise Stickstoffkomponenten. Beispiele fur Stickstoffkomponenten sind Acetonitil oder N-Methylpyrrolidon (die z. B. aus einer 1,3-Butadien-Extraktivdestillation stammen können). Auch Sauerstoffverbindungen (z. B. Aceton aus FCC) können zum Teil über eine Wasserwäsche entfernt werden. Der Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffstrom ist nach einer Wasserwäsche mit Wasser gesättigt. Um eine Zweiphasigkeit in den nachfolgenden Prozessschritten im Reaktor zu vermeiden, sollte dort die Reaktionstemperatur um ca. 10 K über der Temperatur der Wasserwäsche liegen.By washing with water, hydrophilic components from the technical hydrocarbon mixture containing isobutene and 1-butene can be completely or partially removed, for example nitrogen components. Examples of nitrogen components are acetonitrile or N-methylpyrrolidone (which may be obtained, for example, from a 1,3-butadiene extractive distillation). Oxygen compounds (eg acetone from FCC) can also be partially removed by washing with water. The isobutene-containing hydrocarbon stream is saturated after a water wash with water. In order to avoid a two-phase reaction in the subsequent process steps in the reactor, the reaction temperature should be about 10 K above the temperature of the water wash.

Adsorber können eingesetzt werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Dies kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn in einem der Prozessschritte Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen. Oftmals werden Stickstoff oder Schwefelverbindungen über vorgeschaltete Adsorber entfernt. Beispiele für Adsorptionsmittel sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe, Aktivkohle, mit Metallen imprägnierte Tonerden. Adsorptionsmittel werden von diversen Firmen vertrieben, beispielsweise der Firma Alcoa (Selexsorb®).Adsorbers can be used to remove impurities. This can be advantageous, for example, if noble metal catalysts are used in one of the process steps. Often, nitrogen or sulfur compounds are removed via upstream adsorbers. Examples of adsorbents are aluminas, molecular sieves, zeolites, activated carbon, metals impregnated clays. Adsorbents are sold by various companies, for example the company Alcoa (Selexsorb®).

Im Isobuten und 1 -Buten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch gegebenenfalls enthaltenes Wasser, das beispielsweise aus einer Wasserwäsche stammen kann, kann durch bekannte Verfahren zur Trocknung entfernt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die destillative Abtrennung des Wassers als Azeotrop. Dabei kann oftmals ein Azeotrop mit enthaltenen C4-Kohlenwasserstoffen ausgenutzt werden oder es können Schleppmittel zugesetzt werden.Water optionally contained in the C4 hydrocarbon mixture containing isobutene and 1-butene, which may originate for example from a water wash, can be removed by known drying processes. Suitable methods are, for example, the distillative separation of the water as an azeotrope. In this case, an azeotrope with contained C4 hydrocarbons can often be utilized or entrainers can be added.

Eine Trocknung des C4-Kohlenwasserstoffgemisches kann aus diversen Gründen vorteilhaft sein, beispielsweise zur Verringerung der Bildung von tert.-Butanol oder zur Vermeidung von technischen Problemen durch Abscheidung von Wasser oder zur Vermeidung von Eisbildung bei niedrigen Temperaturen (z. B. bei der Zwischenlagerung).Drying of the C 4 -hydrocarbon mixture can be advantageous for a variety of reasons, for example to reduce the formation of tert-butanol or to avoid technical problems due to separation of water or to avoid ice formation at low temperatures (eg during intermediate storage). ,

Destillationsschritte können beispielsweise genutzt werden, um Verunreinigungen aus dem technischen Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennen (beispielsweise Leichtsieder wie C3-Kohlenwasserstoffe, Schwersieder wie Cs-Kohlenwasserstoffe) oder um Fraktionen mit unterschiedlichen Isobutenkonzentrationen zu erhalten. Durch direkte Destillation der technischen KohlenwasserstofFgemische kann beispielsweise eine Trennung in eine an 2-Butenen und n-Butan verarmte, Isobuten reichere Fraktion erreicht werden.Distillation steps can be used, for example, to separate impurities from the technical hydrocarbon mixture (for example low boilers such as C3 hydrocarbons, high boilers such as Cs hydrocarbons) or to obtain fractions having different isobutene concentrations. By direct distillation of the technical KohlenwasserstofFgemische example, a separation in a 2-butenes and n-butane impoverished, isobutene richer fraction can be achieved.

Je nach Zusammensetzung des einzusetzenden technischen Kohlenwasserstoffgemisches kann das technische Kohlenwasserstoffgemisch also direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Alkohol umgesetzt werden oder aber erst nach einer Vorbehandlung durch eines oder mehrere der vorgenannten Verfahren eingesetzt werden.Depending on the composition of the technical hydrocarbon mixture to be used, the technical hydrocarbon mixture can thus be reacted directly with the alcohol in the process according to the invention or can only be used after a pretreatment by one or more of the abovementioned processes.

Als zweiter Einsatzstoff kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreiner Alkohol, reiner Alkohol oder Alkohol verwendet werden, der vorzugsweise geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Bevorzugt liegt die Reinheit des eingesetzten Alkohols, angegeben in Massen-% an Alkohol, größer 90 %, besonders bevorzugt größer 95 % und ganz besonders bevorzugt gleich oder größer 99 %. Als Alkohole können Alkanoie mit 1 bis 5As a second feedstock, in the process according to the invention, highly pure alcohol, pure alcohol or alcohol can be used, which preferably has small amounts of impurities. Preferably, the purity of the alcohol used, expressed in% by mass of alcohol, is greater than 90%, more preferably greater than 95%, and most preferably equal to or greater than 99%. Alcohols can be alkanoic acid with 1 to 5

Kohlenstoffatomen, insbesondere können Methanol oder Ethanol eingesetzt werden. Vorzugsweise wird in dem erfmdungsgemäßen Verfahren Ethanol eingesetzt. Bevorzugt liegt die Reinheit des eingesetzten Ethanols, angegeben in Massen-% an Ethanol, größer 90 %, besonders bevorzugt größer 95 % und ganz besonders bevorzugt gleich oder größer 99 %. Ethanol, welcher eine Reinheit von größer-gleich 99 Massen-% aufweist, kann z. B. Bioethanol sein. Der Gehalt an Wasser liegt bevorzugt unter 3 Massen-%, besonders bevorzugt unter 1 Massen-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Massen-%. Der Einsatzalkohol kann z. B. durch Azeotrop-Destillation und/oder Membranverfahren und/oder Schleppmittel-Destillation getrocknet werden.Carbon atoms, in particular methanol or ethanol can be used. Ethanol is preferably used in the process according to the invention. The purity of the ethanol used, stated in% by mass of ethanol, is preferably greater than 90%, particularly preferably greater than 95% and very particularly preferably equal to or greater than 99%. Ethanol, which has a purity of greater than or equal to 99% by mass, can, for. B. be bioethanol. The content of water is preferably below 3% by mass, more preferably below 1% by mass, most preferably below 0.5% by mass. The use of alcohol can z. B. dried by azeotropic distillation and / or membrane process and / or entrainer distillation.

Besonders bevorzugt wird als Ethanol vergällter Ethanol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Ethanol ein Ethanol eingesetzt, welches als Vergällungsmittel ETBE, vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 5 Massen-%, bevorzugt von 0,005 bis 1 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Massen-% aufweist. In Deutschland wird besonders bevorzugt Ethanol eingesetzt, welches mindestens 0,085 Volumen-% Vergällungsmittel aufweist.Particular preference is given to using denatured ethanol as ethanol. Very particular preference is given to using as ethanol an ethanol which is in the form of a denaturant ETBE, preferably in a concentration of 0 to 5% by mass, preferably of 0.005 to 1% by mass, particularly preferably of 0.05 to 1% by mass and more preferably from 0.01 to 0.2 mass%. In Germany, ethanol is particularly preferably used which has at least 0.085% by volume denaturant.

Vorreaktionpre-reaction

Die Edukte, also Alkohol und C4-Kohlenwasserstoffgemisch, welches Isobuten und 1-Buten aufweist, werden im ersten Verfahrensschritt des erfmdungsgemäßen Verfahrens in einer Vorreaktion miteinander umgesetzt. Die Vorreaktion kann in einem oder mehreren Vorreaktor/en durchgefuhrt werden. Die Vorreaktoren können herkömmliche Festbettbettreaktoren (Rohrbündelreaktoren, adiabatische Festbettreaktoren, Kreislaufreaktoren etc.), Rührkessel oder eine Kombination davon sein. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen in zumindest einem Vorreaktor so gewählt werden, dass das Isobuten mit dem Alkohol beim Ausgang des Reaktionsgemisches aus dem letzten Vorreäktor bis zu oder bis nahe dem Gleichgewicht mit ATBE umgesetzt ist.The educts, ie alcohol and C 4 -hydrocarbon mixture comprising isobutene and 1-butene, are reacted in a first reaction with one another in the first process step of the process according to the invention. The pre-reaction can be carried out in one or more pre-reactor (s). The pre-reactors can be conventional fixed-bed reactors (tube-bundle reactors, adiabatic fixed-bed reactors, circulation reactors etc.), stirred tanks or a combination thereof. Preferably, the reaction conditions in at least one pre-reactor will be chosen so that the isobutene is reacted with the alcohol at the exit of the reaction mixture from the last pre-rector to or close to equilibrium with ATBE.

Der Vorreaktor/die Vorreaktoren kann/können bei Temperaturen von vorzugsweise 10 bis 160 °C, bevorzugt von 30 bis 110°C, betrieben werden. Der Druck in dem Vorreaktor/den Vorreaktoren beträgt vorzugsweise 5 bis 50 barabS. (bara), bevorzugt 7,5 bis 20 bara und besonders bevorzugt von 8 bis 13 bara.The prereactor / pre-reactors can / can be operated at temperatures of preferably 10 to 160 ° C, preferably from 30 to 110 ° C. The pressure in the prereactor / pre-reactors is preferably 5 to 50 barabS. (bara), preferably 7.5 to 20 bara and more preferably from 8 to 13 bara.

Das molare Verhältnis von Alkohol zu Isobuten beträgt in den Vorreaktoren vorzugsweise von 5 zu 1 bis 0,9 zu 1, bevorzugt von 2 zu 1 bis 1 zu 1 und besonders bevorzugt von 1,2 zu 1 bis 1 zu 1. Das Verhältnis kann in den Vorreaktoren eingestellt werden, indem dem ersten Vorreaktor oder jedem der vorhandenen Vorreaktoren eine entsprechende Menge Alkohol zugeführt wird.The molar ratio of alcohol to isobutene in the pre-reactors is preferably from 5 to 1 to 0.9 to 1, preferably from 2 to 1 to 1 to 1 and more preferably from 1.2 to 1 to 1 to 1. The ratio may be in the pre-reactors are adjusted by the first pre-reactor or each of the existing pre-reactors, an appropriate amount of alcohol is supplied.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung des Isobutens in zumindest zwei Vorreaktoren durchgeführt, wobei der erste Vorreaktor als adiabatischer Festbettreaktor mit Rückführung (Kreislaufreaktor) und der folgende Vorreaktor/die folgenden Vorreaktoren als Festbettstufe/-n ohne Rückführung betrieben wird/werden. Das Verhältnis von rückgeführter Menge zu Frischzulauf ^-Kohlenwasserstoffe und Alkohol, insbesondere Ethanol) liegt bevorzugt bei 0,5 bis 20 t/t, besonders bevorzugt bei 1 bis 5 t/t und ganz besonders bevorzugt bei 2 bis 3 t/t. Der Kreislaufreaktor weist vorzugsweise eine Eingangstemperatur von 35 bis 50 °C und eine Ausgangstemperatur von 50 bis 70 °C auf und wird bevorzugt bei 10 bis 13 bara betrieben. Da das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Alkohol/Isobuten und ATBE, insbesondere zwischen Ethanol/Isobuten und ETBE bei tiefer Temperatur überwiegend auf der Seite des Ethers liegt, ist es bei Einsatz mehrerer Vorreaktoren bevorzugt, den ersten der Reaktoren bei höherer Temperatur (hohe Reaktionsgeschwindigkeit) als die folgenden (Ausnutzung der Gleichgewichtslage) zu betreiben. Besonders bevorzugt wird für die Vorreaktion ein Reaktorsystem eingesetzt, welches drei in Reihe geschaltete Vorreaktoren aufweist, von denen der erste Vorreaktor als Kreislaufreaktor betrieben wird und die beiden nachfolgenden Vorreaktoren im geraden Durchgang betrieben werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn für die Vorreaktion mehrere, vorzugsweise zwei dieser Vorreaktorsysteme vorhanden sind, so dass bei Reparaturarbeiten, wie z. B. Katalysatorwechsel, an einem Vorreaktor eines des Vorreaktorsysteme in dem anderen Vorreaktorsystem ohne Unterbrechung des Verfahrens (allerdings unter Verminderung des Durchsatzes) weiter durchgeführt werden kann. Bei Verwendung von Vorreaktorsystemen aus drei Reaktoren werden die Vorreaktoren vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 80 °C, bevorzugt 40 bis 75 °C und einem Druck von 5 bis 20 bara, bevorzugt 7 bis 15 bara betrieben, wobei vorzugsweise die Temperatur in den Reaktoren von ersten zum letzten Reaktor niedriger eingestellt wird. Der Vorreaktor/die Vorreaktoren nach dem Kreislaufreaktor weist/weisen vorzugsweise eine Eingangstemperatur von 30 bis 50 °C, bevorzugt 30 bis 40 °C und eine Ausgangstemperatur von 35 bis 45 °C auf und wird/werden bevorzugt ebenfalls bei 8 bis 13 bara betrieben.In a preferred embodiment, the reaction of the isobutene is carried out in at least two pre-reactors, wherein the first prereactor is operated as adiabatic fixed bed reactor with recycle (circulation reactor) and the following prereactor / the following prereactors as Festbettstufe / -n without recirculation / are. The ratio of recycled amount to Frischzulauf ^ hydrocarbons and alcohol, especially ethanol) is preferably 0.5 to 20 t / t, more preferably from 1 to 5 t / t and most preferably from 2 to 3 t / t. The circulation reactor preferably has an inlet temperature of 35 to 50 ° C and an outlet temperature of 50 to 70 ° C and is preferably operated at 10 to 13 bara. Since the thermodynamic equilibrium between alcohol / isobutene and ATBE, especially between ethanol / isobutene and ETBE at low temperature predominantly on the side of the ether, it is preferred to use the first of the reactors at a higher temperature (high reaction rate) than the following (utilization of the equilibrium position) to operate. Particularly preferred for the pre-reaction, a reactor system is used which has three series-connected pre-reactors, of which the first pre-reactor is operated as a circulation reactor and the two subsequent pre-reactors are operated in a straight pass. It may be advantageous if several, preferably two of these pre-reactor systems are present for the pre-reaction, so that in repair work, such. As catalyst change, on a prereactor of the Vorreaktorsysteme in the other prereactor system without interrupting the process (but with reduction of throughput) can be carried out further. When using pre-reactor systems of three reactors, the pre-reactors are preferably operated at a temperature of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 75 ° C and a pressure of 5 to 20 bara, preferably 7 to 15 bara, preferably the temperature in the reactors is set lower from first to last reactor. The pre-reactor / pre-reactors downstream of the circulation reactor preferably have an inlet temperature of 30 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C and an outlet temperature of 35 to 45 ° C, and are preferably also operated at 8 to 13 bara.

Reaktion und Trennung in der ReaktivdestillationskolonneReaction and separation in the reactive distillation column

Das aus dem ersten Verfahrensschritt der Vorreaktion erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer Reaktivdestillation weiterbehandelt. Die Reaktivdestillation wird vorzugsweise in einer Reaktivdestillationskolonne durchgefiihrt, die zumindest eine Reaktionszone und zumindest eine Destillationszone aufweist. In der Reaktionszone findet vorzugsweise sowohl Reaktion als auch Destillation statt. Die eingesetzte Reaktivdestillationskolonne kann eine Reaktionszone oder mehrere Reaktionszonen aufweisen, wobei sich vorzugsweise oberhalb der obersten und unterhalb der untersten Reaktionszone jeweils eine Destillationszone anschließt. Besonders bevorzugt weist die Reaktivdestillationskolonne eine Reaktionszone auf, an die sich oberhalb und unterhalb jeweils eine reine Destillationszone anschließt.The reaction mixture obtained from the first process step of the preliminary reaction is further treated in a reactive distillation. The reactive distillation is preferably carried out in a reactive distillation column which has at least one reaction zone and at least one distillation zone. In the reaction zone, both reaction and distillation preferably take place. The reactive distillation column used may have one or more reaction zones, preferably followed by a distillation zone above the uppermost and below the lowermost reaction zone. With particular preference, the reactive distillation column has a reaction zone, to which above and below each followed by a pure distillation zone.

Die Reaktionszone hat vorzugsweise eine Trennleistung von 5 bis 100, bevorzugt von 20 bis 50 theoretischen Trennstufen. Die unterhalb der untersten Reaktionszone angeordnete Destillationszone weist vorzugsweise eine Trennleistung von 10 bis 40, bevorzugt von 15 bis 35 und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25 theoretische Trennstufen auf. Ist oberhalb der obersten Reaktionszone eine Destillationszone vorhanden, so weist diese vorzugsweise von 2 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15 und ganz besonders von 5 bis 10 theoretische Trennstufen auf.The reaction zone preferably has a separation capacity of 5 to 100, preferably from 20 to 50 theoretical plates. The distillation zone arranged below the lowest reaction zone preferably has a separation capacity of from 10 to 40, preferably from 15 to 35 and very particularly preferably from 15 to 25 theoretical plates. If a distillation zone is present above the uppermost reaction zone, it preferably has from 2 to 20, preferably from 5 to 15 and very particularly from 5 to 10 theoretical plates.

Der Zulauf fur das Reaktionsprodukt aus dem Vorreaktor bzw. Vorreaktorsystem zur Reaktivdestillationskolonne erfolgt vorzugsweise im Bereich der unterhalb der untersten Reaktionszone angeordneten Destillationszone. Bevorzugt erfolgt der Zulauf zur Reaktivdestillationskolonne im Bereich der 3. bis 15., besonders bevorzugt im Bereich der 6. bis 12. theoretischen Trennstufe dieser Destillationszone (Zählweise der Trennstufen von unten nach oben).The feed for the reaction product from the prereactor or prereactor system to the reactive distillation column is preferably carried out in the region of the distillation zone arranged below the lowermost reaction zone. The feed to the reactive distillation column preferably takes place in the range from 3 to 15, particularly preferably in the range from 6 to 12 theoretical separation stage of this distillation zone (counting of the separation stages from bottom to top).

Sollte es notwendig oder gewünscht sein, weiteren Alkohol in die Reaktivdestillationskolonne einzuleiten, so erfolgt dies vorzugsweise im Bereich der Reaktionszone.Should it be necessary or desired to introduce further alcohol into the reactive distillation column, this is preferably carried out in the region of the reaction zone.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem Zulauf der Reaktivdestillationskolonne (Reaktionsgemisch aus der Vorreaktion) mehr Alkohol enthalten ist, als für die vollständige Umsetzung des noch vorhandenen Isobutens gebraucht wird. Der Alkohol-Überschuss sollte vorzugsweise mindestens so groß sein, dass genügend Alkohol für die Bildung des Azeotrops aus Alkohol und C4-Kohlenwasserstoffen vorhanden ist. Um einen Umsatz von Isobuten von über 99,5 % zu erreichen, wird im erfindungsgemäßen Verfahren darüber hinaus vorzugsweise ein höherer Alkohol-Überschuss, insbesondere Ethanol-Überschuss verwendet. Die dazu erforderliche Alkoholmenge kann in die Reaktionszone der Reaktivdestillationskolonne und/oder in den Seitenreaktor eingespeist werden.It may be advantageous if more alcohol is present in the feed of the reactive distillation column (reaction mixture from the pre-reaction) than is needed for the complete conversion of the remaining isobutene. The excess alcohol should preferably be at least sufficient to provide enough alcohol to form the alcohol and C4 hydrocarbon azeotrope. In order to achieve a conversion of isobutene of more than 99.5%, in the process according to the invention, moreover, preferably a higher alcohol excess, in particular excess ethanol, is used. The amount of alcohol required for this purpose can be fed into the reaction zone of the reactive distillation column and / or into the side reactor.

Die Temperatur des Zulaufs aus dem Vorreaktor bzw. Vorreaktorsystem zur Reaktivdestillationskolonne liegt, unabhängig von dessen Zusammensetzung, von dem Reaktionsdruck in der Kolonne und vom Durchsatz vorzugsweise zwischen 50 °C und 80 °C, bevorzugt bei von 60 °C bis 75 °C, besonders bevorzugt knapp unter oder am, vorzugsweise unter dem Siedepunkt des Zulaufgemisches bei Kolonnendruck.The temperature of the feed from the pre-reactor or pre-reactor system to the reactive distillation column, regardless of its composition, of the reaction pressure in the column and the throughput preferably between 50 ° C and 80 ° C, preferably from 60 ° C to 75 ° C, particularly preferably just below or at, preferably below the boiling point of the feed mixture at column pressure.

Die Umsetzung des Isobutens mit Alkohol zu ATBE erfolgt in der Reaktivdestillation in Abhängigkeit vom Druck vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 65 °C bis 85 °C (Temperatur in der Katalysatorzone; die Temperatur im Sumpf der Kolonne kann deutlich höher liegen). Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Isobuten mit Ethanol zu ETBE umgesetzt, erfolgt die Umsetzung in der Reaktivdestillationskolonne in Abhängigkeit vom Druck vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 65 °C bis 85 °C.The reaction of the isobutene with alcohol to ATBE is carried out in the reactive distillation, depending on the pressure preferably in the temperature range from 40 ° C to 120 ° C, preferably from 60 ° C to 90 ° C, more preferably from 65 ° C to 85 ° C (temperature in the catalyst zone, the temperature in the bottom of the column can be significantly higher). If isobutene is reacted with ethanol to form ETBE in the process according to the invention, the reaction in the reactive distillation column preferably takes place in the temperature range from 40 ° C. to 120 ° C., preferably from 60 ° C. to 90 ° C., particularly preferably from 65 ° C., depending on the pressure up to 85 ° C.

Die Umsetzung von Isobuten mit Alkohol in der Reaktivdestillationskolonne wird vorzugsweise bei Drücken, gemessen am Kolonnenkopf, von 3 bara bis 15 bara, bevorzugt von 7 bara bis 13 bara und besonders bevorzugt von 8 bara bis 12 bara durchgefuhrt.The reaction of isobutene with alcohol in the reactive distillation column is preferably carried out at pressures, measured at the top of the column, from 3 bara to 15 bara, preferably from 7 bara to 13 bara, and more preferably from 8 bara to 12 bara.

Die hydraulische Belastung in der katalytischen Packung der Kolonne beträgt vorzugsweise 10 % bis 110 %, bevorzugt 20 % bis 70 % ihrer Flutpunktbelastung. Unter hydraulischer Belastung einer Destillationskolonne wird die gleichmäßige strömungstechnische Beanspruchung des Kolonnenquerschnitts durch den aufsteigenden Dampf-Massenstrom und den rücklaufenden Flüssigkeits-Massenstrom verstanden. Die obere Belastungsgrenze kennzeichnet die maximale Belastung durch Dampf und Rücklaufflüssigkeit, oberhalb derer die Trennwirkung infolge Mitreißens oder Stauens der Rücklaufflüssigkeit durch den aufsteigenden Dampfstrom absinkt. Die untere Belastung kennzeichnet die minimale Belastung, unterhalb derer die Trennwirkung absinkt oder zusammenbricht infolge unregelmäßiger Strömung oder Leerlaufen der Kolonne -z. B. der Böden (Vauck/Müller, „Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik“, S. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie.). Am Flutpunkt werden die vom Gas an die Flüssigkeit übertragenen Schubspannungen so groß, dass die gesamte Flüssigkeitsmenge in Form von Tropfen mit dem Gas mitgerissen wird oder dass es zu Phaseninversion in der Kolonne kommt (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkörpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlagl991).The hydraulic load in the catalytic packing of the column is preferably 10% to 110%, preferably 20% to 70% of its flood point load. Hydraulic loading of a distillation column is understood to be the uniform flow stress of the column cross-section due to the ascending vapor mass flow and the returning liquid mass flow. The upper load limit indicates the maximum load of steam and return fluid, above which the separation effect due to entrainment or jamming of the return fluid by the rising vapor flow decreases. The lower load indicates the minimum load below which the separation effect decreases or breaks down as a result of irregular flow or idling of the column -z. As the soils (Vauck / Müller, "Basic Operations Chemical Process Engineering", p 626, VEB German publishing house for basic industries.). At the point of flooding, the shear stresses transferred from the gas to the liquid become so great that the entire amount of liquid is entrained in the form of drops with the gas or that phase inversion occurs in the column (J. Mackowiak, "Fluid Dynamics of Columns with Modern Packages and Packages for gas / liquid systems ", Otto Salle Verlagl991).

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn die Reaktivdestillationskolonne mit Rücklaufverhältnissen kleiner als 1,5, vorzugsweise mit Rücklaufverhältnissen von 0,6 bis 1,2, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,1 betrieben werden.In the process according to the invention, it may be advantageous if the reactive distillation column are operated with reflux ratios of less than 1.5, preferably with reflux ratios of 0.6 to 1.2, preferably between 0.7 and 1.1.

Als Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne kann ein alkoholhaltiges, insbesondere ethanolhaltiges Destillat abgezogen werden, das, bezogen auf die C4-Kohlenwasserstoffe darin, eine Rest-Isobutenkonzentration von kleiner 2000 wppm, bevorzugt kleiner 1000 wppm und besonders bevorzugt kleiner 600 wppm aufweist. Vorzugsweise weist das Kopfprodukt eine Konzentration an Isobuten von kleiner 2000 wppm bezogen auf das 1-Buten im Kopfprodukt auf. Aus dem Kopfprodukt kann, z. B. durch einen Extraktionsschritt, insbesondere durch eine Extraktion mit Wasser, der enthaltene Alkohol abgetrennt werden. Aus dem so erhaltenen Produkt, welches häufig auch als Raffinat Π bezeichnet wird, können Spuren von Butadien durch Selektivhydrierung (SHP) entfernt werden. Dieses Gemisch kann destillativ in 1-Buten, Isobutan und ein Gemisch aus 2-Butenen und n-Butan oder in 1-Buten, 2-Buten und n-Butan getrennt werden.As the top product of the reactive distillation column, an alcoholic, in particular ethanol-containing distillate can be withdrawn, which, based on the C4 hydrocarbons therein, a residual isobutene concentration of less than 2000 wppm, preferably less than 1000 wppm and more preferably less than 600 wppm. Preferably, the top product has a concentration of isobutene of less than 2000 wppm based on the 1-butene in the top product. From the top product can, for. B. by an extraction step, in particular by extraction with water, the alcohol contained are separated. From the product thus obtained, which is often referred to as raffinate Π, traces of butadiene can be removed by selective hydrogenation (SHP). This mixture can be separated by distillation into 1-butene, isobutane and a mixture of 2-butenes and n-butane or in 1-butene, 2-butene and n-butane.

Der als Kopfprodukt erhaltene C4-Kohlenwasserstoffstrom kann, z. B. mit den beschriebenenThe top product C4 hydrocarbon stream can, for. B. with the described

Methoden, zu einem 1-Buten, welches einen Gehalt an Isobuten bezogen auf das enthaltene 1-Buten von kleiner 2000 wppm, vorzugsweise kleiner 1500 wppm auiweist, aufgearbeitet werden. So hergestelltes (reines) 1-Buten ist ein gefragtes Zwischenprodukt. Es wird beispielsweise als Comonomer bei der Herstellung von Polyethylen (LLDPE oder HDPE) sowie von Ethylen-Propylen-Mischpolymeren eingesetzt. Es findet weiterhin Einsatz als Alkylierungsmittel und ist Ausgangsstoff für die Herstellung von Butan-2-ol, Butenoxid, Valeraldehyd.Methods, to a 1-butene, which has a content of isobutene based on the contained 1-butene of less than 2000 wppm, preferably less than 1500 wppm Auiweist, worked up. Thus produced (pure) 1-butene is a sought-after intermediate product. It is used, for example, as a comonomer in the production of polyethylene (LLDPE or HDPE) and of ethylene-propylene copolymers. It is also used as alkylating agent and is the starting material for the production of butan-2-ol, butene oxide, valeraldehyde.

Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten nahezu Isobuten-ffeien, Raffinats II ist die Herstellung von n-Buten-Oligomeren, insbesondere nach dem Octol-Prozess.Another use of the inventively produced almost isobutene-ffeien, raffinate II is the production of n-butene oligomers, especially after the octol process.

Die nach Abtrennung bzw. Umsetzung der linearen Butene aus dem Raffinat II zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls nach Hydrierung (CSP) zu Isobutan und n-Butan aufgearbeitet werden.The hydrocarbons remaining after separation or reaction of the linear butenes from the raffinate II can optionally be worked up to form isobutane and n-butane after hydrogenation (CSP).

Als Sumpfprodukt der Reaktivdestillation fällt ein Gemisch an, das vorzugsweise mindestens 75 Massen-%, bevorzugt mindestens 90 Massen-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Massen-% ATBE enthält. Darüber hinaus enthält es einen Teil des überschüssigen Ethanols. Dieses Gemisch kann als Komponente für Ottokraftstoffe verwendet werden. Falls gewünscht, kann dieses Gemisch zu ATBE mit einer höheren Reinheit aufgearbeitet werden.The bottom product of the reactive distillation is a mixture which preferably contains at least 75% by mass, preferably at least 90% by mass and more preferably at least 95% by mass of ATBE. In addition, it contains some of the excess ethanol. This mixture can be used as a component for gasoline fuels. If desired, this mixture can be worked up to ATBE with a higher purity.

Optional kann aus dem unteren Teil der Reaktivdestillationskolonne, vorzugsweise aus dem Bereich der untersten Destillationszone ein an Alkohol, insbesondere Ethanol reicher Seitenstrom abgezogen werden, der als Alkoholquelle bzw. Ethanolquelle, gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung in die Apparatur, beispielsweise in den Vorreaktor zurückgeführt werden kann.Optionally, from the lower part of the reactive distillation column, preferably from the region of the lowermost distillation zone, a side stream rich in alcohol, in particular ethanol, can be withdrawn, which can be recycled as alcohol source or ethanol source, optionally after a further work-up into the apparatus, for example into the prereactor ,

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktivdestillationskolonne ist mit einem Seitenreaktor verbunden, in dem der dritte Verfahrensschritt durchgeführt wird.The reactive distillation column used in the process according to the invention is connected to a side reactor in which the third process step is carried out.

Die Entnahme des Zulaufs zum Seitenreaktor erfolgt in der Reaktivdestillationskolonne vorzugsweise unterhalb der untersten Reaktionszone. Bevorzugt erfolgt die Entnahme desThe removal of the feed to the side reactor takes place in the reactive distillation column, preferably below the lowest reaction zone. Preferably, the removal of the

Zulaufs zum Seitenreaktor in der Reaktivdestillationskolonne aus dem Ablauf eines Flüssigkeitssammlers unterhalb der untersten Reaktionszone oder aus dem Ablaufschacht eines Destillationsbodens unterhalb der untersten Reaktionszone. Besonders bevorzugt erfolgt die Entnahme des Zulaufs zum Seitenreaktor in der Reaktivdestillationskolonne aus dem Ablaufschacht des Sammelbodens direkt unterhalb der untersten Reaktionszone. Das Design von flüssigen Seitenabzügen wird in der Literatur detailliert beschrieben, so z. B. in N. Lieberman, Process Design for Reliable Operation, Gulf Publishing Co, 1988, New York, 1990. Zwei technische Realisierungsmöglichkeiten zeigen beispielhaft die Figuren Fig. 2a und Fig. 2b. Es kann vorteilhaft sein, die aus der Reaktionszone ablaufende Flüssigkeit auf einem Kaminboden KB bzw. Sammelboden S zu sammeln. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Flüssigkeit über einen Ablaufschacht A in eine gegenüber dem ersten Destillationsboden unter der Reaktionszone etwas abgesenkt angeordneten Verschlusstasse V zu leiten. Aus dieser wird der Seitenabzugsstrom E über einen Stutzen in der Kolonnenwand abgezogen. Um Teilverdampfung des siedenden Gemisches im Abzugsstutzen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, den Stutzen für „self-venting flow“ auszulegen. Durch die Absenkung der Seitenabzugstasse wird der am Stutzen vorliegende Druck erhöht, so dass die Gefahr einer Teilverdampfung weiter verringert wird. Für den Ausfall des Seitenreaktors (z. B. durch einen Regelfehler oder durch Pumpenausfall) ist es vorteilhaft, eine ausreichend dimensionierte Überströmung aus dem Ablaufschacht A des Kaminbodens auf den Destillationsboden D sicherzustellen. In Fig. 2a ist eine beispielhafte Realisierung skizziert. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Entnahme des Zulaufs E zum Seitenreaktor in der Reaktivdestillationskolonne oberhalb der Einspeisung Z des aus dem Seitenreaktor erhaltenen Reaktionsgemischs in die Reaktivdestillationskolonne. Eine solche Entnahme ist in Fig. 2b dargestellt.Feed to the side reactor in the reactive distillation column from the outflow of a liquid receiver below the lowest reaction zone or from the downcomer of a distillation bottom below the lowest reaction zone. Particularly preferably, the removal of the feed to the side reactor in the reactive distillation column takes place from the downcomer of the collecting tray directly below the lowermost reaction zone. The design of liquid page prints is described in detail in the literature, such. In N. Lieberman, Process Design for Reliable Operation, Gulf Publishing Co., 1988, New York, 1990. Two technical implementations are exemplified by Figures 2a and 2b. It may be advantageous to collect the liquid flowing out of the reaction zone on a chimney tray KB or collecting tray S. In this case, it is advantageous to pass the liquid via a downcomer A into a closure cup V which is positioned somewhat lower than the first distillation bottom below the reaction zone. From this, the side draw stream E is withdrawn via a connection in the column wall. In order to avoid partial evaporation of the boiling mixture in the outlet nozzle, it may be advantageous to design the nozzle for "self-venting flow". By lowering the side discharge cup, the pressure present at the nozzle is increased, so that the risk of partial evaporation is further reduced. For the failure of the side reactor (eg by a control error or pump failure), it is advantageous to ensure a sufficiently large flow from the downcomer A of the chimney tray to the distillation bottom D. In Fig. 2a an exemplary realization is outlined. Very particularly preferably, the removal of the feed E to the side reactor takes place in the reactive distillation column above the feed Z of the reaction mixture obtained from the side reactor into the reactive distillation column. Such a removal is shown in Fig. 2b.

Im erfmdungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders'bevorzugt mindestens 90 %, vorzugsweise 95 % und ganz besonders bevorzugt 100 % des internen Flüssigkeitsstroms (internen Rücklaufs) der Reaktivdestillationskolonne an der Stelle der Entnahme des Zulaufs zum Seitenreaktor als Zulauf zum Seitenreaktor eingesetzt.In the process according to the invention preferably at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%, preferably 95% and very preferably 100% of the internal liquid stream (internal reflux) of the reactive distillation column at the point of removal of the feed to the side reactor as an inlet used for the side reactor.

Das aus dem Seitenreaktor oder dem letzten Reaktor einer Reihe von Seitenreaktoren erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise unterhalb der Reaktionszone in dieThe reaction mixture obtained from the side reactor or the last reactor of a series of side reactors is preferably below the reaction zone in the

Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch oberhalb der Zulaufstelle des Reaktionsgemisches aus dem Vorreaktor in die Reaktivdestillationskolonne zurückgefuhrt. Besonders bevorzugt wird das aus dem Seitenreaktor erhaltene Reaktionsgemisch in den Ablaufschacht des Sammelbodens direkt unterhalb der Reaktionszone oder in den Ablaufschacht des ersten Destillationsbodens direkt unter der Destillationszone oder auf den zweiten Destillationsboden unterhalb der Destillationszone der Reaktivdestillationskolonne eingespeist. Wird das aus dem Seitenreaktor erhaltene Reaktionsgemisch in einen Ablaufschacht eingespeist, aus dem auch der Zulauf zu dem Seitenreaktor entnommen wird, so erfolgt die Einspeisung bevorzugt unterhalb der Entnahmestelle für den Zulauf zum Seitenreaktor. Statt in einen Ablaufschacht kann das aus dem Seitenreaktor erhaltene Reaktionsgemisch insbesondere auch auf den ersten, der Unterseite der Reaktionszone benachbarten Boden, zurückgefuhrt werden.Reactive distillation column recycled. Preferably, the reaction mixture above the feed point of the reaction mixture from the pre-reactor is returned to the reactive distillation column. Particularly preferably, the reaction mixture obtained from the side reactor is fed into the downcomer of the collection bottom directly below the reaction zone or into the downcomer of the first distillation bottom directly under the distillation zone or on the second distillation bottom below the distillation zone of the reactive distillation column. If the reaction mixture obtained from the side reactor is fed into a downcomer, from which the feed to the side reactor is taken, then the feed is preferably carried out below the removal point for the feed to the side reactor. Instead of being in a downcomer, the reaction mixture obtained from the side reactor can in particular also be returned to the first bottom adjacent to the underside of the reaction zone.

Seitenreaktorside reactor

Der Seitenreaktor kann mehrere Reaktionszonen aufweisen oder aus mehreren in Reihe geschalteten Teilreaktoren bestehen. Als Seitenreaktor bzw. Teilreaktoren können herkömmliche Festbettreaktoren (Rohrbündelreaktoren, adiabatische Festbettreaktoren, Kreislaufreaktoren etc.) verwendet werden. Vorzugsweise wird der Seitenreaktor im geraden Durchgang betrieben. Die Seitenreaktoren weisen den oben genannten saueren Katalysator auf. Der Seitenreaktor kann vollständig mit Katalysator gefüllt sein oder Katalysatorzonen und Zonen ohne Katalysator aufweisen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Seitenreaktor vorzugsweise mit einer spezifischen Katalysatorbelastung (LHSV) von 0,5 bis 20 h'1, bevorzugt von 5 bis 15 h'1 und besonders bevorzugt von 10 bis 14 h'1 betrieben.The side reactor may have multiple reaction zones or consist of several series-connected partial reactors. As a side reactor or partial reactors conventional fixed bed reactors (tube bundle reactors, adiabatic fixed bed reactors, circulation reactors, etc.) can be used. Preferably, the side reactor is operated in a straight pass. The side reactors have the above-mentioned acidic catalyst. The side reactor may be completely filled with catalyst or have catalyst zones and zones without catalyst. In the process according to the invention, the side reactor is preferably operated with a specific catalyst loading (LHSV) of 0.5 to 20 h'1, preferably of 5 to 15 h'1 and particularly preferably of 10 to 14 h'1.

Der Seitenreaktor wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 40 bis 90 °C und besonders bevorzugt von 50 bis 80 °C betrieben. Weist der Seitenreaktor mehrere Reaktionszonen auf bzw. sind mehrere Teilreaktoren vorhanden, so können diese bei gleichen oder unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Werden die Reaktionszonen bzw. Teilreaktoren bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, kann es vorteilhaft sein, eine Reaktionszone bzw. einen Teilreaktor bei höherer Temperatur als die nachfolgende Reaktionszone bzw. den nachfolgenden Teilreaktor zu betreiben.The side reactor is preferably operated at a temperature of from 20 to 100 ° C, preferably from 40 to 90 ° C, and more preferably from 50 to 80 ° C. If the side reactor has several reaction zones or if there are several partial reactors, these can be operated at the same or different temperatures. If the reaction zones or partial reactors are operated at different temperatures, it may be advantageous to operate a reaction zone or a partial reactor at a higher temperature than the subsequent reaction zone or the subsequent partial reactor.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Temperatur des Zulaufs zum Seitenreaktor auf eine Temperatur von 0 bis 40 K, vorzugsweise 5 bis 30 K und besonders bevorzugt 10 bis 20 K kleiner als die mittlere Temperatur in der Reaktionszone der Reaktivdestillationskolonne eingestellt wird. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass der Zulauf zum Seitenreaktor vor dem Eintritt in den Seitenreaktor mittels eines oder mehrerer Kühler(s) gekühlt wird. Als Kühler können alle bekannten Kühler, wie z. B. Luft- oder Wasserkühler eingesetzt werden. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn in zumindest einem der Kühler der Zulauf zum Seitenreaktor gegen das Reaktionsgemisch aus dem Seitenreaktor, welches in die Reaktivdestillationskolonne zurückgefuhrt wird, gekühlt wird.It may be advantageous if the temperature of the feed to the side reactor is adjusted to a temperature of 0 to 40 K, preferably 5 to 30 K and particularly preferably 10 to 20 K smaller than the average temperature in the reaction zone of the reactive distillation column. This can be z. Example, take place in that the inlet to the side reactor before entry into the side reactor by means of one or more cooler (s) is cooled. As a cooler, all known coolers, such. B. air or water cooler can be used. It may be particularly advantageous if, in at least one of the coolers, the feed to the side reactor is cooled against the reaction mixture from the side reactor, which is returned to the reactive distillation column.

Der Druck im Seitenreaktor wird vorzugsweise 0 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar über dem Betriebsdruck der Reaktivdestillationskolonne eingestellt.The pressure in the side reactor is preferably set to 0 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar above the operating pressure of the reactive distillation column.

Der Seitenreaktor wird vorzugsweise so betrieben, dass zumindest ein Teil des Rücklaufs der Reaktivdestillationskolonne vorzugsweise bis zu oder bis nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht umgesetzt wird.The side reactor is preferably operated so that at least part of the reflux of the reactive distillation column is preferably reacted to or close to the thermodynamic equilibrium.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Seitenreaktor vorzugsweise mit einem molaren Verhältnis von Alkohol zu Isobuten im Zulauf zum Seitenreaktor von 20 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt 10 zu 1 bis 1,5 zu 1 und besonders bevorzugt 5 zu 1 bis 2 zu 1 betrieben. Wenn der Zulauf in den Seitenreaktor bei Ausgang aus der Reaktivdestillationskolonne einen zu geringen Alkoholgehalt auf weist, kann es vorteilhaft sein, wenn in den Zulauf des Seitenreaktors zusätzlicher Alkohol eingespeist wird. Es kann außerdem vorteilhaft sein, wenn in den Seitenreaktor selbst, insbesondere direkt in die den Katalysator aufweisenden Zonen des Seitenreaktors zusätzlicher Alkohol eingespeist wird.In the process according to the invention, the side reactor is preferably operated with a molar ratio of alcohol to isobutene in the feed to the side reactor of 20: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 1.5: 1 and more preferably 5: 1 to 2: 1 , If the feed into the side reactor at the exit from the reactive distillation column has too low an alcohol content, it can be advantageous if additional alcohol is fed into the feed of the side reactor. It may also be advantageous if additional alcohol is fed into the side reactor itself, in particular directly into the zones of the side reactor having the catalyst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, insbesondere als Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne, Zusammensetzungen erhältlich, die mindestens 25 Massen-%, vorzugsweise 25 bis 95 Massen-% 1-Buten, 0,5 bis 7 Massen-% Alkohol ROH mit R = Methyl oder Ethyl, sowie zwischen 10 und 2000 wppm, vorzugsweise zwischen 10 und 600 wppm Isobuten enthalten. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung Isobuten in einer Konzentration von kleiner 2000 wppm bezogen auf das in der Zusammensetzung enthaltene 1-Buten. Optional kann diese Zusammensetzung bis zu 1 Massen-% Butadien enthalten.With the process according to the invention, in particular as top product of the reactive distillation column, compositions are obtainable which contain at least 25% by mass, preferably 25 to 95% by mass of 1-butene, 0.5 to 7% by mass of alcohol ROH with R = methyl or ethyl, and between 10 and 2000 wppm, preferably between 10 and 600 wppm isobutene. Preferably, the composition contains isobutene in a concentration of less than 2000 wppm based on the 1-butene contained in the composition. Optionally, this composition may contain up to 1% by mass of butadiene.

An Hand der Figuren Fig. 1 bis Fig. 4 wird das erfindungsgemäße Verfahren und die eingesetzt Apparatur nachfolgend näher erläutert, ohne dass das Verfahren auf die dort beispielhaft abgebildete Ausführungsart beschränkt sein soll.The method according to the invention and the apparatus used are explained in more detail below with reference to the FIGS. 1 to 4, without the method being restricted to the embodiment exemplified there.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgefuhrt werden kann. In Fig. 1 wurde auf die Darstellung von verfahrenstechnisch üblichen Strömen, wie z. B. Kühlwasserströmen, Kreislaufströmen oder Rückführungen, und/oder üblichen Apparaturen, wie z. B. Wärmetauschern oder Abscheidern, teilweise zu Gunsten einer besseren Übersicht verzichtet. Gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch (beispielsweise Raffinat I oder selektiv hydriertes Crack-Cü mit Alkohol (2a) im Reaktor (3), der einen sauren Katalysator enthält, zu einem ATBE enthaltenden Gemisch umgesetzt, das in den unteren Abschnitt (5a) einer Reaktivdestillationskolonne (5) eingespeist wird. In die Katalysatorpackung (5b) oder oberhalb der Katalysatorpäckung (5b), die ebenfalls einen sauren Katalysator enthält, kann eine weitere Menge Alkohol (2b) eingeleitet werden. Ein Teil (9) des internen Flüssigkeitsstroms der Reaktivdestillationskolonne wird, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Ethanol (2c) im Seitenreaktor, der ebenfalls einen sauren Katalysator enthält, umgesetzt. Das den Seitenreaktor (tO) veriässende Reäktiönsgemisch (Γ1 ) wirdWorzügsweise auf den obersteh Boden des Abschnitts (5a) geleitet. Als Kopfprodukt (7) fällt ein Alkohol enthaltender C4-Strom an, der bezogen auf den 1-Buten-Anteil weniger als 2000 wppm Isobuten enthält. Als Sumpfprodukt wird ein Gemisch erhalten, das zu über 75 % aus ATBE besteht. Optional kann ein alkoholreicher Seitenstrom (8) abgezogen, der in die Anlage zurückgefahren werden kann, beispielsweise in den Vorreaktor (3).Fig. 1 shows schematically an apparatus in which the method according to the invention can be carried out. In Fig. 1 was on the representation of procedural usual streams such. As cooling water streams, circulatory streams or returns, and / or conventional equipment, such. As heat exchangers or separators, partially omitted in favor of a better overview. According to the embodiment of the process according to the invention shown in FIG. 1, a C4-hydrocarbon mixture (for example raffinate I or selectively hydrogenated cracking Cu with alcohol (2a) in the reactor (3) containing an acid catalyst is converted to a mixture containing ATBE, A further amount of alcohol (2b) may be introduced into the catalyst packing (5b) or above the catalyst packing (5b), which also contains an acidic catalyst (9) of the internal liquid stream of the reactive distillation column is reacted, optionally with the addition of further ethanol (2c) in the side reactor, which also contains an acidic catalyst The rectifying mixture (Γ1) leaving the side reactor (tO) is sprayed onto the top bottom of the section ( The top product (7) is an alcohol-containing C4-current, the bez ogen to the 1-butene content less than 2000 wppm isobutene. The bottom product obtained is a mixture which consists of more than 75% of ATBE. Optionally, an alcohol-rich side stream (8) can be withdrawn, which can be returned to the plant, for example in the prereactor (3).

In den Figuren Fig. 2a und Fig. 2b sind schematisch Realisierungsmöglichkeiten für einen Seitenabzug dargestellt.FIGS. 2a and 2b schematically show implementation possibilities for a side take-off.

In Fig. 2a ist eine Realisierungsmöglichkeit für einen einflutigen Boden dargestellt. Bei dieser wird die aus der Reaktionszone ablaufende Flüssigkeit auf einem mit einem Kamin K ausgestatteten Kaminboden KB (bzw. Sammelboden S) gesammelt. Die Flüssigkeit gelangt über einen Ablaufschacht A in die etwas abgesenkte Verschlusstasse V, aus der der Abzug E für den Seitenreaktor über einen Stutzen entnommen wird. Das aus dem Seitenreaktor erhaltene Reaktionsgemisch wird über einen Zulauf Z direkt auf den Destillationsboden D geführt.In Fig. 2a an implementation possibility for a single-flow soil is shown. In this case, the liquid flowing out of the reaction zone is collected on a chimney bottom KB (or collecting floor S) equipped with a chimney K. The liquid passes via a downcomer A into the somewhat lowered closure cup V, from which the outlet E for the side reactor is taken off via a connecting piece. The reaction mixture obtained from the side reactor is fed via an inlet Z directly to the distillation bottom D.

In Fig. 2b ist eine Realisierungsmöglichkeit für einen zweiflutigen Boden dargestellt. Bei dieser Realisierungsmöglichkeit wird die aus der Reaktionszone ablaufende Flüssigkeit auf einem mit zwei Kaminen K ausgestatteten Sammelboden S (bzw. Kaminboden KB) gesammelt. Die Flüssigkeit wird in einen Ablaufschacht A geleitet, der einen Abschluss mit Überlauf AÜ aufweist. Oberhalb des Abschlusses AÜ wird der Abzug E für den Seitenreaktor entnommen.In Fig. 2b shows an implementation possibility for a double-bottomed is shown. In this realization possibility, the liquid flowing out of the reaction zone is collected on a collecting floor S (or chimney bottom KB) equipped with two chimneys K. The liquid is passed into a downcomer A, which has a conclusion with overflow AÜ. Above the conclusion AÜ the deduction E is taken from the side reactor.

Das aus dem Seitenreaktor erhaltene Reaktionsgemisch wird über einen Zulauf Z unterhalb des Abschlusses AÜ auf den Destillationsboden D geführt.The reaction mixture obtained from the side reactor is passed via an inlet Z below the conclusion of the ATA on the distillation tray D.

In Fig. 3 ist graphisch der Einfluss der Seitenstrom-Menge auf die Restkonzentration Isobuten im Destillat wiedergegeben, wie er sich aus Beispiel 2 ergibt.FIG. 3 graphically shows the influence of the side-stream quantity on the residual concentration of isobutene in the distillate, as results from Example 2.

In Fig. 4 ist graphisch der Einfluss der Katalysator-Menge im Seitenreaktor auf die Restkonzentration Isobuten im Destillat wiedergegeben, wie er sich aus Beispiel 2 ergibt.FIG. 4 graphically shows the influence of the amount of catalyst in the side reactor on the residual concentration of isobutene in the distillate, as it results from Example 2.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuengen, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting its scope, which is apparent from the description and the claims.

BeispieleExamples

Die nachfolgenden Beispielrechnungen wurden mit dem Simulationsprogramm ASPEN Plus durchgeführt. Um transparente, reproduzierbare Daten zu erzeugen, wurden nur allgemein zugängliche Stoffdaten eingesetzt. Dadurch ist es dem Fachmann leicht möglich, die Berechnungen nachzuvollziehen. Die eingesetzten Methoden besitzen zwar keine ausreichende Genauigkeit für die Auslegung technischer Anlagen, die qualitativen Unterschiede der beidenThe following example calculations were carried out with the simulation program ASPEN Plus. In order to generate transparent, reproducible data, only generally accessible material data was used. This makes it easy for the skilled person to understand the calculations. Although the methods used do not have sufficient accuracy for the design of technical systems, the qualitative differences between the two

Beispielrechnungen werden aber korrekt erfasst.Sample calculations will be recorded correctly.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, Apparatur ohne Seitenreaktor)Example 1 (Comparative Example, Apparatus without Side Reactor)

Aus Gründen der leichteren Nachvollziehbarkeit wurden die Beispielrechnungen basierend auf Literaturdaten für Kinetik, Gleichgewichtskonstante und Dampf-Flüssig-Gleichgewicht in ASPEN Plus, Version 12.1, durchgeführt.For ease of reference, example calculations based on kinetics, equilibrium constant, and vapor-liquid equilibrium literature data were performed in ASPEN Plus version 12.1.

Für die Kinetik wurde der Ansatz von Fité et al. 1994 [Fité, C., Iborra, M., Tejero, J., Izquierdo, J. F., und F. Cunill: Kinetics of the Liquid-Phase Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 581-591] gewählt. Dabei wurde eine Gleichgewichtskonstante herangezogen, die von der gleichen Arbeitsgruppe veröffentlicht wurde [Vila M., Cunill, F., Izquierdo, J. F., Tejero J., und Iborra, M.,: Equilibrium Constants for Ethyl tert-Butyl Ether Liquid-Phase Synthesis, Chem. Eng. Commun., 1993,124, 223-232]. Für das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht wird die modifizierte UNIFAC-Dortmund-Methode in ASPEN eingesetzt.For kinetics, the approach of Fité et al. 1994 [Fité, C., Iborra, M., Tejero, J., Izquierdo, J.F., and F. Cunill: Kinetics of the Liquid-Phase Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 581-591]. An equilibrium constant published by the same group was used [Vila M., Cunill, F., Izquierdo, JF, Tejero J., and Iborra, M.,: Equilibrium Constants for Ethyl tert-Butyl Ether Liquid-Phase Synthesis , Chem. Eng. Commun., 1993, 124, 223-232]. For the vapor-liquid equilibrium, the modified UNIFAC-Dortmund method is used in ASPEN.

Als Vergleichs-Verfahren wurde ein einstufiges Verfahren bestehend aus einem Vor-Reaktor und einer Reaktivkolonne gewählt, wie es z. B. aus EP 1 199 296 für die MTBE-Herstellung bekannt ist. Das Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist in allen Parametern mit dem Vergleichs-Verfahren identisch, jedoch ist unterhalb der reaktiven Zone der Reaktivkolonne ein Seiten-Reaktor angebracht.As a comparative method, a single-stage process was selected consisting of a pre-reactor and a reactive column, as z. B. from EP 1 199 296 for MTBE production is known. The example of the process according to the invention is identical in all parameters with the comparative process, but below the reactive zone of the reactive column, a side reactor is attached.

Als Feed dient ein Strom von 10 t/h C4-Gemisch mit einem Isobuten-Gehalt von 28 Massen-% und einem 1-Buten-Gehalt von 35 Massen-% gemäß Tabelle 2, der mit einem Ethanol-Strom von 2540 kg/h (entspricht einem 10%igen Überschuss an Ethanol zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion) gemischt wird. Aus diesem Edukt-Gemisch ist das Isobuten durch Reaktion mit Ethanol zu ETBE soweit abzutrennen, dass in der weiteren Aufarbeitung dieses Raffinat II-Stromes (Ethanol-Extraktion und 2-fache Destillation) ein 1-Buten-Strom von 2000 kg/h, mit einem Gehalt an 1-Buten von 99,7 Massen-% und einem Isobuten-Gehalt von maximal 2000 ppm erhalten wird. Da Isobuten bei der 1-Buten-Destillation selektiv im 1-Buten-Produkt wieder gefunden wird, reichert sich Isobuten erfahrungsgemäß etwa um den Faktor 3 an. Zur Erlangung der Produktspezifikation des 1-Butens muss daher in der ETBE-Anlage ein Raffinat Π mit einerThe feed used is a stream of 10 t / h of C4 mixture having an isobutene content of 28% by mass and a 1-butene content of 35% by mass in accordance with Table 2, which has an ethanol flow of 2540 kg / h (equivalent to a 10% excess of ethanol to increase the selectivity of the reaction) is mixed. From this starting material mixture, the isobutene is separated by reaction with ethanol to ETBE far enough that in the further workup of this raffinate II stream (ethanol extraction and 2-fold distillation) a 1-butene stream of 2000 kg / h, with a content of 1-butene of 99.7 mass% and an isobutene content of at most 2000 ppm is obtained. Since isobutene is selectively recovered in the 1-butene product during the 1-butene distillation, experience has shown that isobutene accumulates approximately by a factor of 3. To obtain the product specification of 1-butene, a raffinate Π must therefore be used in the ETBE plant

Konzentration an Isobuten von maximal 600 ppm erzeugt werden.Concentration of isobutene of a maximum of 600 ppm are generated.

Das Edukt-Gemisch wird zunächst einem Vor-Reaktor (Daten siehe Tabelle 3) zugeleitet. Der Vor-Reaktor wird als isothermer Reaktor bei 40 °C und 10 bar betrieben. Bei einem Katalysator-Volumen von ca. 27 m3 wird dann der Gleichgewichts-Umsatz von etwa 91 % erreicht. Damit liegt die Zulauf-Konzentration zur Reaktivkolonne bei 2,0 Massen-% Isobuten.The educt mixture is first fed to a pre-reactor (for data see Table 3). The pre-reactor is operated as an isothermal reactor at 40 ° C and 10 bar. With a catalyst volume of about 27 m3, the equilibrium conversion of about 91% is then achieved. Thus, the feed concentration to the reactive column is 2.0 mass% isobutene.

Tabelle 2: Feed- und Produktzusammensetzung des VorreaktorsTable 2: Feed and product composition of the pre-reactor

Tabelle 3: Daten des Vor- und Seiten-ReaktorsTable 3: Data of the front and side reactors

Die Reaktivkolonne hat 60 theoretische Stufen. Der Zulauf wird nach Vorwärmung nahe an seinem Siedepunkt auf die Stufe 50 (von oben gezählt, Kondensator = Stufe 1) eingeleitet. Die reaktive Zone erstreckt sich von Stufe 12 bis 34. In die 26. Stufe wird zusätzlich ein Ethanol-The reactive column has 60 theoretical stages. The feed is introduced after preheating close to its boiling point to the level 50 (counted from above, condenser = stage 1). The reactive zone extends from stage 12 to 34. In the 26th stage, an additional ethanol

Strom von 143 kg/h gefahren. Der Betriebsdruck beträgt 10 barabs, das Rücklaufverhältnis L/D beträgt 1.Electricity of 143 kg / h driven. The operating pressure is 10 barabs, the return ratio L / D is 1.

Die Hydraulik und das Katalysatorvolumen in der reaktiven Zone wird aus publizierten Daten für die reaktive Packung Sulzer Katapak SP12 [Behrens, M, Olujic, Z. und P. J. Jansens: Combining Reaction with Distillation - Hydrodynamic and Mass Transfer Performance of Modular Catalytic Structured Packing, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84 (A5): 381-389] ermittelt. Demnach enthält die Packung ca. 25 Volumen-% Katalysator. Die Trennleistung kann zu ca. 2 theoretischen Stufen pro Meter Packungshöhe abgeschätzt werden. Ausgehend von einem F-Faktor in der Packung von etwa 1,1 Pa0,5 wurde für die reaktive Zone ein Durchmesser von 1 m berechnet. Die Berieselungsdichte liegt bei 17,6 m3/(m2*h). Diese Angaben sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Es resultiert eine Katalysatorvolumen in der reaktiven Zone von etwa 0,1 m3 je theoretischer Stufe oder 2,3 m3 insgesamt.Sulzer Katapak SP12 [Behrens, M, Olujic, Z., and PJ Jansens: Combining Reaction with Distillation - Hydrodynamic and Mass Transfer Performance of Modular Catalytic Structured Packing, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84 (A5): 381-389]. Accordingly, the package contains about 25% by volume of catalyst. The separation efficiency can be estimated at about 2 theoretical steps per meter of package height. Based on an F factor in the packing of about 1.1 Pa 0.5, a diameter of 1 m was calculated for the reactive zone. The sprinkling density is 17.6 m3 / (m2 * h). These data are summarized in Table 4. The result is a catalyst volume in the reactive zone of about 0.1 m3 per theoretical stage or 2.3 m3 in total.

Tabelle 4: Katalysatorvolumen in der reaktiven ZoneTable 4: Catalyst volume in the reactive zone

Im Vergleichs-Verfahren wird in der Reaktivkolonne eine Restkonzentration von 910 ppm Isobuten im Destillat erreicht. Damit finden sich im Produkt 1-Buten über 2700 ppm Isobuten und die Spezifikation wird nicht erreicht.In the comparative method, a residual concentration of 910 ppm of isobutene in the distillate is achieved in the reactive column. This results in more than 2700 ppm isobutene in the product 1-butene and the specification is not reached.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)Example 2 (according to the invention)

Das Seitenreaktor-System ist dem Bezugsverfahren in allen Parametern gleich, nur wird hier zusätzlich aus dem Flüssigkeitssammler direkt unterhalb der reaktiven Zone (Stufe 34) ein nahezu totaler Seitenabzug der aus der Packung zurücklaufenden Flüssigkeit vollzogen. Der Seitenabzugsstrom wird auf 45 °C abgekühlt und über einen adiabatisch betriebenen Festbett-Reaktor ohne Recycle geleitet. Der Reaktor enthält lm3 Katalysator (Daten siehe Tabelle 3). Das Produkt des Seitenreaktors wird nach Erwärmung bis zum Siedepunkt unmittelbar unter der Entnahmestelle auf Stufe 35 wieder in die Kolonne eingeleitet.The side reactor system is the same reference procedure in all parameters, except here in addition to the liquid collector directly below the reactive zone (step 34) carried out a nearly total side of the withdrawing from the packing liquid. The side draw stream is cooled to 45 ° C and passed through an adiabatically operated fixed bed reactor without recycle. The reactor contains lm3 catalyst (for data see Table 3). The product of the side reactor is introduced after heating to the boiling point immediately below the sampling point at level 35 back into the column.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Reaktivkolonne mit Seitenreaktor eine Restkonzentration von 585 ppm Isobuten im Destillat erreicht. Damit finden sich im Produkt 1-Buten bei einem Faktor von 3 knapp 2000 ppm Isobuten, und die Spezifikation wird erreicht (Tabelle 5).In the process according to the invention, a residual concentration of 585 ppm of isobutene in the distillate is achieved in the reactive column with side reactor. Thus, in the product 1-butene at a factor of 3, just under 2000 ppm of isobutene are found, and the specification is achieved (Table 5).

Tabelle 5: Restgehalte an Isobuten im Raffinat II und im Produkt 1-ButenTable 5: Residual contents of isobutene in the raffinate II and in the product 1-butene

Die Verteilung der Katalysatorvolumina auf Vor- und Seitenreaktor sowie die katalytische Reaktionszone in der Packung ist in Tabelle 6 dargestellt. Erwartungsgemäß wird bei beiden Verfahren der größte Teil des Katalysatorvolumens zur Gleichgewichtseinstellung im Vor-Reaktor benötigt, ca. 90 %. Dies ist durch die isotherme Reaktionsfuhrung bei 40 °C begründet. Durch eine temperaturgesteuerte Reaktionsfuhrung in mindestens 2 Reaktoren mit in Stromrichtung fallender Temperatur könnte das Katalysatorvolumen der Festbettreaktoren auf knapp 20 m3 gesenkt werden. Wie der Berechnung des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen werden kann, beträgt das Katalysatorvolumen des Seitenreaktors etwa 3,3 % des Gesamtvolumens bzw. 45 % des Katalysatorvolumens in der reaktiven Zone der Reaktivdestillationskolonne.The distribution of the catalyst volumes on the front and side reactor and the catalytic reaction zone in the packing is shown in Table 6. As expected, both processes require the largest part of the catalyst volume for equilibrium adjustment in the pre-reactor, about 90%. This is due to the isothermal Reaktionsfuhrung at 40 ° C. By a temperature-controlled Reaktionsfuhrung in at least two reactors with falling temperature in the current direction, the catalyst volume of the fixed bed reactors could be reduced to just under 20 m3. As can be seen from the calculation of the process according to the invention, the catalyst volume of the side reactor is about 3.3% of the total volume or 45% of the catalyst volume in the reactive zone of the reactive distillation column.

Tabelle 6: KatalysatorvoluminaTable 6: Catalyst volumes

In Fig. 3 wird fur das berechnete Beispiel der Einfluss des relativen Massenstroms zum Seitenreaktor auf die Restkonzentration Isobuten im Destillat dargestellt. Mit steigender prozentualer Zulaufmenge zum Seitenreaktor fällt die Destillatkonzentration an Isobuten monoton. Bei 100% relativem Massenstrom wird der an der Entnahmestelle anfallende flüssige Rücklaufstrom vollständig entnommen. Der relative Massenstrom S/L ist definiert über das Verhältnis aus S eitenabzugsmenge zu Rücklauf an der Entnahmestelle und ist (aus simulationstechnischen Gründen auf kleiner) auf einen Wert kleiner gleichlOO % beschränkt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Restkonzentration an Isobuten im Destillat monoton mit dem relativen Massenstroms zum Seitenreaktor abfällt.FIG. 3 shows the influence of the relative mass flow to the side reactor on the residual concentration of isobutene in the distillate for the calculated example. As the percentage of feed to the side reactor increases, the distillate concentration of isobutene drops monotonously. At 100% relative mass flow of the resulting at the sampling liquid reflux stream is completely removed. The relative mass flow S / L is defined by the ratio of lateral withdrawal amount to return flow at the withdrawal point and is limited to a value of less than or equal to 100% (for reasons of simulation technology). It can be clearly seen that the residual concentration of isobutene in the distillate decreases monotonically with the relative mass flow to the side reactor.

Analog zeigt Figur 4 den Einfluss der Größe des Seitenreaktors auf die Restkonzentration an Isobuten im Destillat. Die Größe des Seitenreaktors wird hier bezogen auf das Katalysatorvolumen in der reaktiven Packung dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass bereits kleine relative Katalysatorvolumina im Seitenreaktor einen bedeutenden Einfluss auf die Restkonzentration an Isobuten im Destillat haben. Wird im Seitenreaktor mehr als etwa 25 % des Katalysatorvolumens der Reaktivpackung verbaut, so nähert sich die Restkonzentration an Isobuten im Destillat einem Endwert. Im berechneten Beispiel ändert sich die Restkonzentration an Isobuten im Destillat bei einem relativen Katalysatorvolumen über 40% nicht mehr merklich.Analogously, FIG. 4 shows the influence of the size of the side reactor on the residual concentration of isobutene in the distillate. The size of the side reactor is shown here based on the catalyst volume in the reactive packing. It can be clearly seen that even small relative catalyst volumes in the side reactor have a significant influence on the residual concentration of isobutene in the distillate. If more than about 25% of the catalyst volume of the reactive packing is installed in the side reactor, then the residual concentration of isobutene in the distillate approaches a final value. In the calculated example, the residual concentration of isobutene in the distillate no longer appreciably changes with a relative catalyst volume of more than 40%.

Claims

A process for the preparation of ATBE and a C4 hydrocarbon stream comprising 1-butene and less than 2000 ppm by mass of isobutene, based on the 1-butene contained in the C4 hydrocarbon stream, from a C4 hydrocarbon mixture (1) containing at least Isobutene and 1-butene contains, by reacting an alcohol ROH with R = alkyl having 1 to 5 carbon atoms (2) with the present in the C4 hydrocarbon mixture isobutene on an acidic catalyst in an apparatus containing at least one pre-reactor (3), a reactive distillation column (5), which has at least one reaction zone (5b) and at least one distillation zone, wherein a distillation zone (5a) is arranged below the reaction zone, and at least one side reactor (10), wherein at least a part of the internal liquid stream of the reactive distillation column as feed ( 9) in the side reactor, the reaction mixture (11) from the side reactor in the reactive distillation column back is passed, the reaction mixture leaving the prereactor (4) is introduced below the reaction zone in the reactive distillation, and being withdrawn as the top product (7) of the reactive distillation column an alcoholic C4 hydrocarbon stream and the bottom product (6) at least 50% by mass ATBE current is characterized in that in the side reactor, a catalyst volume is used, which corresponds to 10 to 160% of the catalyst volume in the reactive distillation column.

2. The method according to claim 1, characterized in that at most 25% by volume of the total catalyst volume present in the apparatus is present in the side reactor.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least 70% of the internal liquid stream of the reactive distillation column is used at the point of removal of the feed to the side reactor as an inlet (9) to the side reactor.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction mixture obtained from a side reactor (11) below the reaction zone (5b) and above the feed point of the reaction mixture from the prereactor (3) is recycled to the reactive distillation column.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the removal of the inlet (9) to the side reactor in the reactive distillation column from the downcomer of the collection bottom below the reaction zone (5b) or from the downcomer of a distillation bottom.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture obtained from a side reactor is fed into the downcomer of the collecting tray below the reaction zone (5b) or in the downcomer of a distillation bottom.

7. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture obtained from a side reactor on the first, the bottom of the reaction zone adjacent bottom, is returned.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the removal of the feed (9) to the side reactor in the reactive distillation above the feed of the reaction mixture obtained from a side reactor (11). Method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the temperature of the feed to the side reactor is set to a temperature of 0 to 40 K smaller than the average temperature in the reaction zone of the reactive distillation column. Method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the side reactor is operated with a molar ratio of alcohol to isobutene in the feed to the side reactor of 20 to 1 to 1 to 1. Process according to at least one of Claims 1 to 10, characterized in that the reaction conditions in the at least one pre-reactor are chosen so that the isobutene is reacted with the alcohol at the exit of the reaction mixture from the last prereactor up to or close to equilibrium with ATBE. Method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the alcohol contained in the top stream of the distillation column is washed out in an extraction step with water. Method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that at least two pre-reactors are present, of which at least one is operated with a return. Method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that in the starting C4 hydrocarbon mixture contained polyunsaturated hydrocarbons, before the reaction of the C4 hydrocarbon mixture with alcohol, are catalytically hydrogenated.

15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that an ion exchange resin is used as the acidic catalyst.

16. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that in the reactive distillation column, the acidic catalyst is used in the form of tissue packings which enclose the acidic catalyst.

17. The method according to at least one of claims 1 to 16, characterized in that an alcohol ROH with R = methyl or ethyl is used.

18. The method according to at least one of claims 1 to 17, characterized in that ethanol is used as the alcohol containing from 0.05 to 1% by mass ETBE as denaturant.

19. The method according to at least one of claims 1 to 18, characterized in that the top product obtained C4 hydrocarbon stream is worked up to a 1-butene, which has a content of isobutene of less than 2000 wppm.

20. Composition containing at least 25% by mass of 1-butene, 0.5 to 7% by mass of alcohol ROH with R = methyl or ethyl and between 10 and 2000 wppm of isobutene obtained as top product of the reactive distillation column in a process according to one of claims 1 to 19th