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Combinaisons de stabilisants à base de dérivés de 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine et de composés organiques du zinc pour des polymères chlorés
L'invention concerne une combinaison de stabilisants appropriée à la stabilisation de polymères chlorés, en particulier de PVC, et constituée d'un composé organique du zinc ayant une liaison Zn-O ou Zn-S, en particulier d'un carboxylate de zinc, et d'au moins un composé ayant l'une des formules I, II, III et IV représentées ci-dessous.
Le PVC peut être stabilisé par toute une série d'additifs. Des composés du plomb, du baryum et du cadmium sont particulièrement appropriés à cet effet, mais ils sont aujourd'hui controversés pour des raisons écologiques (voir"Taschenbuch der Kunststoffadditive", publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 3"'édition, 1989, pages 303-311, et Kunststoff Handbuch PVC, volume 2/1, G. W.
Becker, D. Braun, Editions Carl Hanser 1985, pages 531-538). On continue donc à rechercher des stabilisants et des compositions de stabilisants actifs sans propriétés désavantageuses.
On a déjà ajouté au PVC des amines stériquement encombrées comme stabilisants à la lumière. La stabilité thermique aussi peut être. avantageusement influencée (voir, par exemple, les documents de brevet EP-A-366271 et EP-A-488951).
On a maintenant trouvé que l'on peut combiner avantageusement des composés organiques du zinc comme, par exemple, des carboxylates de zinc, avec des composés ayant les formules
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pour stabiliser des polymères chlorés. Dans ces formules, les restes et les symboles ont les significations suivantes : X représente 0 ou S ; R, représente H ou un reste alkyle en C,-C,, alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-C9 ou cycloalkyle en C-C, ;
R2 est un reste alkyle en C1-C8, -NH2, R3NG-, R4-O-, [R3-NG-CX]cE-, (alkyl en C1-C4)2N(CH2)k-CX-, phényle ou phényle substitué par OH, alcoxy en Cl-C4 ou alkyle en Cl-C4 ;
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R3 est H ou un reste alkyle en Cl-C8, alcényle en C-Cg, cyctoalkyle en C ;-Cs,
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R-CX-NG- (CH,),, (alkyl en CI-C4) 2N (CH,),- ou G ; R est un reste alkyle en Cl-c4, cyclohexyle ou benzyle ;
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E est (CH, ['--, [ !] ,- (---' J-)-.-CH=CH-,
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- CH (OH)-CH (OH)-,-CH,-CH (OH)- ou-NH (CHfH- ;
A est- (CH,) -, > CO,- (CH,),-CO- ou-NH (CHJ,-CO- ; a est un nombre de 0 à 8 ; b est un nombre de 2 à 12 ; c est 1 ou 2 ; d est un nombre de 1 à 8 ; k est un nombre de 2 à 6 ; m est 0 ou 1 ; n est un nombre de 2 à 12 ; p est 0 ou 1 ; q est 1 ou 2 ; r est un nombre de 2 à 50 ;
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et, lorsque p est 0, A est > CO,- (CH-,- (CH-CO-,-NH (CH,),-CO- ; et,
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lorsque p est 1, A est - (CH2) m- ; R le groupe L représente-CH2-CHR,-,- (CH,),-,-CH=CH-, G- (N) mY --C=0, - 2
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Rs est H ou un reste alkyle en C1-C8, alcényle en C3-C8, cycloalkyle en C-C, ou G ; R, est H ou un reste alkyle en C1-C12 ; R7 est H ou CH3 ; Q est -O- ou > NH ; Y est -CH2-CH(OH)-CH2-; et s est un nombre de 3 à 60.
Dans les formules ci-dessus : un reste alkyle en CI-C4 est un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou t-butyle ; un reste alkyle en C,-Cg représente les mêmes restes et, par exemple, un reste npentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, 2-éthylhexyle, n-octyle ou isooctyle ; un reste cycloalkyle en C ;-Cg représente par exemple un reste cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle ; les restes cyclopentyle et en particulier cyclohexyle sont préférés.
Lorsque des substituants représentent un reste alcényle en C3-C8, il peut s'agir d'un alcényle linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes allyle, crotonyle, 2-méthylallyle ou hexényle.
Un reste alcoxy en C1-C4 signifie par exemple un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou isobutoxy.
Un reste phénylalkyle en Cy-C est par exemple un reste benzyle, 1-ou 2phényléthyle, 3-phénylpropyle, #, a-diméthylbenzyle ou 2-phénylisopropyle, de préférence benzyle.
La combinaison de stabilisants comprend de préférence des composés de formule I à IV dans lesquelles
X représente 0 ou S ;
R, représente H ou un reste alkyle en C,-Cs ;
R2 est un reste alkyle en C1-C8, -NH2, R3NG-, [R3-NG-CX]cE- ou (alkyl en C1-C4)2N(CH2)k-CX ;
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R est H ou un reste alkyle en Ct-C, R-CX-NGCH),,, (alkyl en Ct-CN (CH ;, \- ou - G ;
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1 rY r E est (CH,),,,--, h !.
J----CH=CH-ou-NH (CH,), NH-,
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R est H ou un reste alkyle en C,-Cs ou G ; A est-CO-,- (CH,) -,- (CH,),-CO- ou-NH (CH,),-CO- ; a est un nombre de 0 à 4 ; b est un nombre de 2 à 6 ; c est égal à 1 ou 2 ; d est un nombre de 1 à 4 ; k est égal à 2 ou 3 ; m est 0 ou 1 ; n est un nombre de 2 à 6 ; p est 0 ou 1 ; q est 1 ou 2 ; r est un nombre de 2 à 50 ;
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et, lorsque p est 0, A est-CO-,- (CH, ; L-,- (CH,).-CO- ou-NH (CH,),-CO-, et
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lorsque p est 1, A est - (CH2) m- ; 1 le groupe L représente-CH-CHR-,- (CH-, G- (N) Y-N--C=0 ou - (CH2) 3 [G- (N),, 1 I-C =
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R6 est H ou un reste alkyle en Cl-C, 2 ; Y est-CH,-CH (OH)'CH,- ; R7 est H ou CH3; Q est -O- ou > NH ; et s est un nombre de 3 à 60.
On préfère particulièrement les composés de formule 1 à IV dans lesquels : X est 0 ; R, représente H ou un reste alkyle en CCs ; R2 est un reste [R3-NG-CX]c E-; R est H ou un reste alkyle en C1-C8, R2-CX-NG-(CH2)b, ou -G ; E est (CH2)a, ou -NH(CH2)bNH-; Rs est G ; A est -(CH2)m-; a est un nombre de 0 à 4 ; b est un nombre de 2 à 6 ; c est égal à 1 ;
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m est 0 ou 1 ; n est un nombre de 2 à 6 ; p est 0 ; q est 1 ou 2 ; r est un nombre de 2 à 50 ;
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le groupe L représente-CH-CHR-,- (CH- ou-CH=CH- ; R est H ; Y est-CH,-CH (OH)-CH ; R7 est H ; Q est > NH ; et s est un nombre de 3 à 60.
Des exemples de dérivés de pipéridine de formule 1 à IV sont : 01) le N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)éthylène-1, 2-diacétamide ; 02) le N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) éthylène-1,2-diformamide ; 03) le N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) adipamide ; 04) le N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)oxamide ; 05) la 4-hydroxybenzamido-2,2, 6, 6,-tétraméthylpipéridine ;
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Les composés de formule I à IV peuvent être présents dans le polymère chloré à raison de 0,005 à 5, de préférence de 0,01 à 2 et en particulier de 0,01 à 1 %.
Composés du zinc
En ce qui concerne les composés organiques du zinc contenant une liaison Zn-O, il s'agit d'énolates de zinc, de phénolates de zinc et/ou de carboxylates de zinc. Ces derniers sont des composés de la série des carboxylates en C1-C22 aliphatiques, saturés ou insaturés, des carboxylates en C2-C22 aliphatiques, saturés ou insaturés, et substitués par au moins un groupe OH ou dont la chaîne est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène (oxaacides), des carboxylates cycliques et bicycliques de 5 à 22 atomes de carbone, des phénoxycarboxylates non substitués, substitués par au moins un groupe OH et/ou substitués par alkyle en C, -C'6' des
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phényl (alkyl en CI-CI6) carboxylates ou des phénolates éventuellement substitués par alkyle en Cl-C, 2,
ou de l'acide abiétique. Les composés de Zn-S sont par exemple des mercaptides de Zn, des Zn-mercaptocarboxylates et des esters d'acides Znmercaptocarboxyliques.
II faut citer spécialement comme exemples les sels de zinc des acides monocarboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique,
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l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide énanthique, l'acide octanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide pélargonique, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide myristylique, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 9, 1O-dihydroxystéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 3,6-dioxaheptanoïque, l'acide 3,6, 9trioxadécanoïque, l'acide béhénique, l'acide benzoïque,
l'acide p-tert-butylbenzoïque, l'acide diméthylhydroxybenzoïque, l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque, l'acide tolylique, l'acide diméthylbenzoïque, l'acide éthylbenzoïque, l'acide npropylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide p-tert-octylsalicylique, et l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide mandélique, l'acide glycolique ;
des sels de zinc d'acides dicarboxyliques ou de leurs monoesters comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide pentane-1, 5-dicarboxylique, l'acide hexane-1, 6-dicarboxylique, l'acide heptane-1, 7 -dicarboxylique, l'acide octane-1,8-dicarboxylique, l'acide 3,6, 9- trioxadécane-1, 10-dicarboxylique, l'acide lactique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide salicylique, un acide polyglycoldicarboxylique (n = 10,12), l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hydroxyphtalique ;
et des di-ou triesters d'acides tri-ou tétracarboxyliques comme l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide citrique ou encore des carboxylates de zinc dits surbasiques ou le laurylmercaptide de zinc, le thioglycolate de zinc, le thiosalicylate de zinc, le bis-ioctylthioglycolate de zinc, le mercaptopropionate de zinc, le thiolactate de zinc, le thiomalate de zinc, le bis-octylmercaptopropionate de zinc, le bis-isooctylthiolactate de zinc et le bis-laurylthiomalate de zinc.
Les énolates de zinc sont de préférence des énolates de l'acétylacétone, de la benzoylacétone, du dibenzoylméthane, et des énolates d'esters de l'acide acétoacétique ou de l'acide benzoylacétique, ainsi que de l'acide déhydracétique. En outre, on peut aussi utiliser des composés inorganiques du zinc comme l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de zinc basique ou le
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sulfure de zinc.
On préfère des carboxylates de zinc neutres ou basiques d'un acide carboxylique de 2 à 22 atomes de carbone (savons de zinc) comme, par exemple des benzoates ou des alcanoates, de préférence des alcanoates en Cg, le stéarate, l'oléate, le laurate, le palmitat, le béhénate, le versatate, des hydroxystéarates et hydroxyoléates, des dihydroxystéarates, le p-tert-butylbenzoate, ou l' (iso) octanoate.
Le stéarate, l'oléate, le versatate, le benzoate, le p-tert-butylbenzoate et le 2- éthylhexanoate sont particulièrement préférés.
En plus des composés de zinc précités, on peut aussi prendre en considération des composés (in) organiques de l'aluminium contenant une liaison Al-O. Les composés d'aluminium utilisables et préférés comprennent entre autres, de préférence, des énolates d'aluminium et des carboxylates d'aluminium. Des exemples de restes carboxylate et énolate peuvent se déduire de façon correspondante de ceux indiqués ci-dessus pour le zinc.
Des exemples de composés d'aluminium inorganiques sont l'hydroxyde d'aluminium et les phosphates d'aluminium.
On peut utiliser les composés organiques de zinc décrits ou leurs mélanges en des quantités comprises par exemple entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,01 et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de polymères chloré.
Ils peuvent aussi se trouver sous forme de sels mixtes (coprécipités).
La combinaison de stabilisants selon l'invention peut s'utiliser avec d'autres additifs classiques pour la mise en forme et le traitement de polymères chlorés, comme, par exemple :
1. des stabilisants : des époxydes et des esters d'acides gras époxydés ; des phosphites, des thiophosphites et des thiophosphates, des polyols, des composés 1,3-dicarbonylés, des esters d'acides mercaptocarboxyliques ; des dihydropyridines, des antioxydants ; des stabilisants à la lumière et des absorbants d'UV ; des composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ; des perchlorates ; des zéolites ; des hydrotalcites ; des dawsonites ;
2. d'autres additifs courants de PVC comme, par exemple : des lubrifiants, des plastifiants, des agents modifiant la résistance aux chocs ; des auxiliaires de mise en forme ; des agents soufflants ; des charges ; des agents antistatiques ;
des biocides ; des produits anti-voile ; des pigments et des colorants ; des désactivateurs de métaux ; des agents ignifuges (voir à ce sujet le Handbook of PVC-
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Formulating de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Des exemples de tels additifs sont connus de l'homme de l'art et se trouvent dans la littérature spécialisée. On cite ici, de façon non limitative, quelquesuns des additifs et auxiliaires de mise en forme connus : des phosphites : des phosphites organiques sont des costabilisants connus pour des polymères chlorés. Des exemples en sont les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tritridécyle, de tripentadécyle, de trioléyle, de tristéaryle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-nonylphényle, de tris-2, 4-t-butylphényle ou de tricyclohexyle.
D'autres phosphites appropriés sont différents phosphites mixtes d'aryle et dialkyl ou d'alkyle et diaryle comme les phosphites de phényle et dioctyle, de phényle et didécyle, de phényle et didodécyle, de phényle et ditridécyle, de phényle et ditétradécyle, de phényle et dipentadécyle, d'octyle et diphényle, de décyle et diphényle, d'undécyle et diphényle, de dodécyle et diphényle, de tridécyle et diphényle, de tétradécyle et diphényle, de pentadécyle et diphényle, d'oléyle et diphényle, de stéaryle et diphényle et de dodécyle et de bis (2,4-di-t-butylphényle).
On peut aussi utiliser avantageusement des phosphites de différents diols
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ou polyols, par exemple le diphosphite de tétraphényldipropylèneglycol, le phosphite de polydipropylèneglycol-phényle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol- décyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-butoxyéthoxyéthyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-nonylphényle, le diphosphite de bisnonylphenyl-d (triméthylolpropane), le diphosphite de bis-2-butoxyéthyledi (triméthylolpropane), le triphosphite de trishydroxyéthylisocyanurate-hexadécyle, le diphosphite de didécylpentaérythritol, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le
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diphosphite de bis-2, 4-di-tert-butylphénylpentaérythritol,
et des mélanges de ces phosphites et des mélanges de phosphites d'aryle et d'alkyle ayant la composition statistique (HC,-C6H4) OP (OC,,H),, ou [C, H,,-C6H,-0] 2p [i-C, HI70] ou (HC-CHJOjOCgjjH););))
On peut utiliser les phosphites organiques en une quantité comprise par exemple entre 0, 01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,1 et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des polyols :
Comme composés de ce type, on prend particulièrement en considération : le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le bis-triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le bis-triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, la lycasine, le mannitol, le lactose, le leucrose, le
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tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le palatinitol, le tétraméthylolcyclohexanol (TMCH), le tétraméthylolcyclopentanol, le tétraméthylolcyclopyranol, le glycérol, le diglycérol, le polyglycérol, le thiodiglycérol, ou le dihydrate de 1-0-a-Dglycopyranosyl-D-mannitol, ainsi que le poly (alcool vinylique) et les cyclodextrines.
On préfère parmi eux le TMCH et les alcools de disaccharides.
On peut utiliser les polyols en une quantité comprise par exemple entre 0, 01 et 20, avantageusement entre 0,1 et 20, et en particulier entre 0,1 et 10 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des composés 1, 3-dicarbonylés : des exemples de composés 1,3-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la butanoylacétone, l'heptanoylacétone, la stéaroylacétone, la palmitoylacétone, la lauroylacétone, le 7-tert-nonylthioheptanedione-2, 4, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, le lauroylbenzoylméthane, le palmitoyl-
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benzoylméthane, le stéaroyl-benzoylméthane, l'isooctanoyl-benzoylméthane, le 5hydroxycapronyl-benzoylméthane, le tribenzoylméthane, le bis (4-méthylbenzoyl)méthane, le benzoyi-p-chlorobenzoyiméthane, le bis (2-hydroxybenzoyl) méthane, le 4-méthoxybenzoyl-benzoylméthane,
le bis (4-méthoxybenzoyl) méthane, le 1benzoyl-1-acétylnonane, le benzoyl-acétyl-phénylméthane, le stéaroyl-4méthoxybenzoylméthane, le bis (4-tert-butylbenzoyl) méthane, le benzoyl-formylméthane, le benzoyl-phénylacétylméthane, le bis (cyclohexanoyl) méthane, le di (pivaloyl) méthane, l'acétoacétate de méthyle, d'éthyle, d'hexyle, d'octyle, de
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dodécyle ou d'octadécyle, le benzoylacétate d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de 1 dodécyle ou d'octadécyle, le stéaroylacétate d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle ou d'octyle et l'acide déhydroacétique et ses sels de zinc, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium.
On peut utiliser les composés 1,3-dicarbonylés en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,01 et 3 et en particulier entre 0,01 et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des thiophosphites et des thiophosphates : Par thiophosphites et thiophosphates, on
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entend des composés du type général (RS) 3P, (RS) 3P=Q et (RS) 3P=S, tels que décrits dans les brevets DE 2809492, EP 090770 et EP 573394.
Des exemples sont le trithiophosphite de trihexyle, le trithiophosphite de trioctyle, le trithiophosphite de trilauryle, le trithiophosphite de tribenzyle, le trithiophosphite de tris [carboxy-i-
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octyloxy] méthyle, le trithiophosphate de S, S, S-tris (i-octyloxycarbonylméthyle), le trithiophosphate de S, S, S-tris (2-éthylhexyloxycarbonylméthyle), le trithiophosphate de S, S, S-tris (1-hexyloxycarbonyléthyle), le trithiophosphate de S, S, S-tris [l- (2- éthylhexylcarbonyl) éthyle], le trithiophosphate de S, S, S-tris [2- (2-éthylhexyl-
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carbonyl) éthyle].
Les thiophosphites et les thiophosphates peuvent se trouver dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 %. des esters d'acides mercaptocarboxyliques : des exemples de ces composés sont : des esters de l'acide thioglycolique, de l'acide thiomalique, de l'acide mercaptopropionique, des acides mercaptobenzoïques ou de l'acide thiolactique, tels que décrits dans les documents de brevets FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 et EP 365483. Les esters d'acides mercaptocarboxyliques comprennent aussi les esters de polyols correspondants et leurs esters partiels.
Ils peuvent se trouver dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 %. des époxydes et des esters d'acides gras époxydes : la combinaison de stabilisants selon l'invention peut contenir en outre au moins un ester d'acide gras époxydé. A cet effet, on prend surtout en considération des esters d'acides gras d'origine naturelle comme l'huile de soja ou l'huile de colza.
On utilise les composés époxydés en des quantités par exemple supérieures à 0,1 partie pour 100 parties en masse de composition, avantageusement de 0,1 à 30, de préférence de 0,5 à 25 parties en masse. D'autres exemples sont du polybutadiène époxydé, de l'huile de lin époxydée, de l'huile de poisson époxydée, du suif époxydé, de l'époxystéarate de méthylbutyle ou de 2-éthylhexyle, du tris (époxypropyl) isocyanurate, de l'huile de ricin époxydée, de l'huile de tournesol époxydée, le 3-phénoxy-I, 2-époxypropane, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène et le 3,4- époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle.
On peut aussi prendre en considération, comme époxydes, les dérivés de bisphénol A et de bisphénol F tels que décrits par exemple dans le document de brevet d'Afrique du Sud ZA-2600/94. des dihydropyridines et des polydihydropyridines : Comme dihydropyridines
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monomères, on peut prendre en compte des composés comme ceux décrits dans les
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documents de brevets FR 2039496, EP 2007, EP 362012 et EP 24754. On préfère z z Zceux de formule n dans laquelle Z est CO, CH,, CO, C, H,, 1 HC NHCH CO,"C,, H, ou-CO, CH,-S-"C,, H,,.
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Comme polydihydropyridines, on prend surtout en compte les composés de formule générale
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dans laquelle T représente un reste alkyle en Cri-C non substitué, L a la même signification que T, m et n sont des nombres de 0 à 20, k est égal à 0 ou 1, R et R'représentent indépendamment l'un de l'autre un reste éthylène, propylène, butylène ou un groupe alkylène-ou cycloalkylènebisméthylène du type ' (CpH-X-), CpH-, p est un nombre de 2 à 8, t est un nombre de 0 à 10, et X est l'oxygène ou le soufre.
De tels composés sont décrits dans le document de brevet EP 0286887.
On peut utiliser les (poly) dihydropyridines dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,001 et 5 et en particulier entre 0,005 et 1 partie en masse par rapport au polymère.
Le bis (5-méthoxycarbonyl-2, 6-dimethyl-1, 4-dihydropyridine-3carboxylate) de thiodiéthylène est particulièrement préféré. des composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux : par ces composés, on entend surtout les carboxylates des acides décrits ci-dessus, mais aussi des oxydes ou hydroxydes, carbonates ou carbonates basiques correspondants. On prend aussi en considération leurs mélanges avec des acides organiques. Des exemples sont NaOH, KOH, CaO, Ca (OH),, MgO, Mg (OH),, CaCO,, MgCO la dolomite, la huntite, ainsi que des sels de Na, de K, de Ca ou de Mg d'acides gras.
Dans le cas de carboxylates de métaux alcalino-terreux et de Zn, on peut
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aussi utiliser leurs produits d'addition avec MO ou M (OH) 2 (M = Ca, Mg, Sr ou Zn), des composés dits"surbasiques".
On ajoute de préférence aux combinaisons de stabilisants selon l'invention des carboxylates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et/ou
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d'aluminium comme, par exemple, des stéarates de Na, K, Ca ou AI. des sels de type perchlorate : des exemples sont ceux de formule M (CI04) n dans lesquels M est Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce ou La. L'indice n est, selon la valence de M, égal à 1,2 ou 3. Les perchlorates peuvent être complexés avec des alcools ou des éther-alcools.
On peut en outre utiliser les différents perchlorates sous différentes formes de préparation courantes, par exemple sous forme d'un sel ou d'une solution aqueuse fixé (e) sur un support comme le PVC, le silicate de calcium, une zéolite ou une hydrotalcite, ou les obtenir par réaction chimique d'une hydrotalcite avec de l'acide perchlorique.
On peut utiliser les perchlorates en une quantité comprise par exemple entre 0,001 et 5, avantageusement entre 0,01 et 3, de façon particulièrement préférée entre 0, 01 et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des hydrotalcites et des zéolites : la composition chimique de ces composés est connue de l'homme de l'art, par exemple d'après les documents de brevets DE 3843581, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.
Les composés de la série des hydrotalcites peuvent être décrits par la formule générale VI,
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dans laquelle
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Mu+ représente un ou plusieurs métaux du groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Zn et Sn, M3+est AI ou B, An représente un anion de valence n, n est égal à 1 ou 2, 0 < x0, 5, m est un nombre de 0 à 20 et
COO-
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l AnreprésenteOH-, CI0,-,HCO3-, CH3COO-, C6HsCOO-, CO3',SO/, HSO,', COO-, (CHOHCOO)/,(CH.COO),CH.CHOHCOO, HPO-ou HPO,'-.
Des exemples d'hydrotalcites sont Al203. 6MgO. COHO ; Mg4A !2 (OH), 3. CO,. 3, 5H20 ; 4MgO. AI, 03. CO2. 9H20 ; 4MgO. AI!, O. CO2. 6H20 ; ZnO. 3MgO. AI20,. CO. 8-9H, 0 ; et ZnO. 3MgO. Al, 03. CO2. 5-6-H20.
Les composés de la série des zéolites (aluminosilicates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux) peuvent être représentés par la formule générale (VII)
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dans laquelle
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n est la charge du cation M ; M est un élément du premier ou du deuxième groupe principal, comme Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr ou Ba, ou est Zn, y : x est un nombre de 0,8 à 15, de préférence de 0,8 à 1,2 ; et w est un nombre de 0 à 300, de préférence de 0,5 à 30.
On trouvera par exemple des structures dans l'Atlas of Zeolite Structures de W. M. Meier et D. H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3ème édition 1992.
Des exemples de zéolites sont des aluminosilicates de sodium ayant les formules Na12Al12Si12O48. 27 H2O [zéolite A], Na6Al6Si6O24. 2 NaX. 7, 5 H2O, X = OH, halogène, CI04 [sodalite] ; Na6AI6Si3O2. 24 H2O ; Na8Al8Si40O96. 24 H2O ;
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Na,, AI,.6Si240,.. 16 H20 ; Na,.6AI,,6Si320,.. 16 H2O ; Nas6AlS6Si1360384. 250 H20 [zéolite Y] ; Na6Al6Si. 60O4. 264 H2O [zéolite X] ; ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li, K, Mg, Ca, Sr ou Zn, comme
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(Na, K) Al,. Si. 20 H, 0 ; CaNa, [ (AI02), 2 (SiO2),,]. 30 H20 ; K, Na3 [ (AI0 (SiO,) J. 27 H20.
D'autres zéolites appropriées sont : Na, Al203. (2 à 5) Si02. (3,5 à 10) H20 [zéolite P] Na, 0. Al, 03. 2 SiO2. (3,5 à 10) H20 [zéolite MAP] ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na pardes atomes de Li, K ou H, comme
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(Li, Na, K, H) AI.l Si. 20 H20 ; K, Na3 [ (AI02),, (SiO2]. 27 H20 ; K4Al, Si40, s. 6 H20 [zéolite K-F], NasAlsSi, 0,,. 24 H2O [zéolite D], telles que décrites par Barrer et coll., J Chem. Soc. 1952,1561-71, et dans le brevet US 2950952.
On peut en outre prendre en considération les zéolites suivantes : la Koffrétite, décrite dans le document de brevet EP-A-400 961 ; la zéolite R, décrite dans le document de brevet GB 841812 ; la zéolite LZ-217, décrite dans le document de
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brevet US 4 503 023 ; la zéolite LZ-218 sans calcium, décrite dans le document de brevet US 4 333 869 ; la zéolite T, la zéolite LZ-220, décrites dans le document de brevet US 4 503 023 ;
NaAl, SiO. 21 HO [zéolite L] ; la zéolite LZ-211, décrite dans le document de brevet US 4503023 ; la zéolite LZ-212, décrite dans le document de brevet US 4 503 023 ; la zéolite 0, la zéolite LZ-217, décrites dans le document de brevet US 4 503 023 ; la zéolite LZ-219, décrite dans le document de brevet US 4 503 023 ; la zéolite Rho, la zéolite LZ-214, décrites dans le document de
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brevet US 4 503 023 ; la zéolite ZK-19, décrite dans Am. Mineral. 54 1607 (1969) ; la zéolite W (K-M), décrite par Barrer et coll. J Chem. Soc. 1956,2882 ; NaoAlSiO, . 98 H20 [zéolite ZK-5, zéolite Q].
On préfère en particulier les types de zéolite P de formule VII dans laquelle x est un nombre de 2 à 5 et y est un nombre de 3,5 à 10, et tout particulièrement la zéolite MAP de formule VII dans laquelle x est un nombre de 2 à 5 et y est un nombre de 3,5 à 10. Il s'agit en particulier de zéolites NaP, c'est-à-dire que M est Na. Cette zéolite se trouve en général sous forme des variantes NaP-1, NaP-2 et NaP-3, qui se distinguent par leur structure cubique, tétragonale ou orthorhombique (R. M. Barrer, B. M. Munday, J Chem. Soc. A 1971,2909-14). Dans la littérature que l'on vient de citer, on décrit aussi la préparation des zéolites P-l et P-2. La zéolite P-3 est, d'après cette littérature, assez rare et présente donc peu d'intérêt pratique.
La structure de la zéolite P-l correspond à la structure de gismondite connue d'après l'Atlas of Zeolite Structures précité. Dans la littérature récente (document de brevet EP-A-384 070), on fait la distinction entre les zéolites de type P cubiques (zéolite B ou Pc) et tétragonales (zéolite P,). On y cite aussi des zéolites plus récentes de type P ayant des rapports Si : AI inférieurs à 1,07 : 1. Il s'agit
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dans ce cas de zéolites appelées MAP ou MA-P pour "Maximum Aluminium P".
Selon le procédé de préparation, la zéolite P peut contenir de petites quantités d'autres zéolites. Une zéolite P très pure a été décrite dans le document de brevet WO 94/26662.
Dans ie cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des aluminosilicates de sodium à l'état finement divisé, insolubles dans l'eau, qui ont été précipités et cristallisé en présence d'agents dispersants inorganiques ou organiques solubles dans l'eau. On peut les incorporer dans le mélange réactionnel indifféremment avant ou après la précipitation ou la cristallisation.
La zéolite Na-A et la zéolite Na-P sont préférées.
Les hydrotalcites et les zéolites peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse.
On peut utiliser les hydrotalcites et/ou les zéolites en des quantités comprises par exemple entre 0,1 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10 et en particulier entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. des aluminocarbonates de métaux alcalins (dawsonites) : ces composés peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle M est H, Li, Na, K, Mg,, Ca, Sr1n ou Zen,, 2 ; Z est CO2, SO, (ClO), , BO, SO (thiosulfate), ou C202 (oxalate) ; lorsque M est Mgl ou Ca, , m est un nombre compris entre 1 et 2, et, dans les autres cas, m est un nombre compris entre 1 et 3 ; n est un nombre compris entre 1 et 4 ; o est un nombre compris entre 2 et 4 ; et p est un nombre compris entre 0 et 30.
Les composés d'aluminosels de formule (V) peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse. Les métaux peuvent être partiellement échangés entre eux. Les composés d'aluminosels cités sont cristallins, partiellement cristallins ou amorphes, ou peuvent se trouver sous forme de gels séchés. Les composés d'aluminosels peuvent aussi exister sous forme de modifications cristallines rares. Un procédé de préparation de tels composés est décrit dans le document de brevet EP 394670. Des exemples de composés d'aluminosels naturels sont l'indigirite, la tunisite, l'alumohydrocalcite, la para-
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alumohydrocalcite, la strontiodressérite et l'hydrostrontiodressérite.
D'autres exemples de composés d'aluminosels sont
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l'aluminocarbonate de potassium { (KOAlOCOHO}, l'aluminothiosulfate de sodium { (NaOAlOSOHO}, l'aluminosulfite de potassium { (K20). (AI203). (SOJ2. 2H2O}, l'alumino-oxalate de calcium { (CaO). (AI203). (C202) 2. 5H2O}, l'aluminotétraborate de magnésium { (MgO). (AI203). (B406) 2. 5H2O},
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{ ([MgNaO). (AI203). (CO2) 2. 4, lH, 0}, { ( [MN], 0). (Al, 0,). (CO,),. 4, 3H, 0}, et { ([Mg.., Na], 0). (Al, 0,). (CO2) .,. 4, 9H, 0}.
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Les composés d'aluminosels mixtes peuvent être obtenus par des procédés connus en soi par échange de cations, de préférence à partir des composés d'aluminosels de métaux alcalins ou par précipitation combinée (voir par exemple le document de brevet US 5 055 284).
On préfère les composés d'aluminosels de la formule ci-dessus dans laquelle M est Na ou K ; Z est CO2, SO2 ou (Cl2O7)1/2; m est un nombre de 1 à 3, n est un nombre de 1 à 4 ; o est un nombre de 2 à 4 et n est un nombre de 0 à 20. Z est de façon particulièrement préférée CO.
On préfère en outre les composés pouvant être représentés par les formules suivantes :
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dans lesquelles M est un métal comme Na, K, Mg, , Ca, , Sr, ou Zon", et p est un nombre de 0 à 12.
L'aluminodihydroxycarbonate de sodium (DASC) et le composé de potassium homologue (DAPC) sont particulièrement préférés.
On peut utiliser les dawsonites en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10, de façon particulièrement préférée entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné.
La combinaison de stabilisants selon l'invention peut être utilisée avec d'autres additifs courants pour la mise en forme et la stabilisation de polymères chlorés, comme, par exemple : Des antioxydants : comme antioxydants, on prend en considération par exemple : 1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2butyl-4,6-diméthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-nbutylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl- phénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc-l'- yl) phénol, le 2,
4-diméthyl-6- (l'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-
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méthyltridéc-l'-yl) phénol et leurs mélanges.
2. des alkylthibméthylphénols, par exemple le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tertmg nols,, butylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6-di-tert-butyl- 4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
4. des tocophérols, par exemple l'a-tocophérol, le ss-tocophérol, le y-tocophérol, le S- tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).
5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-thiobis (4-octylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3méthylphénol), le 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4,4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxyphényle).
6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-
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méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis [4-méthyl-6-(α-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'-méthylènebis (4-méthyle-6- cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2, 2'-méthylènebis[6- ( a- méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylènebis [6- (a, a-diméthylbenzyl)-4- nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), le 4,
4'-méthylènebis (6tert-butyl-2-méthylphénol), le 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl) -4-méthylphénol, le 1, 1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1, l-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, ! e bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) - dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'-méthyl- benzyl) -6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, I-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)
propane, le 2,2-bis (5-tert-butyl-
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4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le l, l, 5, 5-tétra (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
7. des composés 0-. N-et S-benzviés. par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tert- butyl-4, 4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4-
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hydroxybenzyle),; le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.
1 8. des malonates hydroxybenzylés. par exemple le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di [4-(1,1, 3,3-tétraméthylbutyl) phényle].
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9. des composés aromatiques hydroxvbenzviés. par exemple le 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, le 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, le 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) phénol.
10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis (octylmercapto)-6- (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-
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hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1, 2, 3-triazine, le 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1, 3, 5-
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tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1, 3, 5-triazine, la 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexahydro-1, 3, 5-triazine, le 1,3, 5-tris (3,
5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurate.
Il. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5- tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide aurique, le 4hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - carbamate d'octyle.
13. des esters de l'acide p- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
14. des esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pëntaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6,7- trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
15. des esters de l'acide ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'- bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6,7- trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
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16. des esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des monoou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le
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néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 17. des amides de l'acide p- (3.
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylène- diamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényIpropionyl) hydrazine.
On peut aussi utiliser éventuellement un mélange d'antioxydants de différentes structures.
On peut utiliser les antioxydants en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 10 et en particulier entre 0,0, 5 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC.
Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière : des exemples en sont :
1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'- méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,
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le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (I, 1, 3, 3tetraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di -tert -amyl-2'-hydroxyphényl) - benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(α,α
-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-
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méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyl- oxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de 2- (3'-dodécyl - 2'-hydroxy- 5'- méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxy- carbonyléthyl) phényl) benzotriazole,
le 2, 2'-méthy ! ènebis [4- (l, l, 3, 3-tétraméthyl- butyl)-6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-
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butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl] benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3k avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-S'- (2H-benzotriazo le-2-yl) phényle.
2. des 2-hvdroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy.
3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, le 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tertbutylphényle.
4. des acrylates, par exemple !'a-cyano-P, ss-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-p-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N- (P- carbométhoxy-ss-cyanovinyl) -2 -méthylindoline.
5. des composés du nickel. par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'- thiobis[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de qibutylnickel, les'sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3, 5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.
6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis (2,2, 6,6-
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tétraméthylpipéridine-4-yle) ; le succinate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-striazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2, 3,4butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,
6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2- éthanediyl)-bis (3,3, 5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
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pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-noctyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3,8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, le sébaçate de bis (loctyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-2,2, 6,6-tétraméthyl- pipéridyl)-l, 3,5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-
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1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl- 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-l- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodécyl-l- (1, 2, 2, 6, 6-penta- méthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2, 5-dione.
7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.
8. des 2- (2-hydroxyphénylM. 3. 5-triazines, par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4octyloxyphényl)-1,3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2,4- diméthylphényï)-' !, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthyl- phényl) -1, 3,5-triazine, la 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthyl- phenyl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)- 1,3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
1,3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6bis (2,
4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine.
Le mélange de stabilisants selon l'invention contient de préférence des carboxylates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier des carboxylates de calcium, des carboxylates d'aluminium, des composés 1,3- dicarbonylés, des dihydropyridines, des phosphites ou des combinaisons de ces produits.
Des plastifiants : comme plastifiants organiques, on prend par exemple en considération ceux des groupes suivants :
A) des esters de l'acide phtalique :
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Des exemples de tels plastifiants sont les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de di (2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle, de dicyclohexyle, de di (méthylcyclohexyle), de diméthylglycol, de dibutylglycol, de benzylbutyle et de diphényle et des mélanges de phtalates comme des phtalates d'alkyle en C-Co et en C,-C,, obtenus à partir d'alcools essentiellement linéaires, des phtalates de n-alkyle en Cs-Cjo et des phtalates de n-alkyle en Cg-C, o.
Parmi ceux-ci, on préfère les phtalates de dibutyle, de dihexyle, de di (2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle et de benzyle et butyle, ainsi que les mélanges de phtalates d'alkyle précités. Les phtalates de di (2- éthylhexyle), de di-isononyle et de di-isodécyle, connus aussi les abréviations usuelles DOP (phtalate de dioctyl, phtalate de di- (2-éthylhexyle)), DINP (phtalate de di-isononyle), DIDP (phtalate de di-isodécyle), sont particulièrement préférés.
B) des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, en particulier des esters de l'acide adipique, de l'acide azélaïque et de l'acide sébacique.
Des exemples de tels plastifiants sont l'adipate de di (2-éthylhexyle), l'adipate de di-isooctyle (mélange), l'adipate de di-isononyle (mélange), l'adipate de di-isodécyle (mélange), l'adipate de benzyle et butyle, l'adipate de benzyle et octyle, l'azélate de di (2-éthylhexyle), le sébaçate de di (2-éthylhexyle) et le sébaçate de diisodécyle (mélange). On préfère l'adipate de di (2-éthylhexyle) et l'adipate de di- isooctyle.
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Ç) des esters de l'acide trimellitique, par exemple le trimellitate de tri (2-éthylhexyle), le trimellitate de tri-isodécyle (mélange), le trimellitate de tri-isotridécyle, le trimellitate de tri-isooctyle (mélange) et les trimellitates de trialkyle en C6-CS'de trialkyle en Cs-Cjo, de trialkyle en C7-C9 et de trialkyle en C9-CII'Ces derniers trimellitates se forment par estérification de l'acide trimellitique avec les mélanges d'alcanols correspondants. Les trimellitates préférés sont le trimellitate de tri (2- éthylhexyle) et les trimellitates obtenus à partir des mélanges d'alcanols indiqués. Des abréviations usuelles sont le TOTM (trimellitate de trioctyle, trimellitate de tri (2- éthylhexyle)), TITDM (trimellitate de tri-isodécyle) et TITDTM (trimellitate de triisotridécyle).
D) des plastifiants époxy
Ce sont essentiellement des acides gras insaturés époxydés comme, par exemple, l'huile de soja époxydée.
E) des plastifiants polymères
Les matières premières les plus utilisées pour la préparation de
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plastifiants polymères sont : des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique ; des diols comme le 1,2propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol et le diéthylèneglycol.
F) des esters de l'acide phosphorique
Des exemples de tels esters d'acide phosphorique sont le phosphate de tributyle, le phosphate de tri (2-éthylbutyle), le phosphate de tri (2-éthylhexyle), le phosphate de trichloroéthyle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de trixylényle. On préfère le phosphate de tri (2-éthylhexyle) et le Reofos 50 et 95 (ex FMC).
G) des hydrocarbures chlorés (paraffines H) des hydrocarbures I) des monoesters, par exemple l'oléate de butyle, l'oléate de phénoxyéthyle, l'oléate de tétrahydrofurfuryle et des esters d'acides alkylsulfoniques.
J) des esters glycoliques, par exemple des benzoates de diglycol.
On trouvera des définitions et des exemples de plastifiants des groupes A) à J) dans les manuels suivants :
Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 1989, chapitre 5, pages 341-442.
PVC Technology, publié par W. V. Titow, 4"édition, Elsevier Publishers, 1984, chapitre 6, pages 147-180.
On peut aussi utiliser des mélanges de différents plastifiants.
On peut utiliser les plastifiants en une quantité comprise par exemple entre 5 et 120, avantageusement entre 10 et 100 parties en masse'pour 100 parties en masse de PVC.
Des lubrifiants : on prend par exemple en considération la cire de lignite, des esters d'acides gras, des cires de PE, des cires d'amides, des chloroparaffines, des esters de glycérol ou des savons de métaux alcalino-terreux, ou des lubrifiants à base de silicone tels que décrits dans le document de brevet EP 225261. Des lubrifiants utilisables sont aussi décrits dans Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R.
Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 3"édition, 1989, pages 478-488.
Des charges : les charges (Handbook of PVC-Formulating de E. J. Wickson, John
Wiley & Sons, New York 1993, pages 393-449) et des agents renforçants (Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions
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Carl Hanser, 3'""édition, 1989, pages 549-615) peuvent être par exemple : du 1
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carbonate de calcium, de la dolomite, de la wollastonite, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, des silicates, des fibres de verre, du talc, du kaolin, de la craie, du mica, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone ou du graphite). On préfère la craie.
Des pigments : des produits appropriés sont connus de l'homme de l'art. Des exemples de pigments inorganiques sont TiO2, le noir de carbone, FeO, SbO, (Ti, Ba, Sb) 02, Cor203, des spinelles comme le bleu de cobalt et le vert de cobalt, Cd (S, Se), le bleu d'outremer. On préfère TiO2, également sous forme micronisée.
Des pigments organiques sont par exemple des pigments azoïques, des pigments de type phtalocyanine, des pigments de type quinacridone, des pigments de type pérylène, des pigments de type pyrrolopyrrole et des pigments de type anthraquinone.
On trouvera d'autres détails dans Handbook of PVC-Formulating de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 449-474.
Des exemples des polymères chlorés à stabiliser ou de leurs produits recyclés sont : les polymères du chlorure de vinyle, les résines vinyliques contenant dans leur structure des unités chlorure de vinyle, comme des copolymères du chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier d'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des esters de l'acide acrylique et méthacrylique et avec l'acrylonitrile, des copolymères du chlorure de vinyle avec des composés diéniques et des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs anhydrides, comme des copolymères du chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fùmarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle surchlorés,
des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec des aldéhydes, des cétones et autres produits insaturés, comme l'acroléine, le crotonaldéhyde, la vinylméthylcétone, le vinylméthyléther, le vinylisobutyléther et analogues ; des polymères du chlorure de vinylidène et les copolymères de ce dernier avec le chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables ; des polymères du chloracétate de vinyle et du dichlorodivinyléther ; des polymères chlorés de l'acétate de vinyle, des esters polymères chlorés de l'acide acrylique et de l'acide acrylique a-substitué ; des polymères de styrènes chlorés, par exemple du dichlorostyrène ; des caoutchoucs chlorés ; des polymères chlorés de l'éthylène ;
des polymères et des polymères surchlorés du chlorobutadiène et ses copolymères avec du chlorure de vinyle, des caoutchoucs naturels et synthétiques chlorés ; et des mélanges de ces polymères entre eux ou avec d'autres composés polymérisables.
Dans le cadre de l'invention, il faut aussi comprendre par PVC des
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copolymères avec des composés polymérisables comme l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle ou l'ABS, ces polymères pouvant être des polymères en suspension, en masse ou en émulsion. On préfère un homopolymère de PVC, également en combinaison avec des polyacrylates.
Sont également compris les polymères greffés de PVC avec de l'EVA, de l'ABS et du MBS. Des substrats préférés sont aussi des mélanges des homo-et copolymères précités, en particulier des homopolymères de chlorure de vinyle, avec d'autres polymères thermoplastiques et/ou élastomères, en particulier des mélanges avec de l'ABS, du MBS, du NBR, du SAN, de l'EVA, du CPE, du MBAS, du PMA, du PMMA, de l'EPDM et des polylactones.
On préfère en outre des polymères en suspension et des polymères en masse, ainsi que des polymères en émulsion.
Comme polymère chloré, on préfère particulièrement le poly (chlorure de vinyle), en particulier sous forme de polymère en suspension ou de polymère en masse.
En outre, dans le cadre de cette invention, on prend aussi en considération en particulier des produits recyclés de polymères chlorés, qui sont les mêmes polymères que ceux décrits plus précisément ci-dessus, et qui ont subi une altération lors de la mise en forme, de l'usage ou du stockage. On préfère particulièrement le PVC recyclé. Les produits recyclés peuvent aussi contenir de petites quantités de substances étrangères comme, par exemple, du papier, des pigments, des cornes, qui sont souvent difficiles à éliminer. Ces substances étrangères peuvent aussi provenir du contact avec différentes matières pendant l'utilisation ou la mise en forme, comme, par exemple, des restes d'agents soufflants, des portions de peinture, des traces métalliques et des restes d'amorceur.
L'utilisation du mélange de stabilisants s'effectue de manière connue de l'homme de l'art.
On peut par exemple transformer le mélange de stabilisants, également avec des additifs classiques, avant l'utilisation proprement dite en le mettant par exemple sous forme de granulés ou d'un produit d'extrusion ou d'une pâte.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation du mélange de stabilisants que l'on vient de décrire-également sous forme de granulés, de produit d'extrusion ou de pâte et aussi en liaison avec des lubrifiants-pour la stabilisation d'un polymère halogéné ou d'un produit de recyclage de polymères halogénés. Pour les différents stabilisants et pour le polymère halogéné lui-même, les préférences indiquées précédemment sont valables, et on peut aussi utiliser en plus l'un des autres
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constituants décrits ci-dessus.
On peut ajouter le mélange de stabilisants au polymère par un moyen connu en mélangeant les stabilisants cités et éventuellement d'autres additifs avec le polymère halogéné à l'aide d'appareils connus comme des mélangeurs, des malaxeurs, des extrudeuses, des broyeurs et analogues. A cet effet, on peut ajouter les stabilisants isolément ou en mélange, ou encore sous forme d'un mélange dit mélange maître. L'invention concerne donc aussi un procédé de stabilisation d'un polymère halogéné, caractérisé en ce que l'on mélange les constituants stabilisants et éventuellement d'autres additifs avec le PVC à l'aide d'appareils comme des calandres, des mélangeurs, des malaxeurs, des extrudeuses et analogues.
L'invention concerne aussi les compositions de polymères ainsi stabilisées, contenant le mélange de stabilisants selon l'invention. On peut les mettre sous la forme désirée par des moyens connus. De tels procédés sont par exemple le calandrage, l'extrusion, la moulage par injection, le frittage ou le filage, ainsi que l'extrusion-soufflage ou une mise en forme par le procédé de moulage en plastisol.
On peut aussi transformer les composition de polymères en mousses.
L'invention concerne aussi l'utilisation des compositions de polymères stabilisées pour la fabrication de corps moulés pouvant être obtenus à partir de polymères halogénés. Les compositions de polymères selon l'invention conviennent pour des formulations semi-rigides et souples, par exemple pour des formulations souples pour des guipages par fils et des isolations de câbles. Sous forme de formulations semi-rigides, les compositions de polymères selon l'invention conviennent pour des feuilles décoratives, des mousses, des feuilles pour l'agriculture, des tuyaux, des joints d'étanchéité profilés, des feuilles de bureau, des profilés et des plaques extrudés, des feuilles et des plaques pour les sols, des revêtements et des cuirs artificiels, ainsi que pour des feuilles pour des coussins de collision (à utiliser dans le domaine de l'automobile).
Sous forme de formulations dures, les compositions de polymères selon l'invention conviennent pour des corps creux (bouteilles), des feuilles d'emballage (feuilles d'emboutissage), des feuilles soufflées, des feuilles pour coussins de collision (automobile), des tubes, des mousses, des profilés lourds (cadres de fenêtres), des profilés de parois à ouvertures, des profilés de construction, des revêtements extérieurs, de la plomberie et des habillages d'appareils (ordinateurs, appareils ménagers) ainsi que pour d'autres articles moulés par injection.
Des exemples d'utilisation des compositions de polymères stabilisées selon l'invention comme plastisols sont des cuirs artificiels, des revêtements de sols,
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des revêtements textiles, des tapis, des couchages sur bande et la protection de dessous de caisse pour les véhicules automobiles.
Des exemples d'utilisation de frittage des compositions de polymères stabilisées selon l'invention sont la préparation de pâtes, le moulage de pâtes et le couchage sur bande.
Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée, sans l'y limiter. Comme dans le reste de la description, les parties et les pourcentages se rapportent à la masse, sauf indication contraire.
Exemple 1 : N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) oxamide
On ajoute lentement, en agitant, 156,3 g (0,8 mol) de 4-amino-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine à 56,1 g (0,4 mol) d'oxalate de diéthyle, ce qui entraîne une aminolyse avec un important dégagement de chaleur. La température monte à environ 100 C. Après avoir ajouté 150 ml de xylène, on distille l'éthanol à 88-137 C en l'espace de 18,5 heures. On reprend ensuite le mélange avec 1500 ml de xylène, on le filtre à chaud et on le refroidit. On filtre à la trompe les cristaux précipités et on les recristallise dans du xylène.
Rendement : 120 g (82 % de la théorie). Point de fusion : 225-231 C.
On a préparé les produits suivants (exemples 2 à 8) par réaction de 4amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine avec les chlorures d'acide correspondants ou par
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réaction de bis-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridinyl-l, 6-hexanediamine avec de l'anhydride acétique : Exemple 2
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Exemple 3
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Exemple 4
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point de fusion : 145 C ; Exemple 5
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point de fusion 197-199 C ; Exemple 6
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point de fusion 79-81 C ; Exemple 7
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point de fusion : > 300 C ; Exemple 8
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point de fusion 140-143OC.
Exemple 9
Pour préparer les stabilisants 1 et II, on mélange intensivement pendant 1,5 heure, dans un mélangeur excentrique, un mélange de stéarates de Zn et de Ca avec une-dicétone courante du commerce (stabilisant 1) et en outre avec le composé de pipéridine de l'exemple 5 dans le rapport 8 : 2 : 1,5 (stabilisant II). A partir de ces mélanges de stabilisants, on mélange 1,0 partie (stabilisant I) ou 1,15 partie (stabilisant II) avec 100 parties de S-PVC (valeur K 70) et 21 parties d'un mélange
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constitué de phtalate de dioctyle/huile de soja époxydée et d'un phosphite d'alkyle et d'aryle liquide courant du commerce, et on plastifie pendant 5 minutes à 190 C dans un broyeur mélangeur.
Dans les feuilles ainsi obtenues (épaisseur de 0,2 mm), on découpe des échantillons et on les soumet à une contrainte thermique dans un appareil Mathis Thermo-Takter à 180 C pendant la durée indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. On détermine ensuite l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM-1925-70.
Plus la valeur de l'indice de jaunissement est faible, plus le système stabilisant est efficace pour empêcher le jaunissement et donc l'altération du matériau. La stabilité thermique de longue durée du polymère stabilisé se reconnaît à l'apparition soudaine d'une coloration massive. Un stabilisant est d'autant plus actif que cette coloration est retardée plus longtemps sous l'effet d'une contrainte thermique.
Essai thermique : YI des échantillons à 180 C
Tableau 1
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<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> [minutes] <SEP> temps <SEP> de <SEP> rupture
<tb> stabilisant <SEP> co-additif <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 21 <SEP> 48 <SEP> [minutes]
<tb> I-5, <SEP> 1 <SEP> 5,4 <SEP> 5,3 <SEP> noir <SEP> noir <SEP> 17
<tb> II <SEP> composé <SEP> 5 <SEP> 5,7 <SEP> 6,0 <SEP> 6,5 <SEP> 7,9 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 70
<tb>
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Combinations of stabilizers based on 2,2, 6, 6-tetramethylpiperidine derivatives and organic zinc compounds for chlorinated polymers
The invention relates to a combination of stabilizers suitable for stabilizing chlorinated polymers, in particular PVC, and consisting of an organic zinc compound having a Zn-O or Zn-S bond, in particular a zinc carboxylate, and at least one compound having one of the formulas I, II, III and IV shown below.
PVC can be stabilized by a variety of additives. Compounds of lead, barium and cadmium are particularly suitable for this purpose, but they are today controversial for ecological reasons (see "Taschenbuch der Kunststoffadditive", published by R. Gächter and H. Müller, Editions Carl Hanser, 3 "'edition, 1989, pages 303-311, and Kunststoff Handbuch PVC, volume 2/1, GW
Becker, D. Braun, Editions Carl Hanser 1985, pages 531-538). We therefore continue to look for stabilizers and active stabilizer compositions without disadvantageous properties.
Sterically hindered amines have already been added to PVC as light stabilizers. Thermal stability can also be. advantageously influenced (see, for example, patent documents EP-A-366271 and EP-A-488951).
It has now been found that it is advantageous to combine organic zinc compounds such as, for example, zinc carboxylates, with compounds having the formulas
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to stabilize chlorinated polymers. In these formulas, the remains and the symbols have the following meanings: X represents 0 or S; R represents H or a C 1 -C 4 alkyl radical, C 3 -C 8 alkenyl, C 7 -C 9 phenylalkyl or C 1 -C cycloalkyl;
R2 is a C1-C8 alkyl residue, -NH2, R3NG-, R4-O-, [R3-NG-CX] cE-, (C1-C4 alkyl) 2N (CH2) k-CX-, phenyl or phenyl substituted by OH, C1-C4 alkoxy or C1-C4 alkyl;
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R3 is H or a C1-C8 alkyl, C-C8 alkenyl, C-cyctoalkyl; -Cs,
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R-CX-NG- (CH,) ,, (C1-C4 alkyl) 2N (CH,), - or G; R is a C1-C4 alkyl, cyclohexyl or benzyl residue;
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E is (CH, ['-, [!], - (---' J -) -.- CH = CH-,
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- CH (OH) -CH (OH) -, - CH, -CH (OH) - or-NH (CHfH-;
A is- (CH,) -,> CO, - (CH,), - CO- or-NH (CHJ, -CO-; a is a number from 0 to 8; b is a number from 2 to 12; c is 1 or 2; d is a number from 1 to 8; k is a number from 2 to 6; m is 0 or 1; n is a number from 2 to 12; p is 0 or 1; q is 1 or 2; r is a number from 2 to 50;
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and, when p is 0, A is> CO, - (CH -, - (CH-CO -, - NH (CH,), - CO-; and,
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when p is 1, A is - (CH2) m-; R the group L represents -CH2-CHR, -, - (CH,), -, - CH = CH-, G- (N) mY --C = 0, - 2
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Rs is H or C1-C8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C-C cycloalkyl, or G; R, is H or a C1-C12 alkyl residue; R7 is H or CH3; Q is -O- or> NH; Y is -CH2-CH (OH) -CH2-; and s is a number from 3 to 60.
In the above formulas: a C1-C4 alkyl radical is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or t-butyl radical; a C 1 -C 6 alkyl residue represents the same residues and, for example, a npentyle, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl or isooctyl residue; a C 1 -C 10 cycloalkyl radical; -Cg represents, for example, a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl residue; cyclopentyl and in particular cyclohexyl residues are preferred.
When substituents represent a C3-C8 alkenyl residue, it may be a linear or branched alkenyl such as, for example, the allyl, crotonyl, 2-methylallyl or hexenyl radicals.
A C1-C4 alkoxy residue means, for example, a methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy residue.
A phenylalkyl radical in Cy-C is for example a benzyl, 1-or 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, #, a-dimethylbenzyl or 2-phenylisopropyl, preferably benzyl, residue.
The stabilizer combination preferably comprises compounds of formula I to IV in which
X represents 0 or S;
R represents H or a C 1 -C 6 alkyl residue;
R2 is a C1-C8 alkyl residue, -NH2, R3NG-, [R3-NG-CX] cE- or (C1-C4 alkyl) 2N (CH2) k-CX;
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R is H or a Ct-C alkyl residue, R-CX-NGCH) ,,, (Ct-CN alkyl (CH;, \ - or - G;
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1 rY r E is (CH,) ,,, -, h!.
J ---- CH = CH-or-NH (CH,), NH-,
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R is H or a C, -Cs or G alkyl residue; A is -CO -, - (CH,) -, - (CH,), - CO- or-NH (CH,), - CO-; a is a number from 0 to 4; b is a number from 2 to 6; c is 1 or 2; d is a number from 1 to 4; k is 2 or 3; m is 0 or 1; n is a number from 2 to 6; p is 0 or 1; q is 1 or 2; r is a number from 2 to 50;
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and, when p is 0, A is -CO -, - (CH,; L -, - (CH,) .- CO- or-NH (CH,), - CO-, and
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when p is 1, A is - (CH2) m-; 1 the group L represents -CH-CHR -, - (CH-, G- (N) Y-N - C = 0 or - (CH2) 3 [G- (N) ,, 1 I-C =
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R6 is H or a C1-C2 alkyl residue; Y is -CH, -CH (OH) 'CH, -; R7 is H or CH3; Q is -O- or> NH; and s is a number from 3 to 60.
Particularly preferred are the compounds of formula 1 to IV in which: X is 0; R represents H or a CCs alkyl residue; R2 is a residue [R3-NG-CX] c E-; R is H or a C1-C8 alkyl residue, R2-CX-NG- (CH2) b, or -G; E is (CH2) a, or -NH (CH2) bNH-; Rs is G; A is - (CH2) m-; a is a number from 0 to 4; b is a number from 2 to 6; c is 1;
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m is 0 or 1; n is a number from 2 to 6; p is 0; q is 1 or 2; r is a number from 2 to 50;
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group L represents -CH-CHR -, - (CH- or -CH = CH-; R is H; Y is -CH, -CH (OH) -CH; R7 is H; Q is> NH; and s is a number from 3 to 60.
Examples of piperidine derivatives of formula 1 to IV are: 01) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) ethylene-1,2-diacetamide; 02) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) ethylene-1,2-diformamide; 03) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) adipamide; 04) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) oxamide; 05) 4-hydroxybenzamido-2,2,6,6,6 -tetramethylpiperidine;
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The compounds of formula I to IV can be present in the chlorinated polymer in an amount of 0.005 to 5, preferably from 0.01 to 2 and in particular from 0.01 to 1%.
Zinc compounds
The organic zinc compounds containing a Zn-O bond are zinc enolates, zinc phenolates and / or zinc carboxylates. The latter are compounds from the series of aliphatic, saturated or unsaturated C1-C22 carboxylates, aliphatic, saturated or unsaturated C2-C22 carboxylates, and substituted by at least one OH group or whose chain is interrupted by one or more oxygen atoms (oxaacids), cyclic and bicyclic carboxylates of 5 to 22 carbon atoms, unsubstituted phenoxycarboxylates, substituted by at least one OH group and / or substituted by C 1 -C 6 alkyl
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phenyl (C 1 -C 6 alkyl) carboxylates or phenolates optionally substituted with C 1 -C 2 alkyl,
or abietic acid. The Zn-S compounds are, for example, Zn mercaptides, Zn-mercaptocarboxylates and esters of Znmercaptocarboxylic acids.
Special examples of zinc salts of monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid,
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valeric acid, hexanoic acid, enantic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, acid dodecanoic, tridecanoic acid, myristylic acid, palmitic acid, lauric acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9,1O-dihydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9trioxadecanoic acid, behenic acid, benzoic acid,
p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, tolylic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, npropylbenzoic acid , salicylic acid, p-tert-octylsalicylic acid, and sorbic acid, cinnamic acid, mandelic acid, glycolic acid;
zinc salts of dicarboxylic acids or their monoesters such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, pentane-1 acid, 5-dicarboxylic acid, hexane-1, 6-dicarboxylic acid, heptane-1, 7 -dicarboxylic acid, octane-1,8-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxadecane-1 acid, 10-dicarboxylic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, salicylic acid, a polyglycoldicarboxylic acid (n = 10.12), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hydroxyphthalic acid;
and di- or triesters of tri- or tetracarboxylic acids such as hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, citric acid or also so-called overbased zinc carboxylates or zinc lauryl mercaptide, thioglycolate zinc, zinc thiosalicylate, zinc bis-ioctylthioglycolate, zinc mercaptopropionate, zinc thiolactate, zinc thiomalate, zinc bis-octylmercaptopropionate, zinc bis-isooctylthiolactate and zinc bis-laurylthiomalate.
The zinc enolates are preferably enolates of acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, and enolates of esters of acetoacetic acid or benzoylacetic acid, as well as dehydracetic acid. In addition, inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate or
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zinc sulfide.
Neutral or basic zinc carboxylates of a carboxylic acid of 2 to 22 carbon atoms (zinc soaps) are preferred, such as, for example, benzoates or alkanoates, preferably C 6 alkanoates, stearate, oleate, laurate, palmitat, behenate, versatate, hydroxystearates and hydroxyoleates, dihydroxystearates, p-tert-butylbenzoate, or (iso) octanoate.
Stearate, oleate, versatate, benzoate, p-tert-butylbenzoate and 2-ethylhexanoate are particularly preferred.
In addition to the aforementioned zinc compounds, one can also take into consideration (in) organic aluminum compounds containing an Al-O bond. The usable and preferred aluminum compounds preferably include, inter alia, aluminum enolates and aluminum carboxylates. Examples of carboxylate and enolate residues can be deduced in a corresponding manner from those indicated above for zinc.
Examples of inorganic aluminum compounds are aluminum hydroxide and aluminum phosphates.
The organic zinc compounds described or their mixtures can be used in amounts of, for example, between 0.001 and 10, advantageously between 0.01 and 5, preferably between 0.01 and 3 parts by mass per 100 parts by mass of chlorinated polymers. .
They can also be in the form of mixed salts (co-precipitated).
The combination of stabilizers according to the invention can be used with other conventional additives for the shaping and treatment of chlorinated polymers, such as, for example:
1. stabilizers: epoxides and esters of epoxidized fatty acids; phosphites, thiophosphites and thiophosphates, polyols, 1,3-dicarbonyl compounds, esters of mercaptocarboxylic acids; dihydropyridines, antioxidants; light stabilizers and UV absorbers; compounds of alkali metals and alkaline earth metals; perchlorates; zeolites; hydrotalcites; dawsonites;
2. other common PVC additives such as, for example: lubricants, plasticizers, agents modifying impact resistance; shaping aids; blowing agents; charges ; anti-static agents;
biocides; anti-veil products; pigments and dyes; metal deactivators; flame retardants (see the Handbook of PVC-
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Formulating by E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Examples of such additives are known to those skilled in the art and can be found in the specialized literature. We quote here, in a nonlimiting manner, some of the known additives and shaping aids: phosphites: organic phosphites are known cost-stabilizers for chlorinated polymers. Examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl, trioleyl, tristearyl, triphenyl, tricresyl, tris-nonylphenyl, tris-2, 4-t-butylphenyl phosphites tricyclohexyl.
Other suitable phosphites are different mixed aryl and dialkyl or alkyl and diaryl phosphites such as phenyl and dioctyl, phenyl and didecyl, phenyl and didodecyl, phenyl and ditridecyl, phenyl and ditetradecyl, phenyl and dipentadecyl, octyl and diphenyl, decyl and diphenyl, undecyl and diphenyl, dodecyl and diphenyl, tridecyl and diphenyl, tetradecyl and diphenyl, pentadecyl and diphenyl, oleyl and diphenyl, stearyl and diphenyl and dodecyl and bis (2,4-di-t-butylphenyl).
It is also advantageous to use phosphites of different diols
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or polyols, for example tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, polydipropylene glycol-phenyl phosphite, tetramethylolcyclohexanol-decyl diphosphite, tetramethylolcyclohexanol-diphenylphenyl diphospholiphenyl diphosphite bis-2-butoxyethyledi (trimethylolpropane), trishydroxyethylisocyanurate-hexadecyl triphosphite, didecylpentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite,
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bis-2,4-di-tert-butylphenylpentaerythritol diphosphite,
and mixtures of these phosphites and mixtures of aryl and alkyl phosphites having the statistical composition (HC, -C6H4) OP (OC ,, H) ,, or [C, H ,, - C6H, -0] 2p [iC, HI70] or (HC-CHJOjOCgjjH););))
The organic phosphites can be used in an amount for example between 0.01 and 10, advantageously between 0.05 and 5 and in particular between 0.1 and 3 parts by mass per 100 parts by mass of PVC. polyols:
As compounds of this type, particular consideration is given to: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bis-trimethylolpropane, trimethylolethane, bis-trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasine, mannitol, lactose, leucrose,
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tris (hydroxyethyl) isocyanurate, palatinitol, tetramethylolcyclohexanol (TMCH), tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolcyclopyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol, or 1-0-a-Dglycopynyl dihydrate than poly (vinyl alcohol) and cyclodextrins.
Among them, TMCH and disaccharide alcohols are preferred.
The polyols can be used in an amount of, for example, between 0.01 and 20, advantageously between 0.1 and 20, and in particular between 0.1 and 10 parts by mass per 100 parts by mass of PVC. 1, 3-dicarbonyl compounds: examples of 1,3-dicarbonyl compounds are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, 7-tert-nonylthioheptanedione-2, benzoylacetone, dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, palmitoyl-
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benzoylmethane, stearoyl-benzoylmethane, isooctanoyl-benzoylmethane, 5hydroxycapronyl-benzoylmethane, tribenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, benzoyi-p-chlorobenzoyimethane, bis (2-hydroxy) -benzoylmethane,
bis (4-methoxybenzoyl) methane, 1benzoyl-1-acetylnonane, benzoyl-acetyl-phenylmethane, stearoyl-4methoxybenzoylmethane, bis (4-tert-butylbenzoyl) methane, benzoyl-formylmethane, benzoyl-phenylmethane bis (cyclohexanoyl) methane, di (pivaloyl) methane, methyl, ethyl, hexyl, octyl,
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dodecyl or octadecyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, 1-dodecyl or octadecyl benzoylacetate, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl stearoylacetate and dehydroacetic acid and its zinc, alkali, alkaline earth or aluminum salts.
The 1,3-dicarbonylated compounds can be used in an amount of, for example, between 0.01 and 10, advantageously between 0.01 and 3 and in particular between 0.01 and 2 parts by mass per 100 parts by mass of PVC. thiophosphites and thiophosphates: By thiophosphites and thiophosphates, we
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means compounds of the general type (RS) 3P, (RS) 3P = Q and (RS) 3P = S, as described in the patents DE 2809492, EP 090770 and EP 573394.
Examples are trihexyl trithiophosphite, trioctyl trithiophosphite, trilauryl trithiophosphite, tribenzyl trithiophosphite, tris trithiophosphite [carboxy-i-
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octyloxy] methyl, S, S, S, S-tris (i-octyloxycarbonylmethyl) trithiophosphate, S, S, S-S-tris (2-ethylhexyloxycarbonylmethyl) trithiophosphate, S, S, S, S-tris (1-hexyloxycarbonyl) trithiophosphate ), S, S, S-tris [1- (2-ethylhexylcarbonyl) ethyl trithiophosphate], S, S, S-S-tris [2- (2-ethylhexyl-) trithiophosphate
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carbonyl) ethyl].
The thiophosphites and thiophosphates can be present in the chlorinated polymer in an amount advantageously between 0.01 and 20, preferably between 0.1 and 5, in particular between 0.1 and 1%. esters of mercaptocarboxylic acids: examples of these compounds are: esters of thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobenzoic acids or thiolactic acid, as described in the documents Patent FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 and EP 365483. The esters of mercaptocarboxylic acids also include the esters of corresponding polyols and their partial esters.
They can be present in the chlorinated polymer in an amount advantageously between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and 5, in particular between 0.1 and 1%. epoxides and esters of epoxy fatty acids: the combination of stabilizers according to the invention may also contain at least one ester of epoxidized fatty acid. For this purpose, we especially take into consideration esters of fatty acids of natural origin such as soybean oil or rapeseed oil.
The epoxidized compounds are used in amounts for example greater than 0.1 part per 100 parts by mass of composition, advantageously from 0.1 to 30, preferably from 0.5 to 25 parts by mass. Other examples are epoxidized polybutadiene, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow, methylbutyl or 2-ethylhexyl epoxystearate, tris (epoxypropyl) isocyanurate, l castor oil, epoxidized sunflower oil, 3-phenoxy-I, 2-epoxypropane, diglycidyl ether of bisphenol A, vinyl cyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl.
One can also take into consideration, as epoxides, the bisphenol A and bisphenol F derivatives as described for example in the South African patent document ZA-2600/94. dihydropyridines and polydihydropyridines: As dihydropyridines
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monomers, we can take into account compounds like those described in
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Patent documents FR 2039496, EP 2007, EP 362012 and EP 24754. Zz Zceux of formula n is preferred in which Z is CO, CH ,, CO, C, H ,, 1 HC NHCH CO, "C ,, H, or -CO, CH, -S- "C ,, H ,,.
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As polydihydropyridines, we especially take into account the compounds of general formula
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in which T represents an unsubstituted Cri-C alkyl residue, L has the same meaning as T, m and n are numbers from 0 to 20, k is equal to 0 or 1, R and R're independently represent one on the other, an ethylene, propylene, butylene residue or an alkylene- or cycloalkylenebismethylene group of the '(CpH-X-), CpH- type, p is a number from 2 to 8, t is a number from 0 to 10, and X is oxygen or sulfur.
Such compounds are described in patent document EP 0286887.
The (poly) dihydropyridines can be used in the chlorinated polymer in an amount advantageously between 0.001 and 5 and in particular between 0.005 and 1 part by mass relative to the polymer.
Thiodiethylene bis (5-methoxycarbonyl-2, 6-dimethyl-1, 4-dihydropyridine-3carboxylate) is particularly preferred. compounds of alkali metals and alkaline earth metals: by these compounds is meant above all the carboxylates of the acids described above, but also corresponding oxides or hydroxides, carbonates or basic carbonates. We also take into account their mixtures with organic acids. Examples are NaOH, KOH, CaO, Ca (OH) ,, MgO, Mg (OH) ,, CaCO ,, MgCO dolomite, huntite, as well as salts of Na, K, Ca or Mg of Fatty acids.
In the case of carboxylates of alkaline earth metals and of Zn, it is possible to
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also use their adducts with MO or M (OH) 2 (M = Ca, Mg, Sr or Zn), so-called "overbased" compounds.
Preferably, to the stabilizer combinations according to the invention, alkali metal, alkaline earth metal and / or carboxylates are added.
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aluminum such as, for example, stearates of Na, K, Ca or AI. perchlorate type salts: examples are those of formula M (CI04) n in which M is Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce or La. The index n is, depending on the valence of M, equal to 1.2 or 3. Perchlorates can be complexed with alcohols or ether-alcohols.
The different perchlorates can also be used in different common preparation forms, for example in the form of a salt or an aqueous solution fixed on a support such as PVC, calcium silicate, a zeolite or a hydrotalcite. , or obtain them by chemical reaction of a hydrotalcite with perchloric acid.
Perchlorates can be used in an amount of, for example, between 0.001 and 5, advantageously between 0.01 and 3, particularly preferably between 0.01 and 2 parts by mass per 100 parts by mass of PVC. hydrotalcites and zeolites: the chemical composition of these compounds is known to a person skilled in the art, for example from patent documents DE 3843581, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.
The compounds of the hydrotalcite series can be described by the general formula VI,
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in which
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Mu + represents one or more metals from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Zn and Sn, M3 + is AI or B, An represents an anion of valence n, n is equal to 1 or 2, 0 <x0, 5, m is a number from 0 to 20 and
COO-
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l Anrepresente OH-, CI0, -, HCO3-, CH3COO-, C6HsCOO-, CO3 ', SO /, HSO,', COO-, (CHOHCOO) /, (CH.COO), CH.CHOHCOO, HPO- or HPO, '-.
Examples of hydrotalcites are Al203. 6MgO. COHO; Mg4A! 2 (OH), 3. CO ,. 3.5H20; 4MgO. AI, 03. CO2. 9:20 AM; 4MgO. AI !, O. CO2. 6:20 AM; ZnO. 3MgO. AI20 ,. CO. 8-9H, 0; and ZnO. 3MgO. Al, 03. CO2. 5-6-H2O.
The compounds of the zeolite series (alkali metal or alkaline earth metal aluminosilicates) can be represented by the general formula (VII)
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in which
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n is the charge of the cation M; M is an element of the first or second main group, like Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr or Ba, or is Zn, y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
For example, structures can be found in the Atlas of Zeolite Structures by W. M. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3rd edition 1992.
Examples of zeolites are sodium aluminosilicates having the formulas Na12Al12Si12O48. 27 H2O [zeolite A], Na6Al6Si6O24. 2 NaX. 7.5 H2O, X = OH, halogen, CI04 [sodalite]; Na6AI6Si3O2. 24 H2O; Na8Al8Si40O96. 24 H2O;
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Na ,, AI, .6Si240, .. 16 H20; Na, .6AI ,, 6Si320, .. 16 H2O; Nas6AlS6Si1360384. 250 H2O [zeolite Y]; Na6Al6Si. 60O4. 264 H2O [zeolite X]; or the zeolites obtainable by exchange of all or part of the Na atoms by Li, K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms, such as
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(Na, K) Al ,. Si. 20 H, 0; CaNa, [(AI02), 2 (SiO2) ,,]. 30 H 2 O; K, Na3 [(AI0 (SiO,) J. 27 H20.
Other suitable zeolites are: Na, Al203. (2 to 5) Si02. (3.5 to 10) H2O [zeolite P] Na, 0. Al, 03. 2 SiO2. (3.5 to 10) H2O [zeolite MAP] or the zeolites obtainable by exchange of all or part of the atoms of Na with atoms of Li, K or H, such as
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(Li, Na, K, H) AI.l Si. 20 H20; K, Na3 [(AI02) ,, (SiO2]. 27 H2O; K4Al, Si40, s. 6 H2O [zeolite KF], NasAlsSi, 0 ,,. 24 H2O [zeolite D], as described by Barrer et al. , J Chem. Soc. 1952, 1561-71, and in US Patent 2,950,952.
The following zeolites can also be taken into consideration: Koffrétite, described in patent document EP-A-400 961; zeolite R, described in patent document GB 841812; zeolite LZ-217, described in the document of
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US Patent 4,503,023; zeolite LZ-218 without calcium, described in US patent document 4,333,869; zeolite T, zeolite LZ-220, described in patent document US Pat. No. 4,503,023;
NaAl, SiO. 21 HO [zeolite L]; zeolite LZ-211, described in US patent document 4503023; zeolite LZ-212, described in US patent document 4,503,023; zeolite 0, zeolite LZ-217, described in patent document US Pat. No. 4,503,023; zeolite LZ-219, described in US patent document 4,503,023; zeolite Rho, zeolite LZ-214, described in the document de
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US Patent 4,503,023; zeolite ZK-19, described in Am. Mineral. 54,1607 (1969); zeolite W (K-M), described by Barrer et al. J Chem. Soc. 1956.2882; NaoAlSiO,. 98 H2O [zeolite ZK-5, zeolite Q].
Particularly preferred are the types of zeolite P of formula VII in which x is a number from 2 to 5 and y is a number from 3.5 to 10, and very particularly the zeolite MAP of formula VII in which x is a number of 2 to 5 and y is a number from 3.5 to 10. They are in particular NaP zeolites, that is to say that M is Na. This zeolite is generally found in the form of the NaP-1, NaP-2 and NaP-3 variants, which are distinguished by their cubic, tetragonal or orthorhombic structure (RM Barrer, BM Munday, J Chem. Soc. A 1971,2909- 14). In the literature just cited, the preparation of the P-1 and P-2 zeolites is also described. Zeolite P-3 is, according to this literature, quite rare and therefore presents little practical interest.
The structure of zeolite P-1 corresponds to the structure of gismondite known from the aforementioned Atlas of Zeolite Structures. In recent literature (patent document EP-A-384,070), a distinction is made between cubic P-type zeolites (zeolite B or Pc) and tetragonal (zeolite P,). There are also cited more recent P-type zeolites with Si: AI ratios of less than 1.07: 1.
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in this case zeolites called MAP or MA-P for "Maximum Aluminum P".
Depending on the preparation process, zeolite P may contain small amounts of other zeolites. A very pure zeolite P has been described in patent document WO 94/26662.
Within the scope of the invention, it is also possible to use sodium aluminosilicates in finely divided state, insoluble in water, which have been precipitated and crystallized in the presence of inorganic or organic dispersing agents soluble in water. They can be incorporated into the reaction mixture either before or after precipitation or crystallization.
Zeolite Na-A and zeolite Na-P are preferred.
Hydrotalcites and zeolites can be natural mineral products or compounds prepared by synthesis.
Hydrotalcites and / or zeolites can be used in amounts of, for example, between 0.1 and 50, advantageously between 0.1 and 10 and in particular between 0.1 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of halogenated polymer. . alkali metal aluminocarbonates (dawsonites): these compounds can be represented by the formula
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wherein M is H, Li, Na, K, Mg ,, Ca, Sr1n or Zen ,, 2; Z is CO2, SO, (ClO),, BO, SO (thiosulfate), or C202 (oxalate); when M is Mgl or Ca,, m is a number between 1 and 2, and, in other cases, m is a number between 1 and 3; n is a number between 1 and 4; o is a number between 2 and 4; and p is a number between 0 and 30.
The aluminosalt compounds of formula (V) can be natural mineral products or compounds prepared by synthesis. Metals can be partially exchanged with each other. The aluminosal compounds mentioned are crystalline, partially crystalline or amorphous, or may be in the form of dried gels. The aluminosal compounds can also exist in the form of rare crystalline modifications. A process for the preparation of such compounds is described in patent document EP 394670. Examples of natural aluminosal compounds are indigirite, tunisite, alumohydrocalcite, para-
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alumohydrocalcite, strontiodressérite and hydrosrontiodérérite.
Other examples of aluminosal compounds are
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potassium aluminocarbonate {(KOAlOCOHO}, sodium aluminothiosulfate {(NaOAlOSOHO}, potassium aluminosulfite {(K20). (AI203). (SOJ2. 2H2O}, calcium aluminum oxalate {(CaO ) (AI203). (C202) 2.5H2O}, magnesium aluminotetraborate {(MgO). (AI203). (B406) 2.5H2O},
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{([MgNaO). (AI203). (CO2) 2. 4, 1H, 0}, {([MN], 0). (Al, 0,). (CO,),. 4, 3H, 0}, and {([Mg .., Na], 0). (Al, 0,). (CO2).,. 4, 9H, 0}.
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The compounds of mixed aluminosalts can be obtained by methods known per se by cation exchange, preferably from the compounds of aluminosalts of alkali metals or by combined precipitation (see for example patent document US Pat. No. 5,055,284).
Preferred are the aluminosalt compounds of the above formula wherein M is Na or K; Z is CO2, SO2 or (Cl2O7) 1/2; m is a number from 1 to 3, n is a number from 1 to 4; o is a number from 2 to 4 and n is a number from 0 to 20. Z is particularly preferably CO.
Furthermore, the compounds which can be represented by the following formulas are preferred:
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where M is a metal like Na, K, Mg,, Ca,, Sr, or Zon ", and p is a number from 0 to 12.
Sodium aluminodihydroxycarbonate (DASC) and the homologous potassium compound (DAPC) are particularly preferred.
The dawsonites can be used in an amount of, for example, between 0.01 and 50, advantageously between 0.1 and 10, particularly preferably between 0.1 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of halogenated polymer.
The combination of stabilizers according to the invention can be used with other common additives for the shaping and stabilization of chlorinated polymers, such as, for example: Antioxidants: as antioxidants, for example: alkylated monophenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-nbutylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2,4 -dimethyl-6- (1'-methylundéc-l'- yl) phenol, 2,
4-dimethyl-6- (1'-methylheptadéc-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-
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methyltridec-l'-yl) phenol and mixtures thereof.
2. alkylthibmethylphenols, for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tertmg nols ,, butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl -4-nonylphenol.
3. hydroquinones and alkylated hydroquinones, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2 , 6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stearate 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
4. tocopherols, for example a-tocopherol, ss-tocopherol, y-tocopherol, S-tocopherol and their mixtures (vitamin E).
5. hydroxylated thiodiphenyl ethers, for example 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4methylphenol), 2, 2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert- butyl-3methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-secamylphenol), 4,4'-bis disulfide (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl).
6.alkylidenebisphenols, for example 2, 2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-
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methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6 - (α -methylcyclohexyl) phenol], 2,2 ' -methyleneene (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'methyleneene (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-ethylidenebis (4, 6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2, 2'-methylenebis [6- (a- methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2, 2'-methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl) -4- nonylphenol], 4,4'-methylenebis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4 ,
4'-methylenebis (6tert-butyl-2-methylphenol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1, 1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1, l-bis (5-tert-butyl-4 -hydroxy-2- methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutane,! e bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) ethylene glycol butyrate, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-methylphenyl) - dicyclopentadiene, bis terephthalate [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'-methyl-benzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl], 1, I-bis (3, 5-dimethyl-2- hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
propane, 2,2-bis (5-tert-butyl-
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4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane, 1,1,5,5-tetra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane.
7. 0- compounds. N- and S-benzviés. for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl oxide, octadecyl 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4) sulfide -
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hydroxybenzyle) ,; isooctyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
1 8. hydroxybenzylated malonates. for example dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate , 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) didodecylmercaptoethyl malonate, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl].
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9. hydroxvbenzviated aromatic compounds. for example 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-trimethylbenzene, 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl ) -2, 3, 5, 6-tetramethylbenzene, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) phenol.
10. triazine compounds, for example 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4 , 6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -
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hydroxyphenoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) - 1, 2, 3-triazine, 1, 3, 5- tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1, 3, 5-
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tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3,5 triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,
5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
He. benzylphosphonates, for example dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl- Dioctadecyl 4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, the calcium salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
12. acylaminophenols, for example 4-hydroxyanilide of auric acid, 4hydroxyanilide of stearic acid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - octyl carbamate.
13. esters of p- (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyalcohols, for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2propanediol, neopentylglycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2, 6,7 trioxabicyclo [2. 2.2] octane.
14. esters of ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyalcohols, for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2propanediol, neopentylglycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, penetaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N N'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo [2. 2.2] octane.
15. esters of ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono or polyalcohols, for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1 , 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentylglycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N ' - bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo [2. 2.2] octane.
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16. esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono or polyalcohols, for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1, 6- hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol,
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neopentylglycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylhexanediol 4-hydroxymethyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2.2] octane. 17. p- (3.
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic, for example N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
One can also optionally use a mixture of antioxidants of different structures.
The antioxidants can be used in an amount for example between 0.01 and 10, advantageously between 0.05 and 10 and in particular between 0.0, 5 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of PVC.
UV absorbers and light stabilizers: examples are:
1. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl) benzotriazole,
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2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (I, 1, 3, 3tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5- chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 '-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di -tert -amyl -2'-hydroxyphenyl) - benzotriazole, 2- (3 ', 5'-bis (α, α
-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, a mixture of 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5chlorobenzotriazole, of 2- (3'-tert -butyl-5 '- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2 hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, of 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-
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methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- ( 2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl - 2'-hydroxy- 5'- methylphenyl) benzotriazole and 2- (3'-tert-butyl-2 ' -hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole,
the 2, 2'-méthy! ebony [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (benzotriazole-2-yl) phenol]; the trans-esterification product of 2- [3'-tert-
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butyl-5'- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] benzotriazole with polyethylene glycol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3k with R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-S'- (2H-benzotriazo le-2-yl) phenyl.
2. 2-hvdroxybenzophenones, for example 4-hydroxy, 4-methoxy, 4octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2'-hydroxy- 4 derivatives, 4'-dimethoxy.
3. esters of optionally substituted benzoic acids, for example 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylrésorcinol, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate of 2,4-di-tert-butylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate of hexadecyl 3,5-di-tert-butylphenyl octadecyl tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4, 6-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
4. acrylates, for example ethyl or isooctyl α-cyano-P, ss-diphenylacrylate, methyl α-carbomethoxycinnamate, methyl α-cyano-p-methyl-p-methoxycinnamate or butyl, methyl a-carbomethoxy-p-methoxycinnamate, N- (P- carbomethoxy-ss-cyanovinyl) -2 -methylindoline.
5. nickel compounds. for example nickel complexes with 2,2'-thiobis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 complex or the 1: 2 complex, with possibly additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, qibutylnickel dithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3, 5-ditert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as methyl or d esters ethyl, nickel complexes with ketoximes such as 2-hydroxy-4-methylphenylundecyl ketoxime, nickel complexes with 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, possibly with other ligands.
6. sterically hindered amines, for example bis sebacate (2.2, 6.6-
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tetramethylpiperidine-4-yl); bis succinate (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-4-yle), bis sebacate (1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidine-4-yle), n-butyl-3, 5 -di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonate bis (1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl), the condensation product of l-hydroxyethyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N'-bis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3 , 5-striazine, tris nitrilotriacetate (2.2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl), tetrakis 1,2, 3,4butanetetracarboxylate (2.2, 6,
6-tetramethyl-4-piperidyl), 1, 1'- (1,2-ethanediyl) -bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2, 2,6, 6-tetramethyl -
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piperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate bis (1,2,2 , 6,6-pentamethylpiperidyl), 3-noctyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.
5] decane-2, 4-dione, bis sebacate (loctyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidyl), bis succinate (1-octyloxy-2, 2,6, 6tetramethylpiperidyl), the condensation product N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-morpholino-2,6,6-dichloro-1,3,5-triazine, the condensation product of 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane , the condensation product of 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl) -
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1, 3, 5-triazine and 1, 2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 8-acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.
5] decane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1- (2, 2, 6, 6tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2, 5-dione, 3-dodecyl-1 - (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2, 5-dione.
7. diamides of oxalic acid, for example 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'diethoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2 '-didodecyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl- 2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, mixtures of oxanilides disubstituted by methoxy at o and p, and by ethoxy at o and p.
8. 2- (2-hydroxyphenylM. 3,5-triazines, for example 2,4,6-tris (2-hydroxy-4octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) - '! 3,5,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethyl- phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) - 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -
1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phenyl] -4,6bis (2,
4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl] -4, 6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazine.
The mixture of stabilizers according to the invention preferably contains alkali metal or alkaline earth metal carboxylates, in particular calcium carboxylates, aluminum carboxylates, 1,3-dicarbonyl compounds, dihydropyridines, phosphites or combinations of these products.
Plasticizers: as organic plasticizers, consideration is given, for example, to those of the following groups:
A) esters of phthalic acid:
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Examples of such plasticizers are dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di (2-ethylhexyl), di-n-octyl, diisooctyl, di-isononyl, di-isononyl, di-isodecyl phthalates -isotridecyl, dicyclohexyl, di (methylcyclohexyl), dimethylglycol, dibutylglycol, benzylbutyl and diphenyl and mixtures of phthalates such as C-Co and C, -C alkyl phthalates obtained from essentially linear alcohols, n-Cs-Cjo alkyl phthalates and n-Cg-C alkyl phthalates, o.
Among these, dibutyl, dihexyl, di (2-ethylhexyl), di-n-octyl, diisooctyl, di-isononyl, di-isodecyl, di-isotridecyl and benzyl phthalates are preferred. and butyl, as well as the aforementioned mixtures of alkyl phthalates. Di (2-ethylhexyl), di-isononyl and di-isodecyl phthalates, also known by the usual abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate), DINP (di-isononyl phthalate) , DIDP (di-isodecyl phthalate), are particularly preferred.
B) esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular esters of adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Examples of such plasticizers are di (2-ethylhexyl) adipate, di-isooctyl adipate (mixture), di-isononyl adipate (mixture), di-isodecyl adipate (mixture), benzyl and butyl adipate, benzyl and octyl adipate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) sebacate and diisodecyl sebacate (mixture). Di (2-ethylhexyl) adipate and diisooctyl adipate are preferred.
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Ç) esters of trimellitic acid, for example tri (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-isodecyl trimellitate (mixture), tri-isotridecyl trimellitate, tri-isooctyl trimellitate (mixture) and C6-CS trialkyl, Cs-Cjo trialkyl, C7-C9 trialkyl and C9-CII trialkyl trimellitates These latter trimellitates are formed by esterification of the trimellitic acid with the corresponding alkanol mixtures. The preferred trimellitates are the tri (2-ethylhexyl) trimellitate and the trimellitates obtained from the mixtures of alkanols indicated. Common abbreviations are TOTM (trioctyl trimellitate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate), TITDM (tri-isodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate).
D) epoxy plasticizers
They are essentially epoxidized unsaturated fatty acids such as, for example, epoxidized soybean oil.
E) polymeric plasticizers
The most used raw materials for the preparation of
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polymeric plasticizers are: dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, azelaic acid and sebacic acid; diols such as 1,2propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol and diethylene glycol.
F) esters of phosphoric acid
Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri (2-ethylbutyl) phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethylhexyl and diphenyl phosphate, cresyl and diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Preference is given to tri (2-ethylhexyl) phosphate and Reofos 50 and 95 (ex FMC).
G) chlorinated hydrocarbons (paraffins H) hydrocarbons I) monoesters, for example butyl oleate, phenoxyethyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate and esters of alkylsulfonic acids.
J) glycolic esters, for example diglycol benzoates.
Definitions and examples of plasticizers from groups A) to J) can be found in the following manuals:
Taschenbuch der Kunsstoffadditive, published by R. Gächter and H. Müller, Editions Carl Hanser, 1989, chapter 5, pages 341-442.
PVC Technology, published by W. V. Titow, 4 "edition, Elsevier Publishers, 1984, chapter 6, pages 147-180.
It is also possible to use mixtures of different plasticizers.
The plasticizers can be used in an amount of, for example, between 5 and 120, advantageously between 10 and 100 parts by mass, for 100 parts by mass of PVC.
Lubricants: consideration is given, for example, to lignite wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or soaps of alkaline earth metals, or silicone-based lubricants as described in patent document EP 225261. Usable lubricants are also described in Taschenbuch der Kunsstoffadditive, published by R.
Gächter and H. Müller, Editions Carl Hanser, 3 "edition, 1989, pages 478-488.
Charges: charges (Handbook of PVC-Formulating by E. J. Wickson, John
Wiley & Sons, New York 1993, pages 393-449) and reinforcing agents (Taschenbuch der Kunsstoffadditive, published by R. Gächter and H. Müller, Editions
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Carl Hanser, 3 '"" edition, 1989, pages 549-615) can be for example: from 1
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calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, glass fibers, talc, kaolin, chalk, mica, oxides and metal hydroxides, carbon black or graphite). We prefer chalk.
Pigments: suitable products are known to those skilled in the art. Examples of inorganic pigments are TiO2, carbon black, FeO, SbO, (Ti, Ba, Sb) 02, Cor203, spinels like cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), blue overseas. TiO2 is also preferred, also in micronized form.
Organic pigments are, for example, azo pigments, phthalocyanine type pigments, quinacridone type pigments, perylene type pigments, pyrrolopyrrole type pigments and anthraquinone type pigments.
Further details can be found in Handbook of PVC-Formulating by E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 449-474.
Examples of the chlorinated polymers to be stabilized or of their recycled products are: vinyl chloride polymers, vinyl resins containing in their structure vinyl chloride units, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids , in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl hydrate or maleic anhydride, superchlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride,
copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with aldehydes, ketones and other unsaturated products, such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with vinyl chloride and other polymerizable compounds; polymers of vinyl chloroacetate and dichlorodivinyl ether; chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polymeric esters of acrylic acid and α-substituted acrylic acid; polymers of chlorinated styrenes, for example dichlorostyrene; chlorinated rubbers; chlorinated polymers of ethylene;
polymers and superchlorinated polymers of chlorobutadiene and its copolymers with vinyl chloride, chlorinated natural and synthetic rubbers; and mixtures of these polymers with each other or with other polymerizable compounds.
In the context of the invention, PVC must also be understood to include
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copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, these polymers can be polymers in suspension, in bulk or in emulsion. A PVC homopolymer is also preferred, also in combination with polyacrylates.
Also included are graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS. Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homo-and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic polymers and / or elastomers, in particular mixtures with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
Also preferred are suspension polymers and bulk polymers, as well as emulsion polymers.
As chlorinated polymer, polyvinyl chloride is particularly preferred, in particular in the form of a suspension polymer or a bulk polymer.
In addition, in the context of this invention, consideration is also given in particular to recycled products of chlorinated polymers, which are the same polymers as those described more precisely above, and which have undergone alteration during shaping. , use or storage. Particularly preferred is recycled PVC. Recycled products can also contain small quantities of foreign substances such as, for example, paper, pigments, horns, which are often difficult to remove. These foreign substances can also come from contact with different materials during use or shaping, such as, for example, remains of blowing agents, portions of paint, metallic traces and remains of initiator.
The use of the mixture of stabilizers is carried out in a manner known to those skilled in the art.
One can for example transform the mixture of stabilizers, also with conventional additives, before the actual use by putting it for example in the form of granules or an extrusion product or a paste.
Another object of the present invention is the use of the mixture of stabilizers which have just been described - also in the form of granules, of extrusion product or paste and also in connection with lubricants - for the stabilization of a halogenated polymer or a halogenated polymer recycling product. For the different stabilizers and for the halogenated polymer itself, the preferences indicated above are valid, and one of the others can also be used in addition.
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constituents described above.
The mixture of stabilizers can be added to the polymer by known means by mixing the mentioned stabilizers and possibly other additives with the halogenated polymer using known devices such as mixers, kneaders, extruders, grinders and the like . To this end, the stabilizers can be added individually or as a mixture, or alternatively in the form of a mixture known as the masterbatch. The invention therefore also relates to a process for stabilizing a halogenated polymer, characterized in that the stabilizing constituents and optionally other additives are mixed with the PVC using devices such as calenders, mixers, mixers, extruders and the like.
The invention also relates to the polymer compositions thus stabilized, containing the mixture of stabilizers according to the invention. They can be put into the desired form by known means. Such processes are for example calendering, extrusion, injection molding, sintering or spinning, as well as extrusion blow molding or shaping by the plastisol molding process.
The polymer composition can also be transformed into foams.
The invention also relates to the use of stabilized polymer compositions for the manufacture of molded bodies obtainable from halogenated polymers. The polymer compositions according to the invention are suitable for semi-rigid and flexible formulations, for example for flexible formulations for wrapping with wires and cable insulations. In the form of semi-rigid formulations, the polymer compositions according to the invention are suitable for decorative sheets, foams, sheets for agriculture, pipes, profiled seals, office sheets, profiles and extruded sheets, sheets and sheets for floors, coverings and artificial leathers, as well as sheets for crash cushions (for use in the automotive field).
In the form of hard formulations, the polymer compositions according to the invention are suitable for hollow bodies (bottles), packaging sheets (stamping sheets), blown sheets, sheets for collision cushions (automotive), tubes, foams, heavy profiles (window frames), wall profiles with openings, construction profiles, exterior coverings, plumbing and appliance covers (computers, household appliances) as well as for other injection molded articles.
Examples of the use of the stabilized polymer compositions according to the invention as plastisols are artificial leathers, floor coverings,
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textile coverings, carpets, tape bedding and underbody protection for motor vehicles.
Examples of the use of sintering of the stabilized polymer compositions according to the invention are the preparation of pastes, the molding of pastes and coating on a strip.
The following examples explain the invention in more detail, without limiting it thereto. As in the rest of the description, the parts and percentages relate to the mass, unless otherwise indicated.
Example 1: N, N'-bis (2,2, 6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) oxamide
156.3 g (0.8 mol) of 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidine are added slowly with stirring to 56.1 g (0.4 mol) of diethyl oxalate, which results in a aminolysis with significant release of heat. The temperature rises to approximately 100 C. After adding 150 ml of xylene, the ethanol is distilled at 88-137 ° C. over the course of 18.5 hours. The mixture is then taken up in 1500 ml of xylene, filtered hot and cooled. The precipitated crystals are filtered off and recrystallized from xylene.
Yield: 120 g (82% of theory). Melting point: 225-231 C.
The following products were prepared (Examples 2 to 8) by reaction of 4 amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine with the corresponding acid chlorides or by
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reaction of bis-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-1,6-hexanediamine with acetic anhydride: Example 2
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Example 3
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Example 4
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melting point: 145 C; Example 5
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melting point 197-199 C; Example 6
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melting point 79-81 C; Example 7
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melting point:> 300 C; Example 8
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melting point 140-143OC.
Example 9
To prepare stabilizers 1 and II, a mixture of Zn and Ca stearates is intensively mixed for 1.5 hours with a commercially available diketone (stabilizer 1) and in addition with the piperidine compound in an eccentric mixer. of Example 5 in the ratio 8: 2: 1.5 (stabilizer II). From these stabilizer mixtures, 1.0 part (stabilizer I) or 1.15 part (stabilizer II) is mixed with 100 parts of S-PVC (K value 70) and 21 parts of a mixture
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consisting of dioctyl phthalate / epoxidized soybean oil and a commercially available liquid alkyl and aryl phosphite, and plasticized for 5 minutes at 190 C in a mixer mill.
In the sheets thus obtained (thickness of 0.2 mm), samples are cut and subjected to thermal stress in a Mathis Thermo-Takter apparatus at 180 C for the duration indicated in table 1 below. The yellowing index (YI) is then determined according to standard ASTM-1925-70.
The lower the value of the yellowing index, the more effective the stabilizing system is in preventing yellowing and therefore the deterioration of the material. The long-term thermal stability of the stabilized polymer is recognized by the sudden appearance of a massive coloration. A stabilizer is all the more active as this coloration is delayed longer under the effect of a thermal stress.
Thermal test: YI of samples at 180 C
Table 1
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<tb>
<tb> duration <SEP> from <SEP> the test <SEP> [minutes] <SEP> time <SEP> from <SEP> rupture
<tb> stabilizer <SEP> co-additive <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 21 <SEP> 48 <SEP> [minutes]
<tb> I-5, <SEP> 1 <SEP> 5.4 <SEP> 5.3 <SEP> black <SEP> black <SEP> 17
<tb> II <SEP> compound <SEP> 5 <SEP> 5.7 <SEP> 6.0 <SEP> 6.5 <SEP> 7.9 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 70
<tb>