<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN STYREEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de katalytische oxidatieve dehydrogenering van een alkenylcyclohexeen tot het overeenkomstige styreen.
Een dergelijke werkwijze staat beschreven in JPA-55/328. Aldaar wordt een oxidatieve dehydrogenering uitgevoerd van 4-vinylcyclohexeen tot het overeenkomstige styreen door gebruik te maken van een palladiumhoudende katalysator. Nadeel van een dergelijke werkwijze is dat onder reactiecondities, door de aanwezigheid van zuurstof, een partiële of zelfs volledige oxidatie van het te behandelen alkenylcyclohexeen optreedt, met als gevolg enerzijds een lage selectiviteit tot het gewenste styreen en anderzijds een sterke vorming van COx en een daarmee gepaard gaande sterke warmte-ontwikkeling, waardoor het proces moeilijk te controleren is.
Hierdoor is economisch gezien b. v. een route naar styreen door middel van een oxidatieve dehydrogenering van vinylcyclohexeen onaantrekkelijk gebleken en gebleven ten opzichte van de conventionele route voor de bereiding van styreen. In de conventionele route wordt styreen nl. bereid door benzeen te alkyleren met etheen en het aldus verkregen ethylbenzeen wordt via een (oxidatieve) dehydrogenering omgezet tot het styreen.
De route uitgaande van vinylcyclohexeen is een alternatief voor de bovengenoemde route naar styreen en wel in die zin dat van een alternatieve grondstof wordt uitgegaan : niet van een aromaat (benzeen), maar van vinylcyclohexeen dat op zich verkrijgbaar is via een dimerisatie van butadieen (een acyclische koolwaterstof).
De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarin een styreen verkregen wordt door een
<Desc/Clms Page number 2>
katalytische oxidatieve dehydrogenering van het overeenkomstige alkenylcyclohexeen, waarbij de bovengenoemde bezwaren verminderd zijn en er derhalve een economisch aantrekkelijk alternatief wordt geboden voor de conventionele bereiding van styreen uitgaande van een aromaat. Tevens wordt vermeden dat eerst het overeenkomstige ethylbenzeen moet worden bereid dat dan, op, op zieh bekende, wijze, tot het overeenkomstige styreen moet worden omgezet.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat een katalysator met chinoide- groepen wordt toegepast.
Hier en hierna wordt onder chinoide-groepen verstaan species met een chinon/hydrochinon-groep of een aroxyl/fenol-groep met oxidatieve capaciteit. Dergelijke groepen vormen, tezamen met zuurstof (of een nadere hierna te omschrijven oxidant), een redoxkoppel.
Voor het chinon/hydrochinon-koppel kan de volgende vergelijking worden gegeven :
EMI2.1
In het bijzonder zijn dergelijke chinoide groepen geschikt wanneer ze deel uitmaken van een (poly-) aromatische structuur, dus b. v.
EMI2.2
Dergelijke groepen komen in het bijzonder voor in actieve kool, die derhalve zeer geschikt is om als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding te worden toegepast.
Katalysatoren, waarbij het oppervlak van een op zich inerte drager voorzien is van een koollaag met dergelijke
<Desc/Clms Page number 3>
chinoide groepen zijn eveneens geschikt.
In het bijzonder is de kool vergaand aanwezig in een polyaromatische of grafietische structuur. Een grafietische structuur is op zieh tot bij hoge temperaturen resistent tegen zuurstof, maar bevat voornamelijk aan de uiteinde van het basale vlak geschikte hoeveelheden van de benodigde chinoïde-/hydrochinoïde- groepen (het benodigde redox-koppel).
Een grafietisering van kool kan uitgevoerd worden door middel van een warmtebehandeling bij temperaturen tussen ca. 1000 en 3000 C. In het bijzonder zijn temperaturen boven de 12000C geschikt. Aangezien de zogenoemde "high modulus" en "high strength" koolstofvezels op deze wijze worden vervaardigd, zijn dergelijke vezels dan ook goed geschikt om in de werkwijze volgens de uitvinding te worden toegepast.
Grafietische structuren zijn ook aanwezig in zogeheten koolstofwhiskers en in het bijzonder in schotelwhiskers. Hierbij kan verwezen worden naar het boek van M. S. Dresselhaus en al :"Graphite fibers and filaments" ; Springer Verlag, 1988 (in het bijzonder de figuren op pg's 23 en 71). Koolstofwhiskers kan men laten groeien aan diverse type gedragen metaaldeeltjes, zoals Ni, Fe en Co, bereid d. m. v. impregnatie of precipitatie.
- Impregnatie :
De katalysatoren of kooldraadprecursors kunnen worden bereid d. m. v. metaalimpregnatie van b. v. silicabollen met een porievolume in de ordegrootte van 1 ml. gr-l.
- Precipitatie :
De katalysatoren kunnen eveneens bereid worden d. m. v. homogene depositie-precipitatie. Dit leidt tot kooldraadgroei met een homogene draaddiameter en een goed gedefinieerde structuur. Bij gebruik van Ni worden whiskers met een schotelstructuur gevormd ; i. e. basale vlakken onder een hoek met de (whisker-) filamentas.
Een met voorkeur te gebruiken methode om een nikkelprecursor fijn verdeeld en uniform op het
<Desc/Clms Page number 4>
dragermateriaal aan te brengen is homogene depositie precipitatie ; b. v een nikkeloxide/alumina katalysator wordt bereid door in een zure suspensie van de drager met daarin de nikkelprecursor een base te injecteren. De metaalbeladingen bedragen ca. 20 tot 30 gew. %.
De feitelijke kooldraadgroei aan de katalysator kan men bewerkstelligen door het overleiden van een koolstof bevattende verbinding, b. v. methaan, acetyleen, etheen of CO & H2 in argon bij hoge temperaturen (300 C-1000 C).
Het partieel oxideren van dergelijke whiskers resulteert in een katalysator met chinoide groepen die bij uitstek geschikt is in de bovenbedoelde oxidatieve dehydrogeneringsreactie. Met meer voorkeur is de whisker een intercallatiewhisker ; dat wil zeggen dat er tussen de grafietvlakken van de whiskers metaalverbindingen zijn aangebracht, die de basale vlakken op grotere afstand van elkaar houden. Voorbeelden van metaalverbindingen geschikt om dergelijke intercallatie-whiskers te bereiden zijn
EMI4.1
bekend uit o. pagina 11. Toe te passen metaalverbindingen kunnen b. of Cu-carbide zijn. Ook de gegrafietiseerde delen van een aktieve kool kunnen met behulp van dergelijke metaalverbindingen geintercalleerd worden.
Een geschikte katalysator kan ook verkregen worden door verankering van een chinon/hydrochinon bevattende verbinding aan een dragermateriaal, zoals b. v. antrachinon aan silica of alumina (de verankering kan dan bv. plaatsvinden door reactie van een functionele groep aan het antrachinon met een hydroxygroep van de drager).
Het is gebleken dat koolkatalysatoren, zoals die beschreven worden in o. a. EP-A-520. 779 geschikt zijn om in werkwijze van de huidige uitvinding te worden toegepast ; de katalysatoren bevatten de noodzakelijke chinon/ hydrochinon groepen. Dergelijke katalysatoren zijn echter alleen toegepast in de oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen ; er is geen enkele indicatie dat
<Desc/Clms Page number 5>
zij ook geschikt zijn voor de oxidatieve dehydrogenering van een alkenylcyclohexeen tot het overeenkomstige styreen. In EP-A-520. 779 wordt vermeld dat de aldaar genoemde koolkatalysator geschikt is voor de oxidatieve dehydrogenering van gealkyleerde aromaten (zoals ethylbenzeen), van alkanen, alkenen en zuurstofhoudende verbindingen.
Grunewald en Drago beschrijven in J. of Molecular Catalysis 58 (1990), pagina's 227-233 eveneens de oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen onder gebruikmaking van koolkatalysatoren met chinongroepen. Een vermelding van een toepassing van dergelijke katalysatoren voor een oxidatieve dehydrogenering van andere verbindingen ontbreekt volledig.
Het gebruik maken van het redoxkoppel kan zowel tijdens de direkte omzetting van het alkenylcyclohexeen worden toegepast alsook in een tweestaps proces, waarbij
EMI5.1
de omzetting van de hydrochinoide groep van de katalysator met zuurstof (of een andere oxidator) tot de chinoide groep buiten het reactiegebied van de dehydrogeneringsreactie plaatsvindt. Een en ander kan ook worden aangeduid met in-situ resp. ex-situ regeneratie/re-oxidatie van de chinoide groepen. Het voordeel van een ex-situ re-oxidatie is dat de exotherme watervorming in een andere reactor plaatsvindt dan de dehydrogenering, hetgeen de beheersbaarheid van de dehydrogenering ten goede komt.
Daarnaast wordt de dehydrogenering dan in een zuurstofvrije atmosfeer uitgevoerd, waardoor de vorming van zuurstofhoudende koolwaterstoffen en van COx beduidend minder zal zijn.
De werkwijze volgens de uitvinding is eveneens geschikt voor het oxidatief dehydrogeneren van ethylbenzeen tot styreen, een processtap in de conventionele styreenbereiding.
Met voorkeur wordt deze oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen uitgevoerd met de hiervoor beschreven schotelwhiskers en met meer
<Desc/Clms Page number 6>
voorkeur met de hiervoor beschreven intercallatie whiskers.
De oxidatieve dehydrogenering wordt uitgevoerd door toepassing van moleculaire zuurstof als middel voor het onttrekken van de waterstof aan de alkenylcyclohexeen (de dehydrogenering). Hierbij kan zowel pure zuurstof als ook lucht (zowel verrijkt als verarmd) worden toegepast.
Vanwege de optredende warmte-effecten bij de reactie, heeft toepassing van een zuurstofhoudend gas, waarbij zuurstof verdund aanwezig is, de voorkeur. Naast, of in plaats van zuurstof kunnen ook andere oxydantia, zoals SO, S of halogenen worden gebruikt voor hetzelfde doel.
Tevens kunnen promotoren worden toegepast. Zo kan een halogeen worden gebruikt als promotor in het geval dat zuurstof als oxidant wordt gebruikt ; zo kan ook b. v. H2S of O2 worden gebruikt als promotor in het geval van S als oxiderend agens.
De werkwijze is geschikt voor het oxidatief dehydrogeneren van een alkenylcyclohexeen tot het overeenkomstige styreen. Een dergelijke alkenylcyclohexeen kan weergegeven worden door de algemene formule :
EMI6.1
en het overeenkomstige styreen derhalve door de algemene formule :
EMI6.2
In formule (1) en (2) kunnen R-Rg, onafhankelijk van elkaar, waterstof, een Cl-Ce alkylgroep of een
<Desc/Clms Page number 7>
aromaatgroep zijn. De ring kan eveneens gesubstitueerd zijn met één of meerdere substituenten zolas b. v. halogenen, amines of Cl-Ca-alkyl. Dergelijke nabijgelegen substituenten kunnen ook onderdeel van een ringsysteem zijn, zoals in b. v. dicyclohexadieen of tetrahydronaftaleen.
In het bijzonder zijn alle substituenten, zowel aan de ring als aan de zijketen waterstof, zodat tijdens de oxydatieve dehydrogenering het ongesubstitueerde styreen wordt verkregen. In een andere voorkeur is Rl een methylgroep en de andere substituenten waterstof, zodat na oxidatieve dehydrogenering het amethylstyreen wordt verkregen.
In het geval dat een ongesubstitueerde alkenylcyclohexeen als grondstof in een werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast (Rl-R3 in formule (1) zijn allen waterstof ; de ring is niet gesubstitueerd), kan dit vinylcyclohexeen met goed gevolg worden verkregen door een dimerisatie van butadien. Een dergelijke dimerisatie staat o. a. beschreven in PCT/NL93/00211.
De oxidatieve dehydrogeneringsreactie wordt in zijn algemeenheid uitgevoerd als gasfase-proces bij een temperatuur van 200-500OC, en met meer voorkeur tussen 300 en 450 C. De toe te passen druk is op zich niet kritisch ; praktisch gesproken kan een druk van 0, 1-1, 0 MPa worden toegepast.
Aangezien het omzetten van het alkenylcyclohexeen tot het overeenkomstige styreen theoretisch een molaire verhouding alkenylcyclohexeen/02 van 1 : 1 behoeft, en anderzijds een overmaat zuurstof tevens aanleiding kan geven tot ongewenste oxidatieve nevenreacties, is de hoeveelheid toe te passen zuurstof in zijn algemeenheid niet groter dan 5 molair en bij voorkeur niet groter dan 2 molair ten opzichte van het alkenylcyclohexeen. Bij het toepassen van een ex-situ regeneratie/re-oxidatie van de chinoide groepen is de hoeveelheid toe te passen zuurstof uiteraard niet gerelateerd aan de hoeveelheid alkenylcyclohexeen en
<Desc/Clms Page number 8>
derhalve niet of veel minder kritisch.
Het is gebleken dat naast het reactieprodukt styreen ook enige vorming van het overeenkomstige ethylbenzeen optreedt. Aangezien gebleken is dat de katalysator volgens de uitvinding ook geschikt is voor de oxidatieve dehydrogenering van een alkylbenzeen tot hetzelfde gewenste styreen, kan aldus verkregen alkylbenzeen naar de reaktor worden teruggevoerd en eveneens alsnog tot het overeenkomstige styreen worden omgezet.
De reactie kan worden uitgevoerd in elk reactortype, dat geschikt is voor de uitvoering van een (exotherme) gasfasereactie. Zo kan de reactie worden uitgevoerd in een vast-bed reactor, een "moving bed" reactor en ook in een fluidbed reactor. Om het ontsporen van de reactie door een excessieve temperatuurstijging (vanwege het exotherme karakter van de reactie) te vermijden, kan bij voorkeur gebruik gemaakt worden van bv. meerdere reactiebedden in serie met tussentijdse koeling of bv. van het verdelen van de voeding over meerdere plaatsen in de reactor. Dergelijke reactoren kunnen zowel in een in-situ als in een ex-situ proces worden toegepast.
Ook een reactor waarin zowel een dehydrogeneringszone als een oxidatiezone aanwezig is, is toepasbaar.
De reactieprodukten kunnen na afloop van de reactie op, op zich bekende wijze, worden gewonnen uit het reactiegas. Zo komt een destillatieve opwerking (na afscheiding van gasvormige componenten als COx en lucht) van het reactieprodukt in aanmerking. Het aldus verkregen, gezuiverde styreen kan als grondstof dienen voor velerlei in de chemische industrie bekende processen ; te noemen valt de bereiding van styreen-butadiêen rubbers (SBR), als ook engineering kunststoffen als ABS (acrylonitril-
EMI8.1
butadieen- copolymeer), SMA (styreenmaleinezuuranhydride copolymeer), polystyreen, (amethyl) (styreen-acrylonitril copolymeer).
<Desc/Clms Page number 9>
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder hiertoe beperkt te zijn.
Voorbeelden Reactoruitvoerinq
De oxidatieve dehydrogeneringen werden uitgevoerd in een pyrex glazen reactor van 35 cm lang, een diameter van 16 mm, en voorzien van een centrale thermokoppel glazen pijp met een diameter van 0, 6 cm. t. b. v. katalysatorbedtemperatuurmetingen.
De opstelling was uitgerust met een on-line afgasanalyse ter bepaling van de hoeveelheid CO, CO2 en O2 in het afgas.
De gecondenseerde koolwaterstoffen werden off-line gaschromatografisch geanalyseerd.
Katalysatorbedvolumes van 2 tot 20 ml werden gebruikt, waarbij het resterend reactorvolume gevuld werd met inerte glasparels.
Reactanten, zoals 4-vinylcyclohexeen, ethylbenzeen, tolueen, lucht en stikstof, werden gevoed aan de top van de reactor, viz. in het topgedeelte van de glasparels, en werden vervolgens doorheen het katalysatorbed geleid.
De glasparels boven op het katbed werden verhit tot ongeveer dezelfde temperatuur als het katbed zodat de inkomende reactanten goed gemengd, verdampt en verhit werden tot de gewenste reactietemperatuur.
De oxidatieve dehydrogeneringen werden uitgevoerd bij atmosferische druk en de duur van de reactie bedroeg minimaal 2 h.
Katalysatoren : a) Ambersorb carbon molecular sieves
Carbon molecular sieve materialen worden commercieel verkocht door Rohm en Haas onder de merknaam Ambersorb. Deze katalysatoren zijn verkrijgbaar met een
<Desc/Clms Page number 10>
welbepaald oppervlak en een welbepaalde porievolumedistributie, en in geaktiveerde en nietgeaktiveerde vorm. Aktivering kan plaatsvinden door blootstelling aan aktiveringsgassen, zoals zuurstof, stoom, koolmonoxide of kooldioxide bij temperaturen van 300-1200 C; een voorkeur heeft het om te aktiveren met stoom bij temperaturen van 800-1000 C.
Carbon molecular sieves zijn amorfe koolstofhoudende materialen met chinolde-groepen, die zieh kenmerken door hun uniforme oppervlaktestructuur met oppervlaktes van 300 tot 3000 m. g' , en zeer fijne, uniforme poriegrootteverdelingen van 3 tot 12 A en porievolumes van 0, 2 tot 0, 5
EMI10.1
3-1 cm. Ambersorb 563 is hydrofoob en apolair, en vertoont een geringere microporositeit, viz. 0,23 ml.g-1, dan de geaktiveerde vormen.
Ambersorb 572 daarentegen is geaktiveerd en heeft een
EMI10.2
microporositeit van 0, en een BET-oppervlak van ca. 1100 m. . Het vertoont een minder hydrofoob polair karakter. b) Kooldraden
Een nikkel (oxide)/alumina precursor werd bereid door aan een zure suspensie van alumina C (10 gr., ex Degussa) een nikkelnitraat (12. 42 gr. Ni (N03) 2. 6H2O) oplossing toe te voegen. Hierna werd de pH onder roeren verhoogd tot 8 door een 5% ammoniak oplossing te injecteren. Na affilteren werd het product overnacht gedroogd bij 120 C. De calcinering vond plaats in een geprogrammeerde oven waarin de temperatuur opliep tot 6000C in 2 uren en vervolgens gedurende 3 uren constant gehouden werd. Hierna werd afgekoeld tot kamertemperatuur.
De feitelijke kooldraadgroei aan de katalysator werd bewerkstelligd door het overleiden van een gasstroom, bestaande uit 20 v% CO en 7 v% H2 in argon, met een debiet van 100 ml. h-1 bij 5700C gedurende 8 uren.
<Desc/Clms Page number 11>
Voorbeeld I
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 572,
EMI11.1
werd bij een reactortemperatuur van 300OC, 2, 4-vinylcyclohexeen, 2, lucht en 1, gedoseerd.
De oxidatieve dehydrogenering werd uitgevoerd bij atmosferische druk en de reactieduur bedroeg 5 h. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 15%, met een selectiviteit tot styreen van 65% en tot ethylbenzeen van 11%.
Verhogen van de reactortemperatuur tot 3250C leidde tot een toename van de conversie tot 28%, met een selectiviteit tot styreen van 65% en tot ethylbenzeen van 14% gedurende een reactietijd van 5 h.
Voorbeeld II
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 572, werd bij een reactortemperatuur van 300OC, 1, 0 ml. h-1 4-vinylcyclohexeen, 1, 5 Nl. h' lucht en 1, 5 Nl. h' N2 gedoseerd.
De oxidatieve dehydrogenering werd uitgevoerd bij atmosferische druk en de reactieduur bedroeg 22 h. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 28%, met een selectiviteit tot styreen van 62% en tot ethylbenzeen van 13%.
Verhogen van de reactortemperatuur tot 3250C leidde tot een toename van de conversie tot 39%, met een selectiviteit tot styreen van 62% en tot ethylbenzeen van 13% gedurende een reactietijd van 8 h.
Voorbeeld III
Aan de reactor, gevuld met 5 ml kooldraden, werd bij een reactortemperatuur van 325OC, 3 ml. h-1 4-vinylcyclohexeen en 3 Nl. h-1 lucht gedoseerd. De oxidatieve dehydrogenering werd uitgevoerd bij atmosferische druk. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 24%, met een
<Desc/Clms Page number 12>
selectiviteit tot styreen van 55% en tot ethylbenzeen van 16%. Verhogen van de reactortemperatuur tot 3500C leidde tot een toename van de conversie tot 40%, met een selectiviteit tot styreen van 52% en tot ethylbenzeen van 27%.
Voorbeeld IV
Aan de reactor, gevuld met 5 ml kooldraden, werd
EMI12.1
bij een reactortemperatuur van 350 C, 5 ml. 4-vinylcyclohexeen en 5 Nl. lucht gedoseerd. De oxidatieve dehydrogenering werd uitgevoerd bij atmosferische druk. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 32%, met een selectiviteit tot styreen van 68% en tot ethylbenzeen van
EMI12.2
9%.
Verlagen van het debiet van 4-vinylcyclohexeen tot 3 ml. en van lucht tot 3 Nl. gaf een toename van de conversie tot 57%, met een selectiviteit tot styreen van 63% en tot ethylbenzeen van 16%.
Voorbeeld V
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 572
EMI12.3
werd bij een reactortemperatuur van 350OC, 2, van een voeding bestaande uit 50 gew. 4-vinylcyclohexeen en 50 gew. ethylbenzeen, en 2, lucht en 1, gedoseerd. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 54% en van ethylbenzeen 9%, met een selectiviteit tot styreen van 86%.
Een voedingsdebiet van 1 ml. h-1 4-vinylcyclohexeen en 1, 9 Nl. h-1 lucht resulteerde in een conversie van 4vinylcyclohexeen van 84% en van ethylbenzeen 21%, met een selectiviteit tot styreen van 87%.
Een voedingsdebiet van 1 ml.h-1 4-vinylcyclohexeen, 1 N1.H-1 lucht en 6 Nl. h' N resulteerde in een conversie van 4-vinylcyclohexeen van 72% en van ethylbenzeen 18%, met een selectiviteit tot styreen van 87%.
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeeld VI
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 563, werd bij een reactortemperatuur van 325 C, 2 ml. h-1 van een voeding bestaande uit 50 gew. % 4-vinylcyclohexeen en 50 gew. % ethylbenzeen, en 3 Nl. h-1 lucht en 3 N1.H-1 N2 gedoseerd. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 74% en van ethylbenzeen 26%, met een selectiviteit tot styreen van 79%.
Voorbeeld VII
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 563, werd bij een reactortemperatuur van 325 C, 2 ml. h-1 van een voeding bestaande uit 25 gew. % 4-vinylcyclohexeen en 75 gew. % ethylbenzeen, en 2 Nl. h-1 lucht en 1 N1.H-1 N2 gedoseerd. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 90% en van ethylbenzeen 27%, met een selectiviteit tot styreen van 84%.
Een voedingsdebiet van 1 ml. h-1 en 1, 5 Nl. h' lucht en 1, 5 Nl. h-'N2 resulteerde in een conversie van 4-vinylcyclohexeen van 95% en van ethylbenzeen 31%, met een selectiviteit tot styreen van 85%.
Voorbeeld VIII
Aan de reactor, gevuld met 10 ml Ambersorb 572, werd bij een reactortemperatuur van 335 C, 1 ml. h-1 van een voeding bestaande uit 50 gew. % 4-vinylcyclohexeen en 50 gew. % tolueen gedoseerd, en 1 Nl. h-1 lucht en 3 Nl. h-1 N2. Onder deze reactiecondities bedroeg de conversie van 4-vinylcyclohexeen 64%, met een selectiviteit tot styreen van 57% en tot ethylbenzeen van 29%.
Verhogen van de reactortemperatuur tot 3500C leidde tot een toename van de conversie tot 75%, met een selectiviteit tot styreen van 39% en tot ethylbenzeen van
EMI13.1
47%. Een voedingsdebiet van 2, en 2, lucht en 1, resulteerde in een conversie van 4-vinylcyclohexeen van 80% met een selectiviteit tot styreen van 76% en tot ethylbenzeen van 17%.
<Desc / Clms Page number 1>
METHOD FOR PREPARING A STYRENE
The invention relates to a process for the catalytic oxidative dehydrogenation of an alkenylcyclohexene to the corresponding styrene.
Such a method is described in JPA-55/328. There, an oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene to the corresponding styrene is carried out using a palladium-containing catalyst. A drawback of such a method is that under reaction conditions, due to the presence of oxygen, a partial or even complete oxidation of the alkenylcyclohexene to be treated occurs, resulting in, on the one hand, a low selectivity to the desired styrene and, on the other, a strong formation of COx and a associated strong heat development, making the process difficult to control.
This makes economically b. v. a route to styrene through an oxidative dehydrogenation of vinyl cyclohexene has proven and remains unattractive from the conventional route for the production of styrene. Namely, in the conventional route, styrene is prepared by alkylating benzene with ethylene and the ethylbenzene thus obtained is converted to the styrene via an (oxidative) dehydrogenation.
The vinylcyclohexene route is an alternative to the above-mentioned route to styrene in that it is based on an alternative raw material: not an aromatic (benzene), but vinyl cyclohexene which is available per se through a dimerization of butadiene (a acyclic hydrocarbon).
The present invention now provides a method in which a styrene is obtained by a
<Desc / Clms Page number 2>
catalytic oxidative dehydrogenation of the corresponding alkenylcyclohexene, the above drawbacks being reduced, and thus offering an economically attractive alternative to the conventional styrene production from an aromatic. It is also avoided that the corresponding ethylbenzene must first be prepared, which then has to be converted in a known manner to the corresponding styrene.
The process according to the invention is characterized in that a catalyst with quinoid groups is used.
Here and hereafter, quinoid groups are understood to be species with a quinone / hydroquinone group or an aroxyl / phenol group with oxidative capacity. Such groups, together with oxygen (or a further oxidant to be described hereinafter), form a redox couple.
For the quinone / hydroquinone couple, the following equation can be given:
EMI2.1
Such quinoid groups are particularly suitable when they form part of a (poly-) aromatic structure, i.e. b. v.
EMI2.2
Such groups occur in particular in activated carbon, which is therefore very suitable for use as a catalyst in the process according to the invention.
Catalysts, in which the surface of an inert inert carrier is provided with a coal layer with the like
<Desc / Clms Page number 3>
quinoid groups are also suitable.
In particular, the carbon is largely present in a polyaromatic or graphite structure. A graphite structure is resistant to oxygen at high temperatures, but contains appropriate amounts of the required quinoid / hydroquinoid groups (the required redox couple) mainly at the end of the basal plane.
Graphite carbonization can be carried out by heat treatment at temperatures between about 1000 and 3000 C. In particular, temperatures above 12000 C are suitable. Since the so-called "high modulus" and "high strength" carbon fibers are manufactured in this way, such fibers are therefore well suited for use in the method according to the invention.
Graphite structures are also present in so-called carbon whiskers and in particular dish whiskers. Reference can be made here to the book by M. S. Dresselhaus and al: "Graphite fibers and filaments"; Springer Verlag, 1988 (in particular the figures on pgs 23 and 71). Carbon whiskers can be grown on various types of supported metal particles, such as Ni, Fe and Co, prepared d. including impregnation or precipitation.
- Impregnation:
The catalysts or filament precursors can be prepared d. m. v. metal impregnation of b. v. silica spheres with a pore volume of the order of 1 ml. gr-l.
- Precipitation:
The catalysts can also be prepared d. m. v. homogeneous deposition precipitation. This leads to carbon wire growth with a homogeneous wire diameter and a well-defined structure. When using Ni, whiskers with a saucer structure are formed; i. e. basal planes at an angle to the (whisker) filament axis.
A preferred method to use to make a nickel precursor finely divided and uniform on it
<Desc / Clms Page number 4>
carrier material is homogeneous deposition precipitation; b. v A nickel oxide / alumina catalyst is prepared by injecting a base into an acidic suspension of the support containing the nickel precursor. The metal loads are about 20 to 30 wt. %.
Actual carbon filament growth on the catalyst can be accomplished by passing a carbon-containing compound, b. v. methane, acetylene, ethylene or CO & H2 in argon at high temperatures (300 C-1000 C).
The partial oxidation of such whiskers results in a catalyst with quinoid groups which is eminently suitable in the above-mentioned oxidative dehydrogenation reaction. More preferably, the whisker is an intercalation whisker; that is, metal connections are provided between the graphite surfaces of the whiskers, which keep the basal surfaces at a greater distance from each other. Examples of metal compounds suitable for preparing such intercalation whiskers are
EMI4.1
known from o. page 11. Metal connections to be used can b. or Cu carbide. The graphitized parts of an active carbon can also be installed with the aid of such metal connections.
A suitable catalyst can also be obtained by anchoring a quinone / hydroquinone-containing compound to a support material, such as b. v. anthraquinone on silica or alumina (the anchoring can then take place, for example, by reaction of a functional group on the anthraquinone with a hydroxy group of the carrier).
It has been found that carbon catalysts, such as those described in, inter alia, EP-A-520. 779 are suitable for use in the method of the present invention; the catalysts contain the necessary quinone / hydroquinone groups. However, such catalysts have only been used in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene; there is no indication whatsoever
<Desc / Clms Page number 5>
they are also suitable for the oxidative dehydrogenation of an alkenylcyclohexene to the corresponding styrene. In EP-A-520. 779, it is stated that the aforementioned carbon catalyst is suitable for the oxidative dehydrogenation of alkylated aromatics (such as ethylbenzene), of alkanes, olefins and oxygen-containing compounds.
Grunewald and Drago, in J. of Molecular Catalysis 58 (1990), pages 227-233 also describe the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene using carbon catalysts with quinone groups. No mention is made of the use of such catalysts for the oxidative dehydrogenation of other compounds.
The use of the redox couple can be used both during the direct conversion of the alkenylcyclohexene and in a two-step process, whereby
EMI5.1
the conversion of the hydroquinoid group of the catalyst with oxygen (or another oxidizer) to the quinoid group takes place outside the reaction area of the dehydrogenation reaction. All this can also be indicated with in-situ resp. ex-situ regeneration / re-oxidation of the quinoid groups. The advantage of an ex-situ re-oxidation is that the exothermic water formation takes place in a reactor other than the dehydrogenation, which improves the controllability of the dehydrogenation.
In addition, the dehydrogenation is then carried out in an oxygen-free atmosphere, so that the formation of oxygen-containing hydrocarbons and of COx will be significantly less.
The process of the invention is also suitable for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, a process step in conventional styrene preparation.
Preferably, this oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene is carried out with the dish whiskers described above and with more
<Desc / Clms Page number 6>
preferably with the intercalation whiskers described above.
The oxidative dehydrogenation is carried out using molecular oxygen as a means of extracting the hydrogen from the alkenylcyclohexene (the dehydrogenation). Both pure oxygen and air (both enriched and depleted) can be used.
Due to the heat effects occurring in the reaction, it is preferred to use an oxygen-containing gas in which oxygen is present in a dilute manner. In addition to, or in place of, oxygen, other oxidants such as SO, S or halogens can also be used for the same purpose.
Promoters can also be used. For example, a halogen can be used as a promoter in case oxygen is used as an oxidant; so can b. v. H 2 S or O 2 are used as a promoter in the case of S as an oxidizing agent.
The process is suitable for the oxidative dehydrogenation of an alkenylcyclohexene to the corresponding styrene. Such an alkenylcyclohexene can be represented by the general formula:
EMI6.1
and the corresponding styrene therefore by the general formula:
EMI6.2
In formula (1) and (2), R-Rg, independently of one another, can be hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group or a
<Desc / Clms Page number 7>
aromatic group. The ring may also be substituted with one or more substituents such as b. v. halogens, amines or C 1 -C 7 alkyl. Such nearby substituents can also be part of a ring system, as in b. v. dicyclohexadiene or tetrahydronaphthalene.
In particular, all substituents, both on the ring and on the side chain, are hydrogen, so that during the oxidative dehydrogenation, the unsubstituted styrene is obtained. In another preference, R1 is a methyl group and the other substituents are hydrogen, so that after oxidative dehydrogenation, the amethylstyrene is obtained.
In case an unsubstituted alkenylcyclohexene is used as raw material in a process according to the invention (R 1 -R 3 in formula (1) are all hydrogen; the ring is unsubstituted), this vinyl cyclohexene can be successfully obtained by a dimerization of butadien . Such a dimerization is described, among other things, in PCT / NL93 / 00211.
The oxidative dehydrogenation reaction is generally conducted as a gas phase process at a temperature of 200 DEG-500 DEG C., and more preferably between 300 DEG-450 DEG C. The pressure to be used is not critical per se; practically speaking, a pressure of 0.1-1.0 MPa can be applied.
Since the conversion of the alkenyl cyclohexene to the corresponding styrene theoretically requires a 1: 1 molar ratio of alkenyl cyclohexene / O2, and on the other hand, an excess of oxygen can also give rise to undesired oxidative side reactions, the amount of oxygen to be used generally does not exceed 5 molar and preferably no greater than 2 molar with respect to the alkenylcyclohexene. When applying an ex-situ regeneration / re-oxidation of the quinoid groups, the amount of oxygen to be used is of course not related to the amount of alkenylcyclohexene and
<Desc / Clms Page number 8>
therefore not or less critical.
It has been found that in addition to the styrene reaction product, some formation of the corresponding ethylbenzene also occurs. Since it has been found that the catalyst according to the invention is also suitable for the oxidative dehydrogenation of an alkylbenzene to the same desired styrene, alkylbenzene thus obtained can be recycled to the reactor and also converted to the corresponding styrene.
The reaction can be carried out in any reactor type suitable for carrying out an (exothermic) gas phase reaction. For example, the reaction can be carried out in a fixed bed reactor, a moving bed reactor and also in a fluid bed reactor. In order to avoid derailment of the reaction due to an excessive temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction), it is preferable to use, for example, several reaction beds in series with intermediate cooling or, for example, distributing the feed over several places. in the reactor. Such reactors can be used in an in-situ or in an ex-situ process.
A reactor in which both a dehydrogenation zone and an oxidation zone is present can also be used.
The reaction products can be recovered from the reaction gas in a manner known per se after the reaction has been completed. A distillative work-up (after separation of gaseous components such as COx and air) of the reaction product is thus suitable. The purified styrene thus obtained can serve as raw material for many processes known in the chemical industry; mention can be made of the production of styrene-butadiene rubbers (SBR), as well as engineering plastics such as ABS (acrylonitrile
EMI8.1
butadiene copolymer), SMA (styrene-maleic anhydride copolymer), polystyrene, (amethyl) (styrene-acrylonitrile copolymer).
<Desc / Clms Page number 9>
The invention will be further elucidated by means of the following examples, without being limited thereto.
Reactor output examples
The oxidative dehydrogenations were carried out in a pyrex glass reactor 35 cm long, 16 mm in diameter, and fitted with a central thermocouple glass pipe, 0.6 cm in diameter. t. b. v. catalyst bed temperature measurements.
The set-up was equipped with an on-line waste gas analysis to determine the amount of CO, CO2 and O2 in the waste gas.
The condensed hydrocarbons were analyzed off-line by gas chromatography.
Catalyst bed volumes of 2 to 20 ml were used, with the remaining reactor volume being filled with inert glass beads.
Reactants, such as 4-vinylcyclohexene, ethylbenzene, toluene, air and nitrogen, were fed at the top of the reactor, viz. in the top portion of the glass beads, and then passed through the catalyst bed.
The glass beads on top of the cat bed were heated to about the same temperature as the cat bed so that the incoming reactants were well mixed, evaporated and heated to the desired reaction temperature.
The oxidative dehydrogenations were carried out at atmospheric pressure and the duration of the reaction was at least 2 hours.
Catalysts: a) Ambersorb carbon molecular sieves
Carbon molecular sieve materials are sold commercially by Rohm and Haas under the brand name Ambersorb. These catalysts are available with a
<Desc / Clms Page number 10>
well-defined surface area and well-defined pore volume distribution, and in activated and non-activated form. Activation can take place by exposure to activation gases, such as oxygen, steam, carbon monoxide or carbon dioxide at temperatures of 300-1200 ° C; it is preferable to activate with steam at temperatures of 800-1000 C.
Carbon molecular sieves are amorphous carbonaceous materials with quinolde groups, which are characterized by their uniform surface structure with surfaces from 300 to 3000 m. G ', and very fine, uniform pore size distributions from 3 to 12 A and pore volumes from 0.2 to 0. 5
EMI10.1
3-1 cm. Ambersorb 563 is hydrophobic and non-polar, and exhibits less microporosity, viz. 0.23 ml.g-1, then the activated forms.
Ambersorb 572, on the other hand, is activated and has a
EMI10.2
microporosity of 0, and a BET surface area of approx. 1100 m. It exhibits a less hydrophobic polar character. b) Carbon filaments
A nickel (oxide) / alumina precursor was prepared by adding a nickel nitrate (12.42 g Ni (NO3) 2.6H2O) solution to an acidic suspension of alumina C (10 g, ex Degussa). After this, the pH was raised to 8 with stirring by injecting a 5% ammonia solution. After filtration, the product was dried at 120 ° C overnight. The calcination was carried out in a programmed oven in which the temperature rose to 60 ° C in 2 hours and then kept constant for 3 hours. Then it was cooled to room temperature.
Actual carbon filament growth on the catalyst was accomplished by passing a gas stream consisting of 20 v% CO and 7 v% H 2 in argon at a flow rate of 100 ml. h-1 at 5700C for 8 hours.
<Desc / Clms Page number 11>
Example I
To the reactor, filled with 10 ml of Ambersorb 572,
EMI11.1
was dosed at a reactor temperature of 300OC, 2,4-vinylcyclohexene, 2, air and 1.
The oxidative dehydrogenation was carried out at atmospheric pressure and the reaction time was 5 hours. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 15%, with a selectivity to styrene of 65% and to ethylbenzene of 11%.
Raising the reactor temperature to 3250C resulted in an increase in conversion to 28%, with a selectivity to styrene of 65% and of ethylbenzene of 14% over a reaction time of 5 h.
Example II
To the reactor, charged with 10 ml of Ambersorb 572, was added 1.0 ml at a reactor temperature of 300 ° C. h-1 4-vinylcyclohexene, 1.5 Nl. h 'air and 1.5 Nl. h' N2 dosed.
The oxidative dehydrogenation was carried out at atmospheric pressure and the reaction time was 22 hours. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 28%, with a selectivity to styrene of 62% and to ethylbenzene of 13%.
Increasing the reactor temperature to 3250C resulted in an increase in the conversion to 39%, with a selectivity to styrene of 62% and to ethylbenzene of 13% over a reaction time of 8 hours.
Example III
To the reactor, filled with 5 ml of filaments, was added 3 ml at a reactor temperature of 325 ° C. h-1 4-vinylcyclohexene and 3 Nl. h-1 air dosed. The oxidative dehydrogenation was performed at atmospheric pressure. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 24%, with a
<Desc / Clms Page number 12>
selectivity to styrene of 55% and to ethylbenzene of 16%. Increasing the reactor temperature to 350 ° C resulted in an increase in conversion to 40%, with a selectivity to styrene of 52% and of ethylbenzene of 27%.
Example IV
The reactor, filled with 5 ml of filaments, was charged
EMI12.1
at a reactor temperature of 350 ° C, 5 ml. 4-vinylcyclohexene and 5 Nl of air dosed. The oxidative dehydrogenation was performed at atmospheric pressure. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 32%, with a selectivity to styrene of 68% and to ethylbenzene of
EMI12.2
9%.
Decrease the flow rate of 4-vinylcyclohexene to 3 ml. and from air to 3 Nl increased the conversion to 57%, with a selectivity to styrene of 63% and to ethylbenzene of 16%.
Example V
To the reactor, filled with 10 ml of Ambersorb 572
EMI12.3
at a reactor temperature of 350 ° C, 2, of a feed consisting of 50 wt. 4-vinyl cyclohexene and 50 wt. ethylbenzene, and 2, air and 1, dosed. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 54% and of ethylbenzene 9%, with a selectivity to styrene of 86%.
A feed flow rate of 1 ml. h-1 4-vinylcyclohexene and 1.9 Nl. h-1 air resulted in a conversion of 4vinylcyclohexene of 84% and of ethylbenzene 21%, with a selectivity to styrene of 87%.
A feed flow rate of 1 ml.h-1 4-vinylcyclohexene, 1 N1.H-1 air and 6 Nl.h 'N resulted in a conversion of 4-vinylcyclohexene of 72% and of ethylbenzene 18%, with a selectivity to styrene of 87%.
<Desc / Clms Page number 13>
Example VI
To the reactor, filled with 10 ml of Ambersorb 563, was added 2 ml at a reactor temperature of 325 ° C. h-1 of a feed consisting of 50 wt. % 4-vinyl cyclohexene and 50 wt. % ethylbenzene, and 3 Nl. h-1 air and 3 N1.H-1 N2 dosed. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 74% and ethylbenzene 26%, with a selectivity to styrene of 79%.
Example VII
To the reactor, filled with 10 ml of Ambersorb 563, was added 2 ml at a reactor temperature of 325 ° C. h-1 of a feed consisting of 25 wt. % 4-vinyl cyclohexene and 75 wt. % ethylbenzene, and 2 Nl. h-1 air and 1 N1.H-1 N2 dosed. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 90% and ethylbenzene 27%, with a selectivity to styrene of 84%.
A feed flow rate of 1 ml. h-1 and 1.5 Nl. h 'air and 1.5 Nl. h-'N2 resulted in a conversion of 4-vinylcyclohexene of 95% and of ethylbenzene 31%, with a selectivity to styrene of 85%.
Example VIII
To the reactor, charged with 10 ml of Ambersorb 572, was added 1 ml at a reactor temperature of 335 ° C. h-1 of a feed consisting of 50 wt. % 4-vinyl cyclohexene and 50 wt. % toluene, and 1 Nl. h-1 air and 3 Nl. h-1 N2. Under these reaction conditions, the conversion of 4-vinylcyclohexene was 64%, with a selectivity to styrene of 57% and to ethylbenzene of 29%.
Increasing the reactor temperature to 350 ° C resulted in an increase in conversion to 75%, with a selectivity to styrene of 39%, and to ethylbenzene of
EMI13.1
47%. A feed flow rate of 2, and 2, air and 1, resulted in a conversion of 4-vinylcyclohexene of 80% with a selectivity to styrene of 76% and to ethylbenzene of 17%.