BE1007410A3 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal. - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal. Download PDF

Info

Publication number
BE1007410A3
BE1007410A3 BE9300860A BE9300860A BE1007410A3 BE 1007410 A3 BE1007410 A3 BE 1007410A3 BE 9300860 A BE9300860 A BE 9300860A BE 9300860 A BE9300860 A BE 9300860A BE 1007410 A3 BE1007410 A3 BE 1007410A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
platinum
compound
olefin
process according
Prior art date
Application number
BE9300860A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Onka Jan Gelling
Josphus Marie Hubertu Spronken
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to BE9300860A priority Critical patent/BE1007410A3/en
Priority to AU77103/94A priority patent/AU7710394A/en
Priority to PCT/NL1994/000192 priority patent/WO1995006025A1/en
Application granted granted Critical
Publication of BE1007410A3 publication Critical patent/BE1007410A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/54—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by addition of compounds to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Werkwijze voor de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysatorsysteem, waarbij het katalysatorsysteem bevat; a) platina of een platina verbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule R1-R2-M-R-M-R3-R4, waarbij M fosfor-, antimoon- of een arseen-atoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en waarbij R1,R2,R3 en R4 dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, c) en een Bronsted zuur met een pKa < 2 en/of een Lewiszuur.A process for the preparation of an acetal by hydroformylation of an olefin wherein the olefin is contacted with carbon monoxide, hydrogen, an alkanol and a metal-containing catalyst system, the catalyst system comprising; a) platinum or a platinum compound, b) a bidentate ligand of the general formula R1-R2-MRM-R3-R4, where M represents phosphorus, antimony or an arsenic atom, R a divalent organic bridging group with at least three atoms which bridging group forms a rigid link between the two M's and wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 represent the same or different optionally substituted hydrocarbon groups, c) and a Bronsted acid with a pKa <2 and / or a Lewis acid.

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ACETAAL 
De uitvinding betreft de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine, waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysator systeem. 



   Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A- 4209643. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van acetalen uitgaande van een olefine waarbij het olefine is contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en kobalt als katalysator en een quarternair ammoniumzout als cokatalysator. De selectiviteit naar acetalen ligt tussen de 80-90%. 



   Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat de selectiviteit naar acetalen en in het bijzonder naar lineaire acetalen laag is. 



   Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van acetalen uitgaande van een olefine waarbij acetalen en in het bijzonder lineaire acetalen met een hoge selectiviteit worden verkregen. Lineaire acetalen zijn interessante verbindingen voor bijvoorbeeld de bereiding van lineaire aldehyden en lineaire alkanolen. 



   Dit doel wordt bereikt doordat het katalysatorsysteem omvat a) platina of een platinaverbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule   R-M-R-M-R,   waarbij M fosfor-, antimoon- of arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en waarbij   Rl,     R2,     R3 en R4   dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 c) en een   Brnsted   zuur met een pKa < 2 en/of een
Lewiszuur. 



   Gebleken is dat met de werkwijze volgens de uitvinding een acetaal en met name het lineaire acetaal met een hoge selectiviteit wordt verkregen. Een verder voordeel is dat het katalysatorsysteem volgens de uitvinding op een eenvoudigere wijze is terug te winnen uit het reactiemengsel in vergelijking met het terugwinnen van een katalysator op basis van kobalt zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-4209643. In tegenstelling tot de werkwijze van US-A-4209643 kunnen de produkten en katalysator met de werkwijze volgens de uitvinding door een eenvoudige destillatie worden gescheiden. Gebleken is verder dat de selectiviteit naar het totaal van isomere acetalen eveneens hoger ligt dan de selectiviteit beschreven in US-A-4209643.

   Verder blijken met de werkwijze volgens de uitvinding de acetalen niet of nauwelijks te worden omgezet tot de overeenkomstige alkanolen bij een hoge conversie van het olefine. 



   Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat naast eindstandige olefinen eveneens interne olefinen met een hoge selectiviteit naar lineaire acetalen kunnen worden omgezet. 



   Bekend is uit US-A-2491915 dat acetalen bereid kunnen worden uitgaande van olefinen in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, alcohol en een groep VIII metaalkatalysator. Als meest geschikte groep VIII metaalkatalysator wordt kobalt en ruthenium genoemd. De bereikte selectiviteit naar acetalen is echter laag. 



   Een katalysator systeem, gelijkend op het katalysatorsysteem volgens de uitvinding, staat beschreven in EP-A-220767. Deze octrooiaanvrage beschrijft een katalysator bestaande uit platina, een bidentaat fosfine ligand en een anion van een carbonzuur met een pKa < 2, voor het hydroformyleren van olefinen tot aldehyden. 



  Alkanolen worden niet genoemd als mogelijke oplosmiddelen en/of reagens en acetalen worden niet genoemd als mogelijk 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 produkt. 



   Alkanolen als oplosmiddel worden in de open literatuur afgeraden voor hydroformyleringsreacties die door   platina/tin   systemen worden gekatalyseerd (J. of Molecular Cat., 39 (1987) 180 en in J. Organometall Chem. 



  286 (1985), 115-120). 



   Acetalen, bereid volgens de uitvinding, kunnen door de volgende algemene formule worden   weergegeven :   
 EMI3.1 
 waarbij R7 en Ra overeenkomen met de toegepaste alkanol en waarbij RI een H voorstelt in het geval van een lineair acetaal. Het gedeelte   R-C-R   is afgeleid van het omgezette olefine, welk olefine hieronder nader wordt omschreven. 



   Het olefine zal in de regel een alkeen of een cycloalkeen zijn bevattende 3 tot 30 koolstofatomen en in het geval het olefine een intern olefine betreft 4 tot 30 koolstofatomen bevatten en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen. Het olefine kan eventueel gefunctionaliseerd zijn. Mengsel van olefinen met ongelijk aantal koolstofatomen kunnen eveneens dienen als uitgangsstof. 



   Het olefine kan een eindstandig olefine zijn. 



  Eindstandige olefinen zijn zeer geschikt omdat deze verbindingen met een hoge selectiviteit naar eindstandige acetalen kunnen worden omgezet met de werkwijze volgens de uitvinding. Daarnaast zijn interne olefinen zeer geschikte uitgangsverbindingen omdat met de werkwijze volgens de uitvinding eveneens eindstandige acetalen met een hoge selectiviteit worden bereid. Uit mengsels van isomere olefinen, waarbij de plaats van de dubbele band verschilt, kunnen eveneens met de werkwijze volgens de uitvinding met een hoge selectiviteit eindstandige acetalen worden 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 bereid. Geschikte olefinen worden bijvoorbeeld genoemd in US-A-4209643. 



   Bij voorkeur zijn de olefinen lineair maar de olefinen kunnen eventueel ook vertakt of cyclisch zijn. 



  Voorbeelden van dergelijke olefinen zijn isomere butenen zoals bijvoorbeeld 2-buteen en de isomere pentenen, hexenen, octenen en dodecenen en de cyclische olefinen, cycloocteen en cyclododeceen. 



   Het olefine kan ook een, eventueel intern, ethylenisch onverzadigd alcohol, aldehyde, keton, ester, carbonzuur of nitril zijn met 3 tot 30 koolstofatomen. 



  Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn styreen, amethylstyreen, acrylzuur, methacrylzuur en de alkylesters van deze zuren. Een bijzonder geschikte groep van esters en zuren wordt voorgesteld door de volgende chemische formule : 
 EMI4.1 
 waarin R9 een enkelvoudig-of meervoudig-olefinisch al dan niet vertakte acyclische koolwaterstofgroep voorstelt met 3 tot 11 koolstofatomen en   R10   een waterstofgroep of een alkylgroep voorstelt met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylgroep of arylalkylgroep voorstelt met 6 tot 12 koolstofatomen. 



   In het geval een olefinisch carbonzuur   (Rlo=   waterstof) wordt gehydroformyleerd volgens de uitvinding wordt de zuurgroep omgezet naar een estergroep (overeenkomstig het toegepaste alkanol). 



   Bij voorkeur heeft R9 4 koolstofatomen, omdat de overeenkomstige acetalen bijvoorbeeld als uitgangsstof kunnen dienen voor de bereiding van Nylon-6 en Nylon-6. 6 percursors. Voorbeelden van geschikte interne alkeencarbonzure esters zijn de 2-, 3-penteenzure esters (= interne olefinen) en de 4-penteenzure ester (R9= butenyl). 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Bij voorkeur is   R10   een waterstofgroep of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep of benzylgroep. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-,   tert. butyl-, iso-butyl-,   cyclohexyl, benzyl-of een fenylgroep. 



   Een mengsel van isomere penteenzure alkylesters kan worden bereid met een werkwijze zoals beschreven in US-A-3253018. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een dergelijk in hoofdzaak de intern olefinische 3penteenzure alkylester bevattend mengsel voordelig worden omgezet in het overeenkomstig eindstandig dialkylacetaal. 



   De eindstandige dialkylacetaal van de hierboven beschreven 5-formylvaleriaanzure ester, die uitgaande van de penteenzure ester wordt bereid, is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van bijvoorbeeld caprolactam, zoals beschreven is in JP-A-25351/1966, of adipinezuur (respectievelijk Nylon-6 en een Nylon-6. 6 precursor). 



   Alkanolen geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn in de regel vloeibare laag moleculaire alkanolen. De alkanolen kunnen primaire en secundaire alkanolen zijn. Geschikte alkanolen zijn 2-dodecanol, isopropanol, cyclohexanol en   2, 2-dimethylpropanol. Mono-   hydroxyalkanolen met 1 tot 5 koolstofatomen hebben de voorkeur. Voorbeelden van dergelijke alkanolen zijn methanol, ethanol, propanol, n-pentanol, 2-methylpropanol en n-butanol. Methanol wordt met de meeste voorkeur toegepast. 



   De molaire verhouding olefine en alkanol ligt in de regel tussen 1 : 1000 en 1 : 3 en bij voorkeur tussen 1 : 100 en   1 : 5.   



   Platina of de platinaverbinding kan in een homogeen systeem of heterogeen geïmmobiliseerd systeem worden toegepast. Bij voorkeur worden homogene systemen toegepast. Aangezien platina in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van een initiële 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Pt-verbinding in het algemeen niet kritisch. Geschikte platinaverbindingen zijn zouten van platina met bijvoorbeeld halogeniden, salpeterzuur, sulfonzuur en carbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen per molekuul. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn   PtCl,     Pt (AcAc) 2   (AcAc= acetylacetonaat), CODPtCl2 (COD= cyclooctadieen),   Pt (BF4) 2   en Pt (AcAc) BF4. Bij voorkeur worden platina-halogeniden zoals PtCl2 en CODPtCl2 toegepast als platina-verbindingen, omdat deze verbindingen tevens een Lewiszuur zijn.

   Bij toepassing van dergelijke platina-halogeniden is het niet nodig een extra Lewiszuur aan het reactiemengsel toe te voegen. Met de meeste voorkeur worden platinachloride-verbindingen toegepast. 



   De molaire verhouding platina en olefine ligt in de regel tussen 1 : 1 en 1 : 1000. Hogere verhoudingen olefine/Pt zijn minder gunstig, omdat dan de reactie trager verloopt. De ondergrens is niet kritisch, maar zal om praktische redenen niet al te laag worden gekozen. De molaire verhouding platina en olefine ligt daarom bij voorkeur tussen 1 : 50 en   1 : 300.   



   Geschikte   Brnsted   zuren zijn zuren, met een pKa < 2 (gemeten in een waterige oplossing bij   18 C).   



  Voorbeelden van geschikte anorganische zuren zijn sulfonzuren, fosforzuur en waterstofhalogeniden zoals   HCI   en HBr. Voorbeelden van geschikte carbonzuren zijn trichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur, dichloorazijnzuren, difluorazijnzuur. Bij voorkeur wordt als   Brnsted   zuur gefluoreerde alkyl-carbonzuren en in het bijzonder trifluorazijnzuur toegepast. 



   In het algemeen ligt het gehalte   Brnsted   zuur in het reactiemengsel hoger dan 1 en in het bijzonder hoger dan 3 equivalent zuur per mol platina. In het algemeen ligt het gehalte   Brnsted   zuur lager dan 50, in het bijzonder lager dan 10 en bij de meeste voorkeur lager dan 5 equivalent zuur per mol platina. 



   Geschikte Lewiszuren zijn bijvoorbeeld metaal- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 halogenideverbindingen die opgelost in het alkanol volgens de uitvinding een waterstofhalogenideverbinding vormen. 



  Geschikte metaalhalogenideverbindingen zijn   FeXg, AlXg,   PtX2,   SnX2   en GeX2 (X= F, Cl, Br, I). Bij voorkeur worden, naast de eerder genoemde groep van platina-halogenidenverbindingen, tin-halogenideverbindingen toegepast. 



  Voorbeelden van geschikte tin-halogenidenverbindingen zijn SnCI2, SnBr2 SnI2, Sn (BF4) 2, SnCl4 en   SnClz. HO. Bij   voorkeur worden platina-halogeniden en SnCl2 toegepast. De molaire verhouding metaalhalogenideverbinding en platina zal in de regel tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 1 en 20 : 1 liggen. 



   Het bidentaat ligand met de algemene formule   R-R-M-R-M-RR is   bij voorkeur een bidentaatfosfine waarbij M een fosformolecuul voorstelt. Het is van belang dat de bruggroep R een starre verbinding vormt tussen de fosforatomen. Gebleken is dat bidentaatfosfines met een bruggroep die meer beweging (conformational freedom) toelaat, minder goede resultaten leveren. Eveneens is gebleken dat de kortste afstand tussen de twee M's bij voorkeur wordt gevormd door 4 atomen, waarbij de atomen naast koolstof eveneens een heteroatoom kunnen voorstellen zoals stikstof, zuurstof, zwavel en fosfor. 



   Geschikte "starre" bruggroepen zijn bivalente koolwaterstof-groepen welke minstens   een   al dan niet aromatische cyclische verbinding bevatten waarbij deze cyclische verbinding de starre eigenschappen aan de bruggroep geeft en eventueel via een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen zijn verbonden met M.

   Een geschikte groep van bruggroepen kan worden weergegeven met de volgende algemene formule : 
 EMI7.1 
 waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste   een   cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij   R en R   onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een Cl-C3 alkylgroep voorstellen. De cyclische structuur zal in de regel 3 tot 20 atomen bevatten. 



   Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een cyclische structuur in Y welke een heteroatoom bevat is 
 EMI8.1 
 het commercieel verkrijgbare 2, dihydroxy-l, (DIOP). Afgeleide verbindingen van DIOP zijn eveneens geschikt. Een andere groep zeer geschikte cyclische structuren volgens formule III zijn cyclische alkanen zoals cyclopropaan, cyclobutaan, cyclopentaan en cyclohexaan. Gebrugde cycloalkanen zijn eveens zeer geschikt. Voorbeelden van dergelijke gebrugde cycloalkanen zijn   bicyclo[1, 1, 2]hexaan,     bicyclo[2, 2, 1]cycloheptaan   en bicyclo [2, 2, 2] octaan. 



   De cyclische structuur van Y kan eventueel met   een   of meer aryl- of alkylgroepen of andere functionaliteiten zijn gesubstitueerd. Deze groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaatfosfine aan een drager te immobiliseren. Voorbeelden van deze functionaliteiten zijn bijvoorbeeld carboxyl-, hydroxyl-, amine-en halogenide-groepen. 



   Een geheel andere groep van geschikte "starre" bruggroepen R met cyclische verbindingen zijn   bis (h-cyclo-   pentadienyl)-coördinatieverbindingen van metalen   (z. g.   metallocenen). Een zeer geschikte metalloceen is ferroceen. 
 EMI8.2 
 



  R, , of , en P, 4 kunnen C, Cg-Co arylgroepen zijn. Bij voorkeur zijn deze groepen arylgroepen zoals naftyl, fenyl of een heterocyclische arylgroep zoals pyridyl. Deze arylgroepen zijn eventueel gesubstitueerd. Voorbeelden van substituenten zijn alkylgroepen zoals een methyl-,   ethyl- en iso-butylgroep,   alkoxygroepen, halogeniden en aminederivaten. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Voorbeelden van geschikte bidentaatfosfines zijn   2, 3-o-isopropylideen-2, 3-dihydroxy-1, 4-bis (difenyl-    fosfino) butaan (DIOP) (A),   bis (difenylfosfine) ferroceen   
 EMI9.1 
 (B), trans-1, cyclobutaan (C), trans- diyl) (D), trans- [ bis[difenylfosfine] methyl) (DPMCB) (F) en trans-1, fosfinomethyl] (G). (De letters tussen haakjes refereren naar het formuleblad). 



   De molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt in de regel tussen 1 : 2 en 2 : 1. Met de meeste voorkeur is deze verhouding ongeveer   1 : 1.   



   De temperatuur, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, ligt in de regel tussen 20 en   180 C.   In het bijzonder zal de temperatuur liggen tussen 80 en 1400C en als het olefine een penteenzure ester betreft zal de temperatuur bij voorkeur tussen 90 en 1100C liggen. 



   De druk ligt in de regel tussen 2 en 60 MPa. Bij lagere drukken dan 2 MPa treedt meer ongewenste hydrogenering op en bij hogere drukken dan 60 MPa verloopt de reactie minder snel. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een druk die ligt tussen 6 en 15 MPa. 



   De molverhouding waterstof en koolmonoxide ligt in de regel tussen 10 : 1 en 1 : 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen ongeveer 3 : 1 en ongeveer 1 : 5. 



   Indien tijdens de reactie aldehyde wordt gevormd, dan kan dat eenvoudig worden omgezet naar het acetaal met voor de vakman bekende werkwijzen. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen staan beschreven in US-A-2842576. 



   Het gevormde acetaal kan eenvoudig afgescheiden worden van het reactiemengsel   d. m. v.   destillatie bij verminderde druk. 



   Het acetaal kan indien gewenst eenvoudig worden 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 omgezet naar het overeenkomstige aldehyde   d. m. v.   algemeen bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld hydrolyse met een verdund mineraal zuur. 



   Het acetaal kan eveneens worden omgezet naar het overeenkomstige alkanol. In DE-A-2357645 staat bijvoorbeeld een werkwijze beschreven voor de bereiding van een alkanol uitgaande van een acetaal in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, rhodium en een tertiair amine. Eindstandige alkanolen zijn goed toepasbaar als oppervlakte-aktieve stoffen of als weekmakers. 



   De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht. 



   De in de voorbeelden genoemde selectiviteit is als volgt gedefinieerd : mol opbrengst produkt selectiviteit produkt   =--------------------* 100%   mol omgezet substraat Voorbeeld I
Een oplossing bestaande uit 67 mg CODPtC12 (COD= cyclooctadieen) en 81 mg DPMCB (ligand F) in 40 ml methanol (MeOH) werd in een (Parr) autoclaaf in een CO/H2 (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een mengsel van 1, 59 g 2-octeen en 0, 79 g anisool (als interne standaard voor GC produktanalyse) in 5 ml   MeOH   geïnjecteerd. De druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa. 



  Na 4 uur reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 51% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige 1, 1dimethoxynonaan van 85%. 



  Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met 4-octeen   i. p. v.   2octeen. Na 4 uur reactietijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 18% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige   1, 1-dimethoxynonaan   van 73%. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld III-VI
Een oplossing bestaande uit een Pt-complex, CODPtAcAcBF4 (0, 2 mmol) en DPMCB (0, 25 mmol) (ligand F) en een   Bronsted   of een Lewiszuur (zie   Tabel l)   in 40 ml methanol   (MeOH)   werd in een (Parr) autoclaaf in een   CO/H2   (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een mengsel van 2, 0 g 3-penteenzure methylester en 0, 50 g anisool (als interne standaard) in 5 ml   MeOH   geïnjecteerd. 



  De   CO/H2   druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa (CO/H2=1 (mol/mol)). Na enkele uren (zie   tabel l)   reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd. 



  De overige reactiecondities en resultaten staan vermeld in tabel 1. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  TABEL 1 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Vb. <SEP> zuur <SEP> zuur/Pt1 <SEP> tijd <SEP> conv. <SEP> 5-fo2 <SEP> E-fo3 <SEP> Mev4 <SEP> N/Br <SEP> 5 <SEP> 
<tb> (u.) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> III <SEP> SnCl2.2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> IV <SEP> CF3COOH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> V <SEP> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> VI <SEP> HCl <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 59,6 <SEP> 68,2 <SEP> 82,1 <SEP> 12,3 <SEP> 4,9
<tb> 
 1 zuur/Pt= equivalenten zuur   t. o.

   v.   mol platina 2 5-fo= selectiviteit van 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat 3 E-fo= selectiviteit van totaal aan lineaire en vertakte acetalen 4 Mev= selectiviteit van methylvaleraat 5 N/Br= de verhouding lineaire acetalen   t. o. v.   vertakte acetalen 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Voorbeeld VII-IX
Voorbeeld III werd herhaald met twee verschillende platina verbindingen. De resultaten staan vermeld in tabel 2. Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding, Pt-verbinding/DPMCB= 1/1 (mol/mol), 100 C, 8 MPa,   CO/H2=1,   3-penteenzure   methylester/MeOH=0, 04.   



   TABEL 2 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> Pt- <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> VII <SEP> CODPtC12 <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> VIII <SEP> Pt <SEP> (AcAc) <SEP> 21 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> IX <SEP> CODPtC121 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
   1   SnC12. 2H2O (5 eq/mol Pt) toegevoegd Voorbeelden X-XV
Voorbeeld III werd herhaald met verschillende bidentaatfosfine liganden. De resultaten staan vermeld in tabel 3. De letters verwijzen naar de verbindingen op het formuleblad.

   Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding,   CODPtBF4AcAc/L/SnCI2. 2H2O= 1/1/5   (mol/mol/mol),   100 C,     8, 0   MPa, CO/H2=1, reactietijd : 4 uur. 



   TABEL 3 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> ligand <SEP> conv. <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> (L)
<tb> X <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> XI <SEP> D <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> XII <SEP> E <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> XIII <SEP> G <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> XIV <SEP> B <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> XV1 <SEP> A <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI13.3 
 werd gebruikt als Pt-verbinding i. 



  CODPtBFAcAc 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Voorbeeld XVI-XX
Voorbeeld IX werd herhaald bij verschillende   H-   drukken en CO-drukken. De resultaten staan vermeld in tabel 4. Experimentele condities : 0, 2 mmol Pt-verbinding,   CODPtCl2/DPMCB=   1/1 (mol/mol),   100 C,   4 uur reactietijd. 



   TABEL   4   
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> conl <SEP> P, <SEP> 2 <SEP> pco <SEP> Ptot <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> XVI <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> XVII <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> XVIII <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> XIX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 7,

   <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> XX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.2 
 con= 3-penteenzure methylester/MeOH (vol/vol) Voorbeeld XXVI Een oplossing van CODPtAcAcBF4 (49 mg,   0, 1   mmol), DPMCB (Ligand F) (45 mg,   0, 1   mmol) en   SnClz'HO   (56 mg, 0, 25 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf bij 4, 0 MPa   (CO/H2   (1 : 1)) opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een oplossing van 2, 0 g 3-penteenzuur en 0, 50 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd. De druk werd nu op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie werd het reactie mengsel geanalyseerd. Al het 3-penteenzuur was verdwenen.

   De selectiviteit naar dimethylacetalen van isomere formyl-methylvaleraten was 95% met 81% lineair 5formylmethylvaleraatdimethylacetaat. 



  Voorbeeld XXVII Een   oplossing   van CODPtCl2 (74 mg, 2 mmol) en DPMCB (Ligand F) (90 mg, 2 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf onder 4, 0 MPa   CO/H2     (1 : 1) verwarmd   tot 100    C.   

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Nu werd een oplossing van 2, 1 g 4-penteenzure methylester en 0, 54 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd en de druk werd op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie was de conversie 82% met een selectiviteit van 82% naar 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



   PROCESS FOR PREPARING AN ACETAL
The invention relates to the preparation of an acetal by hydroformylation of an olefin, wherein the olefin is contacted with carbon monoxide, hydrogen, an alkanol and a metal-containing catalyst system.



   Such a process is known from US-A-4209643. This patent describes a process for the preparation of acetals from an olefin in which the olefin is contacted with carbon monoxide, hydrogen, an alkanol and cobalt as a catalyst and a quaternary ammonium salt as a cocatalyst. The selectivity to acetals is between 80-90%.



   A drawback of this known method is that the selectivity to acetals and in particular to linear acetals is low.



   The object of this invention is a process for preparing acetals starting from an olefin, wherein acetals and in particular linear acetals with a high selectivity are obtained. Linear acetals are interesting compounds for, for example, the preparation of linear aldehydes and linear alkanols.



   This object is achieved in that the catalyst system comprises a) platinum or a platinum compound, b) a bidentate ligand of the general formula RMRMR, wherein M represents a phosphorus, antimony or arsenic atom, R a divalent organic bridge group with at least three atoms, which bridge group is a forms a rigid connection between the two M's and wherein R1, R2, R3 and R4 represent the same or different optionally substituted hydrocarbon groups,

 <Desc / Clms Page number 2>

 c) and a Brnsted acid with a pKa <2 and / or a
Lewis acid.



   It has been found that with the method according to the invention an acetal and in particular the linear acetal with a high selectivity is obtained. A further advantage is that the catalyst system according to the invention is easier to recover from the reaction mixture as compared to recovering a cobalt-based catalyst as described, for example, in US-A-4209643. In contrast to the process of US-A-4209643, the products and catalyst can be separated by simple distillation by the process of the invention. It has further been found that the selectivity to the total of isomeric acetals is also higher than the selectivity described in US-A-4209643.

   Furthermore, with the method according to the invention, the acetals appear to be hardly converted, if at all, into the corresponding alkanols at a high conversion of the olefin.



   A further advantage of the method according to the invention is that, in addition to terminal olefins, internal olefins can also be converted into linear acetals with a high selectivity.



   It is known from US-A-2491915 that acetals can be prepared from olefins in the presence of carbon monoxide, hydrogen, alcohol and a group VIII metal catalyst. The most suitable group VIII metal catalyst is cobalt and ruthenium. However, the selectivity towards acetals achieved is low.



   A catalyst system, similar to the catalyst system according to the invention, is described in EP-A-220767. This patent application describes a catalyst consisting of platinum, a bidentate phosphine ligand and an anion of a carboxylic acid with a pKa <2, for hydroformylating olefins to aldehydes.



  Alcanols are not listed as possible solvents and / or reagent and acetals are not listed as possible

 <Desc / Clms Page number 3>

 product.



   Solvent alkanols are not recommended in the open literature for hydroformylation reactions catalyzed by platinum / tin systems (J. of Molecular Cat., 39 (1987) 180 and in J. Organometall Chem.



  286 (1985), 115-120).



   Acetals prepared according to the invention can be represented by the following general formula:
 EMI3.1
 wherein R7 and Ra correspond to the alkanol used and wherein R1 represents an H in the case of a linear acetal. The R-C-R portion is derived from the converted olefin, which olefin is described in more detail below.



   The olefin will generally be an alkene or a cycloolefin containing 3 to 30 carbon atoms and in the case where the olefin is an internal olefin, it will contain 4 to 30 carbon atoms and preferably 5 to 12 carbon atoms. The olefin may optionally be functionalized. Mixture of olefins with unequal carbon number can also serve as a starting material.



   The olefin can be a terminal olefin.



  Terminal olefins are very suitable because these compounds can be converted to terminal acetals with a high selectivity by the process of the invention. In addition, internal olefins are very suitable starting compounds because terminal acetals of high selectivity are also prepared by the process according to the invention. From mixtures of isomeric olefins, in which the position of the double bond differs, the acetals can also produce terminal acetals with a high selectivity

 <Desc / Clms Page number 4>

 prepared. Suitable olefins are mentioned, for example, in US-A-4209643.



   Preferably, the olefins are linear, but the olefins may optionally also be branched or cyclic.



  Examples of such olefins are isomeric butenes such as, for example, 2-butene and the isomeric pentenes, hexenes, octenes and dodecenes and the cyclic olefins, cyclooctene and cyclododecene.



   The olefin may also be an optionally internal ethylenically unsaturated alcohol, aldehyde, ketone, ester, carboxylic acid or nitrile of 3 to 30 carbon atoms.



  Examples of such compounds are styrene, amethylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid and the alkyl esters of these acids. A particularly suitable group of esters and acids is represented by the following chemical formula:
 EMI4.1
 wherein R9 represents a single or multiple olefinic branched or branched acyclic hydrocarbon group of 3 to 11 carbon atoms and R10 represents a hydrogen group or an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or an aryl or arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms.



   In case an olefinic carboxylic acid (R10 = hydrogen) is hydroformylated according to the invention, the acid group is converted to an ester group (according to the alkanol used).



   Preferably R9 has 4 carbon atoms, because the corresponding acetals can serve, for example, as a starting material for the preparation of Nylon-6 and Nylon-6. 6 percursors. Examples of suitable internal olefin carboxylic acid esters are the 2, 3-pentenoic acid esters (= internal olefins) and the 4-pentenoic acid ester (R9 = butenyl).

 <Desc / Clms Page number 5>

 



   Preferably R10 is a hydrogen group or an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group or benzyl group. Examples of such groups are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert. butyl, iso-butyl, cyclohexyl, benzyl or a phenyl group.



   A mixture of isomeric pentenoic acid alkyl esters can be prepared by a method as described in US-A-3253018. With the process according to the invention, such a mixture containing essentially the internally olefinic 3-pentenoic alkyl ester can be advantageously converted into the corresponding terminal dialkyl acetal.



   The dialkylacetal terminal of the above-described 5-formylvaleric acid ester, which is prepared from the pentenoic ester, is important because this compound can serve as starting material in the preparation of, for example, caprolactam, as described in JP-A-25351/1966, or adipic acid (Nylon-6 and a Nylon-6.6 precursor, respectively).



   Alcohols suitable for the process of the invention are generally liquid low molecular weight alkanols. The alkanols can be primary and secondary alkanols. Suitable alkanols are 2-dodecanol, isopropanol, cyclohexanol and 2,2-dimethylpropanol. Monohydroxyalkanols with 1 to 5 carbon atoms are preferred. Examples of such alkanols are methanol, ethanol, propanol, n-pentanol, 2-methylpropanol and n-butanol. Most preferred is methanol.



   The olefin to alkanol molar ratio is usually between 1: 1000 and 1: 3 and preferably between 1: 100 and 1: 5.



   Platinum or the platinum compound can be used in a homogeneous system or heterogeneous immobilized system. Homogeneous systems are preferably used. Since platinum forms a complex in situ with the bidentate ligand, the choice is an initial one

 <Desc / Clms Page number 6>

 Pt connection generally not critical. Suitable platinum compounds are salts of platinum with, for example, halides, nitric acid, sulfonic acid and carboxylic acids with no more than 12 carbon atoms per molecule. Examples of such salts are PtCl, Pt (AcAc) 2 (AcAc = acetylacetonate), CODPtCl2 (COD = cyclooctadiene), Pt (BF4) 2 and Pt (AcAc) BF4. Preferably platinum halides such as PtCl2 and CODPtCl2 are used as platinum compounds because these compounds are also a Lewis acid.

   When such platinum halides are used, it is not necessary to add an additional Lewis acid to the reaction mixture. Most preferably, platinum chloride compounds are used.



   The molar ratio of platinum and olefin is usually between 1: 1 and 1: 1000. Higher olefin / Pt ratios are less favorable because the reaction proceeds more slowly. The lower limit is not critical, but will not be chosen too low for practical reasons. The platinum to olefin molar ratio is therefore preferably between 1: 50 and 1: 300.



   Suitable Brnsted acids are acids, with a pKa <2 (measured in an aqueous solution at 18 ° C).



  Examples of suitable inorganic acids are sulfonic acids, phosphoric acid and hydrogen halides such as HCl and HBr. Examples of suitable carboxylic acids are trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acids, difluoroacetic acid. Fluorinated alkyl carboxylic acids and in particular trifluoroacetic acid are preferably used as the Brnsted acid.



   Generally, the Brnsted acid content in the reaction mixture is greater than 1 and especially greater than 3 equivalent acid per mole of platinum. Generally, the Brnsted acid content is less than 50, especially less than 10, and most preferably less than 5 equivalent acid per mole of platinum.



   Suitable Lewis acids are, for example, metal

 <Desc / Clms Page number 7>

 halide compounds which dissolved in the alkanol of the invention form a hydrogen halide compound.



  Suitable metal halide compounds are FeXg, AlXg, PtX2, SnX2 and GeX2 (X = F, Cl, Br, I). Preferably, in addition to the aforementioned group of platinum halide compounds, tin halide compounds are used.



  Examples of suitable tin halide compounds are SnCI2, SnBr2 SnI2, Sn (BF4) 2, SnCl4 and SnCl2. HO. Platinum halides and SnCl 2 are preferably used. The molar ratio of metal halide compound and platinum will generally be between 0.1: 1 and 1000: 1, and preferably between 1: 1 and 20: 1.



   The bidentate ligand of the general formula R-R-M-R-M-RR is preferably a bidentate phosphine in which M represents a phosphorus molecule. It is important that the bridge group R forms a rigid connection between the phosphorus atoms. It has been found that bidentate phosphines with a bridge group that allows more movement (conformational freedom) do not give as good results. It has also been found that the shortest distance between the two M's is preferably 4 atoms, the atoms in addition to carbon also representing a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus.



   Suitable "rigid" bridging groups are bivalent hydrocarbon groups which contain at least one aromatic or non-aromatic cyclic compound, this cyclic compound giving the rigid properties to the bridging group and optionally linked via an alkyl group with 1-3 carbon atoms to M.

   A suitable group of bridge groups can be represented by the following general formula:
 EMI7.1
 where Y represents a hydrocarbon compound, which compound contains at least one cyclic structure (which cyclic structure gives the rigidity to the bridging group),

 <Desc / Clms Page number 8>

 wherein the cyclic structure may be optionally substituted and which hydrocarbon compound may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, and wherein R and R may be omitted independently or independently represent a C 1 -C 3 alkyl group. The cyclic structure will usually contain 3 to 20 atoms.



   An example of a bidentate phosphine with a cyclic structure in Y which contains a heteroatom
 EMI8.1
 the commercially available 2, dihydroxy-1, (DIOP). Derived compounds from DIOP are also suitable. Another group of very suitable cyclic structures of formula III are cyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane. Bridged cycloalkanes are also very suitable. Examples of such bridged cycloalkanes are bicyclo [1, 2] hexane, bicyclo [2, 2, 1] cycloheptane and bicyclo [2, 2] octane.



   The cyclic structure of Y may optionally be substituted with one or more aryl or alkyl groups or other functionalities. These groups can optionally be used to immobilize the bidentate phosphine to a carrier. Examples of these functionalities are, for example, carboxyl, hydroxyl, amine and halide groups.



   A completely different group of suitable "rigid" bridging groups R with cyclic compounds are bis (h-cyclopentadienyl) coordination compounds of metals (z. G. Metallocenes). A very suitable metallocene is ferrocene.
 EMI8.2
 



  R 1, or, and P 4 can be C, C 8 -Co aryl groups. Preferably these groups are aryl groups such as naphthyl, phenyl or a heterocyclic aryl group such as pyridyl. These aryl groups are optionally substituted. Examples of substituents are alkyl groups such as a methyl, ethyl and iso-butyl group, alkoxy groups, halides and amine derivatives.

 <Desc / Clms Page number 9>

 



   Examples of suitable bidentate phosphines are 2,3-o-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis (diphenylphosphino) butane (DIOP) (A), bis (diphenylphosphine) ferrocene
 EMI9.1
 (B), trans-1, cyclobutane (C), transdiyl) (D), trans- [bis [diphenylphosphine] methyl) (DPMCB) (F) and trans-1, phosphinomethyl] (G). (The letters in brackets refer to the formula sheet).



   The platinum to bidentate ligand molar ratio is usually between 1: 2 and 2: 1. Most preferably, this ratio is about 1: 1.



   The temperature at which the method according to the invention is carried out is usually between 20 and 180 C. In particular, the temperature will be between 80 and 1400C and if the olefin is a pentenoic ester, the temperature will preferably be between 90 and 1100C lie.



   The pressure is usually between 2 and 60 MPa. At lower pressures than 2 MPa, more undesired hydrogenation occurs and at higher pressures than 60 MPa, the reaction proceeds less quickly. Preferably, the reaction is carried out at a pressure between 6 and 15 MPa.



   The hydrogen to carbon monoxide molar ratio is generally between 10: 1 and 1:10. Preferably, this ratio is between about 3: 1 and about 1: 5.



   If aldehyde is formed during the reaction, it can be easily converted to the acetal by methods known to those skilled in the art. Examples of such methods are described in US-A-2842576.



   The acetal formed can be easily separated from the reaction mixture d. including distillation at reduced pressure.



   The acetal can become simple if desired

 <Desc / Clms Page number 10>

 converted to the corresponding aldehyde d. including generally known processes such as, for example, hydrolysis with a dilute mineral acid.



   The acetal can also be converted to the corresponding alkanol. For example, DE-A-2357645 describes a process for the preparation of an alkanol from an acetal in the presence of carbon monoxide, hydrogen, rhodium and a tertiary amine. Terminal alkanols are well applicable as surfactants or as plasticizers.



   The invention will be further elucidated by means of the following non-limiting examples.



   The selectivity mentioned in the examples is defined as follows: molar yield product selectivity product = -------------------- * 100% mol converted substrate Example I
A solution consisting of 67 mg CODPtC12 (COD = cyclooctadiene) and 81 mg DPMCB (ligand F) in 40 ml methanol (MeOH) was autoclaved in a CO / H2 (1: 1) atmosphere under a pressure of 4 MPa charged. The reaction mixture was warmed to 100 ° C. Then a mixture of 1.59 g of 2-octene and 0.79 g of anisole (as internal standard for GC product analysis) was injected into 5 ml of MeOH. The pressure was then increased to 8 MPa.



  After 4 hours of reaction time, the mixture was analyzed. The conversion was 51% with a selectivity to dimethylacetals of 95% and to the terminal 1.1-dimethoxynonane of 85%.



  Example II
Example I was repeated with 4-octene i. p. v. 2 octene. After 4 hours of reaction time, the mixture was analyzed. The conversion was 18% with a selectivity to dimethylacetals of 95% and to the terminal 1,1-dimethoxynonane of 73%.

 <Desc / Clms Page number 11>

 



  Example III-VI
A solution consisting of a Pt complex, CODPtAcAcBF4 (0.2 mmol) and DPMCB (0.25 mmol) (Ligand F) and a Bronsted or Lewis acid (see Table 1) in 40 mL of methanol (MeOH) was taken in a ( Parr) autoclaved under a pressure of 4 MPa in a CO / H2 (1: 1) atmosphere. The reaction mixture was warmed to 100 ° C. Then a mixture of 2.0 g of 3-pentenoic acid methyl ester and 0.50 g of anisole (as internal standard) was injected into 5 ml of MeOH.



  The CO / H2 pressure was then increased to 8 MPa (CO / H2 = 1 (mol / mol)). After a few hours (see Table 1) reaction time, the mixture was analyzed.



  The other reaction conditions and results are shown in Table 1.

 <Desc / Clms Page number 12>

 



  TABLE 1
 EMI12.1
 
<tb>
<tb> Ex. <SEP> acid <SEP> acid / Pt1 <SEP> time <SEP> conv. <SEP> 5-fo2 <SEP> E-fo3 <SEP> Mev4 <SEP> N / Br <SEP> 5 <SEP>
<tb> (u.) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> III <SEP> SnCl2.2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> IV <SEP> CF3COOH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP > 2, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> V <SEP> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP > 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> VI <SEP> HCl <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 59.6 <SEP> 68.2 <SEP> 82.1 <SEP> 12.3 <SEP> 4.9
<tb>
 1 acid / Pt = equivalents of acid t. O.

   v. mol platinum 2 5-fo = selectivity of 5-formylmethylvalerate dimethyl acetate 3 E-fo = selectivity of total linear and branched acetals 4 Mev = selectivity of methyl valerate 5 N / Br = the ratio linear acetals t. o. v. branched acetals

 <Desc / Clms Page number 13>

 Example VII-IX
Example III was repeated with two different platinum compounds. The results are shown in Table 2. Experimental conditions: 0.2 mmol Pt compound, Pt compound / DPMCB = 1/1 (mol / mol), 100 C, 8 MPa, CO / H2 = 1,3-pentenoic acid methyl ester / MeOH = 0.04.



   TABLE 2
 EMI13.1
 
<tb>
<tb> ex. <SEP> Pt- <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N / Br
<tb> VII <SEP> CODPtC12 <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, < SEP> 2 <SEP>
<tb> VIII <SEP> Pt <SEP> (AcAc) <SEP> 21 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> IX <SEP> CODPtC121 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, < SEP> 1 <SEP>
<tb>
   1 SnC12. 2H2O (5 eq / mol Pt) added Examples X-XV
Example III was repeated with different bidentate phosphine ligands. The results are shown in Table 3. The letters refer to the compounds on the formula sheet.

   Experimental conditions: 0.2 mmol Pt compound, CODPtBF4AcAc / L / SnCI2. 2H2O = 1/1/5 (mol / mol / mol), 100 C, 8.0 MPa, CO / H2 = 1, reaction time: 4 hours.



   TABLE 3
 EMI13.2
 
<tb>
<tb> ex. <SEP> ligand <SEP> conv. <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N / Br
<tb> (L)
<tb> X <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, < SEP> 4 <SEP>
<tb> XI <SEP> D <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, < SEP> 4 <SEP>
<tb> XII <SEP> E <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, < SEP> 2 <SEP>
<tb> XIII <SEP> G <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, < SEP> 0 <SEP>
<tb> XIV <SEP> B <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, < SEP> 5 <SEP>
<tb> XV1 <SEP> A <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 3, < SEP> 5 <SEP>
<tb>
 
 EMI13.3
 was used as Pt compound i.



  CODPtBFAcAc

 <Desc / Clms Page number 14>

 Example XVI-XX
Example IX was repeated at different H pressures and CO pressures. The results are shown in Table 4. Experimental conditions: 0.2 mmol Pt compound, CODPtCl2 / DPMCB = 1/1 (mol / mol), 100 ° C, 4 hours reaction time.



   TABLE 4
 EMI14.1
 
<tb>
<tb> ex. <SEP> conl <SEP> P, <SEP> 2 <SEP> pco <SEP> Ptot <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N / Br
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> XVI <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 2 < SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XVII <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 3 < SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> XVIII <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 5 < SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XIX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 8 < SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 7,

   <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> XX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 < SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
 
 EMI14.2
 con = 3-pentenoic acid methyl ester / MeOH (vol / vol) Example XXVI A solution of CODPtAcAcBF4 (49 mg, 0.1 mmol), DPMCB (Ligand F) (45 mg, 0.1 mmol) and SnCl2'HO (56 mg 0.25 mmol) in 50 ml of methanol was warmed to 100 C in an autoclave at 4.0 MPa (CO / H2 (1: 1)). Then, a solution of 2.0 g of 3-pentenoic acid and 0.50 g anisole (internal standard) injected into 5 ml methanol. The pressure was now brought to 8.0 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture was analyzed. All 3-pentenoic acid was gone.

   The selectivity to dimethyl acetals of isomeric formyl methyl valerate was 95% with 81% linear 5 formyl methyl valerate dimethyl acetate.



  Example XXVII A solution of CODPtCl2 (74 mg, 2 mmol) and DPMCB (Ligand F) (90 mg, 2 mmol) in 50 ml of methanol was autoclaved under 4.0 MPa CO / H2 (1: 1) to 100 C.

 <Desc / Clms Page number 15>

 



  Now a solution of 2.1 g of 4-pentenoic acid methyl ester and 0.54 g of anisole (internal standard) in 5 ml of methanol was injected and the pressure was brought to 8.0 MPa. After 4 hours of reaction, the conversion was 82% with a selectivity of 82% to 5-formylmethylvalerate dimethyl acetate.

Claims (33)

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysatorsysteem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bevat : a) platina of een platina verbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule R1R2-M-R-M-R3R4, waarbij M fosfor-, antimoon- of een arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en EMI16.1 p3 R4 p2, waarbij R1, dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, c) en een Brnsted zuur met een pKa < 2 en/of een Lewiszuur.   CONCLUSIONS 1. Process for the preparation of an acetal by hydroformylation of an olefin in which the olefin is contacted with carbon monoxide, hydrogen, an alkanol and a metal-containing catalyst system, characterized in that the catalyst system contains: a) platinum or a platinum compound, b) a bidentate ligand of the general formula R1R2-M-R-M-R3R4, where M represents phosphorus, antimony or an arsenic atom, R represents a divalent organic bridge group with at least three atoms, which bridge group forms a rigid connection between the two M's and  EMI16.1  p3 R4 p2, where R1 represents the same or different optionally substituted hydrocarbon groups, c) and a Brnsted acid with a pKa <2 and / or a Lewis acid. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkanol methanol is. Process according to claim 1, characterized in that the alkanol is methanol. 3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen 80 en 140 C. A method according to any one of claims 1-2, characterized in that the temperature is between 80 and 140 C. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de druk ligt tussen 2 en 60 MPa. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the pressure is between 2 and 60 MPa. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt tussen 1 : 2 en 2 : 1. A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the molar ratio of platinum and bidentate ligand is between 1: 2 and 2: 1. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt in de buurt van 1 : 1. Process according to claim 5, characterized in that the molar ratio of platinum and bidentate ligand is in the vicinity of 1: 1. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de verhouding van equivalenten Brnsted zuur en platina ligt tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1 (eq : mol). Process according to any one of claims 1-6, characterized in that the ratio of equivalents of Brnsted acid and platinum is between 0.1: 1 and 1000: 1 (eq: mol). 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de verhouding van Brnsted zuur en platina ligt tussen 1 : 1 en 20 : 1 (eg : mol). <Desc/Clms Page number 17> Process according to claim 7, characterized in that the ratio of Brnsted acid and platinum is between 1: 1 and 20: 1 (eg: mol).  <Desc / Clms Page number 17>   9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het Lewiszuur een metaalhalogenide is, gekozen uit de groep van FeX3, AlXg, SnX2 en GeX2, waarbij X een F, Cl, Br of I kan zijn. Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the Lewis acid is a metal halide selected from the group consisting of FeX3, AlXg, SnX2 and GeX2, wherein X may be an F, Cl, Br or I. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de metaalhalogenide- verbinding en platina ligt tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1. Process according to claim 9, characterized in that the molar ratio of the metal halide compound and platinum is between 0.1: 1 and 1000: 1. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de metaalhalogenide- verbinding en platina ligt tussen 2 : 1 en 20 : 1. Process according to claim 10, characterized in that the molar ratio of the metal halide compound and platinum is between 2: 1 and 20: 1. 12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-10, met het kenmerk, dat de metaalhalogenide een tinhalogenide EMI17.1 is. A method according to any one of claims 9-10, characterized in that the metal halide is a tin halide  EMI17.1  is. 13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de platinaverbinding een platina- halogenide is welke verbinding tevens een Lewiszuur EMI17.2 is. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the platinum compound is a platinum halide which compound is also a Lewis acid  EMI17.2  is. 14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en olefine ligt tussen 1 : 1 en 1 : 1000. Process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the platinum to olefin molar ratio is between 1: 1 and 1: 1000. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en olefine ligt tussen 1 : 50 en 1 : 300. Process according to claim 14, characterized in that the platinum to olefin molar ratio is between 1: 50 and 1: 300. 16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de molaire verhouding olefine en alkanol ligt tussen 1 : 3 en 1 : 1000. Process according to any one of claims 1-15, characterized in that the olefin and alkanol molar ratio is between 1: 3 and 1: 1000. 17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de molaire verhouding olefine en alkanol ligt tussen 1 : 25 en 1 : 100. Process according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the olefin and alkanol molar ratio is between 1:25 and 1: 100. 18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de molaire verhouding koolmonoxide en waterstof ligt tussen 10 : 1 en 1 : 10. Process according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is between 10: 1 and 1:10. 19. Werkwijze volgens een der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat het olefine een al dan niet gefunctionaliseerd intern olefine is en 4 tot 30 koolstofatomen bevat. <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 A method according to any one of claims 1-18, characterized in that the olefin is a functional or non-functionalized internal olefin and contains 4 to 30 carbon atoms.  <Desc / Clms Page number 18>    EMI18.1   20. Werkwijze volgens een der conclusies 1-19, met het kenmerk, dat het olefine een 2-, 3- 4-penteenzure ester of een 2-, 3- 4-penteenzuur betreft of een ofmengsel van twee of meer van deze verbindingen is. A method according to any one of claims 1-19, characterized in that the olefin is a 2, 3, 4-pentenoic acid ester or a 2, 3, 4-pentenoic acid or is a mixture of two or more of these compounds . 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de penteenzure ester een penteenzure alkyl ester is waarbij de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat. A method according to claim 20, characterized in that the pentenoic acid ester is a pentenoic alkyl ester wherein the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms. 22. Werkwijze volgens een der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat M in het bidentaat ligand fosfor is. A method according to any one of claims 1-21, characterized in that M in the bidentate ligand is phosphorus. 23. Werkwijze volgens een der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat de bruggroep R minstens een, al dan niet aromatische, cyclische verbinding bevat waarbij de cyclische verbinding de starre eigenschappen veroorzaakt. A method according to any one of claims 1-22, characterized in that the bridging group R contains at least one, whether or not aromatic, cyclic compound, wherein the cyclic compound causes the rigid properties. 24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de cyclische verbinding een alifatische cyclische verbinding betreft met 4 tot 20 koolstofatomen. A method according to claim 23, characterized in that the cyclic compound is an aliphatic cyclic compound with 4 to 20 carbon atoms. 25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat EMI18.2 bruggroep R de volgende algemene formule heeft - RU waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste een cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij R en R onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een C1-C3 alkylgroep voorstellen. A method according to claim 23, characterized in that  EMI18.2  bridging group R has the following general formula - RU where Y represents a hydrocarbon compound, which compound contains at least one cyclic structure (which cyclic structure gives the rigidity to the bridging group), where the cyclic structure may be optionally substituted and which hydrocarbon compound is heteroatoms such as oxygen, nitrogen , phosphorus and sulfur, and wherein R and R can be omitted independently or independently represent a C 1 -C 3 alkyl group. 26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de cyclische structuur een bicycloalkaan betreft. A method according to claim 25, characterized in that the cyclic structure is a bicycloalkane. 27. Werkwijze volgens een der conclusies 1-25, met het kenmerk, dat de kortste verbinding tussen de twee M's wordt gevormd door een keten van 4 atomen. <Desc/Clms Page number 19> 27. A method according to any one of claims 1-25, characterized in that the shortest connection between the two M's is formed by a chain of 4 atoms.  <Desc / Clms Page number 19>   28. Werkwijze volgens een der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat R een bis (h-cyclopentadienyl)- coördinatieverbinding van een metaal uit de groep van Fe, Ti, Zr betreft. A method according to any one of claims 1-22, characterized in that R is a bis (h-cyclopentadienyl) coordination compound of a metal from the group of Fe, Ti, Zr. 29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat R een ferroceen verbinding is. A method according to claim 28, characterized in that R is a ferrocene compound. 30. Werkwijze volgens een der conclusies 1-29, met het kenmerk, dat R1, R2, R3 en R4 een al dan niet gesubstitueerde arylgroep is. A method according to any one of claims 1-29, characterized in that R 1, R 2, R 3 and R 4 is an unsubstituted or substituted aryl group. 31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de arylgroep een fenylgroep is. A method according to claim 30, characterized in that the aryl group is a phenyl group. 32. Werkwijze voor de bereiding van een eindstandig aldehyde, met het kenmerk, dat het eindstandig acetaal verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-31 wordt omgezet naar het eindstandig aldehyde door middel van hydrolyse. 32. Process for the preparation of a terminal aldehyde, characterized in that the terminal acetal obtained by the process according to any one of claims 1-31 is converted to the terminal aldehyde by hydrolysis. 33. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. <Desc/Clms Page number 20> FORMULEBLAD EMI20.1 33. Method as substantially described in the description and examples.  <Desc / Clms Page number 20>  FORMULA SHEET  EMI20.1
BE9300860A 1993-08-23 1993-08-23 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal. BE1007410A3 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300860A BE1007410A3 (en) 1993-08-23 1993-08-23 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal.
AU77103/94A AU7710394A (en) 1993-08-23 1994-08-15 Process for the preparation of an acetal
PCT/NL1994/000192 WO1995006025A1 (en) 1993-08-23 1994-08-15 Process for the preparation of an acetal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300860A BE1007410A3 (en) 1993-08-23 1993-08-23 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1007410A3 true BE1007410A3 (en) 1995-06-06

Family

ID=3887273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9300860A BE1007410A3 (en) 1993-08-23 1993-08-23 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU7710394A (en)
BE (1) BE1007410A3 (en)
WO (1) WO1995006025A1 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
KR20000016597A (en) * 1996-06-14 2000-03-25 토마스 제이. 모나한 Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with cyclic chiral ligands
AU5907898A (en) * 1997-01-13 1998-08-03 Penn State Research Foundation, The Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US6207868B1 (en) 1997-06-13 2001-03-27 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with chiral ligands
WO1999059721A1 (en) 1998-05-18 1999-11-25 The Penn State Research Foundation Catalytic asymmetric hydrogenation, hydroformylation, and hydrovinylation via transition metal catalysts with phosphines and phosphites
US6245929B1 (en) 1999-12-20 2001-06-12 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
US6951833B2 (en) 2002-09-17 2005-10-04 O'neil Deborah Anti-microbial compositions
RU2540079C2 (en) * 2013-03-06 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Diphosphines, catalyst of synthesis of thereof-based esters and method of ester synthesis in its presence
CN115850328B (en) * 2021-09-23 2024-07-23 南开大学 Cyclopropane skeleton biphosphine ligand, cobalt complex thereof, preparation method and application

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2491915A (en) * 1946-06-07 1949-12-20 Du Pont Process for the preparation of acetals
US2533276A (en) * 1949-07-26 1950-12-12 Rohm & Haas Preparation of ester-acetals
US4209643A (en) * 1978-12-11 1980-06-24 Ethyl Corporation Preparation of acetals
EP0094748A1 (en) * 1982-05-11 1983-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof
EP0220767A1 (en) * 1985-10-29 1987-05-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of aldehydes
WO1988008835A1 (en) * 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2491915A (en) * 1946-06-07 1949-12-20 Du Pont Process for the preparation of acetals
US2533276A (en) * 1949-07-26 1950-12-12 Rohm & Haas Preparation of ester-acetals
US4209643A (en) * 1978-12-11 1980-06-24 Ethyl Corporation Preparation of acetals
EP0094748A1 (en) * 1982-05-11 1983-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof
EP0220767A1 (en) * 1985-10-29 1987-05-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of aldehydes
WO1988008835A1 (en) * 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995006025A1 (en) 1995-03-02
AU7710394A (en) 1995-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1007410A3 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A acetal.
US6124476A (en) Catalyst ligands, catalyst compositions, catalyst metal complexes and processes for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogens or perfluoroalkylsulfonates
TW528759B (en) Diphosphines containing a 2-phospha-tricyclo [3.3.1.1.{3,7}] decyl group
US6743911B2 (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
WO2018130011A1 (en) Hydroformylation method and catalyst using rhodium-ruthenium bimetal and quadridentate phosphine ligand
JP2013063440A (en) Catalyst system
JPH02277550A (en) Carbonylation catalyst
BE1007422A3 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF alkyl pentenoates.
KR100251076B1 (en) Process of preparation of alcohol through hydrofication of carbonylic compounds
JPH08506575A (en) Carbonylation method
US6013816A (en) Process for the preparation of a linear formyl compound
US5189003A (en) Carbonylation catalyst system
US5618983A (en) Hydroformylation process
US5258546A (en) Carbonylation catalyst system
US6114272A (en) Catalyst of rhodium and a non-aqueous ligand liquid for preparation of aldehydes
US4451665A (en) Process for dimerizing acrylates and methacrylates
US20050215829A1 (en) Process for the synthesis of alpha-substituted acroleins
JPH10511106A (en) Hydroformylation method
Bertoux et al. Advances in transition-metal catalyzed hydroxycarbonylation reactions in aqueous-organic two-phase system
EP0662467A1 (en) Process for the preparation of an ester
Tay et al. Directing selectivity to aldehydes, alcohols, or esters with diphobane ligands in Pd-catalyzed alkene carbonylations
US4519954A (en) Leach resistant catalyst useful for the dimerization of acrylic compounds
CA2162164A1 (en) Process for the preparation of a linear aldehyde organic compound
JP3372593B2 (en) Method for producing alkane diacid derivative
US6294687B1 (en) Process for the preparation of saturated carboxylic acids and their esters

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DSM N.V.

Effective date: 19950831