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PROCEDE DE FABRICATION DE GRANULES DE MATERIAU
COMBUSTIBLE NUCLEAIRE
La présente invention concerne un procédé et une installation de fabrication de granulés combustibles.
Elle vise plus particulièrement la fabrication de granulés du type oxyde, notamment U02, qui interviennent dans la réalisation de pastilles combustibles.
Ces granulés sont obtenus, de manière habituelle, à partir d'une poudre combustible nucléaire, du type oxyde, qui est produite en aval d'une étape visant à transformer en cet oxyde un composé initial, tel qu'UF6. L'obtention de cette poudre peut être opérée de différentes façons.
Un premier mode, dit par voie humide, conduit à la formation d'agrégats grossiers, dont le diamètre moyen est d'environ 1 mm. Dans ce cas, il est nécessaire d'opérer une réduction importante de la taille moyenne des particules formant cette poudre, afin de produire des granulés de taille appropriée. De plus, les granulés ainsi obtenus possèdent des caractéristiques irrégulières, ce qui rend leur utilisation délicate.
Il existe également des procédés de conversion d'UF6 en U02 faisant appel à une voie dite sèche, qui est décrite par exemple dans FR-A-2 060 242. Cette voie sèche conduit à l'obtention d'une poudre plus fine que celle formée par la mise en oeuvre de la voie humide.
On connaît, par DE-A-15 92 536, un procédé de fabrication de granulés à partir d'une poudre combustible obtenue par cette voie sèche. Ce procédé fait tout d'abord intervenir un broyage des particules constitutives de cette poudre. Puis, les particules ainsi broyées sont mises en suspension dans un liquide, qui est du trichloréthylène et joue un rôle de solvant. Il est également prévu l'adjonction d'un liant, à savoir du polyméthacrylate de butyle. La suspension ainsi réalisée est ensuite séchée par pulvérisation, en vue de sa
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granulation.
Ce procédé connu présente cependant certains inconvénients. En effet, il fait intervenir un nombre élevé d'étapes et se révèle peu économique, en particulier dans son application à des poudres dont le teneur en U235 est faible, c'est-à-dire inférieure à 1%. Par ailleurs, ce procédé est relativement polluant, dans la mesure où il génère de nombreux effluents liés à l'utilisation du trichloréthylène, qu'il convient de retraiter.
L'invention se propose de mettre un oeuvre un procédé de fabrication de granulés qui permet de remédier à ces différents inconvénients.
A cet effet, elle a pour objet un procédé de fabrication de granulés de matériau combustible nucléaire, pour la réalisation par frittage d'éléments combustibles pour un réacteur nucléaire, à partir d'une poudre, notamment obtenue par voie sèche, ladite poudre étant constituée de particules de matériaux combustibles et comprenant au moins une poudre primaire constituée d'oxyde d'uranium à l'état de U02TX'ledit procédé comprenant une étape de préparation d'une suspension homogène par mélange de la poudre avec au moins un liquide de mise en suspension, ainsi qu'une étape de granulation de la suspension homogène ainsi obtenue, pour élaborer les granulés, notamment par atomisation-séchage,
caractérisé en ce que le liquide de suspension comprend au moins en majeure partie de l'eau et en ce que l'étape de préparation de la suspension homogène comprend une phase de dispersion des particules de la poudre, jusqu'à réduire la taille des particules de poudre une fois dispersées dans la suspension, au-dessous d'une valeur au plus égale à 10 micromètres.
L'oxyde d'uranium à l'état de U02+x est un oxyde d'uranium présentant une légère surstoechiométrie.
Le procédé de l'invention fait appel à un nombre d'étapes limité et permet en particulier de s'affranchir de l'étape de broyage mise en oeuvre dans l'art antérieur.
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De plus, il ne génère pas d'effluents liquides, dans la mesure où tout le liquide utilisé pour la mise en suspension de la poudre est vaporisé lors de l'étape de séchage par pulvérisation de cette suspension.
Par ailleurs, le procédé de l'invention ne génère pratiquement pas d'effluents gazeux toxiques, étant donné que le gaz provenant de la vaporisation du liquide aqueux évoqué ci-dessus est débarrassé de toute trace de produit uranifère avant rejet. Ceci est à comparer avec l'art antérieur, dans lequel il est fait appel à du trichloréthylène, dont le caractère nocif est avéré.
Conformément à l'invention, le liquide de mise en suspension comprend une fraction d'eau supérieure à 95% en poids, de préférence supérieure à 98%.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le procédé comprend une étape d'ajout d'un additif apte à augmenter le rapport O/U de la poudre primaire, de manière à augmenter la solidité des pastilles crues fabriquées à partir de cette poudre primaire.
Selon une première variante de l'invention, l'additif est apte à permettre la formation de liaisons hydroxyles sur l'oxyde d'uranium à l'état de UO,,,,, de manière à provoquer une augmentation du rapport O/U de la poudre.
Une telle mesure est conforme à l'enseignement de EP-A-0 092 475. Un tel additif de formation de liaisons hydroxyles est par exemple l'eau oxygénée. On ajoute cette dernière dans la suspension, selon des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids de l'ensemble de la suspension, de préférence entre 0,3 et 2%.
Selon une seconde variante de l'invention, l'additif apte à augmenter le rapport O/U de la poudre primaire est constitué par une poudre complémentaire, formée essentiellement d'oxyde d'uranium à l'état de U. Cette poudre complémentaire peut être ajoutée à la poudre primaire et mélangée à cette dernière, avant mise en contact avec le liquide, en vue de la formation de la suspension. On peut également ajouter cette poudre
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complémentaire de U30s dans l'eau de mise en suspension même, par l'intermédiaire de moyens d'arrivée séparés de ceux permettant l'amenée de la poudre primaire, ou de tout autre manière conduisant à une suspension composée du mélange des deux poudres.
L'oxyde d'uranium à l'état Ua, qui forme cette poudre complémentaire, doit être à l'état non fritté. Il peut être préparé par oxydation de l'oxyde d'uranium à l'état de U02, par voie sèche, conformément à l'enseignement de EP-A-0 249 549.
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Cet oxyde U30a peut également être fabriqué directement à partir de llUF6, dans un four de conversion, en l'absence de gaz réducteur, tel que de l'hydrogène. Une telle fabrication est par exemple décrite dans FR-A-2 771 725.
Il est également possible de préparer un tel oxyde Uns par oxydation ménagée de UO2, en sortie du four de conversion, au moyen d'un mélange contenant de l'oxygène et un gaz vecteur, tel que de l'azote. Ce mélange sera contrôlé, quant à ses proportions, son débit et sa température, de manière à obtenir la transformation de 11 U02 en U30s selon le rendement désiré.
Il est avantageux de réaliser la fabrication d'oxyde d'uranium à l'état de U30s dans la même installation que celle ayant servi à préparer la poudre d'UOx. Ceci induit une économie considérable et conduit à un produit présentant sensiblement les mêmes caractéristiques et avantages que celui obtenu par calcination de l'UOx à basse température, tel que décrit dans l'exemple 2 ciaprès.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute à la poudre primaire constituée d'oxyde d'uranium à l'état d'UO2+x, une quantité de poudre complémentaire constituée de U3O8 comprise entre 5 et 40%, de préférence entre 15 et 25% du mélange de poudres ainsi formé.
Prévoir l'ajout d'un tel additif, permettant d'augmenter le rapport O/U de la poudre primaire est
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avantageux. En effet, cette mesure permet de conférer une solidité particulièrement intéressante aux pastilles crues, fabriquées à partir des granulés obtenus conformément à l'invention.
La dispersion des particules de poudres, visant à réduire leur taille à 10 micromètres au plus, peut être opérée de façon mécanique, par l'intermédiaire d'un appareil dénommé disperseur.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute au mélange formé par la poudre et le liquide de mise en suspension, un adjuvant de dispersion. Ce dernier est par exemple un produit de la famille des polyméthacrylates d'ammonium. L'emploi d'un tel adjuvant permet d'éviter la sédimentation des particules de poudres et facilite ainsi leur désagrégation.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute dans la suspension, après la phase de dispersion, un liant organique d'ajustement de la viscosité de cette suspension. Un tel liant organique, qui est par exemple de l'alcool polyvinylique, ou bien encore du polyéthylèneglycol, contribue également à améliorer la tenue mécanique des granulées une fois réalisés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on mélange la poudre primaire avec au moins une poudre annexe formée par des oxydes de terres rares. Ces derniers sont par exemple l'oxyde de gadolinium Gd203 ou un autre produit neutrophage, tel Er203'
Selon une autre caractéristique de l'invention, la teneur en matière sèche de la suspension est comprise entre 60 et 80%, de préférence entre 65 et 75% en poids de cette suspension. La matière sèche comprend les poudres d'oxyde d'uranium, sous ses différentes formes, notamment U02+x et UOg, ainsi que d'éventuelles poudres d'oxydes mixtes.
Divers exemples non limitatifs, illustrant la mise en oeuvre de l'invention, sont explicités dans ce qui suit.
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Exemple 1
On mélange 65% en poids d'oxyde d'uranium, à l'état de UOx, et 35% d'eau, dans un dispositif comprenant une cuve mise en relation avec un disperseur, qui est de type ULTRATURRAX. Cette cuve est équipée d'une hélice de brassage, dont la vitesse de rotation est de 150 tours/minute. Par ailleurs, on ajoute au mélange d'eau et d'oxyde d'uranium, un adjuvant de dispersion, tel que celui commercialisé par la société POLYPLASTIC SA sous la référence commerciale DARVAN-C. Puis, une fois la dispersion réalisée, on ajoute 0,3% en poids d'alcool polyvinylique, de manière à rehausser la viscosité de la suspension ainsi formée.
Le temps de séjour du mélange dépend de la masse des composants qui le forment. A titre d'exemple, lorsqu'on traite 20 kg d'oxyde d'uranium, un temps de séjour de 5 minutes dans le disperseur est suffisant pour atteindre le degré de dispersion souhaité.
La suspension est ensuite transférée dans une cuve de stockage, qui alimente, par l'intermédiaire d'une pompe de gavage, un atomiseur-sécheur, conforme à un de ceux commercialisés par la société NIRO. Ceci permet la déshydratation et la solidification des particules présentes dans la suspension, de manière à obtenir des granulés de matériaux combustibles nucléaires. Ces derniers sont ensuite utilisés, de façon connue, pour la fabrication de pastilles combustibles nucléaires.
Exemple 2
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On prépare une poudre dU308. A cet effet, on oxyde une poudre d'UOx par passage dans des nacelles, dans un four à 3300C parcouru par de l'air, la durée de séjour de cette poudre étant de 3 heures. On mélange la poudre d'fuzz ainsi obtenue avec une poudre d'UOx, selon des fractions respectives de 20% et 80% en poids.
On réalise ensuite une suspension, par dispersion du mélange de poudres ainsi formé dans de l'eau, au sein d'un disperseur conforme à celui décrit dans l'exemple 1. Les
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proportions massiques du mélange de poudre et de l'eau sont respectivement de 65% et de 35%. Puis, on ajoute 0, 1% en poids de DARVAN-C, et ensuite 0, 3% en poids d'alcool polyvinylique, de façon à former une suspension. Cette dernière est ensuite admise dans un atomiseur-sécheur, de façon à former des granulés servant la fabrication de pastilles de combustible nucléaire, de façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1.
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PROCESS FOR PRODUCING GRANULES OF MATERIAL
NUCLEAR FUEL
The present invention relates to a method and an installation for manufacturing combustible pellets.
It relates more particularly to the manufacture of granules of the oxide type, in particular U02, which are involved in the production of combustible pellets.
These granules are obtained, in the usual way, from a nuclear combustible powder, of the oxide type, which is produced downstream of a step aiming to transform this initial compound, such as UF6, into this oxide. Obtaining this powder can be done in different ways.
A first mode, called wet, leads to the formation of coarse aggregates, the average diameter of which is approximately 1 mm. In this case, it is necessary to effect a significant reduction in the average size of the particles forming this powder, in order to produce granules of suitable size. In addition, the granules thus obtained have irregular characteristics, which makes their use difficult.
There are also processes for converting UF6 to U02 using a so-called dry route, which is described for example in FR-A-2,060,242. This dry route leads to the production of a finer powder than that formed by the implementation of the wet process.
DE-A-15 92 536 discloses a method for manufacturing granules from a combustible powder obtained by this dry route. This process firstly involves grinding the constituent particles of this powder. Then, the particles thus ground are suspended in a liquid, which is trichlorethylene and acts as a solvent. There is also provision for the addition of a binder, namely polymethyl butyl methacrylate. The suspension thus produced is then spray-dried, with a view to its
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granulation.
This known method however has certain drawbacks. In fact, it involves a large number of steps and proves to be uneconomical, in particular in its application to powders with a low U235 content, that is to say less than 1%. Furthermore, this process is relatively polluting, insofar as it generates numerous effluents linked to the use of trichlorethylene, which should be reprocessed.
The invention proposes to implement a method for manufacturing granules which makes it possible to remedy these various drawbacks.
To this end, it relates to a process for manufacturing granules of nuclear fuel material, for the production by sintering of fuel elements for a nuclear reactor, from a powder, in particular obtained by dry process, said powder being constituted of combustible material particles and comprising at least one primary powder consisting of uranium oxide in the state of U02TX 'said process comprising a step of preparing a homogeneous suspension by mixing the powder with at least one setting liquid in suspension, as well as a granulation step of the homogeneous suspension thus obtained, to prepare the granules, in particular by spray-drying,
characterized in that the suspension liquid comprises at least most of the water and in that the stage of preparation of the homogeneous suspension comprises a phase of dispersing the particles of the powder, until the size of the particles is reduced powder once dispersed in the suspension, below a value at most equal to 10 micrometers.
Uranium oxide in the state of U02 + x is a uranium oxide with a slight overstoichiometry.
The method of the invention uses a limited number of steps and in particular makes it possible to dispense with the grinding step implemented in the prior art.
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In addition, it does not generate liquid effluents, since all the liquid used for suspending the powder is vaporized during the spray drying step of this suspension.
Furthermore, the process of the invention generates practically no toxic gaseous effluents, since the gas originating from the vaporization of the aqueous liquid mentioned above is freed from all traces of uranium product before rejection. This is to be compared with the prior art, in which trichlorethylene is used, the harmful nature of which is proven.
According to the invention, the suspending liquid comprises a fraction of water greater than 95% by weight, preferably greater than 98%.
According to an advantageous characteristic of the invention, the method comprises a step of adding an additive capable of increasing the O / U ratio of the primary powder, so as to increase the solidity of the raw pellets made from this primary powder .
According to a first variant of the invention, the additive is capable of allowing the formation of hydroxyl bonds on uranium oxide in the state of UO ,,,,, so as to cause an increase in the O / U ratio powder.
Such a measurement is in accordance with the teaching of EP-A-0 092 475. One such additive for forming hydroxyl bonds is, for example, hydrogen peroxide. The latter is added to the suspension, in proportions of between 0.1 and 5% by weight of the entire suspension, preferably between 0.3 and 2%.
According to a second variant of the invention, the additive capable of increasing the O / U ratio of the primary powder consists of a complementary powder, formed essentially of uranium oxide in the state of U. This complementary powder can be added to the primary powder and mixed with the latter, before contacting with the liquid, with a view to the formation of the suspension. You can also add this powder
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complementary to U30s in the same suspension water, by means of inlet means separate from those allowing the supply of the primary powder, or in any other way leading to a suspension composed of the mixture of the two powders.
The ua uranium oxide, which forms this additional powder, must be in the unsintered state. It can be prepared by oxidation of uranium oxide in the form of U02, by dry route, in accordance with the teaching of EP-A-0 249 549.
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This oxide U30a can also be produced directly from llUF6, in a conversion furnace, in the absence of reducing gas, such as hydrogen. Such manufacture is for example described in FR-A-2 771 725.
It is also possible to prepare such an oxide Uns by gentle oxidation of UO2, at the outlet of the conversion furnace, by means of a mixture containing oxygen and a carrier gas, such as nitrogen. This mixture will be controlled, as for its proportions, its flow rate and its temperature, so as to obtain the transformation of 11 U02 into U30s according to the desired yield.
It is advantageous to carry out the manufacture of uranium oxide in the state of U30s in the same installation as that which was used to prepare the UOx powder. This results in considerable savings and leads to a product having substantially the same characteristics and advantages as that obtained by calcining UOx at low temperature, as described in Example 2 below.
According to another characteristic of the invention, there is added to the primary powder consisting of uranium oxide in the state of UO2 + x, a quantity of additional powder consisting of U3O8 of between 5 and 40%, preferably between 15 and 25% of the powder mixture thus formed.
Provide for the addition of such an additive, allowing the O / U ratio of the primary powder to be increased.
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advantageous. Indeed, this measure makes it possible to confer a particularly advantageous solidity on the raw pellets, manufactured from the granules obtained in accordance with the invention.
The dispersion of the powder particles, aimed at reducing their size to 10 micrometers at most, can be carried out mechanically, by means of a device called a disperser.
According to another characteristic of the invention, a dispersing aid is added to the mixture formed by the powder and the suspending liquid. The latter is for example a product of the family of ammonium polymethacrylates. The use of such an adjuvant makes it possible to avoid sedimentation of the powder particles and thus facilitates their disintegration.
According to another characteristic of the invention, an organic binder for adjusting the viscosity of this suspension is added to the suspension after the dispersion phase. Such an organic binder, which is for example polyvinyl alcohol, or alternatively polyethylene glycol, also contributes to improving the mechanical strength of the granules once produced.
According to another characteristic of the invention, the primary powder is mixed with at least one additional powder formed by rare earth oxides. These are for example gadolinium oxide Gd203 or another neutron-absorbing product, such as Er203 '
According to another characteristic of the invention, the dry matter content of the suspension is between 60 and 80%, preferably between 65 and 75% by weight of this suspension. The dry matter includes uranium oxide powders, in its various forms, in particular U02 + x and UOg, as well as possible mixed oxide powders.
Various nonlimiting examples, illustrating the implementation of the invention, are explained in the following.
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Example 1
65% by weight of uranium oxide, in the form of UOx, and 35% of water are mixed in a device comprising a tank connected to a disperser, which is of the ULTRATURRAX type. This tank is equipped with a stirring propeller, the rotation speed of which is 150 revolutions / minute. Furthermore, to the mixture of water and uranium oxide, a dispersing aid is added, such as that sold by the company POLYPLASTIC SA under the commercial reference DARVAN-C. Then, once the dispersion has been carried out, 0.3% by weight of polyvinyl alcohol is added, so as to increase the viscosity of the suspension thus formed.
The residence time of the mixture depends on the mass of the components which form it. For example, when treating 20 kg of uranium oxide, a residence time of 5 minutes in the disperser is sufficient to achieve the desired degree of dispersion.
The suspension is then transferred to a storage tank, which feeds, via a booster pump, an atomizer-dryer, in accordance with one of those sold by the company NIRO. This allows the dehydration and solidification of the particles present in the suspension, so as to obtain granules of nuclear combustible materials. These are then used, in known manner, for the manufacture of nuclear fuel pellets.
Example 2
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A powder of U308 is prepared. To this end, a UOx powder is oxidized by passage through nacelles, in an oven at 3300C traversed by air, the residence time of this powder being 3 hours. The fuzz powder thus obtained is mixed with a UOx powder, according to respective fractions of 20% and 80% by weight.
A suspension is then produced, by dispersing the mixture of powders thus formed in water, in a disperser conforming to that described in Example 1. The
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mass proportions of the powder and water mixture are 65% and 35% respectively. Then, 0.1% by weight of DARVAN-C is added, and then 0.3% by weight of polyvinyl alcohol, so as to form a suspension. The latter is then admitted into an atomizer-dryer, so as to form granules used for the manufacture of nuclear fuel pellets, in a manner similar to what was described in Example 1.