<Desc/Clms Page number 1>
STERK VERTAKTE POLYMEREN
De uitvinding heeft betrekking op sterk vertakte polymeren welke chemisch gebonden multifunctionele monomeereenheden met structuur AOB, bevatten waarin A en B van elkaar verschillende functionele groepen, 0 een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van deze sterk ve-takte polymeren. Verder heeft de uitvinding betrekking op de multifunctionele monomeren zelf, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van deze multifunctionele monomeren.
In Journal of the American Chemical Society, 74, p. 2718 (1952) beschreef Flory in een theoretische beschouwing de bereiding van sterk vertakte, oplosbare polymeren met random-vertakking en zonder verknoping uitgaande van multifunctionele monomeren met structuur AB, waarbij A en B de functionele groepen zijn, en x een getal 2.
US-A-3669939 beschrijft de bereiding van sterk vertakte, niet-verknoopte alifatische polyesters uitgaande van monomeren met één carboxylzuurfunctionaliteit en meerdere alcohol-functionaliteiten.
Een nadeel van deze sterk vertakte polyesters is hun zeer lage glasovergangstemperatuur (Tg) waardoor de gebruikstemperatuur gelimiteerd is.
In WO-A-9208749 wordt de bereiding van aromatische, sterk vertakte, niet-verknoopte polyesters resp. polyamides beschreven uitgaande van aromatische monomeren A-Q-B2 met functionele groepen A en B die een ester resp. een amide kunnen vormen en waarbij 0 een aromatische eenheid voorstelt. Een nadeel is dat deze sterk vertakte polymeren zeer hoge glasovergangstemperaturen hebben waardoor smeltcondensatie en
<Desc/Clms Page number 2>
polymeerverwerking moeilijk wordt. Een ander nadeel van deze sterk vertakte polymeren is dat de uitgangsmonomeren watergevoelig en moeilijk te bereiden zijn.
Doel van de uitvinding is het verschaffen van sterk vertakte polymeren met multifunctionele monomeereenheden met structuur Alb,, waarin A en B van elkaar verschillende functionele groepen, 0 een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, welke polymeren een zodanige glasovergangstemperatuur hebben dat een relatief hoge gebruikstemperatuur mogelijk is, en dat tevens verwerking van het polymeer in de smelt mogelijk is.
Het sterk vertakt polymeer volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door een glasovergangstemperatuur van 400C - 3000C en door dat het polymeer chemisch gebonden monomeereenheden bevat volgens formule (I) :
EMI2.1
waarbij elke monomeereenheid één A-groep en minstens twee Bgroepen bevat, waarbij B verschillend is van A, onder gebruikelijke polymerisatiecondities B reactief is t. o. v. A en A en B niet reactief zijn t. o. v. zichzelf en waarbij één R-groep één A-groep bevat en één of meer andere R- groep (en) een of meer B-groep (en) bevat (ten), A en B = -OR1, -NHR1, -COOR1, -CONHR1, -CONH-Z-OR1, -NCO
EMI2.2
2 en/of R1 =-H
<Desc/Clms Page number 3>
-COR 2,R2 = halogenide, Z = een koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen.
De multifunctionele monomeereenheden vormen ook deel van de uitvinding en bevatten dus twee verschillende zogenaamde functionele groepen A en B en kunnen worden voorgesteld door de formule AQB, waarbij Q een 1, 3, 5-triazine-derivaat is en A, B, x de bovenvermelde betekenis hebben.
Gebleken is dat de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding starre en flexibele ketenstukken bevatten waardoor de gebruikstemperatuur voldoende hoog is, terwijl smeltcondensatie en polymeerverwerking gemakkelijk uitvoerbaar zijn.
Een voordeel van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is dat sterk vertakte polymeren kunnen worden verkregen met uiteenlopende eigenschappen door de relatieve eenvoud waarmee verschillende multifunctionele monomeren volgens de uitvinding bereid kunnen worden omdat de lengte van de alkylsegmenten van de R-groepen eenvoudig gevarieerd kan worden. Een verder voordeel van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is de vlamdovendheid in vergelijking met de aromatische, sterk vertakte polymeren zoals beschreven in WO-A-9208749.
De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding bevatten tenminste 5 mol%, bij voorkeur tenminste 10 mol% en met bijzondere voorkeur tenminste 20 mol% multifunctioneel monomeer AQBX. Indien relatief dichte polymeren gewenst zijn, wordt bij voorkeur meer dan 50 mol% multifunctioneel monomeer AQB, toegepast.
Bij voorkeur zijn de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding sterk vertakte polyesters, polyesteramides of polyamides.
In de gegeven formule (I) kan één R-groep, R3, voorgesteld worden door-X-A. De andere vijf Rgroepen, R4 t/m R, kunnen voorgesteld worden door R9 en/of -Y-Bn.
<Desc/Clms Page number 4>
De X- resp. Y-groep vormt de verbinding tussen het stikstofatoom gesubstitueerd op de 1, 3, 5triazinering en de functionele groep A resp. de functionele groep (en) B. X en Y kunnen gelijk of verschillend zijn. De Y-groepen kunnen onderling gelijk of verschillend zijn. X en Y kunnen een
EMI4.1
koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen zijn twee koolstofketens die gesubstitueerd zijn aan een en hetzelfde stikstofatoom kunnen met het stikstofatoom ook een heterocyclische roep vormen. Voorbeelden van deze heterocyclische groepen zijn pyrrolidine en piperidine.
De koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen kan een lineaire, vertakte of cyclische ketenschikking van de samenstellende koolstofatomen hebben. De linaire of vertakte ketenstructuur kan verzadigd of onverzadigd zijn en kan een alicyclische of een aromatische verbinding bevatten. De koolwaterstofgroep is bijvoorbeeld afgeleid van Ci-C-alkaan, Cg-C - cycloalkaan, C2-C36-alkeen, C2-C36-alkyn, C7-C36-areen.
Voorbeelden van deze groepen zijn methaan, ethaan, propaan, n-butaan, isobutaan, n-pentaan, isopentaan, neopentaan, cyclopentaan, hexaan, cyclohexaan, heptaan, cycloheptaan, octaan, cyclooctaan, decaan, pentadecaan, eicosaan, docosaan, triacontaan, etheen, propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, pentadeceen, eicoseen, docoseen, triaconteen, acetyleen, propyn, butyn, pentyn, hexyn, heptyn, octyn, nonyn, decyn, pentadecyn, eicosyn, docosyn, triacontyn, benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, npropylbenzeen, cumeen, n-butylbenzeen, isobutylbenzeen, sec-butylbenzeen, tert-butylbenzeen, octylbenzeen, tetradecylbenzeen, eicosylbenzeen.
R3 vormt de verbinding tussen X en A. Rs t/m R8 kunnen gelijk zijn aan R9 of vormen de verbinding tussen Y en de functionele groepen B. De functionele groepen A en B zijn onder gebruikelijke
<Desc/Clms Page number 5>
polymerisatiecondities niet reactief t. o. v zichzelf.
Gebruikelijke polymerisatiecondities zijn de condities die toegepast worden bij smelt- of oplosmiddelpolymerisaties. De polymerisatiecondities zijn afhankelijk van de functionele groepen en zijn aan de vakman bekend zoals beschreven in "Handbook of polymer synthesis, edited by Kricheldorf ; Series : Plastic engineering, 24 (1991)".
R9 kan een waterstofatoom zijn of kan afgeleid zijn van een koolwaterstofgrp zoals hierboven gedefinieerd. Indien de multifunctionele monomeereenheid volgens de uitvinding meerdere R9groepen bevat, kunnen deze groepen onderling gelijk of verschillend zijn. R9 is bij voorkeur gelijk aan waterstof omdat de multifunctionele monomeren AQB, dan eenvoudiger te bereiden zijn.
De functionele groepen A en B kunnen gekozen worden uit de groep van alcohol-, ether-, amine-,
EMI5.1
alkylamine-, carboxyl-, oxycarbonyl-, amide-, hydroxyalkylamide-, etheralkylamide-, isocyanaat- zuurhalogenidegroepen. De alcohol-, ether-, amine-, alkylamine-, carboxyl-, oxycarbonyl-, amide-en de hydroxyalkylamidegroepen verdienen de voorkeur gezien de eenvoudige en zeer controleerbare manier waarop de multifunctionele monomeren AQB, dan kunnen worden verkregen.
De functionele groepen A en B zijn bij voorkeur eindstandig aanwezig aan de koolstofketens X en Y, zodat deze goed bereikbaar zijn en weinig sterische hindering optreedt bij reacties.
Het aantal functionele groepen B, x, dat elke monomeereenheid volgens de uitvinding bevat, is tenminste gelijk aan 2. Bij voorkeur is x kleiner dan 5. Bij voorkeur is x gelijk aan 2. Bij voorkeur zijn drie groepen van R* t/m Re gelijk aan R9.
De functionele groepen B zijn in één of meer van de groepen R* t/m Re aanwezig. Indien een R-groep
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
een B-groep bevat, is n in het algemeen gelijk aan 1, 2 of 3. Met de meeste voorkeur is n gelijk aan 1, omdat de multifunctionele monomeren volgens de uitvinding dan op een eenvoudige en zeer controleerbare manier kunnen worden verkregen.
Indien de functionele groep A en/of B een hydroxyalkylamide-resp. een etheralkylamidegroep is, vormt Z de verbinding tussen de hydroxy-resp. de ethergroep en de amidegroep. Z is een koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen zoals hierboven is aangegeven.
In de formule (I) is R1 een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep zoals hierboven gedefinieerd.
De grootte en lengte van R1 is in zoverre van belang dat zij mede bepalend is voor de reactiviteit van de functionele groepen.
In de formule (I) is R2 een halogenide, bij voorkeur een chloride.
Sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeereenheden, waarbij R3 een carboxylgroep A bevat en R5 en R7 elk tenminste één B-groep bevat gekozen uit een hydroxyl-, amine-, hydroxyalkylamidegroep, verdienen de voorkeur. Sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeereenheden, waarbij R3 een hydroxyl-, amine-, of hydroxyalkylamidegroep A bevat en Rs en R7 elk tenminste één carboxylgroep B bevat, verdienen eveneens de voorkeur.
De groepen R3 t/m Rus van de multifunctionele monomeereenheden volgens de uitvinding zijn bij voorkeur lineaire of vertakte verbindingen met functionele groepen A of B. De lineaire verbindingen verdienen de voorkeur, omdat de functionele groepen A en B dan beter bereikbaar zijn en weinig sterische hindering optreedt bij reacties. De lengte van de hoofdketen kan daarbij binnen ruime grenzen varieren, bijvoorbeeld tussen 2 en 36 koolstofatomen, bij voorkeur tussen 2 en 18 koolstofatomen.
<Desc/Clms Page number 7>
De glasovergangstemperatuur van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding ligt tussen 400C en 3000C zoals wordt gemeten met differentiële scanning calorimetrie (bij een temperatuursverhoging van 20 C/min.). De lengte van de alkylsegmenten van de hiervoor genoemde groepen R3 t/m Ra van de monomeereenheid wordt bij voorkeur dusdanig gekozen, dat de glasovergangstemperatuur van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding ligt tussen 500C en 150 C, in het bijzonder tussen 500C en 1300C. Bij voorkeur is het aantal koolstofatomen in de groepen R3 t/m Ra gelegen tussen 2 en 8 koolstofatomen.
Het molgewicht van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is in het algemeen groter dan 103 g/mol, bij voorkeur groter dan 1. 500 g/mol en met de meeste voorkeur groter dan 2. 000 g/mol.
Het molgewicht is in het algemeen kleiner dan 106 g/mol, bij voorkeur kleiner dan 500. 000 g/mol en met de meeste voorkeur kleiner dan 300. 000 g/mol. De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding bezitten in het algemeen een intrinsieke viscositeit [h] groter dan 0. 01 dl/g, bij voorkeur groter dan 0. 03 dl/g en met de meeste voorkeur groter dan 0. 05 dl/g. De intrinsieke viscositeit van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is in het algemeen kleiner dan 1 dl/g, bij voorkeur kleiner dan 0, 9 dl/g en met de meeste voorkeur kleiner dan 0, 6 dl/g.
Het molgewicht en de intrinsieke viscositeit wordt gemeten in hexafluoroisopropanol met behulp van size-exclusion chromatografie (SEC) met toepassing van een differentiële viscosimeter detektor in combinatie met een UV-VIS en RI detektor.
De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen homopolymeren of copolymeren zijn.
Copolymeren bevatten twee of meer monomeren voorgesteld door de formules AQB en Alb,, waarbij tenminste één monomeer beschreven wordt door ALB,. Hierbij hebben A, 0, B en x de bovengenoemde betekenis. De copolymeren
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
volgens de uitvinding bevatten 5 monomeer en 0. 01-95 bij voorkeur 10 en 0. 01-90 monomeer en met bijzondere voorkeur 20-99. 9 mol% AOB-monomeer en 0. 01-80 mol% AOB-monomeer. Een voorbeeld van een AQB-monomeer is amino- (C2- C36) alkaanzuur.
Bij de bereiding van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kan tevens een verbinding worden toegepast die tenminste één functionele groep B en géén functionele groep A bevat.
Hierdoor kan het molgewicht en de molgewichtsverdeling van het polymeer gestuurd worden. Voor de definitie van en de eisen welke gesteld worden aan de functionele groep B wordt verwezen naar het voorafgaande.
De vertakkingsgraad (of"degree of branching" : DB) is voor een vertakt polymeer geheel opgebouwd uit AOB2-monomeren gedefinieerd als het percentage eindgroepen plus vertakte groepen ten opzichte van het totaal aantal ingebouwde monomeren volgens de volgende formule :
EMI8.2
met V de vertakkingseenheden waarbij de functionele groep A en beide functionele groepen B gereageerd hebben, T de terminale eenheden waarbij de A-groep maar geen van de B-groepen gereageerd heeft en L de lineaire eenheden waarbij de A-groep en een van de B-groepen gereageerd heeft. Uit de formule volgt dat voor vertakte polymeren van multifunctionele monomeren AQB de DB zieh tussen 0 en 1 bevindt. Het percentage vertakkingen is gelijk aan DB x 100.
De sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeren AQB volgens de uitvinding hebben een vertakkingspercentage van tenminste 40%, bij voorkeur tenminste 50%.
De sterk vertakte polymeren kunnen bereid
<Desc/Clms Page number 9>
worden met de gebruikelijke werkwijzen voor de bereiding van lineaire polymeren uit monomeren met overeenkomstige reactieve groepen bijvoorbeeld door condensatiepolymerisatie in de smelt of in aanwezigheid van een oplosmiddel. Een nadeel van polymerisatie in een oplosmiddel kan echter zijn dat het oplosmiddel weer verwijderd moet worden. De polymerisatie wordt dan ook bij voorkeur uitgevoerd in de smelt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan desgewenst uitgevoerd worden in aanwezigheid van een katalysator om de polymerisatiesnelheid te verhogen.
Geschikte katalysatoren zijn bekend bij de vakman.
Katalysatoren die gebruikt worden bij de bereiding van polyesters, polyesteramides of polyamides zijn bijvoorbeeld Brönsted zuren en Lewis zuren. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn sulfonzuren, bijvoorbeeld methaansulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, cobaltverbindingen, bijvoorbeeld cobalt (II) acetaat titaniumverbindingen, bijvoorbeeld
EMI9.1
titanium titanium titanium en tinverbindingen, bijvoorbeeld dibutyltinoxide, dibutyltindiacetaat, dibutyltinbis (2-ethylhexanoaat), dibutyltindilauraat.
Het gehalte katalysator in het polymerisatiemengsel kan varieren van 0, 01 mol% tot 10 mol% ten opzichte van de molaire hoeveelheid monomeer en ligt bij voorkeur tussen 0, 2 en 5 mol%. Met de meeste voorkeur ligt het gehalte katalysator tussen 0, 5 mol% en 2, 5 mol %.
Polymerisatie van het multifunctioneel monomeer volgens de uitvinding wordt veelal uitgevoerd bij verhoogde temperatuur. De polymerisatietemperatuur ligt in het algemeen tussen 1000C en 3000C en mag niet zo hoog worden gekozen dat ontleding of degradatie van het polymeer of monomeer of ongewenste verknoping optreedt. De polymerisatietemperatuur ligt bij voorkeur dan ook tussen 1400C en 2800C.
<Desc/Clms Page number 10>
De polymerisatiedruk ligt in het algemeen tussen 10-8 MPa en 10-1 MPa, bij voorkeur tussen 10-5 MPa en 10-1 MPa.
Gedurende de polymerisatiereaktie verandert het polymerisatiemengsel van een dunne vloeistof in een visceuze pasta. Na afkoelen tot kamertemperatuur worden glasachtige materialen verkregen.
De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen verder gemodificeerd worden met bijvoorbeeld alkyl-, aryl-, en/of vinyl-qubstituenten om bijvoorbeeld de oplosbaarheid in organische oplosmiddelen te verhogen, de compatibiliteit met andere polymeren te vergroten, de polymeren te kunnen vernetten, of de glasovergangstemperatuur te veranderen. Voorbeelden van reagentia waarmee de sterk
EMI10.1
vertakte polymeren gemodificeerd kunnen worden zijn (C-Cgs)-alkanolen, -C )-alkaanzuren, Nhydroxyethyl- alkaanzuurchlorides, (C-C)-alkylisocyanaten, )alkaanzuuresters, (C1-C36) verbindingen met aromatische eenheden zoals bijvoorbeeld fenolen, verbindingen met onverzadigde eenheden zoals bijvoorbeeld acrylaten.
De polymerisatiereakties worden bij voorkeur uitgevoerd in een batch-reactorvat, maar kunnen ook uitgevoerd worden in een continu of een semi-continu proces.
De bereiding van de monomeren volgens de uitvinding kan met een gebruikelijke werkwijze gebeuren die toegepast wordt bij de bereiding van 1, 3, 5gesubstitueerde triazine-derivaten door nucleofiele substitutie van cyanuurchloride waarvan de drie chlooratomen onderling verschillende reaktiviteit bezitten. Deze werkwijze is ondermeer beschreven door
EMI10.2
Quirke, J. M. E. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, p. Press (1984)'. In de werkwijze volgens de uitvinding
<Desc/Clms Page number 11>
kunnen de monomeren bereid worden door reactie van cyanuurchloride met primaire amines H2NR of secundaire amines HNRR', waarbij R en R'gekozen worden uit de hiervoor genoemde R t/m Re, in aanwezigheid van natriumhydroxide. Als reactiemedium wordt een waterige oplossing gebruikt.
Het is daarbij van voordeel dat de verschillende chlooratomen bij verschillende temperaturen reaktief zijn waardoor de substituenten gevarieerd kunnen worden. Door het reaktiemengsel tijdens de reaktie niet stapsgewijs maar slechts langzaam op te warmen kunnen problemen als voortijdige hydrolytische afsplitsing van chlooratomen van cyanuurchloride en vorming van cyanuurzuurderivaten voorkomen worden.
Bij de synthese van monomeren zoals bedoeld in de uitvinding waarbij één of meerdere van de functionele groepen (A of B) een amine-of alkylaminegroep is, wordt bij voorkeur een overmaat aan H2NR of HNRR'toegepast. Hierdoor wordt de vorming van vertakte produkten, waarbij meerdere 1, 3, 5-triazineringen middels één of meerdere diamino- (C -C)-alkaan bruggen met elkaar verbonden zijn, voorkomen.
De monomeren zoals bedoeld in de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden gezuiverd door het bij voorkeur waterige reaktiemengsel aan te zuren tot pH 2- 6. Het monomeer slaat dan uit de oplossing neer en kan worden afgefiltreerd. Indien de multifunctionele monomeren wateroplosbaar zijn, is het mogelijk het produkt te zuiveren door extractie van het metaalzout van het monomeer. Bij voorkeur wordt als metaalion een ion gekozen uit de groep van alkalimetalen, en is met bijzondere voorkeur natrium. De extraktie kan worden uitgevoerd met diverse organische oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld tetrahydrofuraan of aceton. De verontreinigingen worden geëxtraheerd. Het metaalzout wordt vervolgens opgelost in water. De waterige oplossing wordt dan aangezuurd met een oplossing van
<Desc/Clms Page number 12>
een sterk zuur zoals bijvoorbeeld HC1 of H2SO4.
Het water wordt vervolgens afgedampt. Het gezuiverde monomeer wordt dan geextraheerd met een organisch oplosmiddel en het oplosmiddel wordt door verdamping verwijderd.
De zuiverheid van voornoemde verbindingen kan gecontroleerd worden met li NMR, C NMR,"N NMR, elementanalyse, capillaire elektroforese en eindgroepbepaling via bijvoorbeeld titratie. De "zuiverheid bedraagt doorgaans meer dan 95 gew%.
De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld toegepast worden als multifunctionele crosslinkers in harsen en coatings, multifunctionele kern voor sterpolymeren, compatibilizer in polymere blends, smeltsterkteverhogers, viscositeitsregelaars, bindmiddelen, kleefstoffen, oplosbaarheidsverhogers, kiemvormers t. b. v. kristallisatieprocessen, ionenwisselaars, complexvormers, dragers van geneesmiddelen, katalysatoren, kleurstoffen, peroxides, en andere laagmoleculaire stoffen die zijn geadsorbeerd op het oppervlak danwel gedispergeerd in de polymeren, enz.
De uitvinding zal door middel van de hieronder weergegeven, niet beperkende voorbeelden verder worden verduidelijkt.
Voorbeeld 1 : Bereiding van 2, 4-bis (E-carboxy-n-
EMI12.1
pentylamino)-6- Aan een suspensie van 73, mol) cyanuurchloride in 400 ml water/ijs werd bij O'C in 1 h een oplossing van 104, 9g (0, 8 mol) 6-aminocapronzuur en 64 g (1, 6 mol) NaOH in 700 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd nog 1 h geroerd bij 0'C waarna nog 500 ml water werd toegevoegd. Daarna werd in 2 h opgewarmd tot 4S. C bij welke temperatuur nogmaals 2 h geroerd werd. Het reaktiemengsel werd overgedaan in een
<Desc/Clms Page number 13>
druppeltrechter en in 2 h toegedruppeld aan een mengsel van 350 g (3970 mmol) 1, 4-diaminobutaan en 100 ml 4M NaOH dat geroerd werd bij 100. C. Nadat alles was toegevoegd werd nog 1 h geroerd bij 100.
C waarna het werd aangezuurd met verdund H : SO tot pH 4-5. De ontstane witte suspensie werd afgefilterd en verder gezuiverd door herkristallisatie uit water. Opbrengst : 160g (94%). Het smeltpunt van de verkregen verbinding was 140-145'C.
Voorbeeld 2 : Bereiding van 2, 4-bis (E-carboxy-n- pentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-s-triazine
Aan een suspensie van 73, 8g (0, 4 mol) cyanuurchloride in 600 ml water/ijs werd in 1, 5 h tijd een oplossing van 104, 9g (0, 8 mol) 6-aminocapronzuur en 64 g (1, 6 mol) NaOH in 1000 ml water toegedruppeld.
EMI13.1
Het reaktiemengsel werd daarna nog 1h geroerd bij O'C en vervolgens in 2 h opgewarmd tot 45'C waarna het mengsel nog 2h bij deze temperatuur geroerd werd. Het mengsel werd overgedaan in een druppeltrechter en in 0, 5 h tijd toegevoegd aan 464 g (4 mol) 1, 6diaminohexaan, dat onderwijl verwarmd werd van 50'C tot 100. C. Tenslotte werd nog 2 h geroerd bij 100. C. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de lichte suspensie gefiltreerd en het filtraat aangezuurd met 37% HC1 tot pH 4-5. De ontstane witte suspensie werd afgefilterd en tweemaal geherkristalliseerd uit 1500 ml water.
Opbrengst : 153g (84%). Smeltpunt 175-180'C.
EMI13.2
Voorbeeld 3 : Bereiding van 2, pentylamino)-6- triazine
Aan een suspensie van 36, 9g (0, 2 mol) cyanuurchloride in 320ml water/ijs werd bij 0-5'C de helft van een oplossing van 52, 5g (0, 4 mol) 6aminocapronzuur en 32 g (0, 8 mol) NaOH in 200 ml water toegedruppeld (oplossing A). Het reaktiemengsel werd
<Desc/Clms Page number 14>
gedurende 2 h geroerd bij O'C en daarna opgewarmd tot 40. C. Vervolgens werd in lh de tweede helft van oplossing A toegedruppeld waarna nog 2h werd geroerd bij 40-50'C. Het reaktiemengsel werd verwarmd tot 80. C en vervolgens werd in vier porties in totaal 50 ml 4M NaOH en 34, 85 g (0, 2 mol) (2-hydroxyethyl)-6- aminohexaancarboxylamide in 150 ml water toegevoegd.
Na toevoegen werd het reaktiemengsel nog 1, 5h geroerd bij 100'C bij pH 10. Vervolgens werd het mengsel met 50% H2SO4 op pH 3 gebracht en werd het ontstane neerslag afgefiltreerd. Het moederloog werd ingedampt en nogmaals gefiltreerd. De gecombineerde residu fracties werden geherkristalliseerd uit een mengsel van water en alkohol (40/60% vv). Smeltpunt : 150-152'C.
Voorbeeld 4 : Bereiding van 2, 4-bis (E-carboxy-n-
EMI14.1
pentylamino)-6- Aan een suspensie van 36, cyanuurchloride in 120 ml ijs/water werd bij 0-5'C een (ss-hydroxyethylamino)-s-triazineoplossing van 52, 5g (0, 4mol) 6-aminocapronzuur en 33 g (0, 83mol) NaOH in 300 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd gedurende 1 h geroerd bij O'C en daarna 2h bij 50'C. Vervolgens werd een oplossing van 18g (0, 3 mol) ethanolamine en 8 g (0, 2 mol) NaOH in 40 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd 18h gerefluxed. Na koelen tot RT werd het mengsel gefiltreerd en aangezuurd met 10% HSO oplossing tot pH=4.
Het ontstane neerslag werd gefiltreerd, gewassen met water en ethanol en gedroogd tot 130g produkt, dat na herkristalliseren uit 10% azijnzuur/water 60g (Opbrengst : 75%) 2, 4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6- (ss-hydroxyethylamino)-s-triazine opleverde. Smeltpunt 172-174'C.
Voorbeeld 5 : Bereiding van 2-(E-carboxy-npentylamino)-4,6-bis- (ss-hydroxyethylamino)-2-triazine
Een suspensie van 75 g (0, 41 mol)
<Desc/Clms Page number 15>
cyanuurchloride in 225 ml warme aceton werd langzaam toegedruppeld aan 300 ml ijs/water. Hieraan werden in 10 minuten twee equivalenten, 49, 5g (0, 81 mol) ethanolamine toegedruppeld waarbij de temperatuur van het reaktiemengsel steeg van 8 tot 22 *C. Vervolgens werd in 5 uur tijd een oplossing van 33g (0, 83 mol) NaOH in 300 ml water toegedruppeld zodanig dat de pH van het reaktiemengsel onder pH=7 bleef. Het reaktiemengsel werd nog 16h geroerd bij kamertemperatuur. Het precipitaat werd afefilterd, gewassen met water en geresuspendeerd in 600 ml water.
Daarna werd 48, 6 g (0, 37 mol) 6-aminocapronzuur toegevoegd en werd het mengsel verwarmd tot 90'C. Een oplossing van 33g (0, 83 mol) NaOH in 300 ml water werd druppelsgewijs in lh toegevoegd. Het reaktiemengsel werd 3h gerefluxed, afgekoeld tot kamertemperatuur en gefiltreerd. Het filtraat werd aangezuurd met 300 ml 1M HSO, tot pH=7 en daarna tot pH=3 met 120 ml 25% KHSOoplossing. Het water werd afgedampt en aan het residu werd Na : SO toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens geextraheerd met aceton m. b. v. een soxhletextraktie.
Tenslotte werd het extract ingedampt waarbij 99g (74%) van het gewenste produkt verkregen werd.
Voorbeeld 6 : Bereiding van polyamide uit 2, 4-bis (e- carboxy-n-pentylamino)-6- (4-amino-n-butylamino)-s- triazine
Een hoeveelheid van 30 g 2, 4-bis (e-carboxy-n- pentylamino)-6-(4-amino-n-butylamino)-s-triazine werd vijfmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 8h verhit bij 175*C en 5 mbar vacuum in een rotatieverdamper die m. b. v. een oliebad werd verhit.
Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de aanvankelijk dunne smelt in een hoogvisceuze pasta.
Na afkoelen werd 28g lichtgeel glasachtig materiaal
EMI15.1
verkregen met een Tg van 88'C. g/mol, Mv/Mn=10, [D]=0, dL/g (hexafluoroisopropanol, kamertemperatuur
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
KT) Voorbeeld 7 : Bereiding van polyester uit 2- n-pentylamino)-4, Een hoeveelheid van 12, 5 g pentylamino)-4, en 95 mg dibutyltinoxide werd vijfmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 8 h verhit bij 190'C en 5 mbar vacuum in bovengenoemde rotatieverdamper. Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta.
Na afkoelen werd 10, 5 g glasachtig geeloranje
EMI16.2
polymeer verkregen met een Tg van 103. g/mol, Mw/Mn=3, dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 8 : Bereiding van polyesteramide uit 2, 4- bis (#-carboxy-n-pentylamino)-6-(ss-hydroxyethylamido-npentylamino)-s-triazine
Een hoeveelheid van 4, 8 g 2, 4-bis (E-carboxy- n-pentylamino)-6- (ss-hydroxyethylamido-n-pentylamino)-striazine en 24 mg dibutyltinoxide werd ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 7, 5 h verhit bij 190'C en 2 mbar in bovengenoemde rotatieverdamper.
Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta. Na afkoelen werd 4, 7 g polymeer verkregen met een Tg van 61'C.
My=106000 g/mol, My/Mn=96, [D]=0, 20 dL/g (hexafluoroisopropanol, KT)
EMI16.3
Voorbeeld 9 : Bereiding van copolyamide uit 2, carboxy-n-pentylamino)-6- triazine en 6-aminocapronzuur
Een hoeveelheid van 2, 6 g 2, 4-bis (E-carboxyn-pentylamino)-6-(4-amino-n-butylamino)-s-triazine en 2, 4 g 6-aminocapronzuur werd vijfmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 6 h verhit bij 1-15 mbar in bovengenoemde rotatieverdamper. Tijdens de
<Desc/Clms Page number 17>
polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta. Na afkoelen werd 3, 95 g glasachtig lichtgeel polymeer verkregen.
M=62000 g/mol, Mv/Mn=22, [D]=0, 27 dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 10 : Bereiding van polyester uit 2, 4-bis (Ecarboxy-n-pentylamino)-6- (ss-hydroxyethylamino)-striazine
EMI17.1
Een hoeveelheid van 5, n-pentylamino)-6- en 50 mg methaansulfonzuur werd 6 h verhit bij 185'C en daarna nog 1, 5 h nagecondenseerd bij 220'C. Het lichtbruine glasachtige polymeer werd gemalen en toegevoegd aan een oplossing van thionylchloride in tetrahydrofuraan. Onder reflux ging het polymeer langzaam in oplossing, waarbij de eindstandige carboxylgroepen omgezet werden in zuurchloride groepen.
De oplossing werd ingedampt en daarna opgelost in absolute tetrahydrofuraan waaraan triethylamine was toegevoegd. Vervolgens werd druppelsgewijs een overmaat absolute ethanol toegevoegd. De polymeeroplossing werd geprecipiteerd in een THF/water mengsel en het polymeer werd gedroogd onder vacuum. Me=42000 g/mol, Mv/Mn=12, [I]] =0, 08 dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 11 : Bereiding van polyamide uit 2, 4-bis (E- carboxy-n-pentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-s- triazine
Een hoeveelheid van 65 g 2, 4-bis (E-carboxy-npentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-1,3,5-triazine werd tienmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 6h verhit bij 1750C en 1 bar in een rotatieverdamper die m. b. v. een oliebad werd verhit.
Vervolgens werd de druk verlaagd tot 1, 5 mbar vacuum en werd nog 25h verhit. Tijdens polymerisatie kwam water vrij en veranderde de visceuze smelt in een taaie
<Desc/Clms Page number 18>
pasta. Na afkoelen werd 62, 5 g lichtgeel glasachtig materiaal verkregen met een Tg van 79 C. Mv = 139000 g/mol, Mw/Mn = 10, [] = 0, 44 dl/g ( hexafluoroisopropanol, KT)
<Desc / Clms Page number 1>
HIGHLY BRANCHED POLYMERS
The invention relates to highly branched polymers containing chemically bonded multifunctional monomer units of structure AOB, in which A and B represent different functional groups from each other, 0 an organic residue and x a number greater than or equal to 2, and a process for the preparation of these highly branched polymers. The invention further relates to the multifunctional monomers themselves, as well as to a process for the preparation of these multifunctional monomers.
In Journal of the American Chemical Society, 74, p. 2718 (1952), Flory described in a theoretical view the preparation of highly branched, soluble, branched and crosslinked polymers starting from multifunctional monomers of structure AB, where A and B are the functional groups, and x is a number 2.
US-A-3669939 describes the preparation of highly branched, non-crosslinked aliphatic polyesters starting from monomers with one carboxylic acid functionality and multiple alcohol functionalities.
A drawback of these highly branched polyesters is their very low glass transition temperature (Tg), which limits the use temperature.
In WO-A-9208749, the preparation of aromatic, highly branched, non-crosslinked polyesters, resp. polyamides described starting from aromatic monomers A-Q-B2 with functional groups A and B which have an ester resp. an amide and wherein 0 represents an aromatic unit. A drawback is that these highly branched polymers have very high glass transition temperatures, resulting in melt condensation and
<Desc / Clms Page number 2>
polymer processing becomes difficult. Another drawback of these highly branched polymers is that the starting monomers are water sensitive and difficult to prepare.
The object of the invention is to provide highly branched polymers with multifunctional monomer units with structure Alb, in which A and B represent different functional groups, 0 an organic residue and x a number greater than or equal to 2, which polymers have such a glass transition temperature that a relatively high operating temperature is possible, and that processing of the polymer in the melt is also possible.
The highly branched polymer according to the invention is characterized by a glass transition temperature of 400C - 3000C and that the polymer contains chemically bound monomer units according to formula (I):
EMI2.1
wherein each monomer unit contains one A group and at least two B groups, where B is different from A, under reactive polymerization conditions B is t. o. v. A and A and B are not reactive t. ov itself and where one R group contains one A group and one or more other R group (s) contains one or more B group (s), A and B = -OR1, -NHR1, -COOR1 -CONHR1, -CONH-Z-OR1, -NCO
EMI2.2
2 and / or R1 = -H
<Desc / Clms Page number 3>
-COR 2, R2 = halide, Z = a hydrocarbon group with 1-36 C atoms.
The multifunctional monomer units also form part of the invention and thus contain two different so-called functional groups A and B and can be represented by the formula AQB, where Q is a 1,3,5-triazine derivative and A, B, x the above-mentioned have meaning.
It has been found that the highly branched polymers according to the invention contain rigid and flexible chain pieces, so that the operating temperature is sufficiently high, while melt condensation and polymer processing are easily feasible.
An advantage of the highly branched polymers according to the invention is that highly branched polymers with different properties can be obtained due to the relative simplicity with which different multifunctional monomers according to the invention can be prepared because the length of the alkyl segments of the R groups can easily be varied . A further advantage of the highly branched polymers according to the invention is flame retardancy compared to the aromatic, highly branched polymers as described in WO-A-9208749.
The highly branched polymers according to the invention contain at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% and particularly preferably at least 20 mol%, multifunctional monomer AQBX. If relatively dense polymers are desired, preferably more than 50 mol% multifunctional monomer AQB is used.
Preferably, the highly branched polymers of the invention are highly branched polyesters, polyester amides or polyamides.
In the given formula (I), one R group, R3, can be represented by-X-A. The other five R groups, R4 to R, can be represented by R9 and / or -Y-Bn.
<Desc / Clms Page number 4>
The X resp. Y group forms the connection between the nitrogen atom substituted on the 1, 3, 5 triazine ring and the functional group A, respectively. the functional group (s) B. X and Y may be the same or different. The Y groups can be the same or different. X and Y can be one
EMI4.1
hydrocarbon group of 1-36 carbon atoms are two carbon chains substituted on one and the same nitrogen atom can also form a heterocyclic call with the nitrogen atom. Examples of these heterocyclic groups are pyrrolidine and piperidine.
The hydrocarbon group of 1-36 carbon atoms can have a linear, branched or cyclic chain arrangement of the constituent carbon atoms. The linear or branched chain structure can be saturated or unsaturated and can contain an alicyclic or an aromatic compound. The hydrocarbon group is, for example, derived from C 1 -C 36 alkane, C 5 -C 6 cycloalkane, C 2 -C 36 olefin, C 2 -C 36 alkyne, C 7 -C36 arene.
Examples of these groups are methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, cyclooctane, decane, pentadecane, eicosane, docosane, triacontane, ethylene , propene, butene, pentene, hexene, hepteen, octene, nonene, decene, pentadecene, eicosene, docosene, triacontene, acetylene, propyn, butyn, pentyn, hexyn, heptyn, octyn, nonyn, decyn, pentadecyn, eicosyn, docosyn, triacontyn , benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, npropylbenzene, cumene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, octylbenzene, tetradecylbenzene, eicosylbenzene.
R3 forms the connection between X and A. Rs to R8 may be the same as R9 or form the connection between Y and the functional groups B. The functional groups A and B are under usual
<Desc / Clms Page number 5>
polymerization conditions not reactive t. o. v himself.
Usual polymerization conditions are those used in melt or solvent polymerizations. The polymerization conditions depend on the functional groups and are known to those skilled in the art as described in "Handbook of polymer synthesis, edited by Kricheldorf; Series: Plastic engineering, 24 (1991)".
R9 can be a hydrogen atom or can be derived from a hydrocarbon group as defined above. If the multifunctional monomer unit according to the invention contains several R9 groups, these groups can be the same or different from one another. R9 is preferably equal to hydrogen because the multifunctional monomers AQB are easier to prepare.
The functional groups A and B can be selected from the group consisting of alcohol, ether, amine,
EMI5.1
alkylamine, carboxyl, oxycarbonyl, amide, hydroxyalkylamide, etheralkylamide, isocyanate acid halide groups. The alcohol, ether, amine, alkylamine, carboxyl, oxycarbonyl, amide and hydroxyalkylamide groups are preferred because of the simple and highly controllable way in which the multifunctional monomers AQB can be obtained.
The functional groups A and B are preferably terminal to the carbon chains X and Y, so that they are easily accessible and little steric hindrance occurs in reactions.
The number of functional groups B, x contained in each monomer unit according to the invention is at least equal to 2. Preferably x is less than 5. Preferably x equals 2. Preferably three groups of R * to Re equal to R9.
The functional groups B are present in one or more of the groups R * to Re. If an R group
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
containing a B group, n is generally equal to 1, 2 or 3. Most preferably, n equals 1, because the multifunctional monomers according to the invention can then be obtained in a simple and highly controllable manner.
If the functional group A and / or B have a hydroxyalkylamide resp. is an etheralkylamide group, Z forms the connection between the hydroxy and the ether group and the amide group. Z is a hydrocarbon group of 1-36 carbon atoms as indicated above.
In the formula (I), R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group as defined above.
The size and length of R1 is important to the extent that it partly determines the reactivity of the functional groups.
In the formula (I), R2 is a halide, preferably a chloride.
Highly branched polymers of multifunctional monomer units, wherein R3 contains a carboxyl group A and R5 and R7 each contain at least one B group selected from a hydroxyl, amine, hydroxyalkylamide group are preferred. Highly branched polymers of multifunctional monomer units, wherein R3 contains a hydroxyl, amine, or hydroxyalkylamide group A and R5 and R7 each contain at least one carboxyl group B are also preferred.
The groups R3 to Rus of the multifunctional monomer units according to the invention are preferably linear or branched compounds with functional groups A or B. The linear compounds are preferred, because the functional groups A and B are then more accessible and little steric hindrance occurs in reactions. The length of the main chain can vary within wide limits, for example between 2 and 36 carbon atoms, preferably between 2 and 18 carbon atoms.
<Desc / Clms Page number 7>
The glass transition temperature of the highly branched polymers according to the invention is between 400C and 3000C as measured by differential scanning calorimetry (at a temperature increase of 20C / min). The length of the alkyl segments of the aforementioned groups R3 to Ra of the monomer unit is preferably chosen such that the glass transition temperature of the highly branched polymers according to the invention is between 500C and 150C, in particular between 500C and 1300C. Preferably, the number of carbon atoms in the groups R3 to Ra is between 2 and 8 carbon atoms.
The molecular weight of the highly branched polymers of the invention is generally greater than 103 g / mol, preferably greater than 1,500 g / mol, most preferably greater than 2,000 g / mol.
The molecular weight is generally less than 106 g / mol, preferably less than 500,000 g / mol, and most preferably less than 300,000 g / mol. The highly branched polymers of the invention generally have an intrinsic viscosity [h] greater than 0.01 dl / g, preferably greater than 0.03 dl / g, and most preferably greater than 0.05 dl / g. The intrinsic viscosity of the highly branched polymers of the invention is generally less than 1 dl / g, preferably less than 0.9 dl / g, and most preferably less than 0.6 dl / g.
The molecular weight and intrinsic viscosity is measured in hexafluoroisopropanol by size exclusion chromatography (SEC) using a differential viscometer detector in combination with a UV-VIS and RI detector.
The highly branched polymers of the invention can be homopolymers or copolymers.
Copolymers contain two or more monomers represented by the formulas AQB and Alb, at least one monomer being described by ALB. Here A, 0, B and x have the above-mentioned meaning. The copolymers
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
according to the invention, 5 monomer and 0.01-95 preferably contain 10 and 0.01-90 monomer and particularly preferably 20-99. 9 mole% AOB monomer and 0.01-80 mole% AOB monomer. An example of an AQB monomer is amino (C2-C36) alkanoic acid.
A compound containing at least one functional group B and no functional group A can also be used in the preparation of the highly branched polymers according to the invention.
This allows the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer to be controlled. For the definition of and the requirements for the functional group B, reference is made to the foregoing.
The branching degree (or "degree of branching": DB) for a branched polymer composed entirely of AOB2 monomers is defined as the percentage of end groups plus branched groups relative to the total number of built-in monomers according to the following formula:
EMI8.2
with V the branching units in which the functional group A and both functional groups B have reacted, T the terminal units in which the A group but none of the B groups have reacted and L the linear units in which the A group and one of the B groups has responded. From the formula it follows that for branched polymers of multifunctional monomers AQB the DB is between 0 and 1. The percentage of branches is equal to DB x 100.
The highly branched polymers of multifunctional AQB monomers according to the invention have a branching percentage of at least 40%, preferably at least 50%.
The highly branched polymers can be prepared
<Desc / Clms Page number 9>
conventional processes for the preparation of linear polymers from monomers with corresponding reactive groups, for example, by condensation polymerization in the melt or in the presence of a solvent. However, a drawback of polymerization in a solvent can be that the solvent has to be removed again. The polymerization is therefore preferably carried out in the melt.
The process of the invention may optionally be conducted in the presence of a catalyst to increase the polymerization rate.
Suitable catalysts are known to the person skilled in the art.
Catalysts used in the preparation of polyesters, polyester amides or polyamides are, for example, Brönsted acids and Lewis acids. Examples of such catalysts are sulfonic acids, for example methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cobalt compounds, for example cobalt (II) acetate titanium compounds, for example
EMI9.1
titanium titanium titanium and tin compounds, for example, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate.
The catalyst content in the polymerization mixture can vary from 0.01 mol% to 10 mol% relative to the molar amount of monomer and is preferably between 0.2 and 5 mol%. Most preferably, the catalyst content is between 0.5 mol% and 2.5 mol%.
Polymerization of the multifunctional monomer according to the invention is often carried out at an elevated temperature. The polymerization temperature is generally between 1000C and 3000C and should not be chosen so high that decomposition or degradation of the polymer or monomer or undesired cross-linking occurs. The polymerization temperature is therefore preferably between 1400C and 2800C.
<Desc / Clms Page number 10>
The polymerization pressure is generally between 10-8 MPa and 10-1 MPa, preferably between 10-5 MPa and 10-1 MPa.
During the polymerization reaction, the polymerization mixture changes from a thin liquid into a viscous paste. Glassy materials are obtained after cooling to room temperature.
The highly branched polymers of the invention may be further modified with, for example, alkyl, aryl, and / or vinyl substituents to increase, for example, solubility in organic solvents, increase compatibility with other polymers, crosslink the polymers, or change the glass transition temperature. Examples of reagents with which the strong
EMI10.1
branched polymers can be modified are (C-Cgs) -alkanols, -C) -alkanoic acids, N-hydroxyethyl-alkanoic acid chlorides, (CC) -alkyl isocyanates,) alkanoic acid esters, (C1-C36) compounds with aromatic units such as, for example, phenols, compounds with unsaturated units such as, for example, acrylates.
The polymerization reactions are preferably carried out in a batch reactor vessel, but can also be carried out in a continuous or semi-continuous process.
The monomers of the invention can be prepared by a conventional method used in the preparation of 1, 3, 5-substituted triazine derivatives by nucleophilic substitution of cyanuric chloride, the three chlorine atoms of which have different reactivity. This method is described inter alia by
EMI10.2
Quirke, J. M. E. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, p. Press (1984) '. In the method according to the invention
<Desc / Clms Page number 11>
the monomers can be prepared by reacting cyanuric chloride with primary amines H2NR or secondary amines HNRR ', wherein R and R' are selected from the aforementioned R through Re, in the presence of sodium hydroxide. An aqueous solution is used as the reaction medium.
It is advantageous here that the different chlorine atoms are reactive at different temperatures, so that the substituents can be varied. By not heating the reaction mixture stepwise but only slowly, during the reaction, problems such as premature hydrolytic separation of chlorine atoms from cyanuric chloride and formation of cyanuric acid derivatives can be prevented.
In the synthesis of monomers as defined in the invention wherein one or more of the functional groups (A or B) is an amine or alkylamine group, an excess of H2NR or HNRR is preferably used. This prevents the formation of branched products in which several 1, 3, 5-triazinations are connected to one another by means of one or more diamino (C-C) -alkane bridges.
The monomers as intended in the invention can be purified, for example, by acidifying the preferably aqueous reaction mixture to pH 2- 6. The monomer then precipitates from the solution and can be filtered off. If the multifunctional monomers are water soluble, it is possible to purify the product by extracting the metal salt of the monomer. Preferably, the metal ion is an ion selected from the group of alkali metals, particularly preferably sodium. The extraction can be performed with various organic solvents such as, for example, tetrahydrofuran or acetone. The impurities are extracted. The metal salt is then dissolved in water. The aqueous solution is then acidified with a solution of
<Desc / Clms Page number 12>
a strong acid such as, for example, HCl or H2SO4.
The water is then evaporated. The purified monomer is then extracted with an organic solvent and the solvent is removed by evaporation.
The purity of the aforementioned compounds can be checked by 1 NMR, C NMR, "N NMR, elemental analysis, capillary electrophoresis and end group determination via, for example, titration. The" purity is usually more than 95% by weight.
The highly branched polymers of the invention can be used, for example, as multifunctional crosslinkers in resins and coatings, multifunctional core for star polymers, compatibilizer in polymer blends, melt strength enhancers, viscosity regulators, binders, adhesives, solubility enhancers, nucleating agents. b. v. crystallization processes, ion exchangers, complexing agents, carriers of drugs, catalysts, dyes, peroxides, and other low molecular weight substances adsorbed on the surface or dispersed in the polymers, etc.
The invention will be further elucidated by means of the non-limiting examples shown below.
Example 1: Preparation of 2,4-bis (E-carboxy-n-
EMI12.1
pentylamino) -6- To a suspension of 73, mol) of cyanuric chloride in 400 ml of water / ice was added at O'C in 1 h a solution of 104.9g (0.8 mol) 6-aminocaproic acid and 64 g (1.6 mol) NaOH in 700 ml water. The reaction mixture was stirred for an additional 1 h at 0 ° C, after which an additional 500 ml of water was added. It was then heated to 4S in 2 h. C at which temperature was stirred again for 2 h. The reaction mixture was transferred to a
<Desc / Clms Page number 13>
dropping funnel and added dropwise over 2 h to a mixture of 350 g (3970 mmol) of 1,4-diaminobutane and 100 ml of 4M NaOH which was stirred at 100 C. After all had been added, stirred at 100 for 1 h.
C after which it was acidified with dilute H: SO to pH 4-5. The resulting white suspension was filtered and further purified by recrystallization from water. Yield: 160g (94%). The melting point of the obtained compound was 140-145 ° C.
Example 2: Preparation of 2,4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6- (6-amino-n-hexylamino) -s-triazine
To a suspension of 73.8g (0.4 mol) cyanuric chloride in 600ml water / ice was dissolved in 1.5h of a solution of 104.9g (0.8 mol) 6-aminocaproic acid and 64g (1.6 mol ) Dropped NaOH in 1000 ml of water.
EMI13.1
The reaction mixture was then stirred at O'C for 1h and then warmed to 45 ° C in 2h, after which the mixture was stirred at this temperature for 2h. The mixture was transferred to a dropping funnel and added over 0.5 h to 464 g (4 moles) 1,6 diaminohexane, which was meanwhile heated from 50 ° C to 100 ° C. Finally, stirring was continued for 2 h at 100 ° C. After cooling to room temperature, the light suspension was filtered and the filtrate acidified with 37% HCl to pH 4-5. The resulting white suspension was filtered and recrystallized twice from 1500 ml of water.
Yield: 153g (84%). Melting point 175-180'C.
EMI13.2
Example 3: Preparation of 2, pentylamino) -6-triazine
To a suspension of 36.9g (0.2 mol) of cyanuric chloride in 320ml of water / ice at 0-5 ° C was added half of a solution of 52.5g (0.4 mol) of 6-aminocaproic acid and 32g (0.8 mol) ) Dropped NaOH in 200 ml of water (solution A). The reaction mixture was
<Desc / Clms Page number 14>
stirred at O'C for 2 h and then warmed to 40. C. Then the second half of solution A was added dropwise in 1 h, followed by stirring for another 2 h at 40-50 ° C. The reaction mixture was heated to 80 ° C, then a total of 50 ml 4M NaOH and 34.85 g (0.2 mol) (2-hydroxyethyl) -6-aminohexanecarboxylamide in 150 ml water were added in four portions.
After addition, the reaction mixture was stirred for an additional 1.5 h at 100 ° C at pH 10. Then the mixture was brought to pH 3 with 50% H 2 SO 4 and the resulting precipitate was filtered off. The mother liquor was evaporated and filtered again. The combined residue fractions were recrystallized from a mixture of water and alcohol (40/60% vv). Melting point: 150-152'C.
Example 4: Preparation of 2,4-bis (E-carboxy-n-
EMI14.1
pentylamino) -6- To a suspension of 36, cyanuric chloride in 120 ml of ice / water, a (ss-hydroxyethylamino) -s-triazine solution of 52.5 g (0.4 mol) 6-aminocaproic acid and 33 g was added at 0-5 ° C. (0.83mol) NaOH in 300ml water. The reaction mixture was stirred at 0 ° C for 1 h and then at 50 ° C for 2 h. Then a solution of 18g (0.3 mole) of ethanolamine and 8 g (0.2 mole) of NaOH in 40 ml of water was added dropwise. The reaction mixture was refluxed for 18h. After cooling to RT, the mixture was filtered and acidified with 10% HSO solution to pH = 4.
The resulting precipitate was filtered, washed with water and ethanol and dried to 130g of product, which after recrystallization from 10% acetic acid / water 60g (Yield: 75%) 2,4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6- (ss-hydroxyethylamino) -s-triazine. Melting point 172-174 ° C.
Example 5: Preparation of 2- (E-carboxy-npentylamino) -4,6-bis- (ss-hydroxyethylamino) -2-triazine
A suspension of 75 g (0.41 mol)
<Desc / Clms Page number 15>
cyanuric chloride in 225 ml of warm acetone was slowly added dropwise to 300 ml of ice / water. Two equivalents, 49.5g (0.81 mol) of ethanolamine were added dropwise over 10 minutes with the temperature of the reaction mixture rising from 8 to 22 ° C. Then, a solution of 33g (0.83 mol) NaOH in 300ml water was added dropwise over 5 hours so that the pH of the reaction mixture remained below pH = 7. The reaction mixture was stirred at room temperature for an additional 16h. The precipitate was filtered off, washed with water and resuspended in 600 ml of water.
Then 48.6 g (0.37 mol) of 6-aminocaproic acid was added and the mixture was heated to 90 ° C. A solution of 33g (0.83 mol) NaOH in 300ml water was added dropwise over 1h. The reaction mixture was refluxed for 3h, cooled to room temperature and filtered. The filtrate was acidified with 300 ml 1M HSO, to pH = 7 and then to pH = 3 with 120 ml 25% KHSO solution. The water was evaporated and Na: SO was added to the residue. The mixture was then extracted with acetone m. B. v. a soxhlet extraction.
Finally, the extract was evaporated to yield 99g (74%) of the desired product.
Example 6: Preparation of polyamide from 2,4-bis (e-carboxy-n-pentylamino) -6- (4-amino-n-butylamino) -s- triazine
30 g of 2,4-bis (e-carboxy-n-pentylamino) -6- (4-amino-n-butylamino) -s-triazine was degassed and aerated with N2 five times and then heated at 175 * for 8h C and 5 mbar vacuum in a rotary evaporator using mb v. an oil bath was heated.
During the polymerization, water was released and the initially thin melt turned into a highly viscous paste.
After cooling, 28 g of pale yellow glassy material became
EMI15.1
obtained with a Tg of 88 ° C. g / mol, Mv / Mn = 10, [D] = 0.1dL / g (hexafluoroisoisopropanol, room temperature
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
KT) Example 7: Preparation of Polyester from 2-n-pentylamino) -4, 12.5 g of pentylamino) -4, and 95 mg of dibutyltin oxide were degassed and aerated with N2 and then heated at 190 'for 8 h. C and 5 mbar vacuum in the above rotary evaporator. During the polymerization, water was released and the thin melt turned into a highly viscous paste.
After cooling, 10.5 g of glassy turned yellow-orange
EMI16.2
polymer obtained with a Tg of 103. g / mol, Mw / Mn = 3, dL / g (hexafluoroisopropanol, KT) Example 8: Preparation of polyester amide from 2,4-bis (# -carboxy-n-pentylamino) -6- (ss-hydroxyethylamido-npentylamino) -s-triazine
4.8 g of 2,4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6- (ss-hydroxyethylamido-n-pentylamino) -striazine and 24 mg of dibutyltin oxide were degassed and aerated with N2 then 7, Heated for 5 h at 190 ° C and 2 mbar in the above rotary evaporator.
During the polymerization, water was released and the thin melt turned into a highly viscous paste. After cooling, 4.7 g of polymer were obtained with a Tg of 61 ° C.
My = 106000 g / mol, My / Mn = 96, [D] = 0.20 dL / g (hexafluoroisopropanol, RT)
EMI16.3
Example 9: Preparation of copolyamide from 2, carboxy-n-pentylamino) -6-triazine and 6-aminocaproic acid
An amount of 2.6 g of 2,4-bis (E-carboxyn-pentylamino) -6- (4-amino-n-butylamino) -s-triazine and 2.4 g of 6-aminocaproic acid was degassed five times and aerated with N2 and then heated for 6 h at 1-15 mbar in the above rotary evaporator. During the
<Desc / Clms Page number 17>
polymerization released water and turned the thin melt into a highly viscous paste. After cooling, 3.95 g of glassy light yellow polymer was obtained.
M = 62000 g / mol, Mv / Mn = 22, [D] = 0.27 dL / g (hexafluoroisopropanol, RT) Example 10: Preparation of Polyester from 2,4-bis (Ecarboxy-n-pentylamino) -6- (ss-hydroxyethylamino) -striazine
EMI17.1
An amount of 5, n-pentylamino-6- and 50 mg of methanesulfonic acid was heated at 185 ° C for 6 h and then condensed for a further 1.5 h at 220 ° C. The light brown glassy polymer was ground and added to a solution of thionyl chloride in tetrahydrofuran. Under reflux, the polymer slowly dissolved, converting the terminal carboxyl groups into acid chloride groups.
The solution was evaporated and then dissolved in absolute tetrahydrofuran to which triethylamine had been added. An excess of absolute ethanol was then added dropwise. The polymer solution was precipitated in a THF / water mixture and the polymer was dried under vacuum. Me = 42000 g / mol, Mv / Mn = 12, [I]] = 0.08 dL / g (hexafluoroisopropanol, RT) Example 11: Preparation of polyamide from 2,4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6- (6-amino-n-hexylamino) -s Triazine
65 g of 2,4-bis (E-carboxy-npentylamino) -6- (6-amino-n-hexylamino) -1,3,5-triazine were degassed ten times and aerated with N2 and then heated for 6 h at 1750C and 1 bar in a rotary evaporator that mb v. an oil bath was heated.
Then the pressure was lowered to 1.5 mbar vacuum and heated for an additional 25h. During polymerization, water was released and the viscous melt turned into a tough one
<Desc / Clms Page number 18>
pasta. After cooling, 62.5 g of pale yellow glassy material was obtained with a Tg of 79 C. Mv = 139000 g / mol, Mw / Mn = 10, [] = 0.44 dl / g (hexafluoroisopropanol, RT)