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Marbre artificiel et procédé pour sa préparation
La présente invention concerne un marbre artificiel et le procédé pour sa préparation.
On connaît déjà en technique des marbres artificiels constitués généralement d'une charge minérale dispersée dans une matrice polymère qui trouvent une utilisation pour les objets fabriqués requérant une résistance chimique élevée comme, par exemple, les plans de travail des laboratoires chimiques, les plans de travail pour cuisine et similaires.
Dans la demande de brevet japonaise 61-111.953 on décrit un marbre artificiel formé d'un carbonate de polyallyle d'un polyol comprenant de l'alumine hydratée ou de la silice et, en particulier, de la pierre de silice.
Dans la demande de brevet japonaise 63-246.660, on décrit un marbre artificiel à faible poids spécifique, formé d'un produit de la polymérisation, d'un composé allylique ou acrylique, qui comprend une charge minérale de particules creuses de verre, de silice ou d'aluminium.
Dans la demande de brevet japonaise 63-237.989, on décrit un marbre artificiel formé du produit de la polymérisation d'un oligomère d'un carbonate d'allyle d'un alcool polyhydroxylé qui comprend une charge minérale choisie dans le groupe formé de la silice, du verre, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'hydroxyde de
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magnésium, du mica, du talc, du bioxyde de titane, du carbonate de calcium et de leurs mélanges.
On a découvert maintenant, conformément à la présente invention que l'utilisation de cristobalite, qui est une forme cristallographique non naturelle de la silice, peut servir de charge de renforcement dans un polymère organique obtenu par la polymérisation d'un monomère et/ou d'un oligomère d'un polycarbonate d'allyle d'un polyol, afin d'obtenir un marbre artificiel amélioré d'une manière inattendue par rapport à l'état actuel de la technique. Plus particulièrement, les améliorations résultantes concernent soit la teinte, soit les caractéristiques mécaniques et, plus particulièrement, la résistance aux graffiti.
Par conséquent, la présence invention concerne un marbre artificiel ayant des caractéristiques améliorées quant à la teinte et à la résistance aux graffiti, formé d'une matrice organique produite par la polymérisation par voie radicalaire d'une composition liquide polymérisable contenant au moins un polycarbonate d'allyle d'un polyol contenant de deux à six groupes hydroxyle dans la molécule sous forme de monomère et/ou d'oligomère et d'une charge minérale dispersée dans ladite matrice organique, dans laquelle la charge minérale est constituée au moins en partie de poudre de cristobalite.
Dans la présente description, il faut entendre par cristobalite la forme cristallographique de la silice naturelle appelée cristobalite-bêta, obtenue en chauffant le quartz à une température de l'ordre de 1500 C.
La succession des variantes cristallographiques que peut présenter la silice soumise à un chauffage est décrite dans le texte"Chimica Applicata ed Industriale" de E. Mariani-UTET, en page 378 et suivantes.
Une séquence des variantes cristallographiques de ce genre peut être schématisée de la manière suivante :
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EMI3.1
Quartz *", quartz- tridimite'== cristobalite
EMI3.2
(bêta) 573 C (alpha) 870 C (alpha) 1470 C (alpha)
220) 280 C cristobalite (bêta)
La cristobalite se présente avantageusement sous forme de poudre dont la grandeur des particules va de 1 à 200 um et, de préférence, de 2 à 50 um.
Suivant un mode de réalisation, on utilise une charge minérale de cristobalite et d'alumine trihydratée, les deux produits étant sous forme de poudre ayant les granulométries précitées.
Suivant un autre mode de réalisation, la poudre de cristobalite et/ou d'alumine est prétraitée par des agents de compatibilisation de la classe des silanes comme, par exemple, le gamma-méthacryloxy-propyltriéthoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane et le triméthylsilane. Ces agents de compatibilisation ont pour effet de lier intimement la matrice organique à la charge inorganique en créant une structure plus compacte et continue dans le marbre artificiel avec une amélioration ultérieure résultante de ses caractéristiques mécaniques.
La matrice organique du marbre artificiel de la présente invention est le produit de la polymérisation par voie radicalaire d'une composition liquide polymérisable contenant au moins un polycarbonate d'allyle d'un polyol contenant de deux à six groupes d'hydroxyle dans la molécule sous forme de monomère ou d'oligomère.
Les polycarbonates d'allyle des polyols utiles pour la composition de la présente invention peuvent être choisis, par exemple, parmi : - les biscarbonates d'allyle des diols, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétra- éthylène glycol, le pentadiol, l'hexanediol, le
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cyclohexyl-diméthanol, le néopentylglycol et le tricyclodécanediméthanol.
- les triscarbonates d'allyle des triols, comme le glycérol, le triméthylolpropane et le trisisocyanurate d'hydroxyéthyle.
- le tétracarbonate d'allyle du pentaérytritol.
- l'hexacarbonate d'allyle du dipentaérytritol.
Font partie également de la présente invention les matrices organiques dérivant des polycarbonates d'allyle mixtes contenant donc dans la même molécule des radicaux de deux ou plusieurs polyols divers.
Suivant une forme préférée de réalisation, la matrice organique est le produit de la polymérisation du biscarbonate d'allyle du diéthylène glycol monomère pouvant être représenté par la formule
EMI4.1
où R est le radical du diéthylène glycol et n = 1.
Le composé (I) peut être préparé par la réaction du bischloroformiate de diéthylène glycol avec l'alcool allylique, comme cela est décrit, par exemple, dans "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, III ed., Vol. 2, pages 111-112.
Suivant une autre forme préférée de réalisation, la matrice organique est le produit de la polymérisation d'un mélange de biscarbonate d'allyle du diéthylène glycol monomère (n = 1 dans la formule (I)) avec un ou plusieurs oligomères du biscarbonate d'allyle du diéthylène glycol (n allant de 2 à environ 10 dans la formule (1)). Plus particulièrement, on peut utiliser les mélanges de monomères et d'oligomères contenant de 20 à 90% en poids de monomères.
Ces mélanges peuvent être préparés de manière simple et commode par une réaction de transestérification entre le carbonate de diallyle et le diéthylène glycol, en
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opérant en présence d'un catalyseur basique, par exemple de la manière décrite dans le brevet européen 35.304.
Suivant une autre forme préférée de réalisation, la matrice organique est le produit de la polymérisation d'un mélange de : (a) le biscarbonate d'allyle du diéthylène glycol monomère, (b) du biscarbonate d'allyle du diéthylène glycol oligomère (tel que défini ci-dessus), (c) du triscarbonate d'allyle du trisisocyanurate d'hydroxyéthyle.
Un mélange de ce genre contient avantageusement de 10 à 50% en poids du composant (a), de 20 à 70% en poids du composant (b) et de 5 à 50% en poids du composant (c). Le composant (c) peut être partiellement un oligomère (par exemple jusqu'à environ 30% en poids).
Les mélanges polymérisables de ce type sont décrits, par exemple, dans le brevet américain 4.812. 545.
Suivant une autre forme préférée de réalisation, la matrice organique est le produit de la polymérisation d'une composition liquide polymérisable obtenue en soumettant à transestérification un mélange de carbonate de diallyle, de diéthylène glycol et de trisisocyanurate d'hydroxyéthyle, comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet européenne publication n 302. 537.
La composition liquide polymérisable selon la présente invention peut contenir de faibles quantités d'un monomère monofonctionnel vinylique ou métacrylique comme, par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle et le méthacrylate de méthyle.
Ce monomère monofonctionnel peut être présent dans la composition liquide polymérisable en quantités comprises de 0 à 40% en poids et, de préférence, de 0 à 20% en poids.
D'une manière générale, le marbre artificiel
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suivant la présente invention peut contenir de 10 à90% en poids de matrice organique, de 1à à 90% en poids de cristobalite et de 0 à 80% en poids d'alumine trihydratée.
Dans la forme de réalisation préférée, le marbre de la présente invention contient de 25 à 50% en poids de matrice organique, de 25 à 75% en poids de cristobalite et de 0 à 50% en poids d'alumine trihydratée.
Suivant un autre mode de réalisation, la cristobalite et/ou l'alumine trihydratée sont remplacées partiellement (par exemple, à raison de 50% au maximum de leurs poids) par d'autres charges minérales telles que mica, talc, feldspath, wollastonite, carbonate de calcium, oxyde d'aluminium, sulfate de barium, sphérules de verre (éventuellement creuses), trioxyde d'antimoine et borate de zinc.
Le marbre artificiel de la présente invention peut contenir, en outre, du bioxyde de titane ou des pigments colorés de type organique ou, de préférence inorganique, capables de conférer au marbre lui-même la teinte souhaitée.
Suivant un autre aspect de la présente invention, celle-ci concerne un procédé pour la préparation du marbre artificiel qui comprend : - le mélange de la charge minérale de cristobalite et, éventuellement, des autres ingrédients avec la composition liquide polymérisable et avec un initiateur radicalaire de polymérisation afin de former un mélange homogène ; - le versage du mélange dans un moule, et - la polymérisation de la composition liquide polymérisable sous l'effet des radicaux libres produits par l'initiateur.
Plus particulièrement, le mélange des composés est réalisé dans un mélangeur approprié, de préférence sous vide, afin de produire une masse fluide homogène ayant un comportement rhéologique non newtonien et avec
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une viscosité dépendant de la composition, mais comprise généralement dans l'intervalle de 500 à 10.000 cP, avec une vitesse de cisaillement de 20 sec-1.
Un avantage du procédé de la présente invention résulte de la densité de la cristobalite, qui est nettement plus faible que celle du quartz et présente, par conséquent, une faible tendance à sédimenter dans le mélange avec la composition liquide polymérisable.
Outre la charge inorganique, la composition liquide polymérisable et l'initiateur de polymérisation, le mélange peut comprendre un ou plusieurs silanes remplaçant ou s'ajoutant à ceux déposés sur la charge.
D'autres additifs pouvant être incorporés au mélange sont : les agents dispersants et mouillants des charges minérales, les agents d'élimination de l'air, les agents diminuant la viscosité, les agents antisédimentants, les agents dislocateurs internes (en particulier du type siliconique) pour faciliter le démoulage de la pièce hors du moule, le bioxyde de titane et les pigments colorés de type organique ou, de préférence, inorganique.
L'initiateur de la polymérisation, qui est ajouté au mélange, est choisi parmi les composés peroxydés et les composés azo et sera, de préférence, un percarbonate et, plus spécialement, du peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou du peroxydicarbonate de diisopropyle. La quantité d'initiateur varie avantageusement entre 1 et 10% en poids et, de préférence, entre 3 et 7% en poids, rapportés au poids de la composition liquide polymérisable.
Le mélange homogène ainsi obtenu est versé ensuite dans un moule fermé (casting), conçu de préférence afin de compenser le retrait et est soumis à polymérisation et durcissement en opérant à une température comprise entre environ 40 et environ 100 C. La durée de la polymérisation peut varier généralement de 30 minutes à 20 heures.
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On obtient ainsi des marbres artificiels de la présente invention, qui présentent des caractéristiques mécaniques élevées combinées à d'excellentes caractéristiques de couleur. On résout de cette manière les problèmes propres à la technique existante dérivant de l'utilisation de la forme cristallographique naturelle de la silice qui est le quartz, qui confère au marbre une coloration jaune brunâtre plus ou moins accentuée en fonction de l'origine des minéraux. Cette coloration est particulièrement accentuée quand les marbres sont préparés avec des matrices polymères formées in situ en polymérisant des monomères non saturés avec des initiateurs radicalaires.
Sans vouloir adopter une théorie particulière, il convient de se rappeler que le traitement thermique appliqué au marbre pour la préparation de la cristobalite provoque une purification ou élimine plus ou moins les centres d'impureté ou les réactifs qui confèrent des colorations indésirables, spécialement pendant la phase de polymérisation des monomères.
D'autre part, la cristobalite permet d'obtenir des marbres artificiels ayant des teintes de pureté marquées, soit neutres, soit pastel et, dans le second cas, avec l'introduction de pigments colorés. L'utilisation de quartz comme charge minérale ne permet pas d'obtenir des teintes neutres ou pastel qui sont précises et programmées à cause des traînées visibles de teinte brun jaune rougeâtre qui ne peuvent pas être complètement masquées, en dépit de l'addition de bioxyde de titane et d'autres pigments appropriés.
L'invention sera décrite maintenant plus en détail à l'aide des exemples expérimentaux ci-après.
Dans ces exemples, on utilise comme matériaux liquides polymérisables les produits A et B présentant les compositions caractéristiques suivantes :
PRODUIT A :
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Produit liquide de la transestérification entre le carbonate de diallyle et le diéthylène glycol, avec un rapport molaire entre les deux composants égal à 12 : 1. Ce produit peut être défini par la formule (I) précitée où R est le radical du diéthylène glycol et où le monomère et les oligomères présentent la distribution suivante en % en poids : 88,3 (n = 1), 10,5% (n = 2), 1,1% (n = 3), 0, 1% (n = 4). Un produit de ce genre présente, en outre, une densité de 1,15 g/ml à 20 C et une viscosité de 14 c. stokes à 25 C.
PRODUIT B :
Produit liquide constitué d'un mélange de :
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- 37% en poids du produit A décrit ci-dessus ; - 37% en poids du produit de la transestérification entre le carbonate de diallyle et le diéthylène glycol avec un rapport molaire entre les deux réactifs égal à 2 : 1, pouvant être défini par la formule (I) précitée, avec la distribution suivante entre le monomère et les oligomères : 33,9% (n = 1), 25,1% (n = 2), 16,6% (n = 3), 10,2% (n = 4) ; 13,7% (n > 4) ; - 26% en poids de triscarbonate d'allyle du trisisocyanurate d'hydroxyéthyle, considéré comme le produit de la transestérification entre le carbonate de diallyle et le trisisocyanurate d'hydroxyéthyle avec un rapport molaire entre les deux composants égal à 12 : 1 et constitué d'environ 75% en poids de monomère et de 25% en poids d'oligomères.
Le produit B, présente une densité de 1,209 g/ml à 20 C et une viscosité de 81 c. stockes à 25 C.
Les matériaux de cristobalite utilisés dans les exemples expérimentaux sont : - CRISTOBALIT MEHL M0010, nom commercial de la société Quarzwerke, ayant les caractéristiques suivantes : dimensions des particules 90% < 60 um ; surface spécifique 1 m/g ; absorption DOP 26 g/100 g ; densité apparente 0,80 g/crn ;
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EMI10.1
- SIKRON SF 6000, marque commerciale de la société e Quarzwerke, ayant les caractéristiques suivantes : dimensions des particules 90% < 6 um ; surface spécifique 5 m2/g ; absorption DOP 29 g/100 g ; densité apparente 0,37 g/cm3 ; - SILBOND 3000 MST, marque commerciale de la société Quartzwerke ayant les caractéristiques suivantes :
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dimensions des particules 90% < 10 um ; surface spécifique 3, 5 m2/g ;
absorption DOP 23 g/100 g ; densité apparente 0,57 g/cm3.
Les cristobalites portant le signe MST sont ceux qui ont été prétraités par du silane.
Les matériaux de quarz utilisés dans les exemples expérimentaux sont : - SIHELCO NW 12, marque commerciale de la société Sihelco, ayant les caractéristiques suivantes : dimension des particules 90% < 40 um ; surface spécifique 0,9 m2/g ; absorption DOP 22 g/100 g ; densité apparente 0,9 g/cm3 ; - SIKRON B 600, marque commerciale de la société Sihelco ayant les caractéristiques suivantes : dimension des
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particules 90% < 7 um ; surface spécifique 4, 7 m2/g ; absorption DOP 32 g/100 g ; densité apparente 0, 48 g/cm3 ; - SILBOND W12 MST, marque commerciale de la société Quarzwerke, ayant les caractéristiques suivantes : dimensions des particules 90% < 40 um ; surface spécifique 1 m2/g ; absorption DOP 18 g/100 g ; densité apparente 1 g/cm3 ;
- SILBOND 600 MST, marque commerciale de la société Quarzwerke, ayant les caractéristiques suivantes : dimensions des particules 90% < 8 um ; surface spécifique 3 m2/g ; absorption DOP 24 g/100 g ; densité apparente 0,6 g/cm3.
Les quarz portant le sigle MST sont ceux qui ont été prétraités par le silane.
Les matériaux d'alumine trihydratée utilisés
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dans les exemples expérimentaux sont : - MARTINAL ON 320, marque commerciale de la société Martinwerke, ayant les caractéristiques suivantes :
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dimensions moyennes des particules 15-25 um ; absorption DOP 30 g/100 g ; densité apparente 0, 90 g/cm3 ; - MARTINAL OL 104, marque commerciale de la société Martinwerke, ayant les caractéristiques suivantes :
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dimensions moyennes des particules 1, 3-2, 6 um ; surface spécifique 4 m2/g ; absorption DOP 47 g/100 g ; densité apparente 0,25 g/cm3 ; - TREMIN 744-012 MST, marque commerciale de la société Quarzwerke, ayant pour dimensions des particules 90% < 40 um ;
- TREMIN 744-600 MST, marque commerciale de la société Quarzwerke, ayant pour dimensions des particules 90% < 4 um.
Les alumines trihydratées portant le signe MST sont celles qui ont traitées par le silane.
Dans les exemples expérimentaux, on a préparé des mélanges des produits A ou B du peroxydicarbonate de dicyclohexyle (DCPD), de la cristobalite seule ou en mélange avec l'alumine trihydratée ou bien, à titre de comparaison, avec du quartz et, éventuellement, avec de l'alumine trihydratée.
Ces mélanges ont été soumis à polymérisation avec production de bandes et, sur ces bandes ainsi obtenues, on a déterminé les caractéristiques suivantes : - poids spécifique déterminé à la balance hydrostatique (ASTM D-792) ; - dureté Rockwell (ASTM D-785) ; - charge de rupture et module d'élasticité en flexion déterminée avec le dynamomètre Instron (ASTOM D-790) ; - résilience Izod sans entaille (ASTM D-256 modifiée) ; - température de déformation thermique (ASTM D-648) ; - résistance aux graffiti (dureté d'un crayon) (ASTM D-
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3363) ; - couleur, exprimée en unité E, paramètre défini par la e e e colorimétrie ternaire avec variation de teinte"HUE", luminosité"LIGHTNESS"et saturation"CHROMA"par rapport à un standard blanc.
La mesure est effectuée en utilisant un spectrophotomètre MACBETH 1500 PLUS dans les conditions de mesure suivantes : éclairage type C, spécularité exclue, UV exclus.
Exemple 1
On a préparé les compositions suivantes :
EMI12.2
<tb>
<tb> Composition <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> PRODUIT <SEP> B <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 28,5 <SEP> 33,25 <SEP> 33,25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1,5 <SEP> 1,75 <SEP> 1,75
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL
<tb> M0010 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> SIKRON <SEP> F <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> SIHELCO <SEP> NW12 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)--54
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)--11
<tb>
Plus particulièrement, les mélanges des composants sont réalisés suivant la méthode suivante.
On introduit dans un mélangeur planétaire DRAIS le mélange des poudres de cristobalite (essais 1 et 2) ou de quartz (essai de comparaison 3) et ensuite une solution de l'initiateur de polymérisation (DCPD) du produit B. Le mélange est homogénéisé à la température de 450C pendant 5 minutes à pression ambiante et ensuite pendant encore 5 minutes à pression réduite (environ 10 mm Hg). Le mélange homogène ainsi obtenu est soumis à polymérisation par casting dans des moules plats en verre pourvus d'une garniture centrale de chlorure de polyvinyle plastifié d'une épaisseur de 3 mm. Le cycle de polymérisation a une
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durée de 10 heures avec une température initiale de 40 C et une température finale de 80 C.
Finalement, le moule est ouvert est la bande obtenue est soumise aux essais mentionnés au tableau 1 ci-après.
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Tableau 1
EMI13.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Couleur <SEP> (AE) <SEP> 31, <SEP> 39 <SEP> 30,26 <SEP> 58,6
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 110 <SEP> 108 <SEP> 110
<tb> Résilience <SEP> Izod <SEP> sans
<tb> entaille <SEP> (KJ/m) <SEP> 5,0 <SEP> 5,1 <SEP> 5,3
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> > 9H <SEP> > 9H <SEP> 9H
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> 200C <SEP> (g/cm3) <SEP> 1,906 <SEP> 1,846 <SEP> 1,870
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 51,5 <SEP> 53,1 <SEP> 49
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 11.700 <SEP> 10.000 <SEP> 9.500
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP> > 170 <SEP> > 170 <SEP> > 170
<tb>
Exemple 2
On opère d'une manière semblable à l'exemple 1 dans la préparations des compositions 4 et 5 contenant de la cristobalite et de l'alumine trihydratée.
A titre de comparaison, on prépare la composition 6 dans laquelle le mélange de cristobalite de la composition 5 est remplacé par un mélange de quartz suivant la technique bien connue.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> PRODUIT <SEP> B <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 28,5 <SEP> 33,25 <SEP> 33,25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1,5 <SEP> 1,75 <SEP> 1,75
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL
<tb> M0010 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 9
<tb> SIKRON <SEP> F <SEP> 6000 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> MARTINAL <SEP> ON <SEP> 320 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 33,3 <SEP> 31,25 <SEP> 31,25
<tb> MARTINAL <SEP> OL <SEP> 104 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 6,7 <SEP> 6,25 <SEP> 6,25
<tb> SIHELCO <SEP> NW12 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)--22, <SEP> 9
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)--4,
<SEP> 6
<tb>
Les compositions sont soumises à polymérisation dans les conditions de l'exemple 1 et les caractéristiques des bandes ainsi obtenues sont mentionnées au tableau 2 ci-après.
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Tableau 2
EMI14.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Couleur <SEP> (AE) <SEP> 17,88 <SEP> 17,25 <SEP> 34,48
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 102 <SEP> 95 <SEP> 101
<tb> Résilience <SEP> Izod <SEP> sans
<tb> entaille <SEP> (KJ/m2) <SEP> 6,0 <SEP> 6,1 <SEP> 6,0
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 8H/9H <SEP> 7H/8H <SEP> 7H
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> 20 C <SEP> (g/cm3) <SEP> 1,932 <SEP> 1,871 <SEP> 1,896
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 40,6 <SEP> 50,0 <SEP> 52,4
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 11.400 <SEP> 9.400 <SEP> 8.100
<tb> HDT <SEP> (OC)
<SEP> > 170 <SEP> > 170 <SEP> > 170
<tb>
Exemple 3
On procède d'une manière semblable à l'exemple 1 pour la préparation des compositions 7 et 8 contenant de la cristobalite et de l'alumine trihydratée du type MST (méthacrylite silane treated), c'est-à-dire prétraitée superficiellement avec un bonding agent.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> PRODUIT <SEP> B <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 28,5 <SEP> 33,25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1,5 <SEP> 1,75
<tb> SILBOND <SEP> 3000 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 30 <SEP> 27,5
<tb> TREMIN <SEP> 744-012 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 33,3 <SEP> 31,25
<tb> TREMIN <SEP> 744-600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 6,7 <SEP> 6,25
<tb>
Les compositions sont soumises à polymérisation dans les conditions de l'exemple 1 et les caractéristiques des bandes ainsi obtenues sont mentionnées au tableau 3 ci-après.
Tableau 3
EMI14.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Couleur <SEP> (AE) <SEP> 22,09 <SEP> 22,90
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 106 <SEP> 103
<tb> Résilience <SEP> Izod <SEP> sans
<tb>
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EMI15.1
<tb>
<tb> entaille <SEP> (KJ/m2) <SEP> 7,5 <SEP> 7,8
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 9H <SEP> 9H
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> 20 C <SEP> (g/cm3) <SEP> 1,932 <SEP> 1,875
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 85,9 <SEP> 98
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 11.300 <SEP> 9.400
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP> > 170 <SEP> > 170
<tb>
A titre de comparaison, on prépare les compositions 9 et 10 contenant du quartz et de l'alumine trihydratée du type MST (méthacryl silane treated),
c'est- à-dire prétraité superficiellement avec un bonding agent.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> PRODUIT <SEP> B <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 28,5 <SEP> 33,25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1,5 <SEP> 1,75
<tb> TREMIN <SEP> 744-012 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 33,3 <SEP> 31,25
<tb> TREMIN <SEP> 744-600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 6,7 <SEP> 6,25
<tb> SILBOND <SEP> W12 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 25 <SEP> 22,9
<tb> SILBOND <SEP> 600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 5 <SEP> 4,6
<tb>
Les compositions 9 et 10 sont soumises à polymérisation dans les conditions de l'exemple 1 et les caractéristiques des bandes ainsi obtenues sont mentionnées au tableau 4 ci-après.
Tableau 4
EMI15.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Couleur <SEP> (AE) <SEP> 36,92 <SEP> 38,14
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 107 <SEP> 105
<tb> Résilience <SEP> Izod <SEP> sans
<tb> entaille <SEP> (KJ/m2) <SEP> 6,9 <SEP> 7,3
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 7H/8H8H/9H
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> 20 C <SEP> (g/cm3) <SEP> 1,994 <SEP> 1,891
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 78,1 <SEP> 72,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 11.600 <SEP> 8.200
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP> > 170 <SEP> > 170
<tb>
Exemple 4
On prépare la composition 11 contenant le produit A de la cristobalite et de l'alumine trihydratée.
A titre de comparaison, on prépare la composition 12 dans laquelle la cristobalite est remplacée par du quartz.
EMI16.2
<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> PRODUIT <SEP> B <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 28,5 <SEP> 28,5
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,5
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL <SEP> M0010 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 25 <SEP> SIKRON <SEP> SF <SEP> 6000 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 5
<tb> MARTINAL <SEP> ON <SEP> 320 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 33,3 <SEP> 33,3
<tb> MARTINAL <SEP> OL <SEP> 104 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 6,7 <SEP> 6,7
<tb> SIHELCO <SEP> NW <SEP> 12 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)-25
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)-5
<tb>
Les compositions 11 et 12 sont soumises à la polymérisation dans les conditions de l'exemple 1 et les caractéristiques des bandes ainsi obtenues sont mentionnées au tableau 5 ci-après.
Tableau 5
EMI16.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Couleur <SEP> (AE) <SEP> 15,66 <SEP> 32,62
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> Résilience <SEP> Izod <SEP> sans
<tb> entaille <SEP> (KJ/m2) <SEP> 5,8 <SEP> 6,0
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 7H <SEP> 6H
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> 20 C <SEP> (g/cm3) <SEP> 1,909 <SEP> 1,974
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 53,4 <SEP> 34,2
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> en <SEP> flexion
<tb> (MPa) <SEP> 11.000 <SEP> 10.200
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP> > 170 <SEP> > 170
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Artificial marble and process for its preparation
The present invention relates to an artificial marble and the process for its preparation.
Already known in the art are artificial marbles generally consisting of a mineral filler dispersed in a polymer matrix which find a use for manufactured objects requiring a high chemical resistance such as, for example, work plans of chemical laboratories, work plans for kitchen and the like.
In Japanese patent application 61-111.953, an artificial marble formed from a polyallyl carbonate of a polyol comprising hydrated alumina or silica and, in particular, silica stone is described.
In Japanese patent application 63-246.660, a low specific gravity artificial marble is described, formed from a polymerization product, from an allylic or acrylic compound, which comprises a mineral filler of hollow particles of glass, silica or aluminum.
In Japanese patent application 63-237,989, an artificial marble formed from the product of the polymerization of an oligomer of an allyl carbonate of a polyhydric alcohol which comprises a mineral filler chosen from the group formed from silica is described. , glass, aluminum hydroxide, hydroxide
<Desc / Clms Page number 2>
magnesium, mica, talc, titanium dioxide, calcium carbonate and their mixtures.
It has now been discovered, in accordance with the present invention, that the use of cristobalite, which is an unnatural crystallographic form of silica, can serve as a reinforcing filler in an organic polymer obtained by the polymerization of a monomer and / or d an oligomer of an allyl polycarbonate of a polyol, in order to obtain an artificial marble unexpectedly improved compared to the current state of the art. More particularly, the resulting improvements relate to either the shade or the mechanical characteristics and, more particularly, the resistance to graffiti.
Consequently, the present invention relates to an artificial marble having improved characteristics in terms of color and resistance to graffiti, formed from an organic matrix produced by the radical polymerization of a liquid polymerizable composition containing at least one polycarbonate. allyl of a polyol containing from two to six hydroxyl groups in the molecule in the form of monomer and / or oligomer and of an inorganic filler dispersed in said organic matrix, in which the inorganic filler consists at least in part of cristobalite powder.
In the present description, cristobalite should be understood to mean the crystallographic form of natural silica called cristobalite-beta, obtained by heating the quartz to a temperature of the order of 1500 C.
The succession of crystallographic variants that silica subjected to heating can present is described in the text "Chimica Applicata ed Industriale" by E. Mariani-UTET, on page 378 et seq.
A sequence of crystallographic variants of this kind can be schematized as follows:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Quartz * ", quartz- tridimite '== cristobalite
EMI3.2
(beta) 573 C (alpha) 870 C (alpha) 1470 C (alpha)
220) 280 C cristobalite (beta)
The cristobalite is advantageously in the form of a powder, the particle size of which ranges from 1 to 200 μm and preferably from 2 to 50 μm.
According to one embodiment, a mineral filler of cristobalite and of alumina trihydrate is used, the two products being in the form of powder having the aforementioned particle sizes.
According to another embodiment, the cristobalite and / or alumina powder is pretreated with compatibilizers of the silane class such as, for example, gamma-methacryloxy-propyltriethoxysilane, vinyl-triethoxysilane and trimethylsilane. These compatibilizing agents have the effect of intimately linking the organic matrix to the inorganic charge by creating a more compact and continuous structure in artificial marble with a subsequent improvement resulting from its mechanical characteristics.
The organic matrix of the artificial marble of the present invention is the product of the radical polymerization of a polymerizable liquid composition containing at least one allyl polycarbonate of a polyol containing from two to six hydroxyl groups in the molecule under form of monomer or oligomer.
The allyl polycarbonates of the polyols useful for the composition of the present invention can be chosen, for example, from: - allyl biscarbonates of the diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol , triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentadiol, hexanediol,
<Desc / Clms Page number 4>
cyclohexyl-dimethanol, neopentylglycol and tricyclodecanedimethanol.
- allyl triscarbonates of triols, such as glycerol, trimethylolpropane and hydroxyethyl trisisocyanurate.
- allyl tetracarbonate of pentaerytritol.
- allyl hexacarbonate of dipentaerytritol.
Also part of the present invention are organic matrices derived from mixed allyl polycarbonates therefore containing in the same molecule radicals of two or more different polyols.
According to a preferred embodiment, the organic matrix is the product of the polymerization of allyl biscarbonate of the diethylene glycol monomer which can be represented by the formula
EMI4.1
where R is the radical of diethylene glycol and n = 1.
Compound (I) can be prepared by the reaction of diethylene glycol bischloroformate with allyl alcohol, as described, for example, in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, III ed., Vol. 2, pages 111-112.
According to another preferred embodiment, the organic matrix is the product of the polymerization of a mixture of allyl biscarbonate of diethylene glycol monomer (n = 1 in formula (I)) with one or more oligomers of biscarbonate. allyl of diethylene glycol (n ranging from 2 to about 10 in formula (1)). More particularly, it is possible to use mixtures of monomers and oligomers containing from 20 to 90% by weight of monomers.
These mixtures can be prepared in a simple and convenient manner by a transesterification reaction between diallyl carbonate and diethylene glycol, in particular
<Desc / Clms Page number 5>
operating in the presence of a basic catalyst, for example as described in European patent 35,304.
According to another preferred embodiment, the organic matrix is the product of the polymerization of a mixture of: (a) allyl biscarbonate of diethylene glycol monomer, (b) allyl biscarbonate of diethylene glycol oligomer (such as defined above), (c) allyl triscarbonate of hydroxyethyl trisisocyanurate.
A mixture of this kind advantageously contains from 10 to 50% by weight of the component (a), from 20 to 70% by weight of the component (b) and from 5 to 50% by weight of the component (c). Component (c) may be partially an oligomer (for example up to about 30% by weight).
Polymerizable mixtures of this type are described, for example, in US Patent 4,812. 545.
According to another preferred embodiment, the organic matrix is the product of the polymerization of a liquid polymerizable composition obtained by subjecting to transesterification a mixture of diallyl carbonate, of diethylene glycol and of hydroxyethyl trisisocyanurate, as described, for example , in European Patent Application Publication No. 302,537.
The liquid polymerizable composition according to the present invention may contain small amounts of a vinyl or methacrylic monofunctional monomer such as, for example, vinyl acetate, vinyl versatate and methyl methacrylate.
This monofunctional monomer can be present in the liquid polymerizable composition in amounts of from 0 to 40% by weight and, preferably, from 0 to 20% by weight.
Generally speaking, artificial marble
<Desc / Clms Page number 6>
according to the present invention may contain from 10 to 90% by weight of organic matrix, from 1 to 90% by weight of cristobalite and from 0 to 80% by weight of alumina trihydrate.
In the preferred embodiment, the marble of the present invention contains 25 to 50% by weight of organic matrix, 25 to 75% by weight of cristobalite and 0 to 50% by weight of alumina trihydrate.
According to another embodiment, the cristobalite and / or the alumina trihydrate are partially replaced (for example, at a rate of 50% at most of their weight) by other mineral fillers such as mica, talc, feldspar, wollastonite, calcium carbonate, aluminum oxide, barium sulfate, glass spherules (possibly hollow), antimony trioxide and zinc borate.
The artificial marble of the present invention can also contain titanium dioxide or colored pigments of organic or, preferably inorganic, type capable of giving the marble itself the desired shade.
According to another aspect of the present invention, this relates to a process for the preparation of artificial marble which comprises: - the mixing of the mineral filler of cristobalite and, optionally, of the other ingredients with the liquid polymerizable composition and with a radical initiator polymerization to form a homogeneous mixture; - pouring the mixture into a mold, and - polymerizing the polymerizable liquid composition under the effect of free radicals produced by the initiator.
More particularly, the mixing of the compounds is carried out in a suitable mixer, preferably under vacuum, in order to produce a homogeneous fluid mass having a non-Newtonian rheological behavior and with
<Desc / Clms Page number 7>
a viscosity dependent on the composition, but generally comprised in the range of 500 to 10,000 cP, with a shear rate of 20 sec-1.
An advantage of the process of the present invention results from the density of cristobalite, which is significantly lower than that of quartz and therefore exhibits a slight tendency to sediment in the mixture with the liquid polymerizable composition.
In addition to the inorganic filler, the liquid polymerizable composition and the polymerization initiator, the mixture can comprise one or more silanes replacing or adding to those deposited on the filler.
Other additives which can be incorporated into the mixture are: dispersing and wetting agents for mineral fillers, agents for removing air, viscosity-reducing agents, anti-sedimenting agents, internal dislocating agents (in particular of the silicone type ) to facilitate demolding of the part out of the mold, titanium dioxide and colored pigments of organic or, preferably, inorganic type.
The initiator of the polymerization, which is added to the mixture, is chosen from peroxidized compounds and azo compounds and will preferably be a percarbonate and, more especially, dicyclohexyl peroxydicarbonate or diisopropyl peroxydicarbonate. The amount of initiator advantageously varies between 1 and 10% by weight and preferably between 3 and 7% by weight, based on the weight of the liquid polymerizable composition.
The homogeneous mixture thus obtained is then poured into a closed mold (casting), preferably designed to compensate for shrinkage and is subjected to polymerization and hardening by operating at a temperature between about 40 and about 100 C. The duration of the polymerization can generally vary from 30 minutes to 20 hours.
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The artificial marbles of the present invention are thus obtained, which have high mechanical characteristics combined with excellent color characteristics. This resolves the problems specific to the existing technique deriving from the use of the natural crystallographic form of silica which is quartz, which gives the marble a brownish yellow coloration more or less accentuated depending on the origin of the minerals . This coloration is particularly accentuated when the marbles are prepared with polymer matrices formed in situ by polymerizing unsaturated monomers with radical initiators.
Without wishing to adopt a particular theory, it should be remembered that the heat treatment applied to marble for the preparation of cristobalite causes purification or more or less eliminates the centers of impurity or the reagents which confer undesirable colorings, especially during the polymerization phase of the monomers.
On the other hand, cristobalite makes it possible to obtain artificial marbles having marked purity tones, either neutral or pastel and, in the second case, with the introduction of colored pigments. The use of quartz as a mineral filler does not make it possible to obtain neutral or pastel shades which are precise and programmed because of the visible streaks of reddish yellowish brown hue which cannot be completely masked, in spite of the addition of dioxide. titanium and other suitable pigments.
The invention will now be described in more detail with the aid of the following experimental examples.
In these examples, products A and B having the following characteristic compositions are used as liquid polymerizable materials:
PRODUCT TO:
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Liquid product of the transesterification between diallyl carbonate and diethylene glycol, with a molar ratio between the two components equal to 12: 1. This product can be defined by the above formula (I) where R is the radical of diethylene glycol and where the monomer and the oligomers have the following distribution in% by weight: 88.3 (n = 1), 10.5% (n = 2), 1.1% (n = 3), 0.1% (n = 4). A product of this kind also has a density of 1.15 g / ml at 20 C and a viscosity of 14 c. stokes at 25 C.
PRODUCT B:
Liquid product consisting of a mixture of:
EMI9.1
- 37% by weight of product A described above; - 37% by weight of the product of the transesterification between the diallyl carbonate and the diethylene glycol with a molar ratio between the two reactants equal to 2: 1, which can be defined by the above formula (I), with the following distribution between the monomer and oligomers: 33.9% (n = 1), 25.1% (n = 2), 16.6% (n = 3), 10.2% (n = 4); 13.7% (n> 4); - 26% by weight of allyl triscarbonate of hydroxyethyl trisisocyanurate, considered as the product of the transesterification between diallyl carbonate and hydroxyethyl trisisocyanurate with a molar ratio between the two components equal to 12: 1 and consisting of about 75% by weight of monomer and 25% by weight of oligomers.
Product B has a density of 1.209 g / ml at 20 C and a viscosity of 81 c. store at 25 C.
The cristobalite materials used in the experimental examples are: - CRISTOBALIT MEHL M0010, trade name of the company Quarzwerke, having the following characteristics: particle size 90% <60 µm; specific surface 1 m / g; absorption DOP 26 g / 100 g; bulk density 0.80 g / crn;
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
- SIKRON SF 6000, trademark of e Quarzwerke, having the following characteristics: particle size 90% <6 µm; specific surface 5 m2 / g; absorption DOP 29 g / 100 g; bulk density 0.37 g / cm3; - SILBOND 3000 MST, trademark of Quartzwerke company having the following characteristics:
EMI10.2
particle size 90% <10 µm; specific surface 3, 5 m2 / g;
absorption DOP 23 g / 100 g; bulk density 0.57 g / cm3.
Cristobalites marked MST are those that have been pretreated with silane.
The quarz materials used in the experimental examples are: - SIHELCO NW 12, trademark of the company Sihelco, having the following characteristics: particle size 90% <40 µm; specific surface 0.9 m2 / g; absorption DOP 22 g / 100 g; bulk density 0.9 g / cm3; - SIKRON B 600, trademark of the company Sihelco having the following characteristics: dimension of
EMI10.3
particles 90% <7 µm; specific surface 4, 7 m2 / g; absorption DOP 32 g / 100 g; bulk density 0.48 g / cm3; - SILBOND W12 MST, trademark of Quarzwerke, having the following characteristics: particle size 90% <40 µm; specific surface 1 m2 / g; absorption DOP 18 g / 100 g; bulk density 1 g / cm3;
- SILBOND 600 MST, trademark of Quarzwerke, having the following characteristics: particle size 90% <8 µm; specific surface 3 m2 / g; absorption DOP 24 g / 100 g; bulk density 0.6 g / cm3.
The quarz bearing the acronym MST are those which have been pretreated with silane.
The alumina trihydrate materials used
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in the experimental examples are: - MARTINAL ON 320, trademark of the company Martinwerke, having the following characteristics:
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average particle sizes 15-25 µm; absorption DOP 30 g / 100 g; bulk density 0, 90 g / cm3; - MARTINAL OL 104, trademark of the company Martinwerke, having the following characteristics:
EMI11.2
average particle sizes 1, 3-2, 6 µm; specific surface 4 m2 / g; absorption DOP 47 g / 100 g; bulk density 0.25 g / cm3; - TREMIN 744-012 MST, trademark of Quarzwerke, having 90% particle size <40 µm;
- TREMIN 744-600 MST, trademark of Quarzwerke, having the particle size 90% <4 µm.
The trihydrated aluminas bearing the sign MST are those which have been treated with silane.
In the experimental examples, mixtures of products A or B of dicyclohexyl peroxydicarbonate (DCPD), of cristobalite alone or as a mixture with alumina trihydrate or, for comparison, with quartz and, optionally, were prepared. with alumina trihydrate.
These mixtures were subjected to polymerization with production of bands and, on these bands thus obtained, the following characteristics were determined: - specific weight determined using a hydrostatic balance (ASTM D-792); - Rockwell hardness (ASTM D-785); - breaking load and modulus of elasticity in bending determined with the Instron dynamometer (ASTOM D-790); - Izod resilience without notch (ASTM D-256 modified); - temperature of thermal deformation (ASTM D-648); - resistance to graffiti (hardness of a pencil) (ASTM D-
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
3363); - color, expressed in unit E, parameter defined by the e th ternary colorimetry with variation in hue "HUE", brightness "LIGHTNESS" and saturation "CHROMA" compared to a white standard.
The measurement is carried out using a MACBETH 1500 PLUS spectrophotometer under the following measurement conditions: type C lighting, specularity excluded, UV excluded.
Example 1
The following compositions were prepared:
EMI12.2
<tb>
<tb> Composition <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> PRODUCT <SEP> B <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 28.5 <SEP> 33.25 <SEP> 33.25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 1.5 <SEP> 1.75 <SEP> 1.75
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL
<tb> M0010 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> SIKRON <SEP> F <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> SIHELCO <SEP> NW12 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) - 54
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) - 11
<tb>
More particularly, the mixtures of the components are carried out according to the following method.
A mixture of cristobalite (tests 1 and 2) or quartz (comparison test 3) powders is introduced into a DRAIS planetary mixer and then a solution of the polymerization initiator (DCPD) of product B. The mixture is homogenized at the temperature of 450C for 5 minutes at ambient pressure and then for another 5 minutes at reduced pressure (approximately 10 mm Hg). The homogeneous mixture thus obtained is subjected to polymerization by casting in flat glass molds provided with a central lining of plasticized polyvinyl chloride with a thickness of 3 mm. The polymerization cycle has a
EMI12.3
duration of 10 hours with an initial temperature of 40 C and a final temperature of 80 C.
Finally, the mold is opened and the strip obtained is subjected to the tests mentioned in Table 1 below.
<Desc / Clms Page number 13>
Table 1
EMI13.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Color <SEP> (AE) <SEP> 31, <SEP> 39 <SEP> 30.26 <SEP> 58.6
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 110 <SEP> 108 <SEP> 110
<tb> Resilience <SEP> Izod <SEP> without
<tb> notch <SEP> (KJ / m) <SEP> 5.0 <SEP> 5.1 <SEP> 5.3
<tb> Hardness <SEP> with <SEP> pencil <SEP>> 9H <SEP>> 9H <SEP> 9H
<tb> Weight <SEP> specific
<tb> 200C <SEP> (g / cm3) <SEP> 1.906 <SEP> 1.846 <SEP> 1.870
<tb> Load <SEP> of <SEP> rupture <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 51.5 <SEP> 53.1 <SEP> 49
<tb> Elastic <SEP> module <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 11,700 <SEP> 10,000 <SEP> 9,500
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP>> 170 <SEP>> 170 <SEP>> 170
<tb>
Example 2
The procedure is similar to Example 1 in the preparations of compositions 4 and 5 containing cristobalite and alumina trihydrate.
By way of comparison, composition 6 is prepared in which the cristobalite mixture of composition 5 is replaced by a quartz mixture according to the well-known technique.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> PRODUCT <SEP> B <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 28.5 <SEP> 33.25 <SEP> 33.25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 1.5 <SEP> 1.75 <SEP> 1.75
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL
<tb> M0010 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 9
<tb> SIKRON <SEP> F <SEP> 6000 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> MARTINAL <SEP> ON <SEP> 320 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 33.3 <SEP> 31.25 <SEP> 31.25
<tb> MARTINAL <SEP> OL <SEP> 104 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 6.7 <SEP> 6.25 <SEP> 6.25
<tb> SIHELCO <SEP> NW12 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) - 22, <SEP> 9
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) - 4,
<SEP> 6
<tb>
The compositions are subjected to polymerization under the conditions of Example 1 and the characteristics of the bands thus obtained are mentioned in Table 2 below.
<Desc / Clms Page number 14>
Table 2
EMI14.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Color <SEP> (AE) <SEP> 17.88 <SEP> 17.25 <SEP> 34.48
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 102 <SEP> 95 <SEP> 101
<tb> Resilience <SEP> Izod <SEP> without
<tb> notch <SEP> (KJ / m2) <SEP> 6.0 <SEP> 6.1 <SEP> 6.0
<tb> Hardness <SEP> with <SEP> pencil <SEP> 8H / 9H <SEP> 7H / 8H <SEP> 7H
<tb> Weight <SEP> specific
<tb> 20 C <SEP> (g / cm3) <SEP> 1,932 <SEP> 1,871 <SEP> 1,896
<tb> Load <SEP> of <SEP> rupture <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 40.6 <SEP> 50.0 <SEP> 52.4
<tb> Elastic <SEP> module <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 11.400 <SEP> 9.400 <SEP> 8.100
<tb> HDT <SEP> (OC)
<SEP>> 170 <SEP>> 170 <SEP>> 170
<tb>
Example 3
The procedure is similar to Example 1 for the preparation of compositions 7 and 8 containing cristobalite and alumina trihydrate of the MST type (methacrylite silane treated), that is to say pretreated superficially with a bonding agent.
EMI14.2
<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> PRODUCT <SEP> B <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 28.5 <SEP> 33.25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 1.5 <SEP> 1.75
<tb> SILBOND <SEP> 3000 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 30 <SEP> 27.5
<tb> TREMIN <SEP> 744-012 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 33.3 <SEP> 31.25
<tb> TREMIN <SEP> 744-600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 6.7 <SEP> 6.25
<tb>
The compositions are subjected to polymerization under the conditions of Example 1 and the characteristics of the bands thus obtained are mentioned in Table 3 below.
Table 3
EMI14.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Color <SEP> (AE) <SEP> 22.09 <SEP> 22.90
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 106 <SEP> 103
<tb> Resilience <SEP> Izod <SEP> without
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> notch <SEP> (KJ / m2) <SEP> 7.5 <SEP> 7.8
<tb> Hardness <SEP> with <SEP> pencil <SEP> 9H <SEP> 9H
<tb> Weight <SEP> specific
<tb> 20 C <SEP> (g / cm3) <SEP> 1,932 <SEP> 1,875
<tb> Load <SEP> of <SEP> rupture <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 85.9 <SEP> 98
<tb> Elastic <SEP> module <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 11.300 <SEP> 9.400
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP>> 170 <SEP>> 170
<tb>
By way of comparison, compositions 9 and 10 are prepared containing quartz and alumina trihydrate of the MST type (methacryl silane treated),
that is to say pretreated superficially with a bonding agent.
EMI15.2
<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> PRODUCT <SEP> B <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 28.5 <SEP> 33.25
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 1.5 <SEP> 1.75
<tb> TREMIN <SEP> 744-012 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 33.3 <SEP> 31.25
<tb> TREMIN <SEP> 744-600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 6.7 <SEP> 6.25
<tb> SILBOND <SEP> W12 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 25 <SEP> 22.9
<tb> SILBOND <SEP> 600 <SEP> MST <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 5 <SEP> 4.6
<tb>
The compositions 9 and 10 are subjected to polymerization under the conditions of Example 1 and the characteristics of the bands thus obtained are mentioned in Table 4 below.
Table 4
EMI15.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Color <SEP> (AE) <SEP> 36.92 <SEP> 38.14
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 107 <SEP> 105
<tb> Resilience <SEP> Izod <SEP> without
<tb> notch <SEP> (KJ / m2) <SEP> 6.9 <SEP> 7.3
<tb> Hardness <SEP> with <SEP> pencil <SEP> 7H / 8H8H / 9H
<tb> Weight <SEP> specific
<tb> 20 C <SEP> (g / cm3) <SEP> 1.994 <SEP> 1.891
<tb> Load <SEP> of <SEP> rupture <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 78.1 <SEP> 72.2
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Elastic <SEP> module <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 11.600 <SEP> 8.200
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP>> 170 <SEP>> 170
<tb>
Example 4
Composition 11 is prepared containing product A of cristobalite and alumina trihydrate.
By way of comparison, composition 12 is prepared in which the cristobalite is replaced by quartz.
EMI16.2
<tb>
<tb>
Composition <SEP> N <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> PRODUCT <SEP> B <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 28.5 <SEP> 28.5
<tb> DCPD <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1.5
<tb> CRISTOBALIT <SEP> MEHL <SEP> M0010 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 25 <SEP> SIKRON <SEP> SF <SEP> 6000 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 5
<tb> MARTINAL <SEP> ON <SEP> 320 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 33.3 <SEP> 33.3
<tb> MARTINAL <SEP> OL <SEP> 104 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 6.7 <SEP> 6.7
<tb> SIHELCO <SEP> NW <SEP> 12 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) -25
<tb> SIKRON <SEP> B <SEP> 600 <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) -5
<tb>
The compositions 11 and 12 are subjected to polymerization under the conditions of Example 1 and the characteristics of the bands thus obtained are mentioned in Table 5 below.
Table 5
EMI16.3
<tb>
<tb> Composition <SEP> N. <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Color <SEP> (AE) <SEP> 15.66 <SEP> 32.62
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> Resilience <SEP> Izod <SEP> without
<tb> notch <SEP> (KJ / m2) <SEP> 5.8 <SEP> 6.0
<tb> Hardness <SEP> with <SEP> pencil <SEP> 7H <SEP> 6H
<tb> Weight <SEP> specific
<tb> 20 C <SEP> (g / cm3) <SEP> 1,909 <SEP> 1,974
<tb> Load <SEP> of <SEP> rupture <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 53.4 <SEP> 34.2
<tb> Elastic <SEP> module <SEP> in <SEP> bending
<tb> (MPa) <SEP> 11,000 <SEP> 10,200
<tb> HDT <SEP> (OC) <SEP>> 170 <SEP>> 170
<tb>