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Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
La présente invention concerne des capsules à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal. Elle concerne également un procédé de fabrication de ces capsules et leur utilisation pour la fermeture de bouteilles, notamment de bouteilles contenant des aliments, et plus particulièrement des boissons gazeuses.
Il est connu d'utiliser du polyéthylène, et plus particulièrement du polyéthylène bimodal, pour la fabrication de capsules. C'est ainsi que les demandes de brevet US5,981,664 et WO 00/71615 décrivent des capsules obtenues par injection d'une composition comprenant deux polyéthylènes ayant des distributions des poids moléculaires différentes. Toutefois, les compositions décrites dans ces documents n'ont pas les propriétés optimales pour la fabrication de capsules, plus particulièrement pour les capsules destinées à la fermeture de bouteilles contenant des boissons gazeuses.
Nous avons maintenant trouvé des capsules à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal qui ne présentent pas les inconvénients précités.
A cet effet, la présente invention concerne des capsules à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal ayant une masse volumique standard (MVS) supérieure à 950 kg/m3 et un indice de fluidité MI2 inférieur à 10 g/10 min, ledit polymère de l'éthylène multimodal comprenant - de 35 à 65 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal d'une fraction de polymère de l'éthylène (A) ayant une MVS(A) supérieure à 965 kg/m3 et un indice de fluidité MI2(A) d'au moins
10 g/10 min, et - de 65 à 35 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal d'une fraction de copolymère (B) de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine contenant de 3 à 12 atomes de carbone ayant un indice de fluidité MI2(B)
inférieur à 10 g/10 min et une teneur en alpha-oléfine(s) contenant de 3 à 12 atomes de carbone de 0,1à 5 % molaire.
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Dans le cadre de la présente invention, on entend désigner par capsules à visser des capsules disposant d'une fermeture filetée. Le plus souvent, ces capsules à visser sont munies d'une bande déchirable.
Par polymère de l'éthylène multimodal, on entend désigner un polymère de l'éthylène comprenant au moins deux fractions, ayant des indices de fluidité (MI2) différents de façon à ce qu'il présente une distribution large ou multimodale de poids moléculaires.
Le polymère de l'éthylène multimodal mis en oeuvre dans la présente invention a généralement une masse volumique standard (MVS) qui ne dépasse pas 965 kg/m3. Dans le cadre de la présente invention, la MVS est mesurée selon la norme ISO 1183-3 (1999). La MVS ne dépasse de préférence pas 960 kg/m3, plus particulièrement pas 958 kg/m3. La MVS est de préférence d'au moins 951 kg/m3.
Le polymère de l'éthylène multimodal mis en oeuvre dans la présente invention présente de préférence un indice de fluidité (MI2), mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238 (1998) inférieur à 4 g/10 min. Les valeurs de MI2 inférieures à 2 g/10 min sont particulièrement préférées. L'indice de fluidité MI2 est, en général, d'au moins 0,5 g/10 min, de préférence d'au moins 0,8g/10 min ; les valeurs d'au moins 1,2 g/10 min étant particulièrement recommandées. Les indices de fluidité de 1,4 à 1,8 g/10 min sont très particulièrement préférés.
La fraction de polymère de l'éthylène (A) dans le polymère de l'éthylène multimodal est de préférence d'au moins 40 %, plus particulièrement d'au moins 45 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal.
La fraction de polymère de l'éthylène (A) ne dépasse de préférence pas 60 % en poids, plus particulièrement elle ne dépasse pas 55 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal. De bons résultats ont été obtenus avec une fraction de polymère de l'éthylène (A) de 48 à 52 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal.
La fraction de copolymère de l'éthylène (B) dans le polymère de l'éthylène multimodal est de préférence d'au moins 40 %, plus particulièrement d'au moins 45 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal. La fraction de copolymère de l'éthylène (B) ne dépasse de préférence pas 60 % en poids, plus particulièrement pas 55 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal. Des fractions de
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copolymère de l'éthylène (B) de 48 à 52 % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal ont donné de bons résultats.
La composition mise en oeuvre dans la présente invention comprend généralement au moins 95 %, de préférence au moins 98 % en poids de l'ensemble du polymère (A) et du copolymère (B). Tout particulièrement préférée est une composition constituée essentiellement du polymère (A) et du copolymère (B).
De préférence, le polymère (A) est un homopolymère de l'éthylène. Aux fins de la présente invention, on entend désigner par homopolymère de l'éthylène (A), un polymère de l'éthylène constitué essentiellement d'unités monomériques d'éthylène et substantiellement exempt d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines.
Par copolymère de l'éthylène avec un ou plusieurs alpha-oléfines contenant de 3 à 12 atomes de carbone (copolymère (B)), on entend désigner un copolymère comprenant des unités monomériques dérivées de l'éthylène et des unités monomériques dérivées d'au moins une alpha-oléfine contenant de 3 à 12 atomes de carbone. L'alpha-oléfine peut être sélectionnée parmi les monomères oléfiniquement insaturés, telles que le butène-1, le pentène-1, l'hexène-l, l'octène-1. Le butène-1est particulièrement préféré. La teneur en alpha-oléfine dans le copolymère (B) est avantageusement au moins égale à 0,2 % molaire, en particulier au moins égale à 0,3 % molaire.
La teneur en alpha-oléfine dans le copolymère (B) est de préférence d'au plus égale à 4 % molaire, plus précisément d'au plus égale à 3 % molaire. On obtient des résultats particulièrement performants avec des teneurs en alpha-oléfine dans le copolymère (B) de 0,5 à 2 % molaire.
La MVS du polymère (A) (MVS(A)) est de préférence d'au moins 968 kg/m3, plus particulièrement d'au moins 970 kg/m3. Avantageusement, le polymère (A) est caractérisé par une valeur de MI2(A) d'au moins 30 g/10 min, plus particulièrement d'au moins 50 g/10 min. De préférence, la valeur de MI2(A) ne dépasse pas 500 g/10 min, des valeurs inférieures à 400 g/10 min étant particulièrement préférées. Des indices de fluidité MI2(A) de 80 à 200 g/10 min ont donné de bons résultats.
Avantageusement, le copolymère (B) est caractérisé par une valeur de MI2(B) d'au moins 0,03 g/10 min, plus particulièrement d'au moins 0,06 g/10 min. On préfère tout particulièrement une valeur de MI2(B) d'au moins 0,08 g/10 min. De préférence, la valeur de MI2(B) ne dépasse pas
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2 g/10 min, des valeurs d'au plus 1 g/10 min étant particulièrement préférées. On préfère tout particulièrement une valeur de MI2(B) d'au plus 0,8 g/10 min. Des indices de fluidité MI2(B) de 0,08 à 0,8 g/10 min ont donné de bons résultats.
Le polymère de l'éthylène multimodal mis en oeuvre dans la présente invention peut être obtenu par n'importe quelle technique appropriée. On peut par exemple procéder au mélange du polymère (A) et du copolymère (B) selon tout procédé connu tel que par exemple le mélange en fondu des deux polymères préformés. On préfère toutefois les procédés au cours desquels le polymère (A) et le copolymère (B) sont préparés dans au moins deux étapes de polymérisation successives. Généralement on procède d'abord à la préparation du polymère (A) et ensuite à la préparation du copolymère (B) en présence du polymère (A) issu de la première étape de polymérisation. Les étapes de polymérisation peuvent être effectuées chacune, indépendamment l'une de l'autre, en suspension dans un diluant hydrocarboné inerte ou en phase gazeuse.
Un procédé comprenant au moins deux étapes de polymérisation en suspension dans un diluant hydrocarboné est préféré. Le diluant hydrocarboné est généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques contenant de 3 à 10 atomes de carbone. De préférence, le diluant est choisi parmi le propane, l'isobutane, l'hexane ou leurs mélanges.
Outre le polymère de l'éthylène multimodal, la composition mise en oeuvre dans la présente invention peut contenir des additifs usuels tels que des anti-oxydants, des anti-acides, des anti-UV, des colorants, des matières de charge, des agents antistatiques et des agents lubrifiants. La teneur totale en additifs ne dépasse généralement pas 5 % en poids par rapport au poids total de la composition mise en oeuvre dans la présente invention. De préférence elle ne dépasse pas 2 % en poids.
La composition mise en oeuvre pour la fabrication de capsules selon l'invention peut être obtenue selon tout moyen connu adéquat. On peut par exemple procéder en deux étapes successives, la première consistant à mélanger le polymère de l'éthylène multimodal et éventuellement les additifs à température ambiante, la deuxième étape consistant à poursuivre le mélange en fondu dans une extrudeuse. La température de la deuxième étape est généralement de 100 à 300 C, en particulier de 120 à 250 C, en plus particulier d'environ 130 à 210 C. Une méthode alternative consiste à introduire les additifs et éventuellement les autres composés dans le polymère d'éthylène multimodal déjà fondu.
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On peut aussi préparer, dans un premier temps, un mélange-maître comprenant une première fraction du polymère de l'éthylène multimodal et les additifs éventuels, ce mélange-maître étant riche en additifs et optionnellement en autres composés. Ce mélange-maître est ensuite mélangé à la fraction restante du polymère de l'éthylène multimodal, par exemple lors de la fabrication de granules de la composition.
Les capsules à visser selon l'invention peuvent être obtenues par toute technique connue pour la fabrication d'objets. Le moulage par injection convient particulièrement bien.
Les capsules à visser selon la présente invention ont de bonnes propriétés organoleptiques qui les rendent aptes à être utilisées sur des bouteilles contenant des aliments. En outre, elles présentent une bonne résistance à la fissuration lente. Les capsules à visser selon la présente invention ont un couple d'ouverture acceptable. Elles présentent en outre de bonnes tolérances dimensionnelles. Elles conviennent donc particulièrement bien pour être utilisées sur des bouteilles contenant des boissons gazeuses. L'invention concerne dès lors également l'utilisation des capsules selon l'invention pour la fermeture de bouteilles contenant des aliments, plus particulièrement pour la fermeture de bouteilles contenant des boissons gazeuses.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention. La signification des symboles utilisés dans ces exemples, les méthodes de mesure et les unités de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
[A] : fraction de polymère de l'éthylène (A) exprimée en % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal.
[B] : fraction de copolymère de l'éthylène (B) exprimée en % en poids par rapport au poids total du polymère de l'éthylène multimodal.
MI2 : indice de fluidité du polymère de l' éthylène multimodal, exprimé en g/10 min, mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238 (1998).
MI2(A) : indice de fluidité du polymère de l'éthylène (A), exprimé en g/10 min, mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238 (1998) ; dans le cas où le polymère de l'éthylène multimodal est fabriqué par un procédé de deux étapes de polymérisation successives, cette valeur est mesurée sur un échantillon du polymère (A) prélevé au premier réacteur.
MI2(B) : indice de fluidité du copolymère de l'éthylène (B), exprimé en g/10 min, mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D
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1238 (1998) ; dans le cas où le polymère de l'éthylène multimodal est fabriqué par un procédé de deux étapes de polymérisation successives, cette valeur est calculée à partir des valeurs de MI2 et MI2(A).
MVS : masse volumique standard du polymère de l'éthylène multimodal, exprimée en kg/m3, mesurée selon la norme ISO 1183-3(1999).
MVS(A) : masse volumique standard du polymère de l'éthylène (A), exprimée en kg/m3, mesurée selon la norme ISO 1183-3(1999); dans le cas où le polymère de l'éthylène multimodal est fabriqué par un procédé de deux étapes de polymérisation successives, cette valeur est mesurée sur un échantillon du polymère (A) prélevé au premier réacteur.
C4(B) : teneur en butène-1du copolymère de l'éthylène (B), exprimée en %molaire. Cette teneur est calculée selon l'équation suivante
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dans laquelle
C4total représente la teneur en butène-1du polymère de l'éthylène multimodal mis en oeuvre, déterminée par résonance magnétique nucléaire en 13C, et est exprimée en %molaire.
ESCR : résistance à la fissuration lente, mesurée selon la méthode suivante :
10 capsules sont vissées sur des préformes en acier inoxydable, ensuite l'ensemble est plongé dans un bain d'eau à 60 C. Une pression hydrostatique de 8 bars est appliquée dans la préforme. La durée de vie, exprimée en heure, est enregistrée dès qu'une rupture apparaît.
ESCR-A : résistance à la fissuration lente, exprimée en heure, mesurée selon la norme ASTM D 1693 (1980), conditions A, par immersion dans une solution aqueuse contenant 10% en volume de nonylphénoxy-poly(éthylèneoxy)éthanol à 50 C, d'une plaque obtenue par compression de la composition mise en oeuvre dans la présente invention selon la norme ASTM D 1928 (1980).
OT : couple d'ouverture, mesuré selon la méthode suivante : Dix capsules sont vissées sur des bouteilles en verre de 33 cl à l'aide d'une machine de laboratoire mono tête Zalkin et de façon à fermer les capsules avec un couple de vissage fixé à 2,83 Nm. On mesure le couple de dévissage. La valeur OT est la moyenne des valeurs obtenues sur les dix capsules et est exprimée en Nm.
01 : indice d'organolepticité, mesuré selon la méthode suivante : 33 g de la composition à base de polymère d'éthylène sous forme de granules sont mis en suspension dans 11d'eau pendant 4 heures à 60 C. Ensuite, 6 opérateurs
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différents goûtent l'eau de la suspension qui est refroidie à température ambiante et apprécient son goût. Ils donnent chacun une note de 1 à 4 en comparant à un échantillon d'eau ayant subi le même traitement en l'absence de granules, la note de 1 correspondant au goût de cet échantillon d'eau. Une note élevée correspond à un mauvais goût. L'indice d'organolepticité (01) est la moyenne des notes des
6 opérateurs.
OIS : indice d'organolepticité après exposition au soleil, mesuré selon la méthode suivante : Des bouteilles de 33 cl en verre sont remplies avec de l'eau et munies de capsules injectées 1 semaine auparavant. Ces bouteilles sont exposées pendant 48 heures à 40 C à 600 Watt/m2 au spectre solaire dans un appareil Sun test. Ensuite, le goût de l'eau est testé selon la même méthode que celle décrite ci-dessus pour la détermination de l'OI.
#m, #min, max respectivement diamètre moyen, minimal et maximal calculés sur dix mesures pour des capsules ayant un diamètre nominal de
30,5 mm.
#m, #min, #max : respectivement distortion moyenne, minimale et maximale du plateau de la capsule calculées sur dix mesures.
Exemples 1 et 2
Dans une extrudeuse, on a mélangé (à 190 C) et granulé une composition constituée de : - 99,7 parties en poids de polymère de l'éthylène multimodal fabriqué par un procédé tel que décrit dans la demande de brevet EP-0603935; - 0,2 partie en poids de stéarate de calcium; - 0,1partie en poids de [tris(2,4-di-t-butyl-phényl)phosphite].
Les caractéristiques des polymères d'éthylène utilisés dans les exemples sont reprises dans le tableau 1 ci-après.
Des capsules à visser ont été fabriquées par moulage-injection sur une machine Netstal équipée d'un moule à 18 cavités.
Les caractéristiques des capsules obtenues se trouvent également dans le tableau 1 ci-après.
Exemples 3R à 5R (non conformes à l'invention)
On a répété les opérations des exemples 1 et 2, mais en utilisant des polymères de l'éthylène non-conformes à l'invention et dont les caractéristiques se trouvent dans le tableau 1 ci-après.
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La comparaison des exemples 1 et 2 avec l'exemple 3R montre que les capsules à visser selon l'invention ont une résistance à la fissuration nettement supérieure à une capsule non-conforme à l'invention.
La comparaison des exemples 1 et 2 avec respectivement les exemples 5R et 4R montre que les capsules à visser selon l'invention ont une résistance à la fissuration lente nettement meilleure.
Exemples 6R et 7R (non conformes à l'invention)
Dans les exemples 6R et 7R, des polymères de l'éthylène de type monomodal ont été utilisés.
La comparaison des exemples 1 et 2 avec respectivement les exemples 7R et 6R montre que les capsules à visser selon l'invention présentent une résistance à la fissuration lente supérieure à celle des capsules à base d'un polymère de l'éthylène monomodal. La comparaison de l'exemple 1 avec l'exemple 7R montre en outre que les capsules à visser selon l'invention ont des propriétés organoleptiques (01 et OIS) et des tolérances dimensionnelles au moins aussi bonnes, voire meilleures que celles obtenues à partir d'un composition à base d'un polyéthylène monomodal, avec des valeurs de couple d'ouverture équivalentes.
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Tableau 1
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<tb> Propriété <SEP> Unité <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3R <SEP> Ex. <SEP> 4R <SEP> Ex. <SEP> 5R <SEP> Ex. <SEP> 6R <SEP> Ex. <SEP> 7R
<tb> MI2 <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 1,6 <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 10,1 <SEP> 10,1 <SEP> 2 <SEP> 1,7
<tb> MVS <SEP> kg/m3 <SEP> 951,6 <SEP> 955,5 <SEP> 964,9 <SEP> 955,7 <SEP> 952,7 <SEP> 957 <SEP> 952,1
<tb> MI2(A) <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 117 <SEP> 121 <SEP> 131 <SEP> 137 <SEP> 122MVS <SEP> (A) <SEP> kg/m3 <SEP> 970,6 <SEP> 970,7 <SEP> 970,9 <SEP> 971 <SEP> 970,7- <SEP> MI2(B) <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0,29 <SEP> 0,27 <SEP> 0,2 <SEP> 2,39 <SEP> 2,74- <SEP> -
<tb> [A] <SEP> %poids <SEP> 49,3 <SEP> 49,6 <SEP> 50 <SEP> 49,5 <SEP> 50,1- <SEP> -
<tb> [B] <SEP> %poids <SEP> 50,7 <SEP> 50,4 <SEP> 50 <SEP> (*) <SEP> 50,5 <SEP> 49,9C4 <SEP> (B) <SEP> %molaire <SEP> 1,2 <SEP> 0,
8 <SEP> 0 <SEP> (*) <SEP> 1,1 <SEP> 1,6ESCR <SEP> heure <SEP> 214 <SEP> 54 <SEP> 3 <SEP> 4- <SEP> 18 <SEP> 58
<tb> ESCR-A <SEP> heure <SEP> > 500 <SEP> 217 <SEP> 16,7 <SEP> 0 <SEP> 4,4 <SEP> 12 <SEP> 43
<tb> OT <SEP> Nm <SEP> 2,54 <SEP> 2,20 <SEP> 1,98- <SEP> - <SEP> 2,15 <SEP> 2,37
<tb> 01 <SEP> - <SEP> 1,4 <SEP> 1,7- <SEP> - <SEP> 1,8- <SEP> 1,8
<tb> OIS <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 2,5- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> 0m <SEP> mm <SEP> 30,5 <SEP> 30,6- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30,6
<tb> 0min <SEP> mm <SEP> 30,4 <SEP> 30,45- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30,35
<tb> 0max <SEP> mm <SEP> 30,6 <SEP> 30,7- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30,8
<tb> #m <SEP> mm <SEP> 0,4 <SEP> 0,4- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5
<tb> #min <SEP> mm <SEP> 0,18 <SEP> 0,15- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> #max <SEP> mm <SEP> 0,68 <SEP> 0,69- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
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<tb>
(*) homopolymère de l'éthylène
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Screw cap comprising a composition based on multimodal ethylene polymer
The present invention relates to screw caps comprising a composition based on a multimodal ethylene polymer. It also relates to a method of manufacturing these capsules and their use for closing bottles, in particular bottles containing food, and more particularly carbonated drinks.
It is known to use polyethylene, and more particularly bimodal polyethylene, for the manufacture of capsules. Thus, patent applications US 5,981,664 and WO 00/71615 describe capsules obtained by injection of a composition comprising two polyethylenes having different molecular weight distributions. However, the compositions described in these documents do not have the optimum properties for the manufacture of capsules, more particularly for capsules intended for closing bottles containing carbonated drinks.
We have now found screw caps comprising a composition based on a multimodal ethylene polymer which do not have the aforementioned drawbacks.
To this end, the present invention relates to screw caps comprising a composition based on multimodal ethylene polymer having a standard density (MVS) greater than 950 kg / m3 and a melt flow index MI2 less than 10 g / 10 min, said multimodal ethylene polymer comprising - from 35 to 65% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer of a fraction of ethylene polymer (A) having a higher MVS (A) at 965 kg / m3 and a MI2 (A) melt flow index of at least
10 g / 10 min, and - from 65 to 35% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer of a fraction of copolymer (B) of ethylene and of at least one alpha-olefin containing from 3 to 12 carbon atoms having a melt index MI2 (B)
less than 10 g / 10 min and an alpha-olefin (s) content containing from 3 to 12 carbon atoms of 0.1 to 5 mol%.
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In the context of the present invention, the term “screw caps” means capsules having a threaded closure. Most often, these screw caps are provided with a tearable strip.
The term “multimodal ethylene polymer” is intended to denote an ethylene polymer comprising at least two fractions, having different melt indices (MI2) so that it has a wide or multimodal distribution of molecular weights.
The multimodal ethylene polymer used in the present invention generally has a standard density (MVS) which does not exceed 965 kg / m3. In the context of the present invention, the MVS is measured according to standard ISO 1183-3 (1999). The MVS preferably does not exceed 960 kg / m3, more particularly not 958 kg / m3. The MVS is preferably at least 951 kg / m3.
The multimodal ethylene polymer used in the present invention preferably has a melt index (MI2), measured at 190 C under a load of 2.16 kg according to standard ASTM D 1238 (1998) of less than 4 g /10 minutes. MI2 values of less than 2 g / 10 min are particularly preferred. The melt index MI2 is, in general, at least 0.5 g / 10 min, preferably at least 0.8 g / 10 min; values of at least 1.2 g / 10 min being particularly recommended. Fluidity indices of 1.4 to 1.8 g / 10 min are very particularly preferred.
The fraction of ethylene polymer (A) in the multimodal ethylene polymer is preferably at least 40%, more particularly at least 45% by weight relative to the total weight of the polymer of ethylene multimodal.
The fraction of ethylene polymer (A) preferably does not exceed 60% by weight, more particularly it does not exceed 55% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer. Good results have been obtained with a fraction of ethylene polymer (A) of 48 to 52% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer.
The fraction of ethylene copolymer (B) in the multimodal ethylene polymer is preferably at least 40%, more particularly at least 45% by weight relative to the total weight of the polymer of ethylene multimodal. The ethylene copolymer fraction (B) preferably does not exceed 60% by weight, more particularly not 55% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer. Fractions of
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ethylene copolymer (B) from 48 to 52% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer have given good results.
The composition used in the present invention generally comprises at least 95%, preferably at least 98% by weight of the whole of the polymer (A) and of the copolymer (B). Very particularly preferred is a composition consisting essentially of the polymer (A) and the copolymer (B).
Preferably, the polymer (A) is a homopolymer of ethylene. For the purposes of the present invention, the term “ethylene homopolymer” is intended to mean an ethylene polymer consisting essentially of monomeric units of ethylene and substantially free of monomeric units derived from other olefins.
The term “copolymer of ethylene with one or more alpha-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms (copolymer (B)) is intended to denote a copolymer comprising monomeric units derived from ethylene and monomeric units derived from at least minus an alpha-olefin containing 3 to 12 carbon atoms. The alpha-olefin can be selected from olefinically unsaturated monomers, such as butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1. Butene-1 is particularly preferred. The content of alpha-olefin in the copolymer (B) is advantageously at least equal to 0.2 mol%, in particular at least equal to 0.3 mol%.
The alpha-olefin content in the copolymer (B) is preferably at most equal to 4 mol%, more precisely at most equal to 3 mol%. Particularly effective results are obtained with alpha-olefin contents in the copolymer (B) of 0.5 to 2 mol%.
The MVS of the polymer (A) (MVS (A)) is preferably at least 968 kg / m3, more particularly at least 970 kg / m3. Advantageously, the polymer (A) is characterized by an MI2 value (A) of at least 30 g / 10 min, more particularly at least 50 g / 10 min. Preferably, the value of MI2 (A) does not exceed 500 g / 10 min, values less than 400 g / 10 min being particularly preferred. MI2 (A) flow indices of 80-200 g / 10 min have given good results.
Advantageously, the copolymer (B) is characterized by an MI2 value (B) of at least 0.03 g / 10 min, more particularly at least 0.06 g / 10 min. Particularly preferred is an MI2 (B) value of at least 0.08 g / 10 min. Preferably, the value of MI2 (B) does not exceed
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2 g / 10 min, values of at most 1 g / 10 min being particularly preferred. Particularly preferred is an MI2 (B) value of at most 0.8 g / 10 min. MI2 (B) flow indices of 0.08 to 0.8 g / 10 min have given good results.
The multimodal ethylene polymer used in the present invention can be obtained by any suitable technique. It is possible, for example, to mix polymer (A) and copolymer (B) according to any known process such as, for example, the melt mixing of the two preformed polymers. However, preferred are the processes in which the polymer (A) and the copolymer (B) are prepared in at least two successive polymerization stages. Generally, the polymer (A) is first prepared and then the copolymer (B) is prepared in the presence of the polymer (A) resulting from the first polymerization step. The polymerization stages can each be carried out, independently of one another, in suspension in an inert hydrocarbon diluent or in the gas phase.
A process comprising at least two stages of polymerization in suspension in a hydrocarbon diluent is preferred. The hydrocarbon diluent is generally chosen from aliphatic hydrocarbons containing from 3 to 10 carbon atoms. Preferably, the diluent is chosen from propane, isobutane, hexane or their mixtures.
In addition to the multimodal ethylene polymer, the composition used in the present invention may contain usual additives such as antioxidants, antacids, anti-UV, dyes, fillers, agents antistatic and lubricating agents. The total content of additives does not generally exceed 5% by weight relative to the total weight of the composition used in the present invention. Preferably it does not exceed 2% by weight.
The composition used for the manufacture of capsules according to the invention can be obtained by any suitable known means. It is possible, for example, to proceed in two successive stages, the first consisting in mixing the multimodal ethylene polymer and optionally the additives at room temperature, the second stage consisting in continuing the molten mixing in an extruder. The temperature of the second step is generally from 100 to 300 C, in particular from 120 to 250 C, in particular in particular from about 130 to 210 C. An alternative method consists in introducing the additives and possibly the other compounds into the polymer d multimodal ethylene already melted.
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It is also possible to prepare, as a first step, a masterbatch comprising a first fraction of the multimodal ethylene polymer and any additives, this masterbatch being rich in additives and optionally in other compounds. This masterbatch is then mixed with the remaining fraction of the multimodal ethylene polymer, for example during the manufacture of granules of the composition.
The screw caps according to the invention can be obtained by any known technique for the manufacture of objects. Injection molding is particularly suitable.
The screw caps according to the present invention have good organoleptic properties which make them suitable for use on bottles containing food. In addition, they have good resistance to slow cracking. The screw caps according to the present invention have an acceptable opening torque. They also have good dimensional tolerances. They are therefore particularly suitable for use on bottles containing carbonated drinks. The invention therefore also relates to the use of capsules according to the invention for closing bottles containing food, more particularly for closing bottles containing carbonated drinks.
The examples, the description of which follows, serve to illustrate the invention. The meaning of the symbols used in these examples, the measurement methods and the units of these quantities are explained below.
[A]: fraction of ethylene polymer (A) expressed in% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer.
[B]: fraction of ethylene copolymer (B) expressed in% by weight relative to the total weight of the multimodal ethylene polymer.
MI2: melt index of the multimodal ethylene polymer, expressed in g / 10 min, measured at 190 C under a load of 2.16 kg according to standard ASTM D 1238 (1998).
MI2 (A): melt index of the ethylene polymer (A), expressed in g / 10 min, measured at 190 C under a load of 2.16 kg according to standard ASTM D 1238 (1998); in the case where the multimodal ethylene polymer is manufactured by a process of two successive polymerization stages, this value is measured on a sample of the polymer (A) taken from the first reactor.
MI2 (B): melt index of the ethylene copolymer (B), expressed in g / 10 min, measured at 190 C under a load of 2.16 kg according to the ASTM D standard
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1238 (1998); in the case where the multimodal ethylene polymer is manufactured by a process of two successive polymerization stages, this value is calculated from the values of MI2 and MI2 (A).
MVS: standard density of the multimodal ethylene polymer, expressed in kg / m3, measured according to standard ISO 1183-3 (1999).
MVS (A): standard density of the ethylene polymer (A), expressed in kg / m3, measured according to standard ISO 1183-3 (1999); in the case where the multimodal ethylene polymer is manufactured by a process of two successive polymerization stages, this value is measured on a sample of the polymer (A) taken from the first reactor.
C4 (B): butene-1 content of the ethylene copolymer (B), expressed in molar%. This content is calculated according to the following equation
EMI6.1
in which
C4total represents the butene-1 content of the multimodal ethylene polymer used, determined by nuclear magnetic resonance at 13C, and is expressed in molar%.
ESCR: resistance to slow cracking, measured according to the following method:
10 capsules are screwed onto stainless steel preforms, then the whole is immersed in a water bath at 60 C. A hydrostatic pressure of 8 bars is applied in the preform. The lifetime, expressed in hours, is recorded as soon as a break appears.
ESCR-A: resistance to slow cracking, expressed in hours, measured according to standard ASTM D 1693 (1980), conditions A, by immersion in an aqueous solution containing 10% by volume of nonylphenoxy-poly (ethyleneoxy) ethanol at 50 C , of a plate obtained by compression of the composition used in the present invention according to standard ASTM D 1928 (1980).
OT: opening torque, measured according to the following method: Ten capsules are screwed onto 33 cl glass bottles using a Zalkin single head laboratory machine and so as to close the capsules with a screwing torque fixed at 2.83 Nm. The unscrewing torque is measured. The OT value is the average of the values obtained over the ten capsules and is expressed in Nm.
01: organolepticity index, measured according to the following method: 33 g of the composition based on ethylene polymer in the form of granules are suspended in 11 water for 4 hours at 60 C. Then, 6 operators
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different taste the water in the suspension which is cooled to room temperature and appreciate its taste. They each give a score of 1 to 4 by comparing to a sample of water having undergone the same treatment in the absence of granules, the score of 1 corresponding to the taste of this sample of water. A high note corresponds to a bad taste. The organolepticity index (01) is the average of the scores of
6 operators.
OIS: organolepticity index after sun exposure, measured according to the following method: 33 cl glass bottles are filled with water and provided with capsules injected 1 week before. These bottles are exposed for 48 hours at 40 C at 600 Watt / m2 to the solar spectrum in a Sun test device. Then, the taste of the water is tested according to the same method as that described above for determining the RO.
#m, #min, max respectively mean, minimum and maximum diameter calculated on ten measurements for capsules with a nominal diameter of
30.5 mm.
#m, #min, #max: respectively average, minimum and maximum distortion of the capsule plate calculated on ten measurements.
Examples 1 and 2
In a extruder, a composition consisting of: 99.7 parts by weight of multimodal ethylene polymer made by a process as described in patent application EP-0603935 was mixed (at 190 ° C.) and granulated; - 0.2 parts by weight of calcium stearate; - 0.1 part by weight of [tris (2,4-di-t-butyl-phenyl) phosphite].
The characteristics of the ethylene polymers used in the examples are listed in Table 1 below.
Screw caps were produced by injection molding on a Netstal machine fitted with an 18-cavity mold.
The characteristics of the capsules obtained are also found in Table 1 below.
Examples 3R to 5R (not in accordance with the invention)
The operations of Examples 1 and 2 were repeated, but using polymers of ethylene not in accordance with the invention and the characteristics of which are found in Table 1 below.
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The comparison of Examples 1 and 2 with Example 3R shows that the screw-on capsules according to the invention have a resistance to cracking which is clearly greater than a capsule not in accordance with the invention.
The comparison of Examples 1 and 2 with Examples 5R and 4R respectively shows that the screw caps according to the invention have a significantly better resistance to slow cracking.
Examples 6R and 7R (not in accordance with the invention)
In Examples 6R and 7R, polymers of ethylene of the monomodal type were used.
The comparison of Examples 1 and 2 with Examples 7R and 6R respectively shows that the screw-on capsules according to the invention have a resistance to slow cracking greater than that of capsules based on a polymer of ethylene monomodal. The comparison of Example 1 with Example 7R further shows that the screw-on capsules according to the invention have organoleptic properties (01 and OIS) and dimensional tolerances at least as good, or even better than those obtained from '' a composition based on a monomodal polyethylene, with equivalent opening torque values.
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Table 1
EMI9.1
<tb> Property <SEP> Unit <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3R <SEP> Ex. <SEP> 4R <SEP> Ex. < SEP> 5R <SEP> Ex. <SEP> 6R <SEP> Ex. <SEP> 7R
<tb> MI2 <SEP> g / 10 <SEP> min <SEP> 1.6 <SEP> 1.5 <SEP> 1.6 <SEP> 10.1 10.1 <SEP> 10.1 <SEP> 2 <SEP > 1.7
<tb> MVS <SEP> kg / m3 <SEP> 951.6 <SEP> 955.5 <SEP> 964.9 <SEP> 955.7 <SEP> 952.7 <SEP> 957 <SEP> 952.1
<tb> MI2 (A) <SEP> g / 10 <SEP> min <SEP> 117 <SEP> 121 <SEP> 131 <SEP> 137 <SEP> 122MVS <SEP> (A) <SEP> kg / m3 < SEP> 970.6 <SEP> 970.7 <SEP> 970.9 <SEP> 971 <SEP> 970.7- <SEP> MI2 (B) <SEP> g / 10 <SEP> min <SEP> 0, 29 <SEP> 0.27 <SEP> 0.2 <SEP> 2.39 <SEP> 2.74- <SEP> -
<tb> [A] <SEP>% weight <SEP> 49.3 <SEP> 49.6 <SEP> 50 <SEP> 49.5 <SEP> 50.1- <SEP> -
<tb> [B] <SEP>% weight <SEP> 50.7 <SEP> 50.4 <SEP> 50 <SEP> (*) <SEP> 50.5 <SEP> 49.9C4 <SEP> (B ) <SEP> molar% <SEP> 1,2 <SEP> 0,
8 <SEP> 0 <SEP> (*) <SEP> 1.1 <SEP> 1.6ESCR <SEP> hour <SEP> 214 <SEP> 54 <SEP> 3 <SEP> 4- <SEP> 18 <SEP > 58
<tb> ESCR-A <SEP> time <SEP>> 500 <SEP> 217 <SEP> 16.7 <SEP> 0 <SEP> 4.4 <SEP> 12 <SEP> 43
<tb> OT <SEP> Nm <SEP> 2.54 <SEP> 2.20 <SEP> 1.98- <SEP> - <SEP> 2.15 <SEP> 2.37
<tb> 01 <SEP> - <SEP> 1.4 <SEP> 1.7- <SEP> - <SEP> 1.8- <SEP> 1.8
<tb> OIS <SEP> - <SEP> 2.7 <SEP> 2.5- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.2
<tb> 0m <SEP> mm <SEP> 30.5 <SEP> 30.6- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30.6
<tb> 0min <SEP> mm <SEP> 30.4 <SEP> 30.45- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30.35
<tb> 0max <SEP> mm <SEP> 30.6 <SEP> 30.7- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30.8
<tb> #m <SEP> mm <SEP> 0.4 <SEP> 0.4- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.5
<tb> #min <SEP> mm <SEP> 0.18 <SEP> 0.15- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.3
<tb> #max <SEP> mm <SEP> 0.68 <SEP> 0.69- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
76
<Tb>
(*) ethylene homopolymer