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Procédé de décoloration et détoxication d'effluents aqueux
L'invention concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication des eaux usées et en particulier des eaux de rejet industrielles par traitement chimique oxydant.
Plus particulièrement, il concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication d'effluents aqueux industriels contenant des colorants et des composés organiques toxiques et réfractaires aux traitements chimiques dépolluants traditionnels par traitement au moyen de composés peroxygénés en présence de rayonnement ultra-violet.
De nombreuses opérations industrielles, telles que les industries textiles, de l'emballage en papier, carton et matières plastiques, les industries du cuir etc..., produisent des rejets aqueux fortement pollués contenant une grande variété de colorants et de produits organiques toxiques pour les êtres vivants parmi lesquels on trouve des composés à coloration intense et/ou réfractaires à la plupart des traitements de dépollution chimiques connus. La coloration des effluents ne peut pas être éliminée par un traitement biologique. Par ailleurs, la toxicité élevée de ces rejets ne permet généralement pas de les traiter dans une opération biologique au moyen de boues activées, ni même de les mélanger, même en faibles proportions, à d'autres effluents qui ne contiendraient que des substrats organiques non toxiques pour la biomasse.
On connaît par le brevet US-A-5,043, 080 un procédé pour traiter des eaux souterraines et des effluents liquides contenant des contaminants organiques selon lequel on traite l'eau à pH d'environ 2 à 4 avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un ion d'un métal de transition tel que le Fe ou le Cu et on irradie avec une lumière ultra-violette polychromatique de longueurs d'onde de 200 à 400 nm.
Dans ce procédé, il est divulgué des concentrations en H202 de 100 ppm avec des rapports pondéraux [H202]/ions métalliques de 10 : 1 à 1 : 1, des concentrations en matières organiques polluantes de 100 ppm de dioxane, de 100 ppm de trinitrotoluène ou d'un mélange de 8 ppm de benzène, 7 ppm de toluène et 4 ppm de xylène. Le brevet US-A-5,043, 080 ne traite cependant pas du problème de la décoloration et de la détoxication des effluents réfractaires dont la charge polluante est élevée, tels que les effluents rencontrés dans les industries citées plus haut
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Ce procédé connu présente par ailleurs le désavantage de donner lieu à des précipitations de composés métalliques insolubles sur les parois transparentes des lampes ultra-violettes et d'en diminuer de ce fait rapidement l'efficacité.
L'invention remédie aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé efficace de traitement des effluents fortement pollués qui n'affecte pas la transparence des parois des lampes UV et qui permet la poursuite du traitement d'épuration au moyen d'une étape biochimique sans danger pour la viabilité de la biomasse
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication d'effluents aqueux par traitement d'oxydation des effluents par du peroxyde d'hydrogène en continu et en phase homogène à pH de 2 à 5 en présence d'ions Fe et sous irradiation au moyen d'un rayonnement UV, caractérisé en ce que :
a) l'effluent à traiter est coloré et réfractaire et fortement pollué et présente une demande chimique en oxygène (COD) d'au moins 1000 mg/l, b) le rapport pondéral de la COD de l'effluent (exprimé en mg/l) à la concentration en oxygène actif (AvOx) (exprimé en mg oxygène/1) de la phase homogène continue est d'au moins 1 : 0,5, c) le rapport pondéral de l'AvOx de la phase homogène continue (exprimé en mg oxygène/1) à la concentration en ions Fe (exprimée en mg Fe/l) est d'au moins
50 : 1.
Par décoloration et détoxication d'un effluent, on entend désigner un traitement d'épuration de cet effluent qui abaisse de manière suffisamment importante sa toxicité vis-à-vis de la biomasse des boues activées qui sont utilisées dans les processus d'épuration biologique afin que la viabilité de cette biomasse ne soit pas compromise après quelques heures de contact avec l'effluent détoxiqué.
Le traitement selon l'invention est effectué en phase aqueuse homogène en présence d'ions Fe. Toute source hydrosoluble d'ions Fe convient généralement On pourra, par exemple, mettre en oeuvre des sels de Fe d'acides organiques ou inorganiques solubles dans l'eau. L'étage d'oxydation des ions Fe mis en oeuvre est de préférence l'étage Il, bien que des ions de Fe III puissent aussi être utilisés, en particulier lorsque leur concentration ne dépasse pas 20 mg/l.
L'oxalate de Fe Il peut être employé mais n'est toutefois pas recommandé en raison de sa toxicité non négligeable vis-à-vis de la biomasse du traitement biologique qui suit parfois le traitement de détoxication.
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En pratique, on préfère les sels de Fe d'un acide inorganique fort, en particulier les sels de Fe Il tels que FeC12 et FeS04 Le sulfate FeS04 a donné de bons résultats
La concentration en ions Fe que l'on met en oeuvre est généralement d'au moins 5 mg/l et, de préférence, d'au moins 10 mg/l. Elle ne dépasse pas souvent 50 mg/l et, le plus souvent, ne dépasse pas 40 mg/t. Des concentrations de 10 et 20 mg/l ont donné d'excellents résultats.
Ce manière préférée, le rapport pondéral AvOx concentration en ions Fe dans le procédé selon l'invention est au plus 1200 : 1. De manière particulièrement préférée, il ne dépasse pas 1100 : 1.
On préfère aussi fixer le rapport pondéral COD AvOx à une valeur qui ne dépasse pas 1 : 1
De même on préfère que le rapport pondéral COD : concentration en ions Fe ne soit pas supérieur à 1200 : 1.
De manière particulièrement préférée, on fixe ce rapport COD : concentration en ions Fe à une valeur d'au moins 50 : 1.
Selon l'in @ eut être produit par tout type de dispositif @ industriel.
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Par exemple, le rayonnement UV peut être produit par une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure disposée de façon à illuminer l'ensemble du volume de la phase homogène liquide du réacteur. On peut, à cet effet, utiliser une lampe de forme allongée que l'on introduit dans un tube en quartz placé dans l'axe d'un réacteur de forme annulaire et alimenter le mélange d'effluent à traiter, de peroxyde d'hydrogène et d'ions Fe par une des bases du volume annulaire délimité par le tun quartz de l'axe du réacteur et les parois cylindriques externes de celui-ci.
De prefet nce, on utilise des lampes UV à vapeur de mercure du type à moyenne et haute pression. Le spectre de ces lampes se situe essentiellement dans lUV à des longueurs d'ondes allant d'environ 210 à environ 470 nm, en particulier 254,313 et 366 nm. Ces lampes émettent également, à faible intensité, un rayonnement qui se situe dans la lumière visible, c'est-à-dire dans une gamme de longueur d'onde allant d'environ 470 à environ 750 nm
La puissance délivrée par le rayonnement UV se situe généralement dans
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un intervalle allant de 200 à 350 W/l de phase homogène liquide illuminée à traiter Une puissance de 260 à 300 WA de phase liquide a donné d'excellents résultats.
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Le traitement de décoloration et de détoxication selon l'invention est généralement réalisé à la pression atmosphérique pour des raisons de facilité et de moindre coût. Cependant, rien ne s'oppose à ce qu'on réalise le traitement selon l'invention à des pressions différentes de la pression atmosphérique. On peut, par exemple, travailler dans un réacteur en surpression par rapport à la pression atmosphérique.
La température du traitement de décoloration et de détoxication selon l'invention est généralement égale ou supérieure à celle de l'ambiance On préfère utiliser une température supérieure à la température ambiante. Des températures
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allant de la température ambiante à 80 C peuvent être utilisées. On préfère des températures d'au moins 50 C et, plus particulièrement, d'au moins 60 C. La température de 80 C a donné d'excellents résultats.
Selon une variante du procédé objet de l'invention, on fait suivre le traitement de détoxication par un traitement d'épuration biologique au moyen
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d'une boue activée. Généralement, il convient de laisser refroidir les effluents jusqu'à une température inférieure à 40 C et, de préférence inférieure à 35 C, avant de les mettre en contact avec la boue activée.
L'invention concerne aussi l'application du procédé de décoloration et de détoxication décrit ci-dessus à la décoloration et la détoxication d'effluents industriels. Elle concerne en particulier, l'application de ce procédé à la détoxication et à la décoloration d'effluents colorés et de bains de teinture de l'industrie textile.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemple IR (exemple de référence non conforme à l'invention)
Dix litres d'un bain de teinture contenant . 83, 2 rnga de colorant FORONS yellow SEFL . 208 mgA de colorant FORONS red . 24, 96 mg/l de colorant FORONS Mue . 0,46 ml/l de dispersant SANDAZOLS KBN . 0, 46 ml/l de dispersant LYOGENEO DFT en solution dans de l'eau déminéralisée a été chauffé dans un bécher pendant 5 minutes à 100 C.
La solution aqueuse obtenue est caractéristique des effluents provenant de bains de teinture de l'industrie textile et est décrite par les paramètres globaux suivants
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COD. 1800 à 2000 mg/1
Coefficient d'extinction : 1,3 à 1,6 pH 3,5 (ajusté avec de l'acide sulfurique)
La solution d'effluent a été introduite par le conduit 1 dans le réservoir de stokage 2 d'une installation de laboratoire décrite à la figure 1. On a ensuite fait circuler la solution pendant 10 minutes au travers de l'installation en réglant le débit de la pompe à 6 1/min.
Une quantité de 15 g de FeS04. 7H20 a ensuite été dissoute dans le réservoir 2 de manière à réaliser un rapport COD : concentration en Fe II de 1 : 0,2.
La solution est alors de nouveau mise en circulation au travers de l'installation pour une période de 5 minutes en réglant le débit de la pompe à 6 cumin de manière à distribuer la teneur en FeII de façon homogène dans toute la phase liquide.
Une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids a ensuite été injectée via la pompe 4 avec un débit de 0, 5 ml/min à l'entrée du mélangeur statique 5, après quoi la lampe UV 7 (lampe HP de Type TQ 2022 fabriquée par la firme W. C. HERAEUS GmbH) équipant le réacteur 6 a été allumée. La puissance électrique fournie à la lampe a été de 1600 W et le volume
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du réacteur 3, 5 1 avec un volume illuminé de 1, 57 1. Une quantité totale de 1, 5-1, 8 g d'H2O2 100 % par litre de solution à traiter a ainsi été ajoutée dans un intervalle de 78 minutes. On a stoppé l'essai après 90 minutes de fonctionnement.
Des prélèvements ont été effectués par la canalisation 9 en début d'essai et après 15,30, 45,60 et 90 minutes de fonctionnement à des fins d'analyse. La température de l'effluent s'est élevée durant l'essai de 20 à 30 C, suite à son échauffement lors du passage autour de la lampe UV.
Les résultats ont été les suivants :
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> traitement, <SEP> min <SEP> Abattement <SEP> de <SEP> la <SEP> COD, <SEP> % <SEP> Décoloration, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 37 <SEP> 28
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 32
<tb> 45 <SEP> 71 <SEP> 57
<tb> 60 <SEP> 72 <SEP> 16
<tb> 90 <SEP> 70 <SEP> 8
<tb>
Les analyses ont été effectuées suivant les normes suivantes .
COD Méthode HACH de l'USEPA (US Environmental Protection Agency), Federal Registration Vol. 45,1980
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décoloration : mesure d'extinction à 523 nm dans un spectrophotomètre équipé d'une cuvette de mesure de 1 cm d'épaisseur de chemin optique Exemple 2 (conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple 1 R dans la même installation et avec le même effluent en modifiant la température à 80 C et les quantités d'ions Fe de manière à réaliser les rapports suivants : COD :
AvOx de 1 : 0,5 AvOx : concentration en ions Fe de 100 : 1
Les résultats ont été les suivants :
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> traitement, <SEP> min <SEP> Abattement <SEP> de <SEP> ta <SEP> COD, <SEP> % <SEP> Décoloration, <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 38 <SEP> 54
<tb> 30 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb> 45 <SEP> 94 <SEP> 93
<tb> 60 <SEP> 96 <SEP> 99
<tb>
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Process for discoloration and detoxification of aqueous effluents
The invention relates to a process for bleaching and detoxifying waste water and in particular industrial waste water by oxidative chemical treatment.
More particularly, it relates to a process for bleaching and detoxifying industrial aqueous effluents containing dyes and organic compounds which are toxic and refractory to traditional depolluting chemical treatments by treatment with peroxygen compounds in the presence of ultraviolet radiation.
Numerous industrial operations, such as the textile, paper, cardboard and plastic packaging industries, the leather industries, etc., produce highly polluted aqueous discharges containing a wide variety of dyes and toxic organic products for living beings among which there are compounds with intense coloring and / or refractory to most of the known chemical depollution treatments. The coloring of the effluents cannot be removed by biological treatment. Furthermore, the high toxicity of these discharges generally does not allow them to be treated in a biological operation by means of activated sludge, nor even to mix them, even in small proportions, with other effluents which would only contain organic substrates which are not toxic to biomass.
Patent US-A-5,043,080 discloses a process for treating groundwater and liquid effluents containing organic contaminants according to which water at pH about 2 to 4 is treated with hydrogen peroxide in the presence an ion of a transition metal such as Fe or Cu and is irradiated with polychromatic ultraviolet light with wavelengths from 200 to 400 nm.
In this process, H202 concentrations of 100 ppm with weight ratios [H202] / metal ions of 10: 1 to 1: 1 are disclosed, concentrations of polluting organic materials of 100 ppm of dioxane, of 100 ppm of trinitrotoluene or a mixture of 8 ppm benzene, 7 ppm toluene and 4 ppm xylene. US Pat. No. 5,043,080 does not, however, deal with the problem of discoloration and detoxification of refractory effluents with a high pollutant load, such as the effluents encountered in the industries mentioned above.
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This known method also has the disadvantage of giving rise to precipitation of insoluble metal compounds on the transparent walls of ultraviolet lamps and thereby rapidly reducing their effectiveness.
The invention remedies the drawbacks of known methods by providing an efficient method for treating highly polluted effluents which does not affect the transparency of the walls of UV lamps and which allows the purification treatment to be continued by means of a biochemical step without danger to the viability of biomass
To this end, the invention relates to a process for bleaching and detoxifying aqueous effluents by oxidation treatment of the effluents with hydrogen peroxide continuously and in homogeneous phase at pH 2 to 5 in the presence of ions Fe and under irradiation by means of UV radiation, characterized in that:
a) the effluent to be treated is colored and refractory and highly polluted and has a chemical oxygen demand (DOC) of at least 1000 mg / l, b) the weight ratio of the DOC of the effluent (expressed in mg / l) at the active oxygen concentration (AvOx) (expressed in mg oxygen / 1) of the continuous homogeneous phase is at least 1: 0.5, c) the weight ratio of AvOx of the continuous homogeneous phase ( expressed in mg oxygen / 1) at the concentration of Fe ions (expressed in mg Fe / l) is at least
50: 1.
The term “discoloration and detoxification of an effluent” is intended to denote a treatment for purifying this effluent which sufficiently lowers its toxicity with respect to the biomass of activated sludge which is used in biological purification processes in order to that the viability of this biomass is not compromised after a few hours of contact with the detoxified effluent.
The treatment according to the invention is carried out in a homogeneous aqueous phase in the presence of Fe ions. Any water-soluble source of Fe ions is generally suitable. It is possible, for example, to use Fe salts of organic or inorganic acids soluble in l 'water. The oxidation stage of the Fe ions used is preferably stage II, although Fe III ions can also be used, in particular when their concentration does not exceed 20 mg / l.
Fe oxalate It can be used but is not recommended because of its non-negligible toxicity vis-à-vis the biomass of the biological treatment which sometimes follows the detoxification treatment.
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In practice, the Fe salts of a strong inorganic acid are preferred, in particular the Fe II salts such as FeC12 and FeS04 The sulphate FeS04 has given good results.
The concentration of Fe ions which is used is generally at least 5 mg / l and, preferably, at least 10 mg / l. It often does not exceed 50 mg / l and, most often, does not exceed 40 mg / t. Concentrations of 10 and 20 mg / l have given excellent results.
In this preferred manner, the weight ratio AvOx concentration of Fe ions in the process according to the invention is at most 1200: 1. In a particularly preferred manner, it does not exceed 1100: 1.
We also prefer to set the COD AvOx weight ratio to a value that does not exceed 1: 1
Likewise, it is preferred that the weight ratio DOC: concentration of Fe ions is not greater than 1200: 1.
In a particularly preferred manner, this DOC: Fe ion concentration ratio is fixed at a value of at least 50: 1.
According to the in @ could be produced by any type of industrial device.
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For example, UV radiation can be produced by one or more mercury vapor lamps arranged so as to illuminate the entire volume of the homogeneous liquid phase of the reactor. For this purpose, it is possible to use an elongated lamp which is introduced into a quartz tube placed in the axis of an annular reactor and to supply the mixture of effluent to be treated, of hydrogen peroxide and of Fe ions by one of the bases of the annular volume delimited by the quartz tun of the axis of the reactor and the external cylindrical walls of this one.
Prefectively, UV mercury vapor lamps of the medium and high pressure type are used. The spectrum of these lamps lies essentially in UV at wavelengths ranging from about 210 to about 470 nm, in particular 254.313 and 366 nm. These lamps also emit, at low intensity, radiation which is located in visible light, that is to say in a wavelength range from about 470 to about 750 nm
The power delivered by UV radiation is generally within
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an interval ranging from 200 to 350 W / l of homogeneous illuminated liquid phase to be treated A power of 260 to 300 WA of liquid phase has given excellent results.
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The bleaching and detoxification treatment according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure for reasons of ease and of lower cost. However, there is nothing to prevent the treatment according to the invention from being carried out at pressures different from atmospheric pressure. One can, for example, work in a reactor at overpressure relative to atmospheric pressure.
The temperature of the bleaching and detoxification treatment according to the invention is generally equal to or higher than that of the environment. It is preferred to use a temperature higher than the ambient temperature. Temperatures
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ranging from room temperature to 80 C can be used. Temperatures of at least 50 ° C. and more particularly of at least 60 ° C. are preferred. The temperature of 80 ° C. has given excellent results.
According to a variant of the process which is the subject of the invention, the detoxification treatment is followed by a biological purification treatment by means
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activated sludge. Generally, the effluents should be allowed to cool to a temperature below 40 ° C. and preferably below 35 ° C. before bringing them into contact with the activated sludge.
The invention also relates to the application of the bleaching and detoxification process described above to bleaching and detoxification of industrial effluents. It relates in particular to the application of this process to the detoxification and discoloration of colored effluents and dye baths in the textile industry.
The examples which follow are given for the purpose of illustrating the invention, without however limiting its scope.
IR example (reference example not in accordance with the invention)
Ten liters of a container dye bath. 83, 2 rnga of FORONS yellow SEFL dye. 208 mgA of FORONS red dye. 24.96 mg / l of FORONS Mue dye. 0.46 ml / l of SANDAZOLS KBN dispersant. 0.46 ml / l of LYOGENEO DFT dispersant in solution in demineralized water was heated in a beaker for 5 minutes at 100 C.
The aqueous solution obtained is characteristic of effluents from dyeing baths in the textile industry and is described by the following global parameters
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COD. 1800 to 2000 mg / 1
Extinction coefficient: 1.3 to 1.6 pH 3.5 (adjusted with sulfuric acid)
The effluent solution was introduced via line 1 into the storage tank 2 of a laboratory installation described in FIG. 1. The solution was then circulated for 10 minutes through the installation by adjusting the flow rate. of the pump at 6 1 / min.
An amount of 15 g of FeS04. 7H20 was then dissolved in tank 2 so as to produce a DOC: Fe II concentration of 1: 0.2.
The solution is then again circulated through the installation for a period of 5 minutes by adjusting the flow rate of the pump to 6 cumin so as to distribute the FeII content evenly throughout the liquid phase.
A concentrated solution of hydrogen peroxide at 35% by weight was then injected via pump 4 with a flow rate of 0.5 ml / min at the inlet of the static mixer 5, after which the UV lamp 7 (HP lamp of Type TQ 2022 manufactured by the firm WC HERAEUS GmbH) equipping reactor 6 has been switched on. The electric power supplied to the lamp was 1600 W and the volume
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of the reactor 3, 5 1 with an illuminated volume of 1.57 1. A total amount of 1.5-1.8 g of 100% H 2 O 2 per liter of solution to be treated was thus added in an interval of 78 minutes. The test was stopped after 90 minutes of operation.
Samples were taken by line 9 at the start of the test and after 15.30, 45.60 and 90 minutes of operation for analysis purposes. The temperature of the effluent rose during the test from 20 to 30 C, following its heating during the passage around the UV lamp.
The results were as follows:
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<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> treatment, <SEP> min <SEP> Reduction <SEP> of <SEP> the <SEP> COD, <SEP>% <SEP> Discoloration, <SEP>%
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 37 <SEP> 28
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 32
<tb> 45 <SEP> 71 <SEP> 57
<tb> 60 <SEP> 72 <SEP> 16
<tb> 90 <SEP> 70 <SEP> 8
<tb>
The analyzes were carried out according to the following standards.
COD Method HACH from USEPA (US Environmental Protection Agency), Federal Registration Vol. 45.1980
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discoloration: extinction measurement at 523 nm in a spectrophotometer equipped with a measuring cuvette with a thickness of 1 cm of optical path Example 2 (in accordance with the invention)
Example 1R was reproduced in the same installation and with the same effluent by modifying the temperature at 80 ° C. and the quantities of Fe ions so as to produce the following ratios: COD:
AvOx of 1: 0.5 AvOx: concentration of Fe ions of 100: 1
The results were as follows:
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<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> treatment, <SEP> min <SEP> Reduction <SEP> of <SEP> ta <SEP> COD, <SEP>% <SEP> Discoloration, <SEP>%
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 38 <SEP> 54
<tb> 30 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb> 45 <SEP> 94 <SEP> 93
<tb> 60 <SEP> 96 <SEP> 99
<tb>