<Desc/Clms Page number 1>
GEBRUIK VAN EEN BRANDSTOFCEL
IN DE CHEMISCHE PROCESINDUSTRIE
De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van de brandstofcel in de chemische procesindustrie. Het is bekend om de brandstofcel toe te passen voor het benutten van waterstofhoudende gasstromen in de procesindustrie voor het direct opwekken van electrische stroom. NL-A-7713831 noemt als voorbeelden van dergelijke processen de ammoniaksynthese, de methanolproduktie, de dehydrogenering van ketonen en koolwaterstofomzettingen zoals kraken, aromatiseren en de dehydrogeneren tot alkenen. Al deze processen worden daardoor gekenmerkt dat daarbij een netto waterstofproduktie is.
Als bijzonder geschikt voor de toepassing van de brandstofcel voor de directe omzetting van het bij de processen ter beschikking komende waterstofgas in electrische stroom worden de ammoniaksynthese en de methanolproduktie genoemd mede ook gezien de eigen energiebehoefte en de schaalgrootte van de processen. Ook in latere publikaties, bijvoorbeeld in J. R.
Lance et al. Int. J. Hydrogen Energy , 219-224 (1984) over de economie van een brandstofcel cogeneratiesysteem dat bijproduktwaterstof gebruikt en gericht is op het bij de chloorelectrolyse vrijkomende waterstofgas, wordt op het energieaspect van de directe omzetting in electrische energie van bij de procesindustrie vrijkomende waterstofhoudende gasstromen ingegaan. De conclusie van Lance, die in andere publikaties bevestigd wordt, is dat de toepassing van de brandstofcel voor de energetische opwaardering van het waterstofgas in gasstromen in de procesindustrie economisch niet zinvol is.
Doel van de uitvinding is de economie van de toepassing van de brandstofcel in de chemische procesindustrie te verbeteren door het ontwikkelen van verdere voordelen.
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinders hebben dit doel bereikt door het gebruik van de brandstofcel voor de vergroting van de produktiecapaciteit van een industriel hydrogeneringsprocesinstallatie.
Industriel procesinstallaties voor hydrogeneringen waarbij de brandstofcel ondermeer met voordeel kan worden ingezet zijn installaties met reactoren waarin de hydrogeneringsreactiesnelheid in belangrijke mate bepaald wordt door de waterstofpartiaaldruk. Bij voorkeur is de reactiesnelheid tenminste eerste orde afhankelijk van de waterstofdruk. Voorbeelden van dergelijke reactoren zijn reactoren waarbij het waterstofgas via een vloeistoffase het oppervlak van de katalysator, waaraan de hydrogenering plaatsvindt, bereikt, bijvoorbeeld suspensiereactoren, "trickle" fase reactoren en kringloopreactoren.
Bijzonder geschikt zijn processen waarbij het in de reactor gevoerde waterstofgas slechts voor een fractie wordt omgezet en over de reactor wordt gerecirculeerd.
Voorbeelden van hydrogeneringsprocessen, waarbij het gebruik van de brandstofcel tot verhoging van de produktiecapaciteit van de procesinstallatie leidt, zijn de katalytische reductie van stikstofmonoxide en van nitraat tot hydroxylamine, de katalytische reductie van anthrachinon tot anthrahydrochinon in het anthrachinon proces voor de bereiding van waterstofperoxide, de katalytische reductie van nitrillen tot aminen bijvoorbeeld de reductie van adiponitril tot hexamethyleendiamine en de reductie van succinonitril tot tetramethyleendiamine, de hydrogenering van onverzadigde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld propeen en cyclopentadieen en de fenolhydrogenering tot cyclohexanon.
Deze processen zijn alle beschreven in de diverse delen van Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry en de daarin vermelde referenties. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, VCH, (1985-....).
Het grootste voordeel wordt verkregen als het voor de reductie benodigde waterstofgas een of meer andere
<Desc/Clms Page number 3>
niet reactieve gassen bevat in een significante concentratie, bijvoorbeeld tenminste 2 vol%, bijvoorbeeld methaan, stikstof of kooldioxide, danwel wanneer tijdens het hydrogeneringsproces door gevormde vluchtige stoffen, bijvoorbeeld ammoniak, verdunning van het waterstofgas optreedt die bij recirculatie van het hydrogeneringsgas over de reactor tot een opbouw leidt van de andere gassen en een afname van de partiaaldruk van het waterstofgas, hetgeen de hydrogeneringssnelheid en daarmee de produktiecapaciteit van de hydrogeneringsreactor in de procesinstallatie nadelig beinvloedt.
Om deze reden streeft men er in de praktijk naar de partiaaldruk van het waterstofgas niet te sterk te doen dalen door een gehele of gedeeltelijke spui van de uit de reactor tredende gasstroom, die door vers hydrogeneringsgas wordt aangevuld. Volgens de huidige stand van de techniek wordt het spuigas vervolgens afgevoerd om desgewenst met andere spuigassen te worden afgefakkeld, danwel te dienen als ondervuringsgas voor bijvoorbeeld stoomgeneratie. In het laatste en beste geval wordt hierbij slechts de calorische waarde van het spuigas teruggewonnen. Daarnaast treden nog diverse technische problemen op als waterstofgas verbrand wordt. Zo is de vlamsnelheid zeer groot, waardoor gevaar bestaat voor het terugslaan van de vlam in de brander.
Dit probleem kan in belangrijke mate voorkomen worden door het waterstofgas zoveel mogelijk te verdunnen met inert gas, bijvoorbeeld stikstof, of met koolwaterstoffen. Vooral indien geen nuttig gebruik wordt gemaakt van de verbrandingswarmte van het spuigas is deze remedie kostbaar. Ook bij ondervuring heeft men met deze problematiek te maken, zij het dat in dat geval wel gebruik gemaakt kan worden van de calorische waarde van de voor de verdunning toegepaste koolwaterstoffen, mits deze in voldoende mate voorhanden zijn. Men heeft daarnaast nog het probleem dat door de hoge vlamtemperatuur de vorming van nitreuzen bevorderd wordt, hetgeen tot verhoogde corrosie en ongewenste
<Desc/Clms Page number 4>
milieubelasting leidt.
Verder veroorzaakt de aanwezigheid van waterstof in ondervuringsgas regelproblemen doordat geringe variaties in het waterstofgehalte de volumetrische verbrandingswarmte sterk beinvloeden.
Ondermeer heeft dit complex van problemen ertoe geleid, dat ernaar gestreefd wordt de waterstoffractie in de spuigasstroom van hydrogeneringsprocessen zo laag mogelijk te laten zijn, waarbij een compromis tussen voor de hydrogenering optimale condities en spuigasverwerkbaarheid is gezocht.
Door nu een brandstofcel te gebruiken voor de directe omzetting in electrische stroom van het waterstofgas in de spuigasstroom van het hydrogeneringsproces wordt dit calorisch opgewaardeerd en worden de problemen samenhangende met de verbranding ervan opgelost.
De uitvinders hebben daarenboven onderkend dat het door het gebruik van de brandstofcel mogelijk is voor het hydrogeneringsproces de gunstigste waterstofpartiaaldruk in het hydrogeneringsgas te kiezen. In de meeste bestaande industriele hydrogeneringsprocesinstallaties heeft dit tot consequentie dat een grotere spui in de gasrecirculatie over de hydrogeneringsreactor toegelaten is en daardoor een hogere waterstofpartiaaldruk die resulteert in een hogere snelheid waarmee de hydrogeneringsreactie plaatsvindt en bij overigens ten principale gelijkblijvende reactiecondities een grotere produktiecapaciteit in dezelfde reactor oplevert.
In principe is ieder type brandstofcel voor het doel van de uitvinding geschikt. Bij voorkeur kiest men echter een type brandstofcel, waarvan de werkingstemperatuur en druk op eenzelfde niveau liggen als die van het katalytisch hydrogeneringsproces. De katalysator in het hydrogeneringsproces is bij voorkeur van hetzelfde type als de katalysator van de anode van de brandstofcel waaraan het waterstofspuigas wordt geoxideerd.
Een beschrijving van de meest gangbare typen van brandstofcellen vindt men ondermeer in M. Alfenaar,
<Desc/Clms Page number 5>
Elektrotechniek, 61 (3), 161-165 (1983). De hoge temperatuur vaste electroliet brandstofcel bevindt zich nog in een beginstadium van ontwikkeling en is gezien de hoge werkingstemperatuur minder geschikt voor gebruik in de chemische procesindustrie. De toepasbaarheid van de carbonaatbrandstofcel in de chemische procesindustrie kan bijzondere voordelen opleveren als gebruik gemaakt kan worden van een ter plaatse aanwezig overschot aan kooldioxide voor de conditionering van de voor de oxidatie benodigde lucht terwijl het spuigas van het hydrogeneringsproces een hoog gehalte aan CO mag bevatten. Prototypes op 100 kW schaal van dit type brandstofcel zijn thans ontwikkeld.
De fosforzure brandstofcel, die thans tot op MW schaal commercieel verkrijgbaar is, biedt de grootste voordelen omdat zowel de bedrijfstemperatuur, 150-200oC, als de druk, tot ca. 5 bar, goed aansluiten bij die van een groot aantal industriel hydrogeneringsprocessen. Ook het type katalysator van de anode, edelmetaal op kool, is dezelfde als in vele hydrogeneringsprocessen, zodat spuigas uit het hydrogeneringsproces in veel gevallen zonder enige voorreiniging voor de voeding van deze brandstofcel kan worden gebruikt.
De waterstofbevattende spuigasstroom wordt na een eventueel noodzakelijke voorzuivering op de voor de brandstofcel gewenste temperatuur en druk gebracht en de anodezijde van de brandstofcel toegevoerd, waar gehele of gedeeltelijke electrochemische oxidatie van het waterstofgas onder gelijktijdige generatie van electrische stroom plaatsvindt. De voor de oxidatie benodigde zuurstof wordt aan de kathode van de brandstofcel toegevoerd. Men kan hiertoe lucht gebruiken, echter vooral op chemische industriecomplexen is in veel gevallen met zuurstof verrijkte lucht aanwezig, die met voordeel kan worden toegepast.
De uit de brandstofcel tredende restgasstroom wordt vervolgens toegepast voor ondervuring of wordt
<Desc/Clms Page number 6>
afgefakkeld waarbij de eerder genoemde technische problemen, inherent aan een hoog waterstofgehalte, niet danwel in veel geringere mate zullen optreden. In een bijzonder geval wordt het uit de brandstofcel tredende restgas gebruikt in een volgproces. In een dergelijke situatie wordt de brandstofcel benut om de stoechiometrie van het waterstofgas ten opzichte van andere in de gasstroom aanwezige componenten op een gewenste waarde te brengen.
Het waterstofgas voor de hydrogeneringsprocessen wordt op industriel schaal voornamelijk verkregen als bijprodukt bij het thermisch of hydro-kraken van aardoliefrakties en door middel van partiel oxidatie van aardgas of steenkool gevolgd door een reform en shift reactie. Voor een beschrijving van deze reacties zij verwezen naar Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Deel 13. Indien deze gassen niet aan een speciale zuivering bijvoorbeeld "pressure swing" worden onderworpen bevatten deze naast waterstofgas tot 20%, gewoonlijk 5-10%, andere veelal inerte gassen, bijvoorbeeld methaan, kooldioxide, stikstof en helium. In het algemeen bevat het spuigas dat verder benut wordt voor ondervuring of wordt afgefakkeld 50 tot 60 vol% waterstofgas. De concentratie van de aanvankelijk aanwezige inerte bestanddelen in het hydrogeneringsgas is dan toegenomen tot 40 50%.
In een enkel geval wordt bij de hydrogenering een vluchtig bijprodukt, bijvoorbeeld ammoniak of lachgas geproduceerd dat bijdraagt aan de opbouw van het inert bestanddeel.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
Bij de industri le produktie van hydroxylamine door middel van de katalytische reductie van stikstofmonooxide, zoals ondermeer beschreven in K. Jockers, Nitrogen 50,27-30 (1967), wordt een spuigasstroom
<Desc/Clms Page number 7>
verkregen die waterstof, stikstof, stikstofmonooxide en lachgas bevat. Deze spuigasstroom wordt bij de huidige stand van de techniek verbrand. Het katalytisch hydrogeneringsproces vindt in een suspensie reactor bij 500C aan een edelmetaal op kool katalysator in ca. 20% zwavelzuur plaats.
De spuigasstroom vindt zijn oorzaak in de toegepaste overmaat waterstofgas ten opzichte van stikstofmonooxide in de reactor. In plaats van een stoechiometrische verhouding van 2 : 1 wordt een verhouding van 2, 5 : 1 tot een 4, 0 : 1 toegepast.
Door de verhouding waterstof : stikstofmonooxide op te voeren tot 5 : 1 en de daardoor toegenomen waterstofspui uit de reactor door het gebruik van een fosforzure brandstofcel om te zetten in electrische stroom, wordt bij dezelfde temperatuur en totaal druk een toename van de produktiecapaciteit tot ca. 20% verkregen. Een belangrijk verder voordeel is, dat een hogere selectiviteit van de omzetting naar hydroxylamine wordt verkregen en de lachgas produktie verder wordt onderdrukt.
EMI7.1
Voorbeeld II In het produktieproces voor hydroxylamine uit nitraat volgens de fosforzuurroute, die ondermeer beschreven in Chem. Engin. World 6, 44-50 (1971), wordt in een bellenkolom in een fosforzuur medium aan een edelmetaal op kool katalysator nitraat gereduceerd tot hydroxylamine. De reactietemperatuur bedraagt 40 tot 80 C, de druk is 20 bar. Een waterstof bevattende gasstroom wordt door de reactor gerecirculeerd en door middel van een spui en waterstofsuppletie op een waterstofgehalte van ongeveer 50 vol% gehouden. De waterstofsuppletie bevat ca.
90% waterstof en ca. 10 vol% inert gas, voornamelijk methaan en stikstof. De waterstofspui wordt benut voor ondervuring ten behoeve van stoomopwekking.
In plaats van de waterstofspui naar de brander te voeren wordt deze benut voor de voeding van een fosforzure
<Desc/Clms Page number 8>
brandstofcel en direct omgezet tot electrische stroom.
Tevens wordt het waterstofgehalte in de gasrecirculatie, en daarmee ook de gasspui, gebracht op 75 vol% bij overigens gelijkblijvende druk en temperatuur.
De produktiecapaciteit van de hydrogeneringskolom neemt toe van ongeveer 2, 5 ton hydroxylamine/uur tot ruim 3, 5 ton/uur. De vorming van lachgas wordt onderdrukt evenals de opbouw van ammoniumionen in het fosforzuur, waardoor bovendien het fosforzuurgebruik voor het proces afneemt.
Het uit de brandstofcel tredende restgas, dat voornamelijk uit methaan bestaat, wordt zonder problemen toegepast als ondervuringsgas.
Voorbeeld III
In de industri le produktie van cyclohexanon door de katalytisch hydrogenering van fenol volgens het DSM proces wordt bij 1500C aan een palladium op alumina katalysator in een gasfasereactor fenol met waterstof tot cyclohexanon omgezet, tevens wordt enig cyclohexanol gevormd.
Het fenol wordt in ondermaat in de waterstof bevattende hydrogeneringsgasstroom naar de katalysator gevoerd waar omzetting plaatsvindt. Het resterende hydrogeneringsgas wordt, na verwijdering door middel van condensatie van het gevormde cyclohexanon en restant fenol, gerecirculeerd en verder benut voor de hydrogenering. De omgezette waterstoffractie wordt aangevuld door een waterstofsuppletie. Het waterstofgas voor de suppletie bevat ca. 10 vol% inert gas, methaan en stikstof.
Het waterstofgehalte van het gas in de reactor bedraagt ongeveer 50 vol% en wordt door middel van een spui met daarbij aangepaste waterstofsuppletie op niveau gehouden.
De produktiecapaciteit van de reactor bedraagt onder deze omstandigheden ongeveer 9 ton cyclohexanon/uur.
In de uitvoering volgens de uitvinding wordt een fosforzure brandstofcel gebruikt voor de directe omzetting in electrische stroom van het waterstofgas in de spui en
<Desc/Clms Page number 9>
vindt geen recirculatie over de reactor plaats. Overigens worden de reactieomstandigheden gelijk gehouden.
De produktiecapaciteit van de reactor neemt toe tot 15 ton cyclohexanon/uur. Er wordt relatief minder cyclohexanol gevormd.
<Desc / Clms Page number 1>
USE OF A FUEL CELL
IN THE CHEMICAL PROCESS INDUSTRY
The invention relates to the use of the fuel cell in the chemical process industry. It is known to use the fuel cell to utilize hydrogen-containing gas streams in the process industry for the direct generation of electric current. NL-A-7713831 mentions as examples of such processes the ammonia synthesis, the methanol production, the dehydrogenation of ketones and hydrocarbon conversions such as cracking, aromatization and dehydrogenation to olefins. All these processes are characterized by the fact that there is a net hydrogen production.
Ammonia synthesis and methanol production are also mentioned as particularly suitable for the use of the fuel cell for the direct conversion of the hydrogen gas made available by the processes, also in view of the own energy requirement and the scale of the processes. Also in later publications, for example in J. R.
Lance et al. Int. J. Hydrogen Energy, 219-224 (1984) on the economy of a fuel cell cogeneration system that uses hydrogen by-product and focuses on hydrogen gas released during chlorine electrolysis, focuses on the energy aspect of the direct conversion into electrical energy of hydrogen-containing gas streams released from the process industry entered. Lance's conclusion, which is confirmed in other publications, is that the use of the fuel cell for the energetic upgrading of hydrogen gas in gas streams in the process industry makes no economic sense.
The object of the invention is to improve the economy of the use of the fuel cell in the chemical process industry by developing further advantages.
<Desc / Clms Page number 2>
The inventors have achieved this goal by using the fuel cell to increase the production capacity of an industrial hydrogenation process plant.
Industrial process installations for hydrogenations in which the fuel cell can be used advantageously are installations with reactors in which the hydrogenation reaction rate is largely determined by the hydrogen partial pressure. Preferably, the reaction rate is at least first order depending on the hydrogen pressure. Examples of such reactors are reactors in which the hydrogen gas reaches the surface of the catalyst on which the hydrogenation takes place via a liquid phase, for example slurry reactors, trickle phase reactors and circulating reactors.
Particularly suitable are processes in which the hydrogen gas fed into the reactor is only partially converted and recycled through the reactor.
Examples of hydrogenation processes, in which the use of the fuel cell leads to an increase in the production capacity of the process installation, are the catalytic reduction of nitric oxide and of nitrate to hydroxylamine, the catalytic reduction of anthraquinone to anthrahydroquinone in the anthraquinone process for the preparation of hydrogen peroxide, the catalytic reduction of nitriles to amines, for example, the reduction of adiponitrile to hexamethylenediamine and the reduction of succinonitrile to tetramethylenediamine, the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, for example, propylene and cyclopentadiene, and the phenol hydrogenation to cyclohexanone.
These processes are all described in the various parts of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and the references cited therein. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH, (1985 -....).
The greatest advantage is obtained if the hydrogen gas required for the reduction is one or more others
<Desc / Clms Page number 3>
contains non-reactive gases in a significant concentration, for example at least 2% by volume, for example methane, nitrogen or carbon dioxide, or if during the hydrogenation process volatile substances, such as ammonia, are diluted during the hydrogenation process, which recirculates the hydrogenation gas over the reactor to leads to build-up of the other gases and a decrease in the partial pressure of the hydrogen gas, which adversely affects the hydrogenation rate and hence the production capacity of the hydrogenation reactor in the process plant.
For this reason, the aim is in practice not to drop the partial pressure of the hydrogen gas too strongly by a full or partial blowdown of the gas stream leaving the reactor, which is supplemented by fresh hydrogenation gas. According to the current state of the art, the purge gas is subsequently discharged to be flared with other purge gases, if desired, or to serve as an underfiring gas for, for example, steam generation. In the latter and best case, only the calorific value of the purge gas is recovered. In addition, various technical problems arise when hydrogen gas is burned. For example, the flame speed is very high, so that there is a risk of the flame returning to the burner.
This problem can be largely avoided by diluting the hydrogen gas as much as possible with inert gas, for example nitrogen, or with hydrocarbons. This remedy is especially expensive if no useful use is made of the combustion heat of the off-gas. In the case of underfiring, this problem also has to be dealt with, although in that case use can be made of the calorific value of the hydrocarbons used for the dilution, provided that these are sufficiently available. There is also the problem that the high flame temperature promotes the formation of nitrous giants, which leads to increased corrosion and undesirable
<Desc / Clms Page number 4>
environmental impact.
Furthermore, the presence of hydrogen in underfiring gas causes control problems because small variations in the hydrogen content strongly influence the volumetric heat of combustion.
Among other things, this complex of problems has led to the aim of keeping the hydrogen fraction in the off-gas stream of hydrogenation processes as low as possible, whereby a compromise has been sought between optimum conditions for the hydrogenation and off-gas processability.
By now using a fuel cell for the direct conversion to electric current of the hydrogen gas in the off-gas stream of the hydrogenation process, this is calorically upgraded and the problems associated with its combustion are solved.
The inventors have furthermore recognized that by using the fuel cell it is possible to select the most favorable hydrogen partial pressure in the hydrogenation gas for the hydrogenation process. In most existing industrial hydrogenation process plants, this has the consequence that a larger blowdown in the gas recirculation over the hydrogenation reactor is permitted and, therefore, a higher hydrogen partial pressure, which results in a higher rate at which the hydrogenation reaction takes place and, with otherwise essentially constant reaction conditions, a larger production capacity in the same reactor. yields.
In principle, any type of fuel cell is suitable for the purpose of the invention. Preferably, however, a type of fuel cell is chosen whose operating temperature and pressure are at the same level as that of the catalytic hydrogenation process. The hydrogenation process catalyst is preferably of the same type as the fuel cell anode catalyst to which the hydrogen offgas is oxidized.
A description of the most common types of fuel cells can be found, inter alia, in M. Alfenaar,
<Desc / Clms Page number 5>
Electrical Engineering, 61 (3), 161-165 (1983). The high temperature solid electrolyte fuel cell is still in its early stages of development and, given the high operating temperature, is less suitable for use in the chemical process industry. The applicability of the carbonate fuel cell in the chemical process industry can provide particular advantages if an on-site surplus of carbon dioxide can be used to condition the air required for the oxidation, while the offgas from the hydrogenation process may contain a high content of CO. 100 kW scale prototypes of this type of fuel cell have now been developed.
The phosphoric acid fuel cell, which is currently commercially available on a MW scale, offers the greatest advantages because the operating temperature, 150-200 ° C, and the pressure, up to approx. 5 bar, are well matched to those of a large number of industrial hydrogenation processes. Also the type of anode catalyst, noble metal on carbon, is the same as in many hydrogenation processes, so that off-gas from the hydrogenation process can in many cases be used for the feed of this fuel cell without any pre-cleaning.
The hydrogen-containing purge gas stream, after any necessary pre-purification, is brought to the temperature and pressure desired for the fuel cell and fed to the anode side of the fuel cell, where full or partial electrochemical oxidation of the hydrogen gas takes place under simultaneous generation of electric current. The oxygen required for the oxidation is supplied to the cathode of the fuel cell. Air can be used for this purpose, but oxygen-enriched air is present in many cases, especially on chemical industrial complexes, which can be used advantageously.
The residual gas stream leaving the fuel cell is then used for underfiring or becomes
<Desc / Clms Page number 6>
flared in which the aforementioned technical problems, inherent in a high hydrogen content, will not occur or will occur to a much lesser extent. In a special case, the residual gas exiting the fuel cell is used in a tracking process. In such a situation, the fuel cell is utilized to bring the stoichiometry of the hydrogen gas relative to other components present in the gas stream to a desired value.
The hydrogen gas for the hydrogenation processes is obtained on an industrial scale mainly as a by-product in the thermal or hydrocracking of petroleum fractions and by partial oxidation of natural gas or coal followed by a reform and shift reaction. For a description of these reactions, see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Part 13. If these gases are not subjected to a special purification, for example "pressure swing", they contain, in addition to hydrogen gas, up to 20%, usually 5-10%, others usually inert gases, for example, methane, carbon dioxide, nitrogen and helium. Generally, the offgas that is further utilized for underfiring or flaring contains 50 to 60 vol% hydrogen gas. The concentration of the initially present inert components in the hydrogenation gas has then increased to 50%.
In some cases, hydrogenation produces a volatile by-product, such as ammonia or nitrous oxide, which contributes to the build-up of the inert component.
The invention is now further illustrated by the following examples.
Example I
In the industrial production of hydroxylamine by means of the catalytic reduction of nitric oxide, as described inter alia in K. Jockers, Nitrogen 50,27-30 (1967), a purge gas stream is
<Desc / Clms Page number 7>
containing hydrogen, nitrogen, nitric oxide and nitrous oxide. This purge gas stream is burned in the current state of the art. The catalytic hydrogenation process takes place in a slurry reactor at 50 ° C on a noble metal on carbon catalyst in about 20% sulfuric acid.
The purge gas flow is due to the excess hydrogen gas used in comparison with nitrogen monoxide in the reactor. Instead of a stoichiometric ratio of 2: 1, a ratio of 2.5: 1 to a 4.0: 1 is used.
By increasing the hydrogen: nitric oxide ratio to 5: 1 and converting the increased hydrogen purge from the reactor into electric current using a phosphoric acid fuel cell, an increase in production capacity to approx. 20% obtained. An important further advantage is that a higher selectivity of the conversion to hydroxylamine is obtained and the nitrous oxide production is further suppressed.
EMI7.1
Example II In the production process for hydroxylamine from nitrate according to the phosphoric acid route, which is described inter alia in Chem. Engin. World 6, 44-50 (1971), in a bubble column in a phosphoric medium on a noble metal on carbon catalyst nitrate is reduced to hydroxylamine. The reaction temperature is 40 to 80 C, the pressure is 20 bar. A hydrogen-containing gas stream is recycled through the reactor and kept at a hydrogen content of about 50% by volume by means of a blowdown and hydrogen supplementation. The hydrogen supplement contains approx.
90% hydrogen and approx. 10 vol% inert gas, mainly methane and nitrogen. The hydrogen purge is used for underfiring for steam generation.
Instead of feeding the hydrogen purge to the burner, it is used to supply a phosphoric acid
<Desc / Clms Page number 8>
fuel cell and directly converted to electric current.
At the same time, the hydrogen content in the gas recirculation, and with it the gas purge, is brought to 75% by volume at the same pressure and temperature.
The production capacity of the hydrogenation column increases from about 2.5 tons of hydroxylamine / hour to over 3.5 tons / hour. The formation of nitrous oxide is suppressed, as is the build-up of ammonium ions in the phosphoric acid, which also reduces the phosphoric acid use for the process.
The residual gas leaving the fuel cell, which mainly consists of methane, is used without problems as an underfiring gas.
Example III
In the industrial production of cyclohexanone by the catalytic hydrogenation of phenol by the DSM process, phenol is converted to cyclohexanone with hydrogen on a palladium on alumina catalyst in a gas phase reactor in a gas phase reactor, and some cyclohexanol is also formed.
The phenol is fed to the catalyst in an undersized manner in the hydrogen-containing hydrogenation gas stream where conversion takes place. The residual hydrogenation gas, after removal by condensation of the cyclohexanone formed and residual phenol, is recycled and further utilized for the hydrogenation. The converted hydrogen fraction is replenished by a hydrogen supplementation. The hydrogen gas for the supplement contains about 10% by volume of inert gas, methane and nitrogen.
The hydrogen content of the gas in the reactor is about 50% by volume and is kept at the level by means of a blowdown with appropriate hydrogen supplementation.
The reactor production capacity under these conditions is about 9 tons of cyclohexanone / hour.
In the embodiment of the invention, a phosphoric acid fuel cell is used for the direct conversion into electric current of the hydrogen gas in the blowdown and
<Desc / Clms Page number 9>
no recirculation takes place over the reactor. Incidentally, the reaction conditions are kept the same.
The production capacity of the reactor increases to 15 tons of cyclohexanone / hour. Relatively less cyclohexanol is formed.