Procédé de traitement de polymères
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition polymère et/ou copolymère, dans lequel lesdits deux polymère(s) et/ou copolymère(s) différents sont mélangés à l'état fondu.
On connaît des procédés d'injection de matières thermoplastiques, dans lesquels deux matières thermoplastiques sont introduites dans une vis mélangeuse et de fusion des matières, avant de passer dans la tête d'injection ou d'extrusion. Le mélange de matières thermoplastiques a des propriétés qui dépendent des propriétés de chacune des matières, ainsi que des quantités de chacune des matières présentes dans le mélange.
Ce mélange de matières est un simple mélange physique ne permettant pas d'obtenir l'une ou l'autre propriété remarquable.
L'invention a pour objet un procédé permettant d'opérer un mélange particulier de matières thermoplastiques, voire d'induire certaines réactions chimiques entre les matières.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition polymère ou copolymère à partir d'un mélange d'au moins deux polymères et/ou copolymères différents, dans lequel lesdits deux polymère(s) et/ou copolymère(s) différents sont mélangés à l'état fondu.
Dans ce procédé, on met le mélange desdits au moins deux polymère(s) et/ou copolymère(s) fondus en contact avec une structure au moins partiellement diélectrique et/ou magnétique, ladite structure présentant des passages et/ou pores pour le mélange fondu, lesdits passages ou pores présentant une section de passage de moins de 2mm<2>, avantageusement de moins de 1mm<2>, en particulier de moins de 500[mu]m<2>. La section de passage est mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de mouvement du mélange dans la structure. On soumet ladite structure à un champ électrique ou magnétique.
Vu la faible section de passage des pores ou passages de la structure diélectrique et/ou magnétique, le mélange de matières fondus passant dans ces pores ou passages est soumis à des forces importantes, en particulier à des forces de striction ou de compression sur lui-même très importantes.
La structure est en particulier une structure avantageusement multi éléments ou multi billes, cette structure présentant une porosité utile pour le passage de polymère correspondant à 0,3 à 0,7 cm<3>par cm<3>de structure (avantageusement de 0,4 à 0,6 cm<3>par cm<3>de structure) (c'est-à-dire un taux de remplissage de la structure compris entre 30% et 70%, en particulier compris entre 40% et 60%) et une surface spécifique comprise entre 50 et 2000 cm<2>par cm<3>de structure, avantageusement de 90 à 1000 cm<2>par cm<3>de structure,
de préférence de 120 à 600 cm<2>par cm<3>de structure.
Le champ électrique statique et/ou puisé est avantageusement supérieur à 0,5 mégavolts / mètre, en particulier compris entre 0,5 et 10 mégavolts / mètre, de préférence compris entre 2 et 7 mégavolts / mètre, tandis que le champ magnétique éventuellement alternatif est supérieur à 0,5 Tesla, en particulier compris entre 0,5 et 10 Tesla, de préférence compris entre 2 et 7 Tesla.
Le champ électrique est par exemple puisé, en particulier sinusoïdal ou sensiblement sinusoïdal de fréquence variable ou non comprise entre 1 KHz et 10 GigaHz, la puissance du champ électrique continu ou puisé étant comprise de 10
Watts à 10 Kwatts.
La pulsation du champ électrique peut être du type pulsation carrée ou rectangulaire.
Le champ magnétique puisé ou alternatif a avantageusement une fréquence comprise entre 5 et 40 KHz.
De préférence, on applique de manière simultanée un champ électrique ou magnétique statique et un champ électrique ou magnétique puisé, en particulier sinusoïdal ou sensiblement sinusoïdal.
Le champ électrique ou magnétique statique est destiné à la polarisation des domaines diélectriques ou magnétiques (voir figure 4 A polarisation des domaines diélectriques ou magnétiques des particules sous champ continu), tandis que le champ électrique ou magnétique puisé ou sinusoïdal est destiné à l'excitation des billes piézoélectriques,
electrostrictives ou magnétostrictives (voir figure 4B montrant une déformation de la sphère sous l'action du champ électrique et/ou magnétique alternatif).
De façon avantageuse, le mélange de polymère(s) et/ou copolymère(s) fondus est poussé à travers la structure, la température du mélange étant comprise entre la température de fusion et la température de dégradation partiel du mélange, en particulier une température de 5[deg.]C à 100[deg.]C au dessus de la température de fusion, étant entendu que la température maximal est inférieure à la température de dégradation.
De préférence, la structure est une structure au moins partiellement piézoélectrique et/ou electrostrictive et/ou magnétostrictive.
Selon un détail avantageux d'une forme de réalisation,
la structure comporte au moins une partie destinée à être séparée du mélange après le contact du mélange avec ladite structure soumise à un champ électrique ou magnétique. En particulier, on pousse le mélange à travers la partie de la structure apte à être séparée du mélange après le contact du mélange avec ladite structure soumise à un champ électrique ou magnétique.
De préférence, la structure est une structure destinée à être séparée sensiblement complètement du mélange après le contact du mélange avec ladite structure soumise à un champ électrique ou magnétique.
Selon une particularité avantageuse d'une forme de réalisation, au moins une partie de la structure reste dans le mélange après l'application du champ électrique et/ou magnétique.
De préférence, la partie de la structure restant dans le mélange présente une granulométrie inférieure à lO[mu]m, avantageusement inférieure à 5 [mu]m, de préférence inférieure à 2[mu]m, de manière encore plus préférentielle moins de l[mu]m.
Selon une autre forme de réalisation, on fait varier la pression du mélange en contact avec la structure soumise au champ électrique et/ou magnétique.
Selon une particularité de formes de réalisation avantageuse, on soumet le mélange fondu à un champ électrique et/ou magnétique pendant une période de temps suffisante pour améliorer au moins une caractéristique choisie parmi le module de Young, l'imperméabilité, le non relargage ou la libération de matière, la résistance au choc, le vieillissement, et les combinaison de celles-ci.
Selon une autre particularité, le mélange comprend au moins un premier polymère ou copolymère destiné à être présent essentiellement dans une première phase apte à former un matrice, et au moins un deuxième polymère ou copolymère destiné à être présent essentiellement dans une deuxième phase apte à être dispersée dans la première phase.
Dans une forme de réalisation particulière,
le mélange contient au moins un polymère liquide cristallin.
Dans le procédé suivant l'invention, les polymères et/ou copolymères du mélange sont avantageusement choisis pour permettre une transestérification au moins partielle entre les polymère(s) t/ou copolymère(s) du mélange.
Selon un détail d'une forme de réalisation, on traite un mélange contenant un polymère liquide cristallin en un quantité apte à former une phase dispersée s présentant sous la forme d'une série de microparticules de moins de lO[mu]m, avantageusement de moins de 5[mu]m, de préférence de moins de 2[mu]m, plus spécifiquement de moins de 1 [mu]m.
En particulier, le mélange utilisé dans le procédé suivant l'invntion est un mélange thermoplastique ou un mélange apte à former une matrice thermoplastique.
Selon un procédé particulier,
on soumet le mélange desdits au moins deux polymère(s) et/ou copolymère(s) fondus de manière successive à des traitements dus à l'action d'un champ diélectrique et/ou magnétique au moyen d'une structure présentant des passages et/ou pores pour le mélange fondu, lesdits passages ou pores présentant une section de passage de moins de 2mm<2>, avantageusement de moins de 1mm<2>, en particulier de moins de 500[mu]m<2>.
L'invention a également pour objet une composition thermoplastique apte à être préparée par le procédé suivant l'invention, ladite composition se présentant sous la forme d'une matrice thermoplastique dans laquelle une phase de polymère liquide cristallin est dispersée de manière homogène, la phase dispersée se présentant sous la forme de microparticules de moins de lO[mu]m, avantageusement de moins de 2[mu]m,
de préférence de moins de 1 [mu]m.
Avantageusement, les microparticules présentent un facteur de répartition de taille à 80% (de préférence à 90%) de moins de 0,9, avantageusement de moins de 0,5. Le facteur de répartition à 80% est égal à :
[ 2 ( [phi]80% - [phi]20o/o) / ( [phi]80% + [phi]20%) ]
tandis que le facteur de répartition à 90% est égal à
[ 2 ( [phi]90% - [phi]10% ) / ( [phi]9o% + [phi][iota]o%) ]
Dans ces formules, [phi]xy% est la dimension maximale des particules de la fraction de particules dont le poids correspond à xy% du poids total des particules.
Avantageusement, la composition suivant l'invention contient de 0.01 à 5% en poids de phase de polymère liquide cristallin, avantageusement de 0,02 à 4% en poids, de préférence de 0,5 à 3,5% en poids.
Selon une forme de réalisation possible,
cette composition est mélangée à un autre polymère ou composition polymère thermoplastique, de sorte que la composition du mélange ainsi obtenue présente une teneur en composition suivant l'invention de 0,02 à 0,25% en poids. Selon une forme de réalisation, la matière de la matrice thermoplastique est choisie pour former au moins partiellement des liens chimiques avec des microparticules de polymère liquide cristallin.
De préférence, au moins 10% en poids des microparticules, avantageusement au moins 20% en poids des microparticules, de préférence au moins 50% en poids des microparticules sont au moins partiellement liées chimiquement à la phase matrice, de préférence par des liens de transestérification.
Selon une forme de réalisation préférée, la composition présente un module de Young supérieur à 3 Giga Pascal et une résistance au choc supérieur à 150 J/m.
L'invention a enfin également pour objet :
- une pièce réalisée au moins partiellement en une composition suivant l'invention,
- l'utilisation du procédé suivant l'invention pour la mise en forme d'une matière au moins partiellement thermoplastique, de préférence utilisation dans laquelle la matière est moulée, injectée, coulée, extradée, soufflée, étirée ou emboutie, et - l'utilisation d'une composition suivant l'invention dans un procédé de mise en forme de celle-ci.
L'invention a enfin pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'invention, ledit dispositif étant adapté pour être monté sur un système d'amenée sous pression d'un mélange polymère(s) et/ou copolymère(s) fondu, en particulier une extrudeuse, ledit dispositif comprenant au moins :
- des billes diélectriques et/ou magnétiques de diamètre compris entre lO[mu]m et lOOO[mu]m, en particulier de 20 à 500[mu]m,
- une enveloppe avec une grille de retenue pour retenir les billes dans le dispositif lors du passage du mélange fondu à travers ledit dispositif, et
- un moyen pour exciter au moins les billes diélectriques et/ou magnétiques. De façon avantageuse, le dispositif comporte des billes diélectriques et/ou magnétiques, une première portion présentant un diamètre moyen en poids compris entre 10 et lOOO[mu]m, tandis qu'une deuxième portion présente un diamètre moyen en poids inférieur à 1 [mu]m.
De préférence, le rapport en poids entre la première fraction et la deuxième fraction est compris entre 1 : 2 et 50 : 1, avantageusement entre 1 : 1 et 20 : 1, de préférence entre 3 : 1 et 10 : 1.
Les billes sont avantageusement réalisées en céramique piézoélectrique et/ou electrostrictive et/ou en alliage métallique magnétostrictif.
En particulier, les billes sont réalisées en un matériau choisi parmi le zirconate titanate de plomb, titanate de plomb, le dioxyde de titane, le magnésium niobate de plomb, alliage ferromagnétique (par exemple à base de nickel, fer et cobalt), ferrite (par exemple nickel-zinc) et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation, le dispositif comporte en outre un moyen pour créer un champ électrique ou magnétique, ledit champ électrique statique et/ou puisé étant supérieur à 0,5 mégavolts / mètre, en particulier compris entre 0,5 et 10 mégavolts / mètre, tandis que le champ magnétique éventuellement alternatif est supérieur à 0,5 Tesla, en particulier compris entre 0,5 et 10 Tesla.
c50'il comporte et
Des particularités et détails de formes de réalisation préférée ressortiront de la description détaillée suivante dans laquelle il est fait référence aux dessins ciannexés.
Dans ces dessins,
- la figure 1 est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'invention, - la figure 2 est une schématique du dispositif de traitement de l'installation,
- la figure 3 est une vue à plus grande échelle des billes du dispositif de la figure 2, - les figures 4A et 4B sont des vues schématiques de sphères soumises respectivement à l'action d'un champ électrique statique (figure 4A) et à l'action d'un champ électrique puisé avec déformation de la sphère (figure 4B), et - la figure 5 est un vue en coupe à plus grande échelle d'une composition suivant l'invention.
L'installation de la figure 1 comprend :
- une trémie d'alimentation 1 de polyéthylène téréphthalate et de polymère liquide cristallin
- une extrudeuse 2 avec une vis d'entraînement, ladite extrudeuse comportant une section de mélange et une section de fusion de la matière, cette section amenant la température de la matière 10 à 15[deg.]C au dessus de la température de fusion, ladite extrudeuse poussant la matière fondue vers son extrémité, - un dispositif 3 de traitement de la matière fondue, et
- une filière de mise en forme 4 .
Le dispositif 3 comporte une enveloppe extérieure 30, un noyau central 31, une grille de retenue de sortie 32, une grille de retenue d'entrée 33 et des billes diélectriques 34 situées entre les grilles 32,33. Un moyen 36 pour créer un champ électrique statique entre l'enveloppe 30 formant une électrode positive et le noyau 31 formant une électrode négative.
Le champ électrique ainsi créé est un champ de 2 à 6 mégavolts/mètre. Avantageusement le moyen est adapté pour un champ électrique puisé avec une fréquence pouvant aller à 10 giga hertz. La puissance du dispositif est par exemple variable de 0 Watt jusqu'à 10 kilo Watt.
Dans la forme de réalisation représentée, les billes 34 sont soumises à l'action d'un champ électrique continu et d'un champ électrique statique, le condensateur permettant le blocage du courant continu, tandis que l'inductance permet le blocage de la composante alternative.
Dans l'exemple représenté, les billes 34 comprennent une première fraction de billes 34 A en zirconate titanate de plomb de diamètre moyen en poids d'environ 150[mu]m, et une deuxième fraction de billes 34B en dioxyde de titane de diamètre moyen d'environ 0,3 [mu]m, le rapport en poids première fraction/deuxième fraction étant de 4. Le taux de remplissage en billes de la chambre 37 définie entre l'enveloppe 30 et le noyau 31 était de 60%, la surface spécifique développées par les billes étant de 200cm<2>par cm<3>.
Les grilles 32 et 33 sont avantageusement telles qu'elles empêchent les billes de grand diamètre (zirconate titanate de plomb) sortent du dispositif.
Les particules de petit diamètre sont quant à elles emprisonnées entre les grosses billes.
Les grilles 32 et 33 sont réalisées en un matériau isolant ou non conducteur de l'électricité.
La filière de mise en forme est une filière apte à soumettre la matière à un champ continu tel que décrit dans la demande WO 01/53060. Une telle filière permet de faciliter le passage de la matière lors de son refroidissement vers la tête de sortie. De manière moins avantageuse, on peut utiliser une filière traditionelle.
La matière suffisamment refroidie sort par la tête de la filière.
La figure 3 montre à plus grande échelle une portion des billes 34 du dispositif 3. Les billes 34B se placent dans les volumes creux situés entre les grosses billes 34A. Ceci permet de réduire le volume libre inter billes pour la mélange fondu à traiter.
Ceci permet ainsi de soumettre la matière fondue à des efforts plus importants, en particulier à des efforts de contraction de la matière sur ellemême. Une telle contraction permet d'obtenir une réaction chimique entre les différentes molécules du mélange, en particulier la création de lien entre les molécules par transestérification. On a représenté sur cette figure le chemin parcouru par les molécules. Le temps de passage de la matière fondue dans le dispositif 3 peut aller jusqu'à 100 secondes, voire plus, mais est avantageusement de moins de 10 secondes. La longueur L du dispositif 3 est par exemple comprise entre 5 cm et 100 cm.
La matière fondue est poussée dans ledit dispositif, par exemple avec une pression de 5 10<5>Pa à 350 10<5>Pa.
Vu la contraction de la matière sur ellemême, la perte de charge créée dans le dispositif reste limitée, cette perte de charge étant toutefois fonction de la longueur du dispositif.
Sous l'action du champ électrique, les billes 34 subissent une déformation, ou écrasement dans le sens du champ et allongement dans une direction perpendiculaire au champ électrique.
Dans une forme de réalisation similaire à celle de la figure 1, le moyen 36 a été remplacé par un moyen apte à générer un champ magnétique statique
(avantageusement coaxial à la direction d'écoulement de la matière ou au flux de matière) d'une induction comprise entre 2 et 5 Tesla.
Le champ statique peut être alternatif avec une fréquence de 5 à 40 KHz.
Dans encore une autre forme de réalisation, l'installation comporte deux dispositifs particuliers, à savoir un premier pour soumettre la matière fondue à un champ électrique statique, puisé ou sinusoïdal, et un deuxième pour soumettre la matière fondue traitée par le premier dispositif à l'effet d'un champ magnétique statique. Dans toujours une autre forme de réalisation, l'installation comporte deux dispositifs particuliers, à savoir un premier pour soumettre la matière fondue à un champ électrique statique, puisé ou sinusoïdal ou à un champ magnétique statique, et un deuxième pour soumettre la matière fondue traitée par le premier dispositif à l'effet d'un champ magnétique statique ou d'un champ électrique statique ou puisé ou sinusoïdal.
Lesdits dispositifs distincts sont séparés l'un de l'autre par un élément intermédiaire dans lequel la matière fondue n'est pas soumise à un champ électrique ou magnétique par un dispositif. On a testé l'installation de la figure 1 pour extrader des pièces en polyéthylène téréphtalate chargées en polymère à cristaux liquides (PLC). Le mélange (mélange A) contient environ 1 % en poids de PLC. La figure 5 est une représentation schématique du mélange A après son traitement dans le dispositif et après son refroidissement. Il apparaît de cette figure que le polymère à cristaux liquides (PLC) est distribué de manière sensiblement homogène dans la matrice formée de PET.
Le polymère PLC se présente sous la forme de petites particules allongées et orientées dans le sens du champ de moins de 1 [mu]m, en particulier de moins de 0,5 [mu]m, de préférence de 0,1 [mu]m à
0,5 [mu]m, lesdites particules présentant un facteur de distribution granulometrique à 90% de moins de 0,5, ceci signifiant que les particules ont sensiblement toute un diamètre correspondant sensiblement au diamètre moyen.
On a mesuré le module de Young et la résistance au choc, pour le PET seul, pour le mélange PET + PLC sans champ électrique créé dans le dispositif 3 et avec un champ électrique de 3,5 Mégavolts.
On a procédé de même avec un mélange (Mélange B) obtenu en mélangeant 5 parts en poids de mélange A avec 95 parts en poids de polyéthylène PE de très haut poids moléculaire (de 50000 à 250000 par exemple).
Le mélange B comprend ainsi 95% en poids de polyéthylène, 0,05% de PLC et 4,95% de PET.
Les résultats de ces test sont donnés dans le tableau suivants :
Module de Young Résistance au choc Giga Pa J/m
PET seul 0,5 30
Mélange A sans le 1,2 100 procédé
Mélange A avec le 4,5 200 procédé
PE haute densité seul 0,3 900
Mélange B sans le 0,8 800 procédé
Mélange B avec le 3,5 600 procédé
<EMI ID=12.1>
On a répété l'exemplede réalisation avec d'autres compositions, à savoir
Composition PET PLC PE talc montmorillonite en % en poids
Al 97 3
A2 99,4 0,6
A3 94 1 5
A4 94 1 5
A5 90 0,9 5 5,1
A6 80 2 8 10
A7 80 2 18
Bl 9,9 0,1 90
B2 18,8 0,2 80
B3 9,9 0,1 80 10
B4 9,9 0,1 80 5 5
B5 9,9 0,1 70 5 15
B6 4,9 0,1 80 5 10
B7 4,9 0,1 80 15
<EMI ID=13.1>
Dans ces exemples, d'autres additifs peuvent être ajoutés,
ces additifs étant de préférence des composants modificateurs à l'échelle nanoscopique, tels que par exemple des argiles (par exemple de la montmorillonite), des carbonates (par exemple du carbonate de calcium), du talc, etc., ces additifs pouvant être présents dans la composition à raison de 1 à 20% en poids.
On a répété l'exemple de réalisation mais avec d'autres mélanges thermoplastiques, à savoir le polycarbonate, le PVC, le propylène, élastomères thermoplastiques du type butadiène, EPDM, nitrile, etc.
Process for treating polymers
The present invention relates to a process for preparing a polymer and / or copolymer composition, wherein said two different polymer (s) and / or copolymer (s) are mixed in the molten state.
Processes for injecting thermoplastics are known, in which two thermoplastics are introduced into a mixing screw and melting the materials, before passing into the injection or extrusion head. The thermoplastic blend has properties that depend on the properties of each of the materials, as well as the amounts of each of the materials present in the mixture.
This mixture of materials is a simple physical mixture that does not make it possible to obtain one or the other remarkable property.
The invention relates to a process for operating a particular mixture of thermoplastics, or even to induce certain chemical reactions between the materials.
The invention relates to a method for preparing a polymer or copolymer composition from a mixture of at least two different polymers and / or copolymers, wherein said two polymer (s) and / or copolymer (s) different are mixed in the molten state.
In this process, the mixture of said at least two molten polymer (s) and / or copolymer (s) is brought into contact with an at least partially dielectric and / or magnetic structure, said structure having passages and / or pores for mixing melted, said passages or pores having a passage section of less than 2mm <2>, preferably less than 1mm <2>, in particular less than 500 [mu] m <2>. The passage section is measured in a plane perpendicular to the direction of movement of the mixture in the structure. The structure is subjected to an electric or magnetic field.
Due to the small passage cross section of the pores or passages of the dielectric and / or magnetic structure, the mixture of molten materials passing through these pores or passages is subjected to significant forces, in particular to necking or compressive forces on it. even very important.
The structure is in particular an advantageously multi-element or multi-bead structure, this structure having a useful porosity for the polymer passage corresponding to 0.3 to 0.7 cm <3> per cm <3> of structure (advantageously 0, 4 to 0.6 cm <3> per cm <3> of structure) (i.e. a fill rate of the structure of between 30% and 70%, in particular between 40% and 60%) and a specific surface area of between 50 and 2000 cm <2> per cm <3> of structure, advantageously of 90 to 1000 cm <2> per cm <3> of structure,
preferably from 120 to 600 cm <2> per cm <3> of structure.
The static and / or pulsed electric field is advantageously greater than 0.5 megavolts / meter, in particular between 0.5 and 10 megavolts / meter, preferably between 2 and 7 megavolts / meter, while the possibly alternating magnetic field is greater than 0.5 Tesla, in particular between 0.5 and 10 Tesla, preferably between 2 and 7 Tesla.
The electric field is for example pulsed, in particular sinusoidal or substantially sinusoidal of variable frequency or not between 1 KHz and 10 GigaHz, the power of the continuous or pulsed electric field being comprised of 10
Watts at 10 Kwatts.
The pulsation of the electric field may be of the square or rectangular pulsation type.
The pulsed or alternating magnetic field advantageously has a frequency of between 5 and 40 KHz.
Preferably, a static electric or magnetic field and a pulsed electric or magnetic field, in particular sinusoidal or substantially sinusoidal, are applied simultaneously.
The static electric or magnetic field is intended for the polarization of the dielectric or magnetic domains (see FIG. 4A polarization of the dielectric or magnetic domains of the particles under continuous field), whereas the pulsed or sinusoidal electric or magnetic field is intended for excitation. piezoelectric balls,
electrostrictive or magnetostrictive (see Figure 4B showing a deformation of the sphere under the action of the electric field and / or alternating magnetic).
Advantageously, the mixture of polymer (s) and / or copolymer (s) melted is pushed through the structure, the temperature of the mixture being between the melting temperature and the partial degradation temperature of the mixture, in particular a temperature from 5 [deg.] C to 100 [deg.] C above the melting temperature, it being understood that the maximum temperature is below the degradation temperature.
Preferably, the structure is an at least partially piezoelectric and / or electrostrictive and / or magnetostrictive structure.
According to an advantageous detail of an embodiment,
the structure comprises at least one part intended to be separated from the mixture after contact of the mixture with said structure subjected to an electric or magnetic field. In particular, the mixture is pushed through the portion of the structure that can be separated from the mixture after contact of the mixture with said structure subjected to an electric or magnetic field.
Preferably, the structure is a structure intended to be substantially completely separated from the mixture after contact of the mixture with said structure subjected to an electric or magnetic field.
According to an advantageous feature of one embodiment, at least part of the structure remains in the mixture after the application of the electric and / or magnetic field.
Preferably, the part of the structure remaining in the mixture has a particle size less than 10 [mu] m, advantageously less than 5 [mu] m, preferably less than 2 [mu] m, even more preferably less than 1 [mu] m.
According to another embodiment, the pressure of the mixture is varied in contact with the structure subjected to the electric and / or magnetic field.
According to a particular feature of advantageous embodiments, the molten mixture is subjected to an electric and / or magnetic field for a period of time sufficient to improve at least one characteristic selected from the Young's modulus, the impermeability, the non-release or the material release, impact resistance, aging, and combinations thereof.
According to another feature, the mixture comprises at least one first polymer or copolymer intended to be present essentially in a first phase capable of forming a matrix, and at least one second polymer or copolymer intended to be present essentially in a second phase capable of being dispersed in the first phase.
In a particular embodiment,
the mixture contains at least one crystalline liquid polymer.
In the process according to the invention, the polymers and / or copolymers of the mixture are advantageously chosen to allow at least partial transesterification between the polymer (s) and / or copolymer (s) of the mixture.
According to a detail of one embodiment, a mixture containing a crystalline liquid polymer is treated in an amount capable of forming a dispersed phase in the form of a series of microparticles of less than 10 [mu] m, preferably less than 5 [mu] m, preferably less than 2 [mu] m, more specifically less than 1 [mu] m.
In particular, the mixture used in the process according to the invention is a thermoplastic mixture or a mixture capable of forming a thermoplastic matrix.
According to a particular method,
the mixture of said at least two polymer (s) and / or copolymer (s) fused successively to treatments due to the action of a dielectric and / or magnetic field by means of a structure having passages and or pores for the molten mixture, said passages or pores having a passage section of less than 2mm <2>, advantageously less than 1mm <2>, in particular less than 500 [mu] m <2>.
The subject of the invention is also a thermoplastic composition that can be prepared by the process according to the invention, said composition being in the form of a thermoplastic matrix in which a crystalline liquid polymer phase is dispersed in a homogeneous manner, the phase dispersed in the form of microparticles of less than 10 [mu] m, advantageously less than 2 [mu] m,
preferably less than 1 [mu] m.
Advantageously, the microparticles have a size distribution factor of 80% (preferably 90%) of less than 0.9, advantageously less than 0.5. The 80% distribution factor is:
[2 ([phi] 80% - [phi] 20o / o) / ([phi] 80% + [phi] 20%)]
while the 90% distribution factor is equal to
[2 ([phi] 90% - [phi] 10%) / ([phi] 9o% + [phi] [iota] o%)]
In these formulas, [phi] xy% is the maximum particle size of the fraction of particles whose weight corresponds to xy% of the total weight of the particles.
Advantageously, the composition according to the invention contains from 0.01 to 5% by weight of liquid crystalline polymer phase, advantageously from 0.02 to 4% by weight, preferably from 0.5 to 3.5% by weight.
According to one possible embodiment,
this composition is mixed with another polymer or thermoplastic polymer composition, so that the composition of the mixture thus obtained has a composition content according to the invention of 0.02 to 0.25% by weight. In one embodiment, the thermoplastic matrix material is selected to at least partially form chemical bonds with microparticles of crystalline liquid polymer.
Preferably, at least 10% by weight of the microparticles, advantageously at least 20% by weight of the microparticles, preferably at least 50% by weight of the microparticles are at least partially chemically bonded to the matrix phase, preferably by transesterification bonds. .
According to a preferred embodiment, the composition has a Young's modulus greater than 3 Giga Pascal and an impact strength greater than 150 J / m.
The invention finally also relates to:
a part made at least partially of a composition according to the invention,
the use of the process according to the invention for forming an at least partially thermoplastic material, preferably in which the material is molded, injected, cast, extruded, blown, stretched or stamped, and use of a composition according to the invention in a shaping process thereof.
The invention finally relates to a device for implementing a method according to the invention, said device being adapted to be mounted on a system for feeding under pressure a polymer (s) and / or copolymer mixture. (s) melted, in particular an extruder, said device comprising at least:
dielectric and / or magnetic balls having a diameter of between 10 [mu] m and 1000 [mu] m, in particular from 20 to 500 [mu] m,
an envelope with a retaining grid for retaining the balls in the device during the passage of the molten mixture through said device, and
means for exciting at least the dielectric and / or magnetic balls. Advantageously, the device comprises dielectric and / or magnetic balls, a first portion having a mean diameter by weight of between 10 and 1000 [mu] m, while a second portion has a mean diameter by weight of less than 1 [ mu] m.
Preferably, the ratio by weight between the first fraction and the second fraction is between 1: 2 and 50: 1, advantageously between 1: 1 and 20: 1, preferably between 3: 1 and 10: 1.
The beads are advantageously made of piezoelectric ceramic and / or electrostrictive and / or magnetostrictive metal alloy.
In particular, the balls are made of a material chosen from lead zirconate titanate, lead titanate, titanium dioxide, magnesium lead niobate, ferromagnetic alloy (for example based on nickel, iron and cobalt), ferrite ( for example nickel-zinc) and their mixtures.
According to one embodiment, the device further comprises means for creating an electric or magnetic field, said static and / or pulsed electric field being greater than 0.5 megavolts / meter, in particular between 0.5 and 10 megavolts / meter, while the possibly alternating magnetic field is greater than 0.5 Tesla, in particular between 0.5 and 10 Tesla.
it includes and
Features and details of preferred embodiments will be apparent from the following detailed description in which reference is made to the accompanying drawings.
In these drawings,
FIG. 1 is a diagrammatic view of an installation for implementing a method according to the invention; FIG. 2 is a schematic of the installation processing device;
FIG. 3 is an enlarged view of the balls of the device of FIG. 2; FIGS. 4A and 4B are schematic views of spheres subjected respectively to the action of a static electric field (FIG. 4A) and FIG. the action of a pulsed electric field with deformation of the sphere (FIG. 4B), and FIG. 5 is a sectional view on a larger scale of a composition according to the invention.
The installation of Figure 1 includes:
a feed hopper 1 of polyethylene terephthalate and crystalline liquid polymer
an extruder 2 with a drive screw, said extruder comprising a mixing section and a melting section of the material, this section bringing the temperature of the material 10 to 15 [deg.] C above the melting temperature said extruder pushing the melt towards its end, a device 3 for treating the melt, and
- a shaping die 4.
The device 3 comprises an outer envelope 30, a central core 31, an output retaining grid 32, an inlet retaining grid 33 and dielectric balls 34 located between the grids 32, 33. A means 36 for creating a static electric field between the envelope forming a positive electrode and the core 31 forming a negative electrode.
The electric field thus created is a field of 2 to 6 megavolts / meter. Advantageously, the means is adapted for an electric field pulsed with a frequency of up to 10 giga hertz. The power of the device is for example variable from 0 Watt to 10 kilo Watt.
In the embodiment shown, the balls 34 are subjected to the action of a DC electric field and a static electric field, the capacitor for blocking the DC current, while the inductance allows the blocking of the component. alternative.
In the example shown, the balls 34 comprise a first fraction of pellets 34 A of lead titanate zirconate of average diameter by weight of about 150 [mu] m, and a second fraction of balls 34B of titanium dioxide of average diameter of about 0.3 [mu] m, the ratio by weight first fraction / second fraction being 4. The ball filling rate of the chamber 37 defined between the envelope 30 and the core 31 was 60%, the specific surface developed by the balls being 200cm <2> per cm <3>.
Grids 32 and 33 are advantageously such as to prevent large diameter balls (lead titanium zirconate) from leaving the device.
The small diameter particles are trapped between the large balls.
Grids 32 and 33 are made of an insulating material or non-conductive of electricity.
The shaping die is a die capable of subjecting the material to a continuous field as described in WO 01/53060. Such a die facilitates the passage of the material during its cooling to the output head. Less advantageously, a traditional die can be used.
The sufficiently cooled material leaves the head of the die.
Figure 3 shows on a larger scale a portion of the balls 34 of the device 3. The balls 34B are placed in the hollow volumes between the large balls 34A. This makes it possible to reduce the inter-ball free volume for the molten mixture to be treated.
This thus makes it possible to subject the molten material to greater efforts, in particular to contraction efforts of the material on itself. Such a contraction makes it possible to obtain a chemical reaction between the various molecules of the mixture, in particular the creation of bond between the molecules by transesterification. This figure shows the path traveled by the molecules. The passage time of the melt in the device 3 can be up to 100 seconds or more, but is advantageously less than 10 seconds. The length L of the device 3 is for example between 5 cm and 100 cm.
The melt is pushed into said device, for example with a pressure of 5 <5> Pa at 350 <5> Pa.
Given the contraction of the material itself, the pressure drop created in the device remains limited, this pressure drop being however a function of the length of the device.
Under the action of the electric field, the balls 34 undergo a deformation, or crushing in the direction of the field and elongation in a direction perpendicular to the electric field.
In an embodiment similar to that of FIG. 1, the means 36 has been replaced by means capable of generating a static magnetic field.
(advantageously coaxial with the flow direction of the material or material flow) of an induction of between 2 and 5 Tesla.
The static field may be alternating with a frequency of 5 to 40 KHz.
In yet another embodiment, the plant comprises two particular devices, namely a first for subjecting the melt to a static, pulsed or sinusoidal electric field, and a second for subjecting the melt processed by the first device to effect of a static magnetic field. In still another embodiment, the plant comprises two particular devices, namely a first for subjecting the melt to a static, pulsed or sinusoidal electric field or a static magnetic field, and a second for subjecting the processed melt. by the first device to the effect of a static magnetic field or a static or pulsed or sinusoidal electric field.
Said separate devices are separated from each other by an intermediate element in which the melt is not subjected to an electric or magnetic field by a device. The installation of FIG. 1 was tested to extrude polyethylene terephthalate parts filled with liquid crystal polymer (PLC). The mixture (mixture A) contains about 1% by weight of PLC. Figure 5 is a schematic representation of the mixture A after its treatment in the device and after cooling. It appears from this figure that the liquid crystal polymer (PLC) is substantially homogeneously distributed in the PET matrix.
The PLC polymer is in the form of elongated small particles oriented in the field direction of less than 1 [mu] m, in particular less than 0.5 [mu] m, preferably 0.1 [mu] my
0.5 [mu] m, said particles having a 90% grain size distribution factor of less than 0.5, which means that the particles have substantially a diameter substantially corresponding to the average diameter.
The Young's modulus and the impact resistance, for PET alone, were measured for the PET + PLC mixture without electric field created in the device 3 and with an electric field of 3.5 megavolts.
The procedure was the same with a mixture (Mixture B) obtained by mixing 5 parts by weight of mixture A with 95 parts by weight of PE polyethylene of very high molecular weight (from 50000 to 250000 for example).
The mixture B thus comprises 95% by weight of polyethylene, 0.05% of PLC and 4.95% of PET.
The results of these tests are given in the following table:
Young's modulus Impact resistance Giga Pa J / m
PET alone 0.5 30
Mixture A without the 1.2 100 process
Mixture A with the 4.5 200 process
High density PE alone 0.3 900
Mixing B without the 0.8 800 process
Blend B with the 3.5 600 process
<EMI ID = 12.1>
The exemplary embodiment has been repeated with other compositions, namely
Composition PET PLC PE Montmorillonite talcum in% by weight
Al 97 3
A2 99.4 0.6
A3 94 1 5
A4 94 1 5
A5 90 0.9 5 5.1
A6 80 2 8 10
A7 80 2 18
Bl 9.9 0.1 90
B2 18.8 0.2 80
B3 9.9 0.1 80 10
B4 9.9 0.1 80 5 5
B5 9.9 0.1 70 5 15
B6 4.9 0.1 80 5 10
B7 4.9 0.1 80 15
<EMI ID = 13.1>
In these examples, other additives may be added,
these additives being preferably modifying components at the nanoscopic scale, such as for example clays (for example montmorillonite), carbonates (for example calcium carbonate), talc, etc., these additives being present in the composition at 1 to 20% by weight.
The exemplary embodiment was repeated, but with other thermoplastic mixtures, namely polycarbonate, PVC, propylene, thermoplastic elastomers of the butadiene type, EPDM, nitrile, etc.