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Compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques et utilisation de ces compositions
L'invention concerne des compositions comprenant du 1, t, 1,3, 3pentafluorobutane (appelé également HFC-365mfc) et l'utilisation de ces compositions, en particulier comme agents gonflants pour des mousses cellulaires polymériques et plus particulièrement pour des mousses de polyuréthanne.
Il est bien connu que des mousses de polyuréthanne peuvent être préparées en faisant réagir un isocyanate avec une quantité appropriée d'un polyol ou d'un mélange de polyols, en présence d'un agent gonflant constitué d'un liquide volatil, lequel est vaporisé par la chaleur dégagée par la réaction entre l'isocyanate et le polyol. Le trichlorofluorométhane (CFC-11), le dichlorodifluorométhane (CFC 12) et, dans une moindre mesure, le chlorodifluorométhane (HCFC-22), le 1, 1,2trichlorotrifluoroéthane (CFC-113) et le 1,2-dichlorotétrafluoroéthane (CFC-114) ont été pendant longtemps utilisés comme agents gonflants.
En raison de sa très faible conductibilité thermique, le CFC-11 permet d'obtenir des mousses de polyuréthanne rigides particulièrement isolantes, lesquelles sont utilisées intensivement comme isolants thermiques, notamment dans les domaines du bâtiment, de la réfrigération et des transports.
Toutefois, les hydrocarbures chlorofluorés complètement halogénés (CFC) sont suspectés de provoquer des problèmes d'environnement, principalement dans le cadre de la destruction de la couche d'ozone stratosphérique Ils sont aujourd'hui interdits dans la plupart de leurs applications classiques.
Les hydrofluoroalcanes exempts de chlore sont totalement inertes vis-à-vis de la couche d'ozone stratosphérique et l'on constate une utilisation de plus en plus large de ces composés dans de nombreuses applications au détriment des composés porteurs d'atomes de chlore. Ainsi, le 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) a été proposé dans diverses applications.
Les demandes de brevet japonais JP 05/168805 et JP 05/171190 décrivent des compositions de solvants comprenant du 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, un cosolvant soluble dans le 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane et éventuellement un surfactant Ces compositions sont utilisables dans des opérations de nettoyage d'objets ou pour l'élimination d'eau résiduaire dans l'industrie électronique Les
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seules compositions binaires décrites comprennent 4 % de n-pentane, 10 % de cyclopentane ou encore 5 % d'hexane
Murphy et ses collaborateurs (International CFC and Halon Alternatives Conference ;
Washington DC, 1993, pp. 346-355) ont décrit l'utilisation de mélanges binaires cyclopentane/HFC-365mfc contenant au moins 54 % en poids de cyclopentane comme agent gonflant pour mousses de polyuréthanne On a toutefois remarqué que le HFC-365mfc et les mélanges mentionnés ci-dessus risquent, dans certains cas et certaines circonstances, de se condenser dans les cellules de la mousse, entraînant, le cas échéant, une détérioration de sa conductibilité thermique et éventuellement de ses propriétés mécaniques.
Le besoin subsiste encore de trouver des compositions d'agents gonflants pour mousses cellulaires polymériques dépourvues d'effet néfaste pour l'environnement, ayant un point d'ébullition proche du point d'ébullition du CFC 11 ou du 1, 1-dichloro-l-fluoroéthane (HCFC-141 b) et possédant les propriétés physiques qui permettent de former des mousses cellulaires polymériques de faible conductibilité thermique dans une large gamme de températures, particulièrement des mousses à cellules fermées et de taille homogène.
Un des objets de la présente invention est de fournir des compositions qui soient particulièrement performantes lorsqu'elles sont utilisées comme agents gonflants, en particulier pour la fabrication de mousses de polyuréthanne. Un autre objet de l'invention est de fournir de telles compositions dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de la couche d'ozone et dès lors utilisables en remplacement des compositions à base de chlorofluoroalcanes complètement halogénés tel le CFC-11 ou d'hydrocarbures partiellement halogénés contenant des atomes de chlore tel le HCFC-141b.
La présente invention concerne dès lors des compositions constituées essentiellement de 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane et d'un alcane possédant 5 ou 6 atomes de carbone qui se caractérisent en ce qu'elles sont azéotropiques ou pseudo-azéotropiques.
Fondamentalement, l'état thermodynamique d'un fluide est défini par quatre variables interdépendantes : la pression (P), la température (T), la composition de la phase liquide (X) et la composition de la phase gazeuse (Y). Un azéotrope vrai est un système particulier à 2 ou plusieurs composants pour lequel, à une température donnée et à une pression donnée, la composition de la phase liquide X est exactement égale à la composition de la phase gazeuse Y Un pseudoazéotrope est un système à 2 ou plusieurs composants pour lequel, à une
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température donnée et à une pression donnée, X est substantiellement égal à Y
En pratique,
cela signifie que les constituants de tels systèmes azéotropiques et pseudo-azéotropiques ne peuvent pas être séparés facilement par distillation et dès lors leur composition reste constante dans les opérations de gonflage de mousse cellulaires polymériques.
Aux fins de la présente invention, on entend par mélange pseudoazéotropique, un mélange de deux constituants dont le point d'ébullition (à une pression donnée) diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0, 5 C au maximum. Les mélanges dont le point d'ébullition diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0, 2 C au maximum sont préférés Les mélanges dont le point d'ébullition diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0, 1 C au maximum sont particulièrement préférés
Les alcanes possédant 5 ou 6 atomes de carbone utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques Parmi tous les isomères possibles des hydrocarbures possédant 5 ou 6 atomes de carbone, le pentane linéaire (ou n-pentane),
l'isopentane (ou 2-méthylbutane), le cyclopentane et l'hexane linéaire (ou n-hexane) sont préférés. Ceux-ci forment avec le l, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane des compositions azéotropiques ou pseudoazéotropiques à point d'ébullition minimum.
Les mélanges binaires azéotropiques et pseudo-azéotropiques formés entre le 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane et le cyclopentane sont particulièrement préférés
Les teneurs relatives en 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane et en alcane possédant 5 ou 6 atomes de carbone dans les compositions selon l'invention peuvent varier dans de larges proportions pour autant que les compositions ainsi formées soient azéotropiques ou pseudo-azéotropiques à point d'ébullition minimum.
Les compositions des mélanges azéotropiques selon l'invention ont été estimées par calcul sur base des résultats des mesures expérimentales présentées dans les exemples ci après.
Le 1, 1, 1, 3,3 pentafluorobutane et le n-pentane forment un azéotrope ou un pseudo-azéotrope binaire lorsque leur mélange contient environ de 24 à 60 % en poids de n-pentane. Les compositions binaires contenant environ de 30 à 53 % en poids de n-pentane sont préférées Les compositions binaires contenant environ de 32 à 47 % en poids sont particulièrement préférées. Sous une pression de 103,5 kPa, la composition binaire constituée essentiellement d'environ 66 % en poids de 1,1, 1,3, 3 pentafluorobutane et d'environ 34 % en poids de n-pentane
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constitue un azéotrope vrai, dont le point d'ébullition est d'environ 27,4 C Cette composition est tout particulièrement préférée.
Le 1, 1, 1, 3,3 pentafluorobutane et le cyclopentane forment un azéotrope ou un pseudo-azéotrope binaire lorsque leur mélange contient environ de 16 à 46 % en poids de cyclopentane. Les compositions binaires contenant environ de 18,5 à 39 % en poids de cyclopentane sont préférées. Les compositions binaires contenant environ de 20 à 35 % en poids de cyclopentane sont particulièrement préférées. Sous une pression de 101,4 kPa, la composition binaire constituée essentiellement d'environ 78,5 % en poids de 1,1, 1,3, 3 pentafluorobutane et d'environ 21, 5 % en poids de cyclopentane constitue un azéotrope vrai, dont le point d'ébullition est d'environ 32, 2 C. Cette composition est tout particulièrement préférée.
EMI4.1
Le 1, 1, 1, 3, 3 pentafluorobutane et l'isopentane forment un azéotrope ou un pseudo-azéotrope binaire lorsque leur mélange contient environ de 31 à 75 % en poids d'isopentane Les compositions binaires contenant environ de 39 à 70 % en poids d'isopentane sont préférées. Les compositions binaires contenant environ de 45 à 60 % en poids d'isopentane sont particulièrement préférées. Sous une pression de 101,2 kPa, la composition binaire constituée essentiellement d'environ 53 % en poids de 1,1, 1,3, 3 pentafluorobutane et d'environ 47 % en poids d'isopentane constitue un azéotrope vrai, dont le point d'ébullition est d'environ 22, 5 C Cette composition est tout particulièrement préférée.
Le 1,1, 1,3, 3 pentafluorobutane et le n-hexane forment un azéotrope ou un pseudo-azéotrope binaire lorsque leur mélange contient environ de 6 à 29 % en poids de n-hexane. Les compositions binaires contenant environ de 9,5 à 24 % en poids de n-hexane sont préférées. Sous une pression de 102,1 kPa, la composition binaire constituée essentiellement d'environ 90 % en poids de 1, 1, 1,3, 3 pentafluorobutane et d'environ 10 % en poids de n-hexane constitue un azéotrope vrai, dont le point d'ébullition est d'environ 37, 9 C. Cette composition est tout particulièrement préférée.
L'invention concerne également t'utilisation des compositions selon l'invention pour le gonflage de mousses cellulaires polymériques.
Les mousses cellulaires polymériques peuvent être obtenues selon divers procédés Un procédé couramment utilisé consiste à injecter sous pression un agent gonflant dans un mélange polymérique fondu à expanser dans une extrudeuse La décompression obtenue à la sortie de l'extrudeuse conduit à l'expansion du mélange polymérique avec formation d'une mousse constituée de
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cellules remplies de l'agent gonflant. Les mousses de polystyrène sont généralement obtenues par ce procédé.
Un autre procédé, utilisé typiquement pour fabriquer des mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate, consiste à faire réagir un isocyanate avec une quantité appropriée d'un polyol ou d'un mélange de polyols, en présence d'un agent gonflant constitué d'un liquide volatil, lequel est vaporisé par la chaleur dégagée par la réaction entre l'isocyanate et le polyol Les compositions selon l'invention sont particulièrement recommandées pour le gonflage de mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate, tout particulièrement pour fabriquer des mousses rigides. Dans ce cas, on met généralement en oeuvre de 1 à 40, typiquement de 15 à 35 parts en poids d'agent gonflant pour 100 parts en poids de polyol.
L'invention concerne également des agents gonflants pour mousses cellulaires polymériques, qui se caractérisent en ce qu'ils renferment une composition azéotropique ou pseudo-azéotropique selon l'invention.
Les agents gonflants renfermant une composition selon l'invention constituée de 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane et de cyclopentane sont particulièrement adaptées à la préparation de mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate.
Dans une variante conforme à l'invention, les agents gonflants contiennent également du n-butane ou de l'isobutane, typiquement de 2 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids.
Les agents gonflants pour mousses cellulaires polymériques peuvent également contenir un stabilisant de la composition azéotropique ou pseudoazéotropique selon l'invention, tel que du nitrométhane ou de l'alpha- méthylstyrène.
Les compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques selon l'invention peuvent être utilisées dans des prémélanges pour mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate. De tels prémélanges contiennent au moins un polyol, une composition azéotropique ou pseudo-azéotropique selon l'invention et éventuellement divers additifs utilisés habituellement pour préparer des mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate tels que notamment de l'eau, des catalyseurs, des agents tensioactifs, des agents antioxydants,
des agents retardateurs de flamme et/ou des pigments Les prémélanges contenant les compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques selon l'invention font également partie de la présente invention
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L'invention concerne aussi t'utilisation des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques décrites ci-dessus comme fluides réfrigérants, comme solvants, comme agents dessicatifs ou comme agents dégraissants de surfaces solides
Les exemples ci-après, non limitatifs, illustrent l'invention de manière plus détaillée.
Exemples 1-4
Pour mettre en évidence l'existence de compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques selon l'invention entre le 1, 1, 1, 3,3 pentafluorobutane et un hydrocarbure possédant 5 ou 6 atomes de carbone, on a utilisé un appareillage en verre constitué d'un flacon bouilleur de 50 ml surmonté d'un condenseur à reflux.
La température du liquide a été mesurée au moyen d'un thermomètre plongeant dans le flacon.
Une quantité de 1, 1,1, 3,3 pentafluorobutane pur déterminée avec précision a été chauffée sous une pression connue jusqu'à ébullition, puis de petites quantités d'hydrocarbure, pesées avec précision, ont été progressivement introduites dans le flacon au moyen d'une seringue, via une tubulure latérale.
La détermination des compositions pseudo-azéotropiques a été réalisée par un relevé de l'évolution de la température d'ébullition du mélange en fonction de sa composition.
Ces mesures ont été réalisées pour des mélanges contenant du 1,1, 1,3, 3pentafluorobutane et des quantités croissantes de n-pentane (exemple 1), de cyclopentane (exemple 2), d'isopentane (exemple 3) ou de n-hexane (exemple 4).
La pression à laquelle les mesures ont été prises est mentionnée.
L'évolution de la température d'ébullition des différentes compositions en fonction de leur teneur en hydrocarbure, exprimée en % poids, est présentée dans le tableau 1.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc
<tb> n-pentane <SEP> cyclopentane <SEP> isopentane <SEP> n-hexane
<tb> (Pression <SEP> 103,5 <SEP> (Pression. <SEP> 101,4 <SEP> Pression <SEP> 101, <SEP> 2 <SEP> kPa <SEP> (Pression <SEP> 102,1
<tb> kPa) <SEP> kPa) <SEP> kPa)
<tb> pentane <SEP> T'reb <SEP> cyclo-T éb <SEP> isopentane <SEP> T éb <SEP> hexane <SEP> T éb
<tb> (% <SEP> poids) <SEP> ( C) <SEP> pentane <SEP> ( C) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> ( C) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> ( C)
<tb> (% <SEP> poids)
<tb> 0 <SEP> 40,6 <SEP> 0 <SEP> 40,3 <SEP> 0 <SEP> 40,3 <SEP> 0 <SEP> 40,5
<tb> 1,32 <SEP> 39,2 <SEP> 2,96 <SEP> 37,6 <SEP> 1,14 <SEP> 38,9 <SEP> 1,36 <SEP> 39,9
<tb> 2,52 <SEP> 37,5 <SEP> 4,88 <SEP> 36,0 <SEP> 4,43 <SEP> 34,5 <SEP> 2,
58 <SEP> 39,4
<tb> 3,63 <SEP> 36,0 <SEP> 7,09 <SEP> 34,8 <SEP> 5,96 <SEP> 32,3 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 39,2
<tb> 4,39 <SEP> 35,1 <SEP> 8,75 <SEP> 34,1 <SEP> 7,5 <SEP> 30,6 <SEP> 4,19 <SEP> 38,9
<tb> 5,2 <SEP> 34,1 <SEP> 10,64 <SEP> 33,6 <SEP> 8,93 <SEP> 29,2 <SEP> 5,71 <SEP> 38,6
<tb> 6,49 <SEP> 32,7 <SEP> 12,4 <SEP> 33,2 <SEP> 12,7 <SEP> 27,0 <SEP> 7,79 <SEP> 38,3
<tb> 9,2 <SEP> 31,0 <SEP> 14,22 <SEP> 32,8 <SEP> 14,94 <SEP> 26,2 <SEP> 9,76 <SEP> 38,1
<tb> 11, <SEP> 01 <SEP> 30,2 <SEP> 16,04 <SEP> 32,6 <SEP> 18,48 <SEP> 24,6 <SEP> 11,14 <SEP> 38,0
<tb> 12,26 <SEP> 29,7 <SEP> 17,7 <SEP> 32,5 <SEP> 20,96 <SEP> 24,2 <SEP> 13,15 <SEP> 37,9
<tb> 15,51 <SEP> 28,8 <SEP> 19,2 <SEP> 32,3 <SEP> 25,86 <SEP> 23,6 <SEP> 15 <SEP> 37,9
<tb> 16,93 <SEP> 28,6 <SEP> 21,36 <SEP> 32,2 <SEP> 29,25 <SEP> 23,2 <SEP> 16,7 <SEP> 37,9
<tb> 18,87 <SEP> 28,3 <SEP> 23,29 <SEP> 32,2 <SEP> 32,64 <SEP> 22,
9 <SEP> 18,31 <SEP> 38,0
<tb> 20,77 <SEP> 28,1 <SEP> 25,19 <SEP> 32,2 <SEP> 37,09 <SEP> 22,8 <SEP> 20,13 <SEP> 38,0
<tb> 22,53 <SEP> 28,0 <SEP> 27,57 <SEP> 32,2 <SEP> 41,19 <SEP> 22,6 <SEP> 21,74 <SEP> 38,0
<tb> 24,3 <SEP> 27,9 <SEP> 30,35 <SEP> 32,2 <SEP> 45,06 <SEP> 22,6 <SEP> 23,36 <SEP> 38,1
<tb> 26,68 <SEP> 27,8 <SEP> 31,45 <SEP> 32,2 <SEP> 48,41 <SEP> 22,5 <SEP> 25,26 <SEP> 38,2
<tb> 29,35 <SEP> 27,6 <SEP> 33,74 <SEP> 32,2 <SEP> 51,07 <SEP> 22,5 <SEP> 28,78 <SEP> 38,4
<tb> 31,9 <SEP> 27,5 <SEP> 36,28 <SEP> 32,3 <SEP> 54,35 <SEP> 22,5 <SEP> 33,16 <SEP> 38,6
<tb> 34,6 <SEP> 27,4 <SEP> 38,95 <SEP> 32,4 <SEP> 56,69 <SEP> 22,5 <SEP> 36,6 <SEP> 38,7
<tb> 37, <SEP> 11 <SEP> 27,4 <SEP> 41,99 <SEP> 32,5 <SEP> 58,93 <SEP> 22,5 <SEP> 40,34 <SEP> 39,0
<tb> 39,46 <SEP> 27,4 <SEP> 46,41 <SEP> 32,6 <SEP> 60,65 <SEP> 22,5 <SEP> 43,54 <SEP> 39,4
<tb> 41,6 <SEP> 27,4 <SEP> 53,88 <SEP> 33,
0 <SEP> 70,14 <SEP> 22,7 <SEP> 49,35 <SEP> 39,8
<tb> 44,02 <SEP> 27,4 <SEP> 57,97 <SEP> 33,3 <SEP> 74,77 <SEP> 23,0 <SEP> 56,48 <SEP> 41,0
<tb> 53 <SEP> 27,6 <SEP> 66,68 <SEP> 33,9 <SEP> 80,28 <SEP> 23,6 <SEP> 59,69 <SEP> 41,6
<tb> 59,56 <SEP> 27,8 <SEP> 71,76 <SEP> 34,7 <SEP> 89,84 <SEP> 25,1 <SEP> 67,28 <SEP> 43,4
<tb> 65,96 <SEP> 28,2 <SEP> 79,47 <SEP> 36,7 <SEP> 100 <SEP> 28,0 <SEP> 77,13 <SEP> 47,2
<tb> 71,65 <SEP> 28,8 <SEP> 92,94 <SEP> 43,3 <SEP> 88,13 <SEP> 54,3
<tb> 100 <SEP> 36,6 <SEP> 100 <SEP> 49,3 <SEP> 100 <SEP> 67, <SEP> 0
<tb>
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Exemples 5-8
On a préparé des mousses de polyuréthanne au départ d'une même formulation, mais en utilisant comme agent gonflant soit du HFC-365mfc (exemple 5), du cyclopentane (exemple 6), une composition HFC-365mfc/ cyclopentane consituée, en poids,
de 72 parts de HFC-365mfc et de 28 parts de cyclopentane (exemple 7) et une composition HFC-365mfc/n-pentane, consituée, en poids, de 58,4 parts de HFC-365mfc et de 41, 6 parts de n-pentane (exemple 8). On a ensuite mesuré la conductibilité thermique (Lambda) de ces mousses à différentes températures. Les variations de conductibilité thermique sont présentés au tableau II. On a pris comme référence la conductibilité thermique, mesurée à 24 C, d'une mousse obtenue avec du HFC-365mfc Les variations sont exprimées en pourcents par rapport à cette référence. Une variation positive correspond à une augmentation de conductibilité, c'est-à-dire à
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une diminution du pouvoir isolant de la mousse.
Tableau II
EMI8.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> 7 <SEP> Exemple <SEP> 8
<tb> Agent <SEP> gonflant <SEP> HFC-cyclopentane <SEP> HFC-365mfc/HFC-365mfc/
<tb> 365mfc <SEP> cyclopentane <SEP> n-pentane
<tb> Variation <SEP> de
<tb> conductibilité <SEP> (%)
<tb> à-7, <SEP> 5 <SEP> OC <SEP> + <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 8
<tb> à <SEP> 0 <SEP> OC <SEP> +4, <SEP> 8 <SEP> +2-1, <SEP> 6 <SEP> +1, <SEP> 2
<tb> à <SEP> 10 <SEP> OC <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> +1, <SEP> 2-6 <SEP> + <SEP> 1,2
<tb> à24 C <SEP> 0 <SEP> +2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> +2, <SEP> 4
<tb> à40 C <SEP> +5, <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 11, <SEP> 2
<tb>
Alors que la conductibilité thermique en phase gazeuse du cyclopentane est plus élevée que celle du HFC-365mfc (respectivement 12 et 10,
6 mW/m. K à 25 C), une mousse de polyuréthanne gonflée avec le mélange azéotropique 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane/cyclopentane présente à basse température une conductibilité thermique inférieure à celle d'une mousse comparable gonflée avec du HFC-365mfc, en absence de cyclopentane
Des résultats similaires sont obtenus avec la composition azéotropique HFC-365mfc/n-pentane
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Azeotropic or pseudo-azeotropic compositions and use of these compositions
The invention relates to compositions comprising 1, t, 1,3, 3pentafluorobutane (also called HFC-365mfc) and the use of these compositions, in particular as blowing agents for polymeric cellular foams and more particularly for polyurethane foams .
It is well known that polyurethane foams can be prepared by reacting an isocyanate with an appropriate amount of a polyol or a mixture of polyols, in the presence of a swelling agent consisting of a volatile liquid, which is vaporized by the heat given off by the reaction between the isocyanate and the polyol. Trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC 12) and, to a lesser extent, chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1, 1,2trichlorotrifluoroethane (CFC-113) and 1,2-dichlorotetrafluoroethane (CFC- 114) have long been used as blowing agents.
Due to its very low thermal conductivity, CFC-11 makes it possible to obtain particularly insulating rigid polyurethane foams, which are used extensively as thermal insulators, in particular in the fields of building, refrigeration and transport.
However, fully halogenated chlorofluorinated hydrocarbons (CFCs) are suspected of causing environmental problems, mainly in the context of the destruction of the stratospheric ozone layer. They are now banned in most of their conventional applications.
Chlorine-free hydrofluoroalkanes are completely inert vis-à-vis the stratospheric ozone layer and there is an increasing use of these compounds in many applications to the detriment of compounds carrying chlorine atoms. Thus, 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) has been proposed in various applications.
Japanese patent applications JP 05/168805 and JP 05/171190 describe solvent compositions comprising 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, a cosolvent soluble in 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane and optionally a surfactant These compositions can be used in object cleaning operations or for the elimination of waste water in the electronics industry.
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only binary compositions described include 4% n-pentane, 10% cyclopentane or 5% hexane
Murphy et al. (International CFC and Halon Alternatives Conference;
Washington DC, 1993, pp. 346-355) have described the use of binary cyclopentane / HFC-365mfc mixtures containing at least 54% by weight of cyclopentane as a blowing agent for polyurethane foams. It has however been noted that HFC-365mfc and the mixtures mentioned above risk , in certain cases and certain circumstances, to condense in the cells of the foam, causing, if necessary, a deterioration in its thermal conductivity and possibly in its mechanical properties.
There is still a need to find blowing agent compositions for polymeric cellular foams devoid of any harmful effect on the environment, having a boiling point close to the boiling point of CFC 11 or 1, 1-dichloro-1 -fluoroethane (HCFC-141 b) and having the physical properties which make it possible to form polymeric cellular foams of low thermal conductivity in a wide range of temperatures, particularly closed cell foams and of homogeneous size.
One of the objects of the present invention is to provide compositions which are particularly effective when used as blowing agents, in particular for the manufacture of polyurethane foams. Another object of the invention is to provide such compositions devoid of destructive effect with respect to the ozone layer and therefore usable as a replacement for compositions based on completely halogenated chlorofluoroalkanes such as CFC-11 or d partially halogenated hydrocarbons containing chlorine atoms such as HCFC-141b.
The present invention therefore relates to compositions essentially consisting of 1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane and an alkane having 5 or 6 carbon atoms which are characterized in that they are azeotropic or pseudo-azeotropic.
Basically, the thermodynamic state of a fluid is defined by four interdependent variables: pressure (P), temperature (T), composition of the liquid phase (X) and composition of the gas phase (Y). A true azeotrope is a particular system with 2 or more components for which, at a given temperature and at a given pressure, the composition of the liquid phase X is exactly equal to the composition of the gas phase Y A pseudoazeotrope is a system of 2 or more components for which, at one
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given temperature and at a given pressure, X is substantially equal to Y
In practice,
this means that the constituents of such azeotropic and pseudo-azeotropic systems cannot be separated easily by distillation and therefore their composition remains constant in the operations of inflation of polymeric cellular foam.
For the purposes of the present invention, the term pseudoazeotropic mixture is understood to mean a mixture of two constituents whose boiling point (at a given pressure) differs from the boiling point of the true azeotrope by 0.5 ° C maximum. Mixtures whose boiling point differs from the boiling point of the true azeotrope by 0.2 C maximum are preferred Mixtures whose boiling point differs from the boiling point of the true azeotrope by 0, 1 C maximum are particularly preferred
The alkanes having 5 or 6 carbon atoms which can be used in the compositions according to the invention can be linear, branched or cyclic. Among all the possible isomers of hydrocarbons having 5 or 6 carbon atoms, linear pentane (or n-pentane),
isopentane (or 2-methylbutane), cyclopentane and linear hexane (or n-hexane) are preferred. These form, with l, 1, 1,3, 3-pentafluorobutane azeotropic or pseudoazeotropic compositions with minimum boiling point.
Azeotropic and pseudo-azeotropic binary mixtures formed between 1,1,3,3,3-pentafluorobutane and cyclopentane are particularly preferred
The relative contents of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane and alkane having 5 or 6 carbon atoms in the compositions according to the invention can vary within wide proportions as long as the compositions thus formed are azeotropic or pseudo- azeotropics with minimum boiling point.
The compositions of the azeotropic mixtures according to the invention were estimated by calculation based on the results of the experimental measurements presented in the examples below.
1, 1, 1, 3.3 pentafluorobutane and n-pentane form an azeotrope or a binary pseudo-azeotrope when their mixture contains approximately 24 to 60% by weight of n-pentane. Binary compositions containing about 30 to 53% by weight of n-pentane are preferred. Binary compositions containing about 32 to 47% by weight are particularly preferred. Under a pressure of 103.5 kPa, the binary composition consisting essentially of approximately 66% by weight of 1.1, 1.3, 3 pentafluorobutane and approximately 34% by weight of n-pentane
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constitutes a true azeotrope, the boiling point of which is approximately 27.4 C. This composition is very particularly preferred.
The 1, 1, 1, 3.3 pentafluorobutane and the cyclopentane form an azeotrope or a binary pseudo-azeotrope when their mixture contains approximately from 16 to 46% by weight of cyclopentane. Binary compositions containing about 18.5 to 39% by weight of cyclopentane are preferred. Binary compositions containing about 20 to 35% by weight of cyclopentane are particularly preferred. Under a pressure of 101.4 kPa, the binary composition consisting essentially of approximately 78.5% by weight of 1.1, 1.3, 3 pentafluorobutane and approximately 21.5% by weight of cyclopentane constitutes a true azeotrope , whose boiling point is about 32.2 C. This composition is very particularly preferred.
EMI4.1
The 1, 1, 1, 3, 3 pentafluorobutane and isopentane form a binary azeotrope or pseudo-azeotrope when their mixture contains about 31 to 75% by weight of isopentane Binary compositions containing about 39 to 70% in isopentane weights are preferred. Binary compositions containing about 45 to 60% by weight of isopentane are particularly preferred. Under a pressure of 101.2 kPa, the binary composition consisting essentially of approximately 53% by weight of 1.1, 1.3, 3 pentafluorobutane and approximately 47% by weight of isopentane constitutes a true azeotrope, the boiling point is around 22.5 C. This composition is very particularly preferred.
1,1,3,3,3 pentafluorobutane and n-hexane form an azeotrope or a binary pseudo-azeotrope when their mixture contains approximately from 6 to 29% by weight of n-hexane. Binary compositions containing about 9.5 to 24% by weight of n-hexane are preferred. At a pressure of 102.1 kPa, the binary composition consisting essentially of approximately 90% by weight of 1, 1, 1,3, 3 pentafluorobutane and approximately 10% by weight of n-hexane constitutes a true azeotrope, of which the boiling point is approximately 37.9 C. This composition is very particularly preferred.
The invention also relates to the use of the compositions according to the invention for the inflation of polymeric cellular foams.
The polymeric cellular foams can be obtained according to various methods A commonly used method consists in injecting under pressure a swelling agent in a molten polymer mixture to be expanded in an extruder The decompression obtained at the exit of the extruder leads to the expansion of the polymer mixture with the formation of a foam consisting of
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cells filled with the blowing agent. Polystyrene foams are generally obtained by this process.
Another method, typically used to make polyurethane or polyisocyanurate foams, is to react an isocyanate with an appropriate amount of a polyol or a mixture of polyols, in the presence of a blowing agent consisting of a liquid. volatile, which is vaporized by the heat given off by the reaction between the isocyanate and the polyol The compositions according to the invention are particularly recommended for the inflation of polyurethane or polyisocyanurate foams, very particularly for making rigid foams. In this case, use is generally made of 1 to 40, typically 15 to 35 parts by weight of blowing agent per 100 parts by weight of polyol.
The invention also relates to blowing agents for polymeric cellular foams, which are characterized in that they contain an azeotropic or pseudo-azeotropic composition according to the invention.
The blowing agents containing a composition according to the invention consisting of 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and cyclopentane are particularly suitable for the preparation of polyurethane or polyisocyanurate foams.
In a variant according to the invention, the blowing agents also contain n-butane or isobutane, typically from 2 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.
The blowing agents for polymeric cellular foams can also contain a stabilizer of the azeotropic or pseudoazeotropic composition according to the invention, such as nitromethane or alpha-methylstyrene.
The azeotropic or pseudo-azeotropic compositions according to the invention can be used in premixtures for polyurethane or polyisocyanurate foams. Such premixes contain at least one polyol, an azeotropic or pseudo-azeotropic composition according to the invention and optionally various additives usually used to prepare polyurethane or polyisocyanurate foams such as in particular water, catalysts, surfactants, antioxidants,
flame retardants and / or pigments Premixes containing the azeotropic or pseudo-azeotropic compositions according to the invention also form part of the present invention
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The invention also relates to the use of the azeotropic or pseudo-azeotropic compositions described above as refrigerants, as solvents, as desiccants or as degreasers for solid surfaces.
The following non-limiting examples illustrate the invention in more detail.
Examples 1-4
To demonstrate the existence of azeotropic or pseudo-azeotropic compositions according to the invention between the 1, 1, 1, 3.3 pentafluorobutane and a hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms, a glass apparatus consisting of '' a 50 ml boiling flask topped with a reflux condenser.
The temperature of the liquid was measured using a thermometer immersed in the bottle.
A quantity of 1,1,1,3,3 pure pentafluorobutane determined with precision was heated under a known pressure until boiling, then small quantities of hydrocarbon, weighed with precision, were gradually introduced into the bottle by means a syringe, via a side tube.
The determination of the pseudo-azeotropic compositions was carried out by recording the evolution of the boiling temperature of the mixture as a function of its composition.
These measurements were carried out for mixtures containing 1,1, 1,3, 3pentafluorobutane and increasing amounts of n-pentane (example 1), cyclopentane (example 2), isopentane (example 3) or n- hexane (example 4).
The pressure at which the measures were taken is mentioned.
The evolution of the boiling point of the different compositions as a function of their hydrocarbon content, expressed in% by weight, is presented in Table 1.
<Desc / Clms Page number 7>
Table 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> Example <SEP> 4
<tb> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc <SEP> HFC-365mfc
<tb> n-pentane <SEP> cyclopentane <SEP> isopentane <SEP> n-hexane
<tb> (Pressure <SEP> 103.5 <SEP> (Pressure. <SEP> 101.4 <SEP> Pressure <SEP> 101, <SEP> 2 <SEP> kPa <SEP> (Pressure <SEP> 102, 1
<tb> kPa) <SEP> kPa) <SEP> kPa)
<tb> pentane <SEP> T'reb <SEP> cyclo-T eb <SEP> isopentane <SEP> T eb <SEP> hexane <SEP> T eb
<tb> (% <SEP> weight) <SEP> (C) <SEP> pentane <SEP> (C) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (C) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (C)
<tb> (% <SEP> weight)
<tb> 0 <SEP> 40.6 <SEP> 0 <SEP> 40.3 <SEP> 0 <SEP> 40.3 <SEP> 0 <SEP> 40.5
<tb> 1.32 <SEP> 39.2 <SEP> 2.96 <SEP> 37.6 <SEP> 1.14 <SEP> 38.9 <SEP> 1.36 <SEP> 39.9
<tb> 2.52 <SEP> 37.5 <SEP> 4.88 <SEP> 36.0 <SEP> 4.43 <SEP> 34.5 <SEP> 2,
58 <SEP> 39.4
<tb> 3.63 <SEP> 36.0 <SEP> 7.09 <SEP> 34.8 <SEP> 5.96 <SEP> 32.3 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 39, 2
<tb> 4.39 <SEP> 35.1 <SEP> 8.75 <SEP> 34.1 <SEP> 7.5 <SEP> 30.6 <SEP> 4.19 <SEP> 38.9
<tb> 5.2 <SEP> 34.1 <SEP> 10.64 <SEP> 33.6 <SEP> 8.93 <SEP> 29.2 <SEP> 5.71 <SEP> 38.6
<tb> 6.49 <SEP> 32.7 <SEP> 12.4 <SEP> 33.2 <SEP> 12.7 <SEP> 27.0 <SEP> 7.79 <SEP> 38.3
<tb> 9.2 <SEP> 31.0 <SEP> 14.22 <SEP> 32.8 <SEP> 14.94 <SEP> 26.2 <SEP> 9.76 <SEP> 38.1
<tb> 11, <SEP> 01 <SEP> 30.2 <SEP> 16.04 <SEP> 32.6 <SEP> 18.48 <SEP> 24.6 <SEP> 11.14 <SEP> 38, 0
<tb> 12.26 <SEP> 29.7 <SEP> 17.7 <SEP> 32.5 <SEP> 20.96 <SEP> 24.2 <SEP> 13.15 <SEP> 37.9
<tb> 15.51 <SEP> 28.8 <SEP> 19.2 <SEP> 32.3 <SEP> 25.86 <SEP> 23.6 <SEP> 15 <SEP> 37.9
<tb> 16.93 <SEP> 28.6 <SEP> 21.36 <SEP> 32.2 <SEP> 29.25 <SEP> 23.2 <SEP> 16.7 <SEP> 37.9
<tb> 18.87 <SEP> 28.3 <SEP> 23.29 <SEP> 32.2 <SEP> 32.64 <SEP> 22,
9 <SEP> 18.31 <SEP> 38.0
<tb> 20.77 <SEP> 28.1 <SEP> 25.19 <SEP> 32.2 <SEP> 37.09 <SEP> 22.8 <SEP> 20.13 <SEP> 38.0
<tb> 22.53 <SEP> 28.0 <SEP> 27.57 <SEP> 32.2 <SEP> 41.19 <SEP> 22.6 <SEP> 21.74 <SEP> 38.0
<tb> 24.3 <SEP> 27.9 <SEP> 30.35 <SEP> 32.2 <SEP> 45.06 <SEP> 22.6 <SEP> 23.36 <SEP> 38.1
<tb> 26.68 <SEP> 27.8 <SEP> 31.45 <SEP> 32.2 <SEP> 48.41 <SEP> 22.5 <SEP> 25.26 <SEP> 38.2
<tb> 29.35 <SEP> 27.6 <SEP> 33.74 <SEP> 32.2 <SEP> 51.07 <SEP> 22.5 <SEP> 28.78 <SEP> 38.4
<tb> 31.9 <SEP> 27.5 <SEP> 36.28 <SEP> 32.3 <SEP> 54.35 <SEP> 22.5 <SEP> 33.16 <SEP> 38.6
<tb> 34.6 <SEP> 27.4 <SEP> 38.95 <SEP> 32.4 <SEP> 56.69 <SEP> 22.5 <SEP> 36.6 <SEP> 38.7
<tb> 37, <SEP> 11 <SEP> 27.4 <SEP> 41.99 <SEP> 32.5 <SEP> 58.93 <SEP> 22.5 <SEP> 40.34 <SEP> 39, 0
<tb> 39.46 <SEP> 27.4 <SEP> 46.41 <SEP> 32.6 <SEP> 60.65 <SEP> 22.5 <SEP> 43.54 <SEP> 39.4
<tb> 41.6 <SEP> 27.4 <SEP> 53.88 <SEP> 33,
0 <SEP> 70.14 <SEP> 22.7 <SEP> 49.35 <SEP> 39.8
<tb> 44.02 <SEP> 27.4 <SEP> 57.97 <SEP> 33.3 <SEP> 74.77 <SEP> 23.0 <SEP> 56.48 <SEP> 41.0
<tb> 53 <SEP> 27.6 <SEP> 66.68 <SEP> 33.9 <SEP> 80.28 <SEP> 23.6 <SEP> 59.69 <SEP> 41.6
<tb> 59.56 <SEP> 27.8 <SEP> 71.76 <SEP> 34.7 <SEP> 89.84 <SEP> 25.1 <SEP> 67.28 <SEP> 43.4
<tb> 65.96 <SEP> 28.2 <SEP> 79.47 <SEP> 36.7 <SEP> 100 <SEP> 28.0 <SEP> 77.13 <SEP> 47.2
<tb> 71.65 <SEP> 28.8 <SEP> 92.94 <SEP> 43.3 <SEP> 88.13 <SEP> 54.3
<tb> 100 <SEP> 36.6 <SEP> 100 <SEP> 49.3 <SEP> 100 <SEP> 67, <SEP> 0
<tb>
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Examples 5-8
Polyurethane foams were prepared from the same formulation, but using as blowing agent either HFC-365mfc (example 5), cyclopentane (example 6), an HFC-365mfc / cyclopentane composition made up, by weight,
72 parts of HFC-365mfc and 28 parts of cyclopentane (example 7) and a composition HFC-365mfc / n-pentane, made up, by weight, of 58.4 parts of HFC-365mfc and of 41.6 parts of n -pentane (example 8). The thermal conductivity (Lambda) of these foams was then measured at different temperatures. The variations in thermal conductivity are presented in Table II. The thermal conductivity, measured at 24 C, of a foam obtained with HFC-365mfc was taken as a reference. The variations are expressed in percent relative to this reference. A positive variation corresponds to an increase in conductivity, i.e.
EMI8.1
a reduction in the insulating power of the foam.
Table II
EMI8.2
<tb>
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> Example <SEP> 6 <SEP> Example <SEP> 7 <SEP> Example <SEP> 8
<tb> Bulking agent <SEP> <SEP> HFC-cyclopentane <SEP> HFC-365mfc / HFC-365mfc /
<tb> 365mfc <SEP> cyclopentane <SEP> n-pentane
<tb> Variation <SEP> of
<tb> conductivity <SEP> (%)
<tb> to-7, <SEP> 5 <SEP> OC <SEP> + <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> + < SEP> 2, <SEP> 8
<tb> to <SEP> 0 <SEP> OC <SEP> +4, <SEP> 8 <SEP> + 2-1, <SEP> 6 <SEP> +1, <SEP> 2
<tb> to <SEP> 10 <SEP> OC <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> +1, <SEP> 2-6 <SEP> + <SEP> 1,2
<tb> to24 C <SEP> 0 <SEP> +2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> +2, <SEP> 4
<tb> at 40 C <SEP> +5, <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 11, <SEP> 2
<tb>
While the thermal conductivity in the gas phase of cyclopentane is higher than that of HFC-365mfc (respectively 12 and 10,
6 mW / m. K at 25 C), a polyurethane foam swollen with the azeotropic mixture 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane / cyclopentane exhibits at low temperature a thermal conductivity lower than that of a comparable foam swollen with HFC-365mfc, in the absence of cyclopentane
Similar results are obtained with the azeotropic composition HFC-365mfc / n-pentane