<Desc/Clms Page number 1>
Keramische composieten
De uitvinding heeft betrekking op de samenstelling van keramische composieten met een primaire fase, de matrix genoemd, bestaande uit Y203 of Ce02 gestabiliseerd Zr02 en een secundaire fase. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van deze composieten en op de toepassing van dergelijke keramische composieten in aan wrijving en slijtage onderhevige gereedschappen.
Keramische composieten op basis van SiN, Al O en niet gestabiliseerd ZrO2 zijn reeds bekend.
Deze bekende composieten kennen beperkingen in hun toepassing daar hun mechanische eigenschappen onvoldoende zijn, in het bijzonder bij gereedschappen met complexe geometrie zoals boren, frezen, tappen en ruimers.
De composieten volgens de onderhavige uitvinding combineren alle mechanische basiseigenschappen die vereist zijn voor deze gereedschappen, in het bijzonder voor deze gereedschappen met een complexe geometrie. Deze eigenschappen zijn een hoge breuktaaiheid, een hoge sterkte en een hoge hardheid. Tevens beschikken deze composieten over een grote chemische stabiliteit, vooral in contact met staal.
Voor dit doel omvat de keramische composiet volgens de onderhavige uitvinding een zeer harde secundaire fase uit 0-50 volume% TiCN, TiN, TiB of TiC. De Zr02 matrix is volgens de uitvinding bij voorkeur transformeerbaar tetragonaal, met een startpoeder korrelgrootte die kleiner dan 1 micrometer, en bij voorkeur kleiner dan 0, 1 micrometer is. Bij voorkeur is de ZrO2 matrix volgens de uitvinding gestabiliseerd met 2-6 gewichts% en meer bij voorkeur met 5 gewichts% YO.
Deze uitvoeringsvormen van de composieten volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor het gebruik bij metaalbewerkingen, bijvoorbeeld boor-, tap-en freesbewerkingen en in onderdelen die een hoge
<Desc/Clms Page number 2>
de werkwijze voor de vervaardiging van een keramische composiet volgens de uitvinding worden in de volgconclusies gespecificeerd.
De keramische composieten volgens de uitvinding en hun bereiding worden hieronder in enkele niet limitatieve voorbeelden verduidelijkt.
Voorbeeld 1
Voorbeeld 1 betreft 2. 77 mol % (of 5 gewichts%) Y2O3-gestabiliseerde ZrO2 (Y-TZP) matrix composieten met 0- 50 volome% TiB21 TiCN, TiN of TiC toevoeging. De composieten worden aangemaakt door middel van heet persen van poedermengsels en drukloos sinteren van koud isostatisch geperste poedermengsels.
De commerciële poeders die werden gebruikt voor de bereiding van deze composieten zijn ZrO met 5 ge-
EMI2.1
wichts% YO (Tioxide grade YZ5N met een korrelgrootte van 0. m), grade E, 1. m), TiN (Ceramyg, 0. m) grade C, 1. 3 09 Mm, C/N = 50/50) en TiC (Ceramyg, 0.2-0.5 ism). Het monoklien Zr02 werd bekomen van Tosoh (grade TZO).
50-100 g poeder werd gemengd in een multidirectionele mixer (type turbula) gedurende 2,4 of 24 uur in 1 liter n-propanol in een polyethyleen container. Teneinde de agglomeraten in de startpoeders te breken werden 200 gram aluminiumoxide mengkogels aan de container toegevoegd. De propanol werd na het mengen verwijderd in een roterende verdamper. De mengkogels werden na het mengen afgefilterd.
Voor het sinteren werd het gedroogde poedermengsel in een met boornitride gecoate grafiet container gebracht. Na koud voorpersen bij 30 MPa, werden de monsters heet geperst in een KCE heet pers (W 100/150-2200- 50 LAX, KCE Sondermaschinen, Germany) in vacuüm ( 0. 1 Pa), gedurende 1 uur onder een mechanische belasting van 28 MPa. De monsters werden gescheiden van de oven atmosfeer door de grafieten heetpersopstelling, daar waar de glijdende contacten werden verzegeld met boornitride. De
<Desc/Clms Page number 3>
monsters werden heet geperst bij 1450,1600 en 1700 C, met een opwarmsnelheid van 30 C/min en een afkoelsnelheid van 10 C/min.
De gemeten mechanische eigenschappen ; E-modulus, hardheid, buigsterkte en breuktaaiheid van een aantal aangemaakte composieten worden in tabel l weergegeven. De Vickers hardheid, HV10'werd gemeten op een Zwick hardheidstester met een belasting van 10 kg. De breuktaaiheid, Kic, werd bekomen met de Vickers indentatie techniek, gebaseerd op het meten van de scheurlengtes van het radiaal scheurpatroon van de Vickers HV indentaties.
De KIC waarden werden berekend volgens de formule van Anstis. De elasticiteitsmodulus, E, van de keramische monsters werd bekomen met de impuls excitatie methode. De resonantiefrequentie werd gemeten met een Grindo-sonic.
De dichtheid van de monsters werd gemeten in ethanol, volgens het Archimedes principe. De buigsterkte bij kamertemperatuur werd gemeten in een 3-punts buigtest. De oppervlakken van de testmonsters werden geschuurd met een Diamont Board MD40 75 B55 schuurschijf. De spanbreedte van de testopstelling bedroeg 20 mm met een crosshead verplaatsing van 0. 1 mm/min. De gerapporteerde waarden zijn het gemiddelde van tenminste drie metingen.
Homogene ZrO-TiB, composieten werden bekomen na 2 uur mengen, daar waar langere mengtijden van 24 uur nodig waren voor het bekomen van homogene composieten met TiCN, TiC en TiN.
In alle ZrO-TiX composieten werden lange hexagonale Al203 kristallen waargenomen. Deze Al203 kristallen zijn afkomstig van de aluminiumoxide mengkogels die werden gebruikt voor het breken van de agglomeraten in het startpoeder.
De heet geperste composieten zijn volledig verdicht. De gemeten dichtheid van de Zr02-TiB2 composieten wordt weergegeven als funktie van het TiB2 gehalte in figuur 1. De streepjeslijn stelt de berekende theoretische dichtheid voor. Voor zuiver TiB2 werd een theoretische dichtheid van 4. 52 g/cm3 genomen. De gemeten dicht-
<Desc/Clms Page number 4>
heid, 6. 08 g/cmJ, voor het Y-TZP komt zeer goed overeen met de berekende theoretische waarde van 6. 09 g/cmJ voor een Y203 gehalte van 2. 77 mol %. De dichtheid van de ZrO2TiB2 composieten volgens de uitvinding is lager dan de theoretische dichtheid.
Deze lagere dichtheid dient
EMI4.1
toegeschreven te worden aan de aanwezigheid van de AlO kristallen, die een lagere dichtheid (3. hebben dan de samenstellende fasen van de composieten. Een eenvoudige berekening toont aan dat het Al2O3 gehalte toeneemt van 3 naar 9 volume% met toenemend TiB2 gehalte van 10 naar 50 volume% voor de ZrO2-TiB2 composieten heet
EMI4.2
geperst bij 1450 C. De gemeten dichtheid van de Zr02-TiN, Zr02-TiCN en ZrO-TiC composieten zijn ook lager dan de theoretische dichtheid. Het berekende AlO gehalte voor de Zr02-TiB2, TiN, TiCN en TiC (70/30) composieten heet geperst bij 1450 C is respectievelijk 5,4, 6 en 8 volume%.
De 2. 77 mol % Y2O3-gestabiliseerde ZrO2-TiX composieten zijn volledig verdicht zonder microscheuren en bevatten enkel tetragonaal Zr02. De composieten volgens de uitvinding kunnen daarom worden geclassificeerd als yttrium gestabiliseerd tetragonaal polykristallijn zirco-
EMI4.3
niumoxide carbonitride composieten (Y-TZP-TiX).
De mechanische eigenschappen van de niet-gestabiliseerde (mono 70/30) en Y2O3-gestabiliseerde ZrO2-TiB2 (70/30) composieten, heet geperst bij 1700oC, worden vergeleken in tabel l. The hardheid, breuktaaiheid, Emodulus, dichtheid en buigsterkte van het YO-gestabili- seerde materiaal zijn hoger dan deze van het niet-gesta-
EMI4.4
biliseerde keramiek. De hardheid en buigsterkte van de bekomen composiet zijn zeer laag en kunnen worden toegeschreven aan de relatief lage dichtheid, veroorzaakt door de aanwezigheid van microscheuren.
Transformatie vertaaiing door de or02 fase in het gestabiliseerd keramiek is verantwoordelijk voor de toename van de breuktaaiheid (7. 0 MPa mol/2) ten opzichte van het nietgestabiliseerde keramiek. De E-modulus van het niet-
<Desc/Clms Page number 5>
gestabiliseerd materiaal is lager dan die van de Y2O3 bevattende composiet omwille van de aanwezigheid van microscheuren. Uit het bovenstaande blijkt duidelijk dat het toevoegen van Y2O3 als stabilisator zeer gunstige effecten heeft op de mechanische eigenschappen van Zr02- TiB2 composieten.
De invloed van het secundaire fase gehalte werd onderzocht door het heet persen van Y2O3-gestabiliseerde Zr02-TiB2 poedermengsels met een TiB2 gehalte van 0-50 volume% bij 1450 C. XRD analyse op de gepolijste monsters toonde enkel de aanwezigheid van tetragonaal ZrO2 (tZrO2) De transformeerbaarheid van de tetragonale ZrO2 matrix werd onderzocht door het meten van de fractie monoklien or02 (m-Zr02) in de diffractiepatronen van geschuurde oppervlakken (zie tabel l). Alle monsters werden tegelijkertijd geschuurd gedurende 30 minuten op een 125 m diamant schuurschijf. Een maximale transformeerbaarheid werd waargenomen voor de composiet met 20 % TiB.
Een maximale breuktaaiheid werd bekomen voor de composiet met 20 volume% TiB2. De ZrO2-TiB2 composieten met een TiB2 gehalte van 0-50 volume% hebben allemaal een hogere breuktaaiheid dan zuiver Y-TZP. De variatie van de breuktaaiheid als funktie van het TiB2 gehalte komt perfect overeen met het verloop van de fractie aan monoklien Zr02 op de geschuurde oppervlakken (de transformeerbaarheid). Dit toont duidelijk aan dat het transformatie
EMI5.1
vertaaiingsmechanisme duidelijk actief is in de Y203gestabiliseerde composieten met gehaltes van 0 tot 50 volume%.
De buigsterkte van de composieten wordt nauwelijks beïnvloed door het TiB2 gehalte. De gemiddelde buigsterkte van de TiB2 composieten is t 952 MPa, wat zeer goed overeenkomt met de sterkte van het Y-TZP (945 t 54 MPa). De sterkte van de 20 volume% TiB2 composiet is lichtjes hoger.
De hardheid van de Zr02-TiB2 composieten neemt min of meer lineair toe in funktie van het TiB2 gehalte.
<Desc/Clms Page number 6>
De invloed van het type secundaire fase op de microstructuur van de ZrO2-TiX materialen werd bestudeerd door het heet persen van TiB2, TiCN, TiC en TiN (70/30)
EMI6.1
composieten bij 1450, 1600 en 1700 C. De mechanische eigenschappen van de composieten werd bestudeerd in funktie van de sintertemperatuur. De breuktaaiheid (kir), Vickers hardheid en E-modulus van de ZrO-TiX (70/30) materialen wordt in tabel weergegeven.
In de vier composiet systemen blijkt de breuktaaiheid te dalen met toenemende sintertemperatuur. De Zr02-TiB2 composieten hebben de hoogste breuktaaiheid bij
EMI6.2
alle onderzochte sintertemperaturen. De composieten, heet geperst bij 1450 en 1700 C zijn taaier dan de ZrO-TiN composieten, daar waar de omgekeerde rangschikking werd waargenomen bij 1600 C. De composieten hebben de laagste breuktaaiheid.
De buigsterkte van Y-TZP en de
Zr02-TiCNTiCN (70/30) composieten is vergelijkbaar. De sterkte van de ZrO-TiN (70/30) composiet is iets hoger, daar waar deze van het ZrO-TiC (70/30) materiaal lager is. De buigsterkte van de onderzochte composieten is van dezelfde grootteorde als deze van de gerapporteerde waarden voor commercieel monolithisch Y-TZP materiaal (800-1200 MPa).
De hardheid van de ZrO-TiCN composieten is hoger dan deze van de Zr02-TiB2 composieten, die harder zijn dan de ZrO-TiN en ZrO-TiC composieten. De hardheid van de laatste twee composieten is vergelijkbaar. De invloed van de sintertemperatuur op de hardheid van de ZrO2-TiX materialen is niet volkomen duidelijk.
De aangemaakte composieten volgens de uitvinding bevatten allemaal een kleine hoeveelheid Al 0, hetgeen ook werd vastgesteld tijdens een microstructureel onderzoek van een aantal commerciële TZP materialen.
Om de invloed van het toevoegen van Al 0 in het Zr02-TiB2 systeem te onderzoeken werd een ZrO2-TiB2 (70/30) composiet met 10 volume% Al2O3 heet geperst gedurende 1 uur bij 1450 C. De mechanische eigenschappen van de beko-
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
men composiet worden vergeleken met deze van de ZrO-TiB (70/30) composiet : Microstructureel onderzoek toonde een fijnere verdeling van TiBen/ofAlO in de Zr02 matrix in de ZrO2-TiB2-Al2O3 composiet, daar waar enkel grote geïsoleerde Al203 kristallen werden waargenomen in de Zr02-TiB2 composiet. De hardheid van het
EMI7.2
ZrO-TiB-AI0 is hoger dan die van de ZrO-TiB composiet, daar waar de breuktaaiheid lager is. Het toevoegen van Al203 verhoogt de E-modulus en verlaagt de dichtheid van Zr02-TiB2 composieten.
De buigsterkte bij kamertemperatuur is voor beide materialen hetzelfde.
De mogelijkheid tot drukloos sinteren van Zr02- TiX composieten werd onderzocht door het sinteren van
EMI7.3
koud isostatisch geperste (CIP) poedermengsels van Zero2TiB2 Het koud isostatisch persen gebeurde in olie onder een druk van 1200 MPa gedurende 3 minuten. De bekomen monsters werden drukloos gesinterd in vacuüm bij 1450,1600 en 17000C gedurende 1 uur. Het opwarmen en afkoelen gebeurde zoals bij het heet persen.
De dichtheid van de CIP-gesinterde monsters wordt vergeleken met deze van de heet geperste monsters.
Aanvaardbare dichtheden ( > 95 Oe) werden bekomen voor de composieten gesinterd bij 1450 en 1600 C. De bekomen dichtheden bij 17000C zijn teleurstellend. Dwarsdoorsnedes doorheen de CIP-gesinterde composieten vertoonden nog gesloten poriën. De afwezigheid van open porositeit in de CIP-gesinterde monsters opent zeer goede perspectieven voor het bekomen van volledig dense composieten door middel van HIP en sinter-HIP technieken zonder incapsulatie.
Voor metaal bewerkingen onder veeleisende omstandigheden, zoals bij het hoge snelheid verspanen of het droog verspanen, wordt de chemische verenigbaarheid van gereedschapsmaterlaal en werkstukmateriaal van primair belang. De composieten die onderwerp zijn van deze vinding hebben een uitstekende chemische stabiliteit in contact met staal en nikkelbasis legeringen, zoals mag worden afgeleid uit chemische interactie experimenten bij
<Desc/Clms Page number 8>
12000C. Er werd geen interactie waargenomen tussen de zr02-TiN en ZrO-TiCN (70/30) composieten met DIN 42CrMo4 staal en Inconel 600 na 5 uur bij 1200oC. De TiB2 fase in
EMI8.1
de Zr02-TiB2 (70/30)
composieten daarentegen lost wel gedeeltelijk op in contact met staal en nikkelbasis legeringen bij 1200oC. De grootte van interactie is evenwel beperkt en een continue TiC laag wordt gevormd aan het contactvlak tussen Zr02-TiB2 composiet en 42CrMo4 staal.
Voorbeeld 2
TZP matrix composieten worden ook bekomen met 12-20 mol. % Ce02 als stabilisator. De produktie omvat het mengen van Zr02 poeder met nanometer afmeting, partieel gestabiliseerd met bijvoorbeeld 12 mol. % Ce02 (Tosoh grade TZ-12CE). De procedure voor de aanmaak van Ce TZP TiN, - TiC, TiCN en - TiB2 composieten is dezelfde als deze beschreven voor de Y TZP - TiX composieten. Het heet persen van de Ce-TZP matrix composieten gebeurt ook in het temperatuursgebied van 1450-1700 C. De Ce-TZP composieten hebben een hogere breuktaaiheid dan de Y-TZP materialen. De hardheid en de buigsterkte van de Ce-TZP materialen ligt iets lager.
De elasticiteitsmoduli (E) van de Ce-TZP en Y-TZP composieten zijn vergelijkbaar.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
, Tabel van de bekomen Y-TZP-TiX composieten
EMI9.2
<tb>
<tb> l <SEP> : <SEP> Mechanische <SEP> eigenschappenZr02 <SEP> TiX <SEP> HVtn <SEP> E <SEP> Klc <SEP> sinter <SEP> Buig- <SEP> m-ZrO2 <SEP> mengvol. <SEP> % <SEP> vol. <SEP> % <SEP> (kglmm2) <SEP> (GPa) <SEP> (MPa <SEP> ml/2) <SEP> (g/cm3) <SEP> tempera-sterkte <SEP> transform-tijd <SEP>
<tb> tuur <SEP> ( C) <SEP> (MPa) <SEP> eerbaarheid <SEP> (uur)
<tb> ZrO2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1203¯5 <SEP> 204 <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 6. <SEP> 08 <SEP> 1450 <SEP> 945 <SEP> :
<SEP> t <SEP> 54 <SEP> 22. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zr02-TiB2 <SEP> 70 <SEP> mono <SEP> 30TiB2 <SEP> 673¯24 <SEP> 215 <SEP> 4.9¯ <SEP> 0.3 <SEP> 5.50 <SEP> 1700 <SEP> 138¯21 <SEP> 0.0 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1411126 <SEP> 266 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> ¯0.7 <SEP> 5.68 <SEP> 1700 <SEP> 709¯32 <SEP> 9.0 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1325 <SEP> ¯ <SEP> 19 <SEP> 291 <SEP> 7. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 5. <SEP> 59 <SEP> 1600/16. <SEP> 8 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1344 <SEP> ¯35 <SEP> 290 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 5. <SEP> 53 <SEP> 1450 <SEP> I <SEP> 24. <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> TiB2 <SEP> 121018 <SEP> 234 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP> ¯0.2 <SEP> 5.86 <SEP> 1450 <SEP> 911¯109 <SEP> 26.4 <SEP> 4
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> TiB2 <SEP> 1238¯18 <SEP> 254 <SEP> 10.7¯0.5 <SEP> 5.67 <SEP> 1450 <SEP> 1081¯128 <SEP> 27.7 <SEP> 4
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1293 <SEP> ¯14 <SEP> 268 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP> ¯0.6 <SEP> 5.52 <SEP> 1450 <SEP> 883¯48 <SEP> 24.7 <SEP> 4
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> iB2 <SEP> 1317¯7 <SEP> 301 <SEP> 10.1¯0.4 <SEP> 5.35 <SEP> 1450 <SEP> 946¯92 <SEP> 23.7 <SEP> 4
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> TiB2 <SEP> 1400 <SEP> 17 <SEP> 326 <SEP> 9.
<SEP> 0¯0.5 <SEP> 5.17 <SEP> 1450 <SEP> 938¯54 <SEP> 21.1 <SEP> 4
<tb> 70 <SEP> 30TiB2 <SEP> 1247113 <SEP> 274 <SEP> 9.1¯0.5 <SEP> 5.41 <SEP> 1450 <SEP> / <SEP> / <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiN <SEP> 70 <SEP> 30TiN <SEP> 1306¯18 <SEP> 267 <SEP> 3.5¯0.2 <SEP> 5.77 <SEP> 1700 <SEP> / <SEP> 3.5 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiN <SEP> 1254¯24 <SEP> 260 <SEP> 7.0¯0.4 <SEP> 5.76 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 15.2 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiN <SEP> 1268 <SEP> 18 <SEP> 272 <SEP> 7. <SEP> 6 <SEP> ¯0.5 <SEP> 5.80 <SEP> 1450 <SEP> 1237¯90 <SEP> 23.1 <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiCN <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1458¯11 <SEP> 269 <SEP> 5. <SEP> 5¯0.4 <SEP> 5.70 <SEP> 1700 <SEP> / <SEP> 9.6 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1394¯10 <SEP> 267 <SEP> 5. <SEP> 6¯0.2 <SEP> 5.70 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 13.4 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1360¯14 <SEP> 260 <SEP> 8.
<SEP> 8¯0.1 <SEP> 5.70 <SEP> 1450 <SEP> 982¯92 <SEP> 17.6 <SEP> 24
<tb> Zr02-TiC <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> Tic <SEP> 1284 <SEP> 16 <SEP> 269 <SEP> 4. <SEP> 6¯0.1 <SEP> 5.68 <SEP> 1700 <SEP> / <SEP> 12.3 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiC <SEP> 1241 <SEP> 26 <SEP> 261 <SEP> 4. <SEP> 2¯0.1 <SEP> 5.62 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 12.0 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30TiC <SEP> 1298¯11 <SEP> 253 <SEP> 5.4¯0.3 <SEP> 5.58 <SEP> 1450 <SEP> 718¯51 <SEP> 15.0 <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiB2 <SEP> 63 <SEP> 27 <SEP> TiB2+ <SEP> 1356117 <SEP> 272 <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> ¯0.2 <SEP> 5.26 <SEP> 1450 <SEP> 840¯61 <SEP> / <SEP> 24
<tb> -Al2O3 <SEP> 10Al2O3
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Ceramic composites
The invention relates to the composition of ceramic composites with a primary phase, called the matrix, consisting of Y 2 O 3 or CeO 2 stabilized ZrO 2 and a secondary phase. The invention also relates to a method for the production of these composites and to the use of such ceramic composites in tools subject to friction and wear.
Ceramic composites based on SiN, Al O and non-stabilized ZrO2 are already known.
These known composites have limitations in their application as their mechanical properties are insufficient, especially with tools with complex geometry such as drilling, milling, tapping and reamers.
The composites of the present invention combine all of the basic mechanical properties required for these tools, in particular for these tools with complex geometry. These properties are high fracture toughness, high strength and high hardness. These composites also have great chemical stability, especially in contact with steel.
For this purpose, the ceramic composite of the present invention comprises a very hard secondary phase from 0-50 volume% TiCN, TiN, TiB or TiC. The ZrO 2 matrix according to the invention is preferably transformable tetragonal, with a starting powder grain size that is less than 1 micron, and preferably less than 0.1 micron. Preferably the ZrO2 matrix according to the invention is stabilized with 2-6% by weight and more preferably with 5% by weight YO.
These embodiments of the composites according to the invention are particularly suitable for use in metalworking, for example drilling, tapping and milling and in parts that have a high
<Desc / Clms Page number 2>
the method of manufacturing a ceramic composite according to the invention is specified in the subclaims.
The ceramic composites of the invention and their preparation are illustrated below in some non-limitative examples.
Example 1
Example 1 concerns 2.77 mol% (or 5 wt%) Y2O3-stabilized ZrO2 (Y-TZP) matrix composites with 0-50% by volume TiB21 TiCN, TiN or TiC addition. The composites are produced by hot pressing of powder mixtures and pressure-free sintering of cold isostatically pressed powder mixtures.
The commercial powders used for the preparation of these composites are ZrO with 5%
EMI2.1
weight% YO (Tioxide grade YZ5N with a grain size of 0. m), grade E, 1. m), TiN (Ceramyg, 0. m) grade C, 1. 3 09 Mm, C / N = 50/50) and TiC (Ceramyg, 0.2-0.5 ism). The monoclinic ZrO 2 was obtained from Tosoh (grade TZO).
50-100 g of powder was mixed in a multidirectional mixer (turbula type) in 1 liter of n-propanol in a polyethylene container for 2.4 or 24 hours. In order to break the agglomerates in the starting powders, 200 grams of aluminum oxide mixing balls were added to the container. The propanol was removed in a rotary evaporator after mixing. The mixing balls were filtered after mixing.
Before sintering, the dried powder mixture was placed in a boron nitride coated graphite container. After cold pre-pressing at 30 MPa, the samples were hot pressed in a KCE hot press (W 100 / 150-2200-50 LAX, KCE Sondermaschinen, Germany) in vacuum (0.1 Pa), for 1 hour under a mechanical load of 28 MPa. The samples were separated from the furnace atmosphere by the graphite hot press arrangement where the sliding contacts were sealed with boron nitride. The
<Desc / Clms Page number 3>
samples were hot pressed at 1450, 1600 and 1700 C, with a heating rate of 30 C / min and a cooling rate of 10 C / min.
The measured mechanical properties; E-modulus, hardness, flexural strength and fracture toughness of a number of prepared composites are shown in Table 1. The Vickers hardness, HV10 'was measured on a Zwick hardness tester with a load of 10 kg. The fracture toughness, Kic, was obtained with the Vickers indentation technique, based on measuring the crack lengths of the radial crack pattern of the Vickers HV indentations.
The KIC values were calculated according to the Anstis formula. The elastic modulus, E, of the ceramic samples was obtained by the impulse excitation method. The resonance frequency was measured with a Grindo sonic.
The density of the samples was measured in ethanol, according to the Archimedes principle. The flexural strength at room temperature was measured in a 3-point flexural test. The surfaces of the test samples were sanded with a Diamont Board MD40 75 B55 sanding disc. The span of the test rig was 20 mm with a crosshead displacement of 0.1 mm / min. The reported values are the average of at least three measurements.
Homogeneous ZrO-TiB composites were obtained after 2 hours of mixing, where longer mixing times of 24 hours were required to obtain homogeneous composites with TiCN, TiC and TiN.
Long hexagonal Al2O3 crystals were observed in all ZrO-TiX composites. These Al2 O3 crystals are derived from the alumina mixing balls used to break up the agglomerates in the starting powder.
The hot pressed composites are fully compacted. The measured density of the ZrO2-TiB2 composites is shown as a function of the TiB2 content in Figure 1. The dashed line represents the calculated theoretical density. For pure TiB2, a theoretical density of 4.52 g / cm3 was taken. The measured density
<Desc / Clms Page number 4>
6.08 g / cmJ for the Y-TZP corresponds very well to the calculated theoretical value of 6.09 g / cmJ for a Y2 O3 content of 2.77 mol%. The density of the ZrO2TiB2 composites according to the invention is lower than the theoretical density.
This lower density serves
EMI4.1
attributable to the presence of the AlO crystals, which have a lower density (3. than the constituent phases of the composites. A simple calculation shows that the Al2O3 content increases from 3 to 9 volume% with increasing TiB2 content from 10 to 50 volume% for the ZrO2-TiB2 composites hot
EMI4.2
pressed at 1450 C. The measured density of the Zr02-TiN, Zr02-TiCN and ZrO-TiC composites are also lower than the theoretical density. The calculated AlO content for the ZrO2-TiB2, TiN, TiCN and TiC (70/30) composites hot pressed at 1450 C is 5.4, 6 and 8 volume%, respectively.
The 2.77 mol% Y2O3 stabilized ZrO2-TiX composites are fully compacted without micro-cracks and only contain tetragonal ZrO2. The composites of the invention can therefore be classified as yttrium stabilized tetragonal polycrystalline zirco-
EMI4.3
nium oxide carbonitride composites (Y-TZP-TiX).
The mechanical properties of the non-stabilized (mono 70/30) and Y2O3 stabilized ZrO2-TiB2 (70/30) composites, hot pressed at 1700oC, are compared in Table 1. The hardness, fracture toughness, Emodulus, density and flexural strength of the YO-stabilized material are higher than that of the non-stabilized
EMI4.4
Bilised ceramics. The hardness and bending strength of the obtained composite are very low and can be attributed to the relatively low density caused by the presence of microcracks.
Transformation through the orO2 phase in the stabilized ceramic is responsible for the increase in fracture toughness (7.0 MPa mol / 2) over the unstabilized ceramic. The E modulus of the non-
<Desc / Clms Page number 5>
stabilized material is lower than that of the Y2O3-containing composite due to the presence of microcracks. It is clear from the above that the addition of Y2O3 as a stabilizer has very favorable effects on the mechanical properties of ZrO2-TiB2 composites.
The influence of the secondary phase content was investigated by hot pressing Y2O3 stabilized Zr02-TiB2 powder mixtures with a TiB2 content of 0-50 volume% at 1450 C. XRD analysis on the polished samples showed only the presence of tetragonal ZrO2 (tZrO2 The transformability of the tetragonal ZrO2 matrix was examined by measuring the fraction of monoclinic orO2 (m-ZrO2) in the diffraction patterns of sanded surfaces (see Table 1). All samples were simultaneously sanded for 30 minutes on a 125 m diamond sanding disc. Maximum transformability was observed for the composite with 20% TiB.
Maximum fracture toughness was obtained for the composite with 20 volume% TiB2. The ZrO2-TiB2 composites with a TiB2 content of 0-50 volume% all have a higher fracture toughness than pure Y-TZP. The variation of the fracture toughness as a function of the TiB2 content corresponds perfectly with the progression of the fraction of mono-customer ZrO2 on the sanded surfaces (the transformability). This clearly shows that it is transformation
EMI5.1
gear mechanism is clearly active in the Y203 stabilized composites with contents from 0 to 50% by volume.
The flexural strength of the composites is hardly influenced by the TiB2 content. The average bending strength of the TiB2 composites is t 952 MPa, which corresponds very well with the strength of the Y-TZP (945 t 54 MPa). The strength of the 20 volume% TiB2 composite is slightly higher.
The hardness of the ZrO2-TiB2 composites increases more or less linearly in function of the TiB2 content.
<Desc / Clms Page number 6>
The influence of the secondary phase type on the microstructure of the ZrO2-TiX materials was studied by hot pressing TiB2, TiCN, TiC and TiN (70/30)
EMI6.1
composites at 1450, 1600 and 1700 C. The mechanical properties of the composites were studied in function of the sintering temperature. The fracture toughness (kir), Vickers hardness and E-modulus of the ZrO-TiX (70/30) materials are shown in table.
The fracture toughness appears to decrease with increasing sintering temperature in the four composite systems. The Zr02-TiB2 composites have the highest fracture toughness
EMI6.2
all examined sintering temperatures. The composites, hot pressed at 1450 and 1700 C are tougher than the ZrO-TiN composites, where the reverse arrangement was observed at 1600 C. The composites have the lowest fracture toughness.
The flexural strength of Y-TZP and the
Zr02-TiCNTiCN (70/30) composites is similar. The strength of the ZrO-TiN (70/30) composite is slightly higher, whereas the strength of the ZrO-TiC (70/30) material is lower. The flexural strength of the composites investigated is of the same order of magnitude as that of the reported values for commercial monolithic Y-TZP material (800-1200 MPa).
The hardness of the ZrO-TiCN composites is higher than that of the Zr02-TiB2 composites, which are harder than the ZrO-TiN and ZrO-TiC composites. The hardness of the last two composites is comparable. The influence of the sintering temperature on the hardness of the ZrO2-TiX materials is not entirely clear.
The prepared composites of the invention all contained a small amount of AlO, which was also found during a microstructural examination of some commercial TZP materials.
To investigate the influence of the addition of AlO in the Zr02-TiB2 system, a ZrO2-TiB2 (70/30) composite with 10 volume% Al2O3 was hot pressed for 1 hour at 1450 C. The mechanical properties of the
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
one composite compared to that of the ZrO-TiB (70/30) composite: Microstructural studies showed a finer distribution of TiBen / orAlO in the Zr02 matrix in the ZrO2-TiB2-Al2O3 composite, where only large isolated Al203 crystals were observed in the Zr02-TiB2 composite. The hardness of it
EMI 7.2
ZrO-TiB-AI0 is higher than that of the ZrO-TiB composite, where fracture toughness is lower. Adding Al2 O3 increases E modulus and decreases the density of ZrO2-TiB2 composites.
The flexural strength at room temperature is the same for both materials.
The possibility of pressureless sintering of ZrO2-TiX composites was investigated by sintering
EMI7.3
cold isostatically pressed (CIP) powder mixtures of Zero2TiB2 The cold isostatic pressing was done in oil under a pressure of 1200 MPa for 3 minutes. The obtained samples were sintered under pressure in a vacuum at 1450,1600 and 17000C for 1 hour. Heating and cooling were done as with hot pressing.
The density of the CIP sintered samples is compared to that of the hot pressed samples.
Acceptable densities (> 95 Oe) were obtained for the composites sintered at 1450 and 1600 C. The densities obtained at 17000C are disappointing. Cross sections through the CIP sintered composites still showed closed pores. The absence of open porosity in the CIP sintered samples opens very good prospects for obtaining fully dense composites by means of HIP and sinter-HIP techniques without encapsulation.
For metal machining under demanding conditions, such as high speed machining or dry machining, the chemical compatibility of tool material and workpiece material becomes of prime importance. The composites subject to this invention have excellent chemical stability in contact with steel and nickel base alloys, as may be deduced from chemical interaction experiments at
<Desc / Clms Page number 8>
12000C. No interaction was observed between the zrO2-TiN and ZrO-TiCN (70/30) composites with DIN 42CrMo4 steel and Inconel 600 after 5 hours at 1200oC. Entering the TiB2 phase
EMI8.1
the Zr02-TiB2 (70/30)
composites, on the other hand, do partially dissolve in contact with steel and nickel base alloys at 1200oC. However, the magnitude of interaction is limited and a continuous TiC layer is formed on the contact surface between ZrO2-TiB2 composite and 42CrMo4 steel.
Example 2
TZP matrix composites are also obtained with 12-20 mol. % CeO2 as a stabilizer. Production includes mixing nanometer sized ZrO 2 powder, partially stabilized with, for example, 12 moles. % Ce02 (Tosoh grade TZ-12CE). The procedure for the production of Ce TZP TiN, - TiC, TiCN and - TiB2 composites is the same as that described for the Y TZP - TiX composites. Hot pressing of the Ce-TZP matrix composites is also done in the temperature range of 1450-1700 C. The Ce-TZP composites have a higher fracture toughness than the Y-TZP materials. The hardness and flexural strength of the Ce-TZP materials is slightly lower.
The elastic moduli (E) of the Ce-TZP and Y-TZP composites are comparable.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
, Table of obtained Y-TZP-TiX composites
EMI9.2
<tb>
<tb> l <SEP>: <SEP> Mechanical <SEP> properties Zr02 <SEP> TiX <SEP> HVtn <SEP> E <SEP> Klc <SEP> sinter <SEP> Bend- <SEP> m-ZrO2 <SEP> mixful. <SEP>% <SEP> vol. <SEP>% <SEP> (kglmm2) <SEP> (GPa) <SEP> (MPa <SEP> ml / 2) <SEP> (g / cm3) <SEP> tempera strength <SEP> transform time <SEP >
<tb> ture <SEP> (C) <SEP> (MPa) <SEP> chastity <SEP> (hours)
<tb> ZrO2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1203¯5 <SEP> 204 <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 6. <SEP> 08 < SEP> 1450 <SEP> 945 <SEP>:
<SEP> t <SEP> 54 <SEP> 22. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zr02-TiB2 <SEP> 70 <SEP> mono <SEP> 30TiB2 <SEP> 673¯24 <SEP> 215 <SEP> 4.9¯ <SEP> 0.3 <SEP> 5.50 <SEP> 1700 <SEP> 138¯ 21 <SEP> 0.0 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1411126 <SEP> 266 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> ¯0.7 <SEP> 5.68 <SEP> 1700 <SEP> 709¯32 <SEP > 9.0 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1325 <SEP> ¯ <SEP> 19 <SEP> 291 <SEP> 7. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 1600/16. <SEP> 8 <SEP> 2
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1344 <SEP> ¯35 <SEP> 290 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 5. <SEP> 53 <SEP> 1450 <SEP> I <SEP> 24. <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> TiB2 <SEP> 121018 <SEP> 234 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP> ¯0.2 <SEP> 5.86 <SEP> 1450 <SEP> 911¯109 <SEP > 26.4 <SEP> 4
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> TiB2 <SEP> 1238¯18 <SEP> 254 <SEP> 10.7¯0.5 <SEP> 5.67 <SEP> 1450 <SEP> 1081¯128 <SEP> 27.7 <SEP> 4
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiB2 <SEP> 1293 <SEP> ¯14 <SEP> 268 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP> ¯0.6 <SEP> 5.52 <SEP> 1450 <SEP> 883¯48 <SEP> 24.7 <SEP> 4
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> iB2 <SEP> 1317¯7 <SEP> 301 <SEP> 10.1¯0.4 <SEP> 5.35 <SEP> 1450 <SEP> 946¯92 <SEP> 23.7 <SEP> 4
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> TiB2 <SEP> 1400 <SEP> 17 <SEP> 326 <SEP> 9.
<SEP> 0¯0.5 <SEP> 5.17 <SEP> 1450 <SEP> 938¯54 <SEP> 21.1 <SEP> 4
<tb> 70 <SEP> 30TiB2 <SEP> 1247113 <SEP> 274 <SEP> 9.1¯0.5 <SEP> 5.41 <SEP> 1450 <SEP> / <SEP> / <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiN <SEP> 70 <SEP> 30TiN <SEP> 1306¯18 <SEP> 267 <SEP> 3.5¯0.2 <SEP> 5.77 <SEP> 1700 <SEP> / <SEP> 3.5 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiN <SEP> 1254¯24 <SEP> 260 <SEP> 7.0¯0.4 <SEP> 5.76 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 15.2 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiN <SEP> 1268 <SEP> 18 <SEP> 272 <SEP> 7. <SEP> 6 <SEP> ¯0.5 <SEP> 5.80 <SEP> 1450 <SEP> 1237 90 <SEP> 23.1 <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiCN <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1458¯11 <SEP> 269 <SEP> 5. <SEP> 5¯0.4 <SEP> 5.70 <SEP> 1700 <SEP> / <SEP> 9.6 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1394¯10 <SEP> 267 <SEP> 5. <SEP> 6¯0.2 <SEP> 5.70 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 13.4 < SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiCN <SEP> 1360¯14 <SEP> 260 <SEP> 8.
<SEP> 8¯0.1 <SEP> 5.70 <SEP> 1450 <SEP> 982¯92 <SEP> 17.6 <SEP> 24
<tb> Zr02-TiC <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> Tic <SEP> 1284 <SEP> 16 <SEP> 269 <SEP> 4. <SEP> 6¯0.1 <SEP> 5.68 <SEP> 1700 < SEP> / <SEP> 12.3 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> TiC <SEP> 1241 <SEP> 26 <SEP> 261 <SEP> 4. <SEP> 2¯0.1 <SEP> 5.62 <SEP> 1600 <SEP> / <SEP> 12.0 <SEP> 24
<tb> 70 <SEP> 30TiC <SEP> 1298¯11 <SEP> 253 <SEP> 5.4¯0.3 <SEP> 5.58 <SEP> 1450 <SEP> 718¯51 <SEP> 15.0 <SEP> 24
<tb> ZrO2-TiB2 <SEP> 63 <SEP> 27 <SEP> TiB2 + <SEP> 1356117 <SEP> 272 <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> ¯0.2 <SEP> 5.26 <SEP> 1450 <SEP > 840¯61 <SEP> / <SEP> 24
<tb> -Al2O3 <SEP> 10Al2O3
<tb>