<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze voor het bepalen van de hoeveelheid waterstof die bij corrosie van een metaal vrijkomt en daarbij gebruikte cel.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bepalen van de hoeveelheid waterstof die in een bepaalde tijd vrijkomt door corrosie van een metaal in waterig midden, evenals op een daarbij gebruikte cel.
Door metaal wordt hier zowel zuiver metaal als een metaallegering bedoeld.
De meeste metalen worden door contact met een waterig midden elektrochemisch gecorrodeerd. De anodische oxydatie van het metaal gaat gewoonlijk gepaard met de kathodische reductie van waterstofionen en de vorming van waterstofgas, in het bijzonder in zuurstofarm midden.
Deze hoeveelheid waterstof in functie van de tijd is een maat van de corrosiesnelheid en kan dus worden gebruikt om deze corrosiesnelheid te meten.
Klassieke werkwijzen voor het bepalen van de corrosiesnelheid zijn gebaseerd op een meting van het gewichtsverlies of de afname van de afmetingen van een staal van het te testen metaal.
Deze klassieke werkwijzen zijn in de praktijk enkel toepasbaar voor de bepaling van vrij hoge corrosiesnelheden en op relatief lange termijn, maar leveren problemen als men bijvoorbeeld corrosiesnelheden in de orde van micrometer per jaar wil meten.
<Desc/Clms Page number 2>
Door uit te gaan van de bij corrosie vrijkomende waterstof kunnen lage corrosiesnelheden relatief snel worden gemeten.
Er zijn dergelijke werkwijzen bekend waarbij een representatief monster van het te testen metaal ondergedompeld wordt in het waterig midden en de hoeveelheid gevormde waterstof in functie van de tijd bepaald wordt door het meten van de toename van de waterstofdruk of met gaschromatografie.
Ook deze laatstgenoemde werkwijzen zijn nog relatief traag en bezitten een relatief beperkte nauwkeurigheid.
De uitvinding heeft een werkwijze voor het meten van de hoeveelheid waterstof die door corrosie van een metaal vrijkomt als doel die deze en andere nadelen niet vertoont en die toelaat op een nog snellere manier en/of met een nog grotere nauwkeurigheid te meten.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt door een werkwijze voor het bepalen van de hoeveelheid waterstof die door corrosie van een metaal in contact met een waterig midden vrijkomt, waarbij een monster van dit metaal in contact wordt gebracht met dit waterig midden waaraan een gekende hoeveelheid van een waterstofisotoop werd toegevoegd waarna de hoeveelheid waterstofisotoop die vrij komt wordt bepaald in functie van de tijd en daaruit de hoeveelheid waterstof.
Samen met het waterstofgas komt bij de corrosie ook het toegevoegde waterstofisotoop vrij. Waterstofisotopen kunnen in uiterst kleine hoeveelheden nauwkeurig worden bepaald, bijvoorbeeld door scintillatietelling voor tritium. De
<Desc/Clms Page number 3>
hoeveelheid gemeten waterstofisotoop is evenredig met de totale hoeveelheid waterstof die bij de corrosie vrijkomt.
Uit deze hoeveelheid waterstof wordt in een bijzondere uitvoeringsvorm de corrosiesnelheid berekend.
Bij voorkeur wordt tritium als waterstofisotoop gebruikt en bevat het waterig midden dus getritieerd water.
Doelmatig worden de door corrosie vrijgekomen waterstof en waterstofisotoop gescheiden van het waterig midden door middel van een membraan dat waterstof en waterstof die het toegevoegde waterstofisotoop bevat doorlaat maar ondoorlaatbaar is voor het waterig midden.
De door het membraan gediffundeerde waterstof en waterstofisotoop worden in een vloeistof opgevangen en door oxydatie of isotopenuitwisseling terug omgezet in water met isotoop. Uit deze vloeistof worden op geregelde tijdstippen monsters genomen waarvan het gehalte aan waterstofisotoop wordt bepaald.
De uitvinding heeft ook betrekking op een cel die geschikt is voor het toepassen van voornoemde werkwijze volgens de uitvinding en die twee reservoirs bevat, namelijk een reservoir voor het waterig midden en een reservoir voor monsterneming die van elkaar gescheiden zijn door een membraan dat doorlaatbaar is voor waterstof en waterstof die waterstofisotoop bevat, maar ondoorlaatbaar is voor water.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen is hierna als voorbeeld zonder enig beperkend karakter een voorkeurdragende uitvoeringsvorm beschreven
<Desc/Clms Page number 4>
van een werkwijze voor het meten van de hoeveelheid waterstof die door corrosie van een metaal vrijkomt en van een daarbij gebruikte cel, volgens de uitvinding, met verwijzing naar de bijgaande figuren, waarin : figuur 1 schematisch een cel weergeeft voor het bepalen van de hoeveelheid waterstof volgens de uitvinding ;
figuur 2 in doorsnede een praktische uitvoeringsvorm weergeeft van de cel van figuur 1 ; Voor het meten van de hoeveelheid waterstof die vrijkomt door corrosie van een metaal wordt volgens de uitvinding een monster 1 ervan in de vorm van een schijfje in een cel 2 zoals weergegeven in figuur 1, in contact gebracht met een waterig midden 3 waaraan een welbepaalde hoeveelheid waterstofisotoop, namelijk tritium werd toegevoegd. Dit waterig midden 3 is dus in hoofdzaak door getritieerd water gevormd.
Deze cel bestaat uit twee reservoirs 4 en 5 die van elkaar gescheiden zijn door een gemeenschapppelijk membraan 6 dat doorlaatbaar is voor waterstof en tritium en ondoorlaatbaar voor getritieerd water en dus voor het waterig midden 3.
Een geschikt membraan is een palladiummembraan met bijvoorbeeld een dikte van 0, 25 mm.
Het reservoir 4 is gevormd door een ring 7 uit kunststof die bestand is tegen het waterig midden dat eventueel zuur of basisch kan zijn en ondoordringbaar is voor waterstof en tritium, bijvoorbeeld uit PTFE, die aan een zijde afgesloten is door voornoemd membraan 6 Aan de andere zijde wordt het reservoir 4 afgesloten door het monster 1,
<Desc/Clms Page number 5>
alhoewel het mogelijk is dat dit reservoir 4 door een deksel afgesloten is en het monster 1 aan de binnenzijde daarvan vastgemaakt is.
Dit reservoir 4 wordt op zijn lekdichtheid getest en vrij van zuurstof gemaakt door het te spoelen met een inert gas zoals stikstof alvorens het te vullen met de getritieerde corrosievloeistof, dit is voornoemd getritieerd waterig midden 3, via vulopening 8 die door een kraantje 9 afsluitbaar is.
Het reservoir 5 is eveneens gevormd door een ring 10 die in het weergegeven voorbeeld één geheel vormt met de ring 7 en die aan een zijde afgesloten is door voornoemd membraan 6 en aan de tegenoverliggende zijde afgesloten is door een deksel 11 dat is voorzien van een opening 12 die door een dop 13 afsluitbaar is.
Dit reservoir 5 wordt gevuld met vloeistof 14 voor monsterneming, dit is gedemineraliseerd water.
Zodra het waterig midden 3 in het reservoir 4 wordt gebracht begint het monster 1 te corroderen. Deze corrosie gaat gepaard met de productie van waterstof en door de aanwezigheid van tritium ook van getritieerde waterstof.
In licht zuur midden hebben onder meer volgende reacties
EMI5.1
van het metaal M plaats M + 2 H-0--- > 2 H20 M + H30 + HTQ + HT + 2 H20 Door diffusie worden de waterstof en de getritieerde waterstof getransporteerd en vervolgens voornamelijk door
<Desc/Clms Page number 6>
geactiveerde adsorptie gebonden aan het oppervlak van het membraan 6.
De atomaire waterstof wordt opgenomen in het membraan 6 waardoor de concentratie aan een zijde van het membraan verhoogt, hetgeen voor gevolg heeft dat ook diffusie van atomaire waterstof of tritium doorheen het membraan 6 plaatsvindt.
In de vloeistof 14 in het reservoir 5 worden deze atomaire waterstof en dit tritium terug omgezet naar water en getritieerd water via isotopische uitwisseling of oxydatie waarbij het materiaal van het membraan 6 dienst doet als katalysator.
EMI6.1
Het gasvormige HT wordt in contact met water H20 omgezet in H2 HTO.
Van de vloeistof 14 worden op regelmatige tijdstippen monsters genomen, bijvoorbeeld 0, 5 ml om de één of twee dagen.
Door vloeibare scintillatietelling wordt de ioniserende straling uitgezonden door het tritium gemeten. Het tritium zendt beta-deeltjes uit waarvan de energie door een solvent wordt overgedragen aan de scintilator die deze energie absorbeert en geëxisteerd wordt. Bij desexitatie zendt de scintillator een foton uit. De fotonen vallen op een foto-kathode die ze omzet in elektrische pulsen.
Geschikte scintillatietellers zijn in de handel te vinden.
Ze bestralen bijvoorbeeld gedurende enkele seconden het monster met een gamma-bron. De gamma-stralen veroorzaken scintillatie met een welbepaalde efficiëntie die
<Desc/Clms Page number 7>
afhankelijk is van de aanwezige doving. Daarna wordt het monster gemeten zonder uitwendige gamma-bron. Als de telefficiëntie gekend en opgeslagen is in het toestel voor enkele gekende waarden van de doving, kan de activiteit van een monster met een welbepaalde doving afgeleid worden uit het aantal tellen en de efficiëntiecurve.
Uit deze activiteit wordt tot slot de hoeveelheid waterstof die bij corrosie vrijkomt bepaald en daaruit wordt de corrosiesnelheid berekend.
Tijdens de corrosie-reactie in het reservoir 4 wordt de temperatuur van de cel 2 constant gehouden, bijvoorbeeld op 24 C.
De uitvinding wordt nader geïllustreerd aan de hand van volgend specifiek voorbeeld waarbij de corrosiesnelheid van zacht staal in contact met water werd bepaald en gebruik gemaakt werd van de praktische uitvoeringsvorm van de cel 2 die in figuur 2 is weergegeven.
In deze uitvoeringsvorm bestaat de cel 2 in hoofdzaak uit een ringvormig lichaam 15 met halverwege zijn lengte een naar binnen uitspringende kraag 16 en uit twee deksels 17 en 18 die op de uiteinden van het lichaam 15 schroefbaar zijn.
De cel 2 bevat verder twee drukringen 19 en 20 die aan weerzijden van de kraag 16 in het lichaam 15 passen en door het opschroeven van de respectievelijke deksels 17 en 18 tegen de kraag 16 kunnen geduwd worden.
Tegen een zijde van de kraag 16 is het membraan 6 geplaatst met een afdichtingsring 21 tussen beide.
<Desc/Clms Page number 8>
Dit membraan 6 werd door het opschroeven van het deksel 17 onder tussenkomst van de drukring 19 tegen de kraag 16 aangedrukt.
Om het staal te testen werd een schijfvormig monster 1 in het lichaam 15 aan de andere zijde tegen de kraag 16 geplaatst eveneens met een afdichtingsring 21 ertussen. De 2 oppervlakte binnen de kraag 16 bedroeg ongeveer 12, 7 cm.
Door het opschroeven van het deksel 18 werd dit monster 1 onder tussenkomst van de tweede drukring 20 tegen de kraag 16 geduwd.
Het middelste gedeelte van het lichaam 15 met de kraag 16 vormt bijgevolg voornoemde ring 7 van het reservoir 4 terwijl de drukring 19 voornoemde ring 10 van het reservoir 5 vormt.
De kraag 6 bezit een dikte van ongeveer 5 mm. Deze dikte is tevens de afstand tussen het monster 1 en het membraan 6 en dus de hoogte van het reservoir 4.
Het deksel 17 vormt het voormoemde deksel 11 dat het reservoir 5 afsluit. De dop 13 is geschroefd op een kraag 22 die de opening 12 omringt.
De vulopening 8 is in de kraag 16 gelegen en sluit aan op een buisje 23 waarop het kraantje 9 is aangebracht. Op dezelfde manier is diametraal tegenover de vulopening 8 een uitlaatopening 24 in de kraag 16 gelegen die uitgeeft op een buisje 25 waarop een kraantje 26 is aangebracht.
Na ontluchten met stikstof werd via de vulopening 8 het reservoir 4 met getritieerd water gevuld. De activiteit van
<Desc/Clms Page number 9>
dit getritieerd water, gemeten met de vloeibare scintillatietelling, bedroeg 534. 742 Bq/ml.
Via de vrijgemaakte opening 12 werd het reservoir 5 met gedemineraliseerd water gevuld.
Over een periode van 1128 uur werden doorheen de vrijgemaakte opening 12 monsters van ongeveer 0, 5 ml van de vloeistof 14 uit het reservoir 5 genomen en nauwkeurig gewogen. In het begin werd elke dag een monster genomen en later elke twee dagen. Uit het gewicht werd het exacte volume berekend.
Aan elk van deze monsters werd nog 0, 5 ml gedemineraliseerd water en 15 ml scintillatievloeistof toegevoegd. De extra hoeveelheid water zorgde voor een goede oplosbaarheid in de scintillatievloeistof.
De activiteit van dit mengsel werd dan geteld door middel van een vloeibare scintillatieteller (een teller in de handel onder de merknaam MINAXI TRI-CARB 400).
De gebruikte scintillatievloeistof bestond uit een solvent voor de energie-overdracht, zoals p-xyleen, waaraan een emulgator werd toegevoegd en uit een scintillator voor de energie-adsorptie, zoals een mengsel van 2, 5-difenyloxazol en 2- (4-bifenyl)- 6-fenylbenzoxazol.
Na de telling was precies de activiteit van elk genomen monster gekend en werd de totale activiteit die vrijgekomen is als gevolg van de corrosie berekend door de activiteit van elk genomen monster te vermenigvuldigen met de hoeveelheid vloeistof 14 die op het moment van de monstername aanwezig was in het reservoir 5.
<Desc/Clms Page number 10>
Door op deze wijze in functie van de tijd de hoeveelheid tritium te volgen die door diffusie in de vloeistof 14 terecht kwam, kon de corrosiesnelheid berekend worden.
Uit de totale activiteit in de vloeistof 14, die na 1128 uur, 229 Bq bedroeg en uit de activiteit per mol waterig midden 3 werd de gemiddelde hoeveelheid waterstof die per uur door corrosie werd gevormd berekend als volgt :
EMI10.1
(229/1128) Bq/h x 0, mol HO/ml O : 534.
- Dit gaf 2, x 10 mol waterstof per uur.
0555Door dit resultaat te vermenigvuldigen met de molmassa van het te testen staal en te delen door de dichtheid ervan en door de aan het midden 3 blootgestelde oppervlakte werd een gemiddelde corrosiesnelheid van 1, 19 x 10-7 mm Fe per uur bekomen.
De werkwijze volgens de uitvinding laat gemakkelijk toe, relatief snel kleine corrosiesnelheden te meten of de hoeveelheden vrijkomende waterstof bij deze kleine corrosiesnelheden relatief nauwkeurig te meten.
De hoeveelheid waterstof die achterblijft in het membraan 6 is verwaarloosbaar.
De minimale activiteit die met een vloeibare scintillatieteller meetbaar is bedraagt ongeveer 0, 1 Bq/ml.
Reeds bij een specifieke activiteit van het waterig midden 3 van 2. 340 Bq/ml, kan reeds nauwkeurig een corrosiesnelheid van 1 nm/h worden bepaald na 200 uur op een metaaloppervlak van 12, 57 cm2.
<Desc/Clms Page number 11>
Hoe hoger de activiteit van het waterig midden 3 hoe kleiner de gemeten corrosiesnelheid kan zijn, maar de activiteit is beperkt omwille van mogelijke meetfouten door radiolyse.
Alhoewel de eerste toepassing van de uitvinding het bepalen van de corrosiesnelheid is zoals hiervoor trouwens als voorbeeld beschreven, kan ze in bepaalde toepassingen beperkt worden tot het bepalen van de hoeveelheid waterstof die bij corrosie in functie van de tijd vrijkomt : Een dergelijke toepassing is bijvoorbeeld bij de geologische berging van gevaarlijke of radioactieve afval die in metalen vaten en in gallerijen die metaal bevatten, is opgeborgen.
Door corrosie van de metalen vaten kan waterstof worden gevormd die zich in de grond kan ophopen of kan diffunderen door de grondlagen. Vandaar dat het nuttig is de hoeveelheid waterstof die zal vrij komen vooraf te bepalen, hetgeen kan gebeuren met de hiervoor beschreven werkwijze zonder de laatste omrekening van de hoeveelheid waterstof per uur voor een bepaalde grootte van monster naar de corrosiesnelheid.
Het is duidelijk dat de uitvinding geenszins beperkt is tot de als voorbeeld beschreven en in de bijgaande tekeningen weergegeven uitvoeringsvormen, maar deze werkwijze en de daarbij gebruikte cel kunnen in allerlei uitvoeringsvormen verwezenlijkt worden zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.
Zo is het mogelijk andere waterstofisotopen dan tritium te gebruiken.
<Desc / Clms Page number 1>
Method for determining the amount of hydrogen released from a metal corrosion and the cell used therein.
The invention relates to a method for determining the amount of hydrogen released in a given time by corrosion of a metal in an aqueous medium, as well as to a cell used therein.
By metal here is meant both pure metal and a metal alloy.
Most metals are electrochemically corroded by contact with an aqueous medium. The anodic oxidation of the metal is usually accompanied by the cathodic reduction of hydrogen ions and the formation of hydrogen gas, especially in oxygen-poor medium.
This amount of hydrogen over time is a measure of the corrosion rate and can therefore be used to measure this corrosion rate.
Classical methods of determining the corrosion rate are based on a measurement of weight loss or decrease in the size of a sample of the metal under test.
These classic methods are in practice only applicable for the determination of relatively high corrosion rates and in the relatively long term, but pose problems if, for example, one wants to measure corrosion rates in the order of micrometers per year.
<Desc / Clms Page number 2>
By starting from the hydrogen released during corrosion, low corrosion rates can be measured relatively quickly.
Such methods are known in which a representative sample of the metal to be tested is immersed in the aqueous medium and the amount of hydrogen formed over time is determined by measuring the increase in hydrogen pressure or by gas chromatography.
These latter methods are also still relatively slow and have a relatively limited accuracy.
The object of the invention is a method for measuring the amount of hydrogen released by corrosion of a metal, which does not show these and other disadvantages and which makes it possible to measure in an even faster manner and / or with an even greater accuracy.
This object is achieved according to the invention by a method of determining the amount of hydrogen released by corrosion of a metal in contact with an aqueous medium, whereby a sample of this metal is contacted with this aqueous medium to which a known amount of a hydrogen isotope was added, after which the amount of hydrogen isotope released is determined as a function of time and the amount of hydrogen therefrom.
Together with the hydrogen gas, the added hydrogen isotope is also released during corrosion. Hydrogen isotopes can be accurately determined in extremely small amounts, for example by scintillation counting for tritium. The
<Desc / Clms Page number 3>
amount of hydrogen isotope measured is proportional to the total amount of hydrogen released during corrosion.
In a special embodiment, the corrosion rate is calculated from this amount of hydrogen.
Preferably, tritium is used as the hydrogen isotope and thus the aqueous medium contains tritiated water.
Advantageously, the hydrogen and hydrogen isotope released by corrosion are separated from the aqueous medium by means of a membrane which permits hydrogen and hydrogen containing the added hydrogen isotope but is impermeable to the aqueous medium.
The hydrogen and hydrogen isotope diffused through the membrane are collected in a liquid and converted back into water with isotope by oxidation or isotope exchange. Samples are taken from this liquid at regular intervals and the content of the hydrogen isotope is determined.
The invention also relates to a cell suitable for applying the aforesaid method according to the invention and comprising two reservoirs, namely an aqueous medium reservoir and a sampling reservoir separated by a membrane permeable to hydrogen and hydrogen containing hydrogen isotope, but impermeable to water.
With the insight to better demonstrate the features of the invention, a preferred embodiment is described below as an example without any limiting character
<Desc / Clms Page number 4>
of a method for measuring the amount of hydrogen released from a metal by corrosion and of a cell used therewith, according to the invention, with reference to the accompanying figures, in which: figure 1 schematically represents a cell for determining the amount of hydrogen according to the invention;
figure 2 shows in cross section a practical embodiment of the cell of figure 1; In order to measure the amount of hydrogen released by corrosion of a metal, according to the invention, a sample 1 thereof in the form of a disc in a cell 2 as shown in figure 1, is contacted with an aqueous medium 3 to which a specified amount hydrogen isotope, namely tritium, was added. This aqueous center 3 is thus mainly formed by tritiated water.
This cell consists of two reservoirs 4 and 5 separated from each other by a common membrane 6 which is permeable to hydrogen and tritium and impermeable to tritiated water and thus to the aqueous medium 3.
A suitable membrane is a palladium membrane with, for example, a thickness of 0.25 mm.
The reservoir 4 is formed by a ring 7 made of plastic which is resistant to the aqueous medium which may be acidic or basic and which is impermeable to hydrogen and tritium, for example from PTFE, which is closed on one side by said membrane 6 On the other side, the reservoir 4 is closed by the sample 1,
<Desc / Clms Page number 5>
although it is possible that this reservoir 4 is closed by a lid and the sample 1 is secured on the inside thereof.
This reservoir 4 is tested for leak-tightness and made free of oxygen by purging it with an inert gas such as nitrogen before filling it with the tritiated corrosion liquid, this is the aforementioned tritiated aqueous medium 3, via filling opening 8 which can be closed by a tap 9 .
The reservoir 5 is also formed by a ring 10 which in the example shown is integral with the ring 7 and which is closed on one side by said membrane 6 and on the opposite side is closed by a lid 11 provided with an opening 12 which can be closed by a cap 13.
This reservoir 5 is filled with liquid 14 for sampling, which is demineralized water.
As soon as the aqueous medium 3 is introduced into the reservoir 4, the sample 1 starts to corrode. This corrosion is accompanied by the production of hydrogen and, due to the presence of tritium, also of tritiated hydrogen.
In slightly acidic medium, the following reactions have, inter alia
EMI5.1
of the metal M place M + 2 H-0 ---> 2 H20 M + H30 + HTQ + HT + 2 H20 By diffusion the hydrogen and the tritiated hydrogen are transported and then mainly by
<Desc / Clms Page number 6>
activated adsorption bound to the surface of the membrane 6.
The atomic hydrogen is incorporated in the membrane 6, which increases the concentration on one side of the membrane, which means that diffusion of atomic hydrogen or tritium also takes place through the membrane 6.
In the liquid 14 in the reservoir 5, this atomic hydrogen and this tritium are converted back to water and tritiated water via isotopic exchange or oxidation, the material of the membrane 6 serving as a catalyst.
EMI6.1
The gaseous HT is converted into H2 HTO in contact with water H 2 O.
Samples of the liquid 14 are taken at regular intervals, for example 0.5 ml every one or two days.
By liquid scintillation counting, the ionizing radiation emitted by the tritium is measured. The tritium emits beta particles, the energy of which is transferred by a solvent to the scintilator which absorbs and expands this energy. Upon de-excitation, the scintillator emits a photon. The photons fall on a photo-cathode that converts them into electrical pulses.
Suitable scintillation counters can be found commercially.
For example, they irradiate the sample with a gamma source for a few seconds. The gamma rays cause scintillation with a specific efficiency that
<Desc / Clms Page number 7>
depends on the extinction present. The sample is then measured without an external gamma source. If the counting efficiency is known and stored in the device for some known quenching values, the activity of a sample with a specific quenching can be deduced from the number of counts and the efficiency curve.
Finally, the amount of hydrogen released during corrosion is determined from this activity and the corrosion rate is calculated from this.
During the corrosion reaction in the reservoir 4, the temperature of the cell 2 is kept constant, for example at 24 ° C.
The invention is further illustrated by the following specific example in which the corrosion rate of mild steel in contact with water was determined and the practical embodiment of cell 2 shown in Figure 2 was used.
In this embodiment, the cell 2 consists essentially of an annular body 15 with an inwardly projecting collar 16 halfway along its length and of two covers 17 and 18 screwable to the ends of the body 15.
The cell 2 further contains two compression rings 19 and 20 which fit on either side of the collar 16 in the body 15 and can be pushed against the collar 16 by screwing on the respective covers 17 and 18.
The membrane 6 is placed against one side of the collar 16 with a sealing ring 21 between them.
<Desc / Clms Page number 8>
This membrane 6 was pressed against the collar 16 by screwing on the cover 17 via the compression ring 19.
To test the sample, a disc-shaped sample 1 was placed in the body 15 on the other side against the collar 16, also with a sealing ring 21 between them. The area within the collar 16 was approximately 12.7 cm.
By screwing on the cover 18, this sample 1 was pressed against the collar 16 via the second pressure ring 20.
The middle part of the body 15 with the collar 16 thus forms the said ring 7 of the reservoir 4, while the compression ring 19 forms the said ring 10 of the reservoir 5.
The collar 6 has a thickness of about 5 mm. This thickness is also the distance between the sample 1 and the membrane 6 and thus the height of the reservoir 4.
The lid 17 forms the aforementioned lid 11 which closes the reservoir 5. The cap 13 is screwed onto a collar 22 surrounding the opening 12.
The filling opening 8 is located in the collar 16 and connects to a tube 23 on which the tap 9 is arranged. Likewise, diametrically opposite the filling opening 8 is an outlet opening 24 in the collar 16, which opens onto a tube 25 on which a tap 26 is mounted.
After venting with nitrogen, the reservoir 4 was filled with tritiated water via the filling opening 8. The activity of
<Desc / Clms Page number 9>
this tritiated water, measured by the liquid scintillation count, was 534,742 Bq / ml.
The reservoir 5 was filled with demineralized water via the exposed opening 12.
Over a period of 1128 hours, 12 samples of about 0.5 ml of the liquid 14 were taken from the reservoir 5 through the cleared opening and weighed accurately. In the beginning, a sample was taken every day and later every two days. The exact volume was calculated from the weight.
0.5 ml of demineralized water and 15 ml of scintillation fluid were added to each of these samples. The additional amount of water provided good solubility in the scintillation fluid.
The activity of this mixture was then counted by means of a liquid scintillation counter (a counter sold under the trade name MINAXI TRI-CARB 400).
The scintillation fluid used consisted of an energy transfer solvent, such as p-xylene, to which an emulsifier was added, and of an energy adsorption scintillator, such as a mixture of 2,5-diphenyloxazole and 2- (4-biphenyl) 6-phenylbenzoxazole.
After the count, exactly the activity of each sample taken was known and the total activity released due to corrosion was calculated by multiplying the activity of each sample taken by the amount of liquid 14 present at the time of sampling in the reservoir 5.
<Desc / Clms Page number 10>
By following the amount of tritium that got into the liquid 14 by diffusion over time, the corrosion rate could be calculated.
From the total activity in the liquid 14, which after 1128 hours was 229 Bq and from the activity per mole of aqueous medium 3, the average amount of hydrogen formed per hour by corrosion was calculated as follows:
EMI10.1
(229/1128) Bq / h x 0.1 mole HO / ml O: 534.
- This gave 2.10 moles of hydrogen per hour.
By multiplying this result by the molar mass of the sample to be tested and dividing by its density and by the area exposed to the center 3, an average corrosion rate of 1.19 x 10 -7 mm Fe per hour was obtained.
The method according to the invention makes it easy to measure small corrosion rates relatively quickly or to measure the amounts of hydrogen released at these small corrosion rates relatively accurately.
The amount of hydrogen remaining in the membrane 6 is negligible.
The minimum activity measurable with a liquid scintillation counter is approximately 0.1 Bq / ml.
Even at a specific activity of the aqueous medium 3 of 2. 340 Bq / ml, a corrosion rate of 1 nm / h can already be accurately determined after 200 hours on a metal surface of 12.57 cm 2.
<Desc / Clms Page number 11>
The higher the activity of the aqueous medium 3, the smaller the measured corrosion rate may be, but the activity is limited due to possible radiolysis measurement errors.
Although the first application of the invention is to determine the corrosion rate as described by way of example above, in certain applications it may be limited to determining the amount of hydrogen released upon corrosion over time: Such an application is, for example, at the geological disposal of hazardous or radioactive waste contained in metal drums and galleries containing metal.
Corrosion of the metal drums can produce hydrogen that can build up in the soil or diffuse through the soil layers. Hence, it is useful to predetermine the amount of hydrogen that will be released, which can be done by the above-described method without the final conversion of the amount of hydrogen per hour for a given sample size to the corrosion rate.
It is clear that the invention is by no means limited to the exemplary embodiments described in the accompanying drawings, but this method and the cell used therein can be implemented in various embodiments without departing from the scope of the invention.
For example, it is possible to use hydrogen isotopes other than tritium.