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DESCRIPTION
ARTICLES PHOTOCHROMES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention concerne des articles photochromes et un procédé pour leur préparation.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne des articles en verre organique à indice de réfraction élevé contenant des composés photochromes organiques, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Des composés phctochromes sont des substances qui possèdent la caractéristique de changer de couleur et/ou de degré de translucidité de manière réversible lorsqu'ils sont exposés à certains types de rayonnement électromagnétique et à la lumière du soleil et de revenir à leur couleur et à leur degré de translucidité d'origine lorsque la source initiale de lumière est supprimée.
Il existe de nombreuses substances connues manifestant des caractéristiques photochromes, qui appartiennent à différents groupes de composés à la fois organiques et inorganiques tels que, par exemple, ceux décrits dans les textes"Photochrcmism"par G. H. Brown (éd. ) volume III de la série Weissberger"Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience New York (1971) et dans"Photochromism : Molecules and Systems"par H. Durr
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et H. Bouas-Laurent (éd. ) volume 40 de la série"Studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Les composés photochromes organiques particulièrement connus comptent ceux appartenant aux groupes des spiro-indolino-oxazines, des spiropyranes et des chromènes.
Les composés susmentionnés sont capables de conférer des caractéristiques photochromes à des matières organiques polymérisées utilisées comme articles photochromes, comme décrit par exemple dans les brevets ci-après : US 3.562. 172, US 3.567. 605, US 3.578. 602, US 4. 170. 567, US 4.215. 010, US 4.342. 668, EP 146.135, WO 85/02619, WO 89/07597, EP 134. 633, EP 141.407, EP 245.020, ainsi que dans les demandes de brevets italiens : IT 21209 A/85, IT 22529 A/87, IT 22660 A/89, IT 19389 A/90 et MI 91 A 002038, toutes déposées par la demanderesse.
Une des applications les plus importantes des composés photochromes susmentionnés est leur utilisation dans le domaine optique.
En fait, divers procédés sont connus pour introduire des composés photochromes dans des matières définies en général comme du verre organique.
Les procédés décrits consistent par exemple à introduire une couche d'une matière appropriée contenant la substance photochrome, entre deux couches de verre organique. Toutefois ce procédé est laborieux et coûteux, et en plus, les produits finis, étant donné qu'ils sont composés de différentes matières qui adhèrent l'une à l'autre à l'aide d'adhésifs, ont tendance à perdre leur
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unité structurelle ou, en tout cas, les bonnes caractéristiques du verre organique.
Un autre procédé consiste en une imprégnation superficielle du verre organique en plongeant le verre dans une solution de la substance photochrome dans un solvant organique à l'aide d'une technique similaire à celle de la teinture par immersion.
Les inconvénients liés à ce procédé résident dans l'utilisation de solvants organiques souvent inflammables, dans des temps d'immersion extrêmement élevés, avec l'éventualité d'une dégradation du verre organique lors du contact prolongé avec le solvant.
En variante, l'addition du composé photochrome peut être réalisée par transfert thermique comme décrit par exemple dans la demande de brevet européen EP 88202408-6 déposée par la demanderesse, ou encore par transfert en phase vapeur.
Toutefois, des inconvénients sont liés à ces procédés également. En fait, le composé photochrome reste dans les couches superficielles du produit fini et est par conséquent soumis à l'action dégradante d'agents atmosphériques.
En outre, étant donné que la résistance à la fatigue dépend de la concentration en composé photochrome, les techniques précitées d'imprégnation superficielle donnent des produits finis ayant une durée de vie limitée.
D'autres procédés consistent à disperser l'agent photochrome dans des peintures ou des résines qui sont
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alors déposées à la surface de la lentille ou du verre organique en général. Les inconvénients mentionnés cidessus, quant au caractère laborieux, au coût élevé et aux performances limitées sont également liés à ces systèmes.
Par ailleurs, il est connu que des produits obtenus par polymérisation d'un monomère largement utilisé dans le domaine du verre organique, tel que le bis (allylcarbonate) de diéthylèneglycol également désigné par les dénominations commerciales CR 39 ou RAV 7 de EniChem Synthesis, en présence d'un composé photochrome avec la concentration habituelle en catalyseur (3% en poids par rapport au mélange) n'exercent pas une activité photochrome étant donné la dégradation du principe actif.
La demande de brevet européen EP 227.337 révèle un procédé pour la préparation de produits finis photochromes composés de verre organique, à même d'éliminer les inconvénients de la technique connue.
Le procédé utilisé consiste à dissoudre le composé photochrome dans des monomères liquides tels que le diméthacrylate de triéthylèneglycol, et à préparer ensuite des lentilles photochromes par la technique de moulage.
Le moulage consiste à introduire le mélange dans un moule en présence d'un initiateur de polymérisation et ensuite, à chauffer la masse à une température appropriée pendant plusieurs heures.
Le procédé mentionné ci-dessus est avantageux étant donné que le verre organique devient photochrome au cours de sa préparation e, en outre, élimine les problèmes
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liés à la position du principe actif en couches minces généralement à la surface du produit fini.
Toutefois, des inconvénients sont également liés à ce procédé. En fait, comme il est connu de l'homme de métier, la préparation de verre organique photochrome faisant appel au procédé ci-dessus pose des problèmes de production, tels que par exemple la séparation prématurée du produit fini par rapport au moule au cours de la polymérisation. En outre, les polymères acryliques utilisés ont une application limitée dans le domaine des lentilles ophtalmiques, en général à cause de leurs propriétés optiques médiocres (couleur).
En particulier, dans le cas du polyméthylméthacrylate, le faible indice de réfraction limite considérablement son utilisation dans le domaine des lentilles correctrices.
Un autre inconvénient tient au fait que, comme indiqué dans les exemples de comparaison, la technique de moulage ne permet pas d'obtenir des lentilles photochromes à indice de réfraction élevé en utilisant des mélanges du commerce.
La demanderesse a maintenant découvert un certain verre organique photochrome à indice de réfraction élevé obtenu avec la technique de moulage, qui supprime les inconvénients de l'état de la technique.
En conséquence, la présente invention concerne des articles en verre organique à indice de réfraction élevé contenant des composés photcchromes organiques obtenus par la réticulaticn de compositions liquides qui peuvent
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être polymérisées par des radicaux composés fondamentalement : a) d'au moins une résine d'uréthane diluée dans un ou plusieurs composés réactifs du type acrylate et/ou méthacrylate et/ou styrène, correspondant à la formule présentant la structure (I) :
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dans laquelle - R représente un résidu alkyle ou cycloalkyle d'un glycol, d'un polyol, d'un polythiol, d'un dimercaptan, contenant de 2 à 19 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes de soufre ou d'oxygène ;
- R, R et R3, identiques ou différents, représen- tent H ou CH3 ; - X représente un atome d'oxygène ou de soufre ; - n est égal à 2 ou 3 ; b) d'au moins une substance photochrome choisie parmi celles appartenant aux groupes des spiro-indolino-oxazi- nes, des spiropyranes et des chromènes.
Dans l'exécution préférée, la résine d'uréthane correspondant à la formule présentant la structure (I) est celle dans laquelle n est égal à 2, X représente un atome d'oxygène, R représente un radical bivalent possédant une des structures ci-après :
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tandis que R1, R2 et R, identiques, représentent un groupe méthyle.
La résine d'uréthane correspondant à la formule présentant la structure (I) peut être aisément obtenue en faisant réagir deux moles d'un isocyanate répondant à la formule (II)
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dans laquelle R Rz et R3 ont la signification précitée, avec un glycol ou un dimercaptan correspondant à la formule présentant la structure (III) :
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où X, comme spécifié ci-dessus, correspond à un atome de soufre ou d'oxygène, et R a la signification définie ci-dessus.
En général, cette réaction est mise en oeuvre dans un laps de temps de l'ordre de 2 à 24 heures à une température entre 20 C et 120 C, en ajoutant le glycol ou le thiol (III) à l'isocyanate répondant à la formule (II), ou vice-versa.
Pour accélérer la synthèse de la résine (I), des catalyseurs classiques généralement adoptés dans la synthèse des uréthanes peuvent être utilisés (Saunders and Frisch :"Polyurethanes Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964), tels que par exemple des dérivés organométalliques d'étain (laurate de dibutylétain), ainsi que des amines tertiaires ou encore leurs combinaisons. Les quantités de ces catalyseurs sont généralement de l'ordre de 0, 01% à 1% en poids par rapport à la quantité des deux réactifs (II) et (III).
La réaction de formation de l'uréthane est exothermique et il est nécessaire de contrôler la température au cours de l'addition du glycol à l'isocyanate ou vice-versa. La gamme de température préférée se situe entre 60 C et 1JO C.
Des exemples spécifiques de substances photochromes
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appartenant au groupe des spiro-indolino-oxazines appropriées pour les objets de la présente invention sont par exemple celles décrites dans les brevets EP 245.020, EP 141. 407, DE 3.602. 087, US 4.215. 010, DD 153.690, FR 2.647. 789, EP 388.660 et dans les demandes de brevets ci-après EP 88202408-6, EP 90203216-8, IT MI 91 A 002038 déposée par la demanderesse.
Des exemples de substances photochromes préférées appartenant au groupe des spiro-indolino-oxazines selon la présente invention sont celles choisies parmi des composés répondant à la formule générale (IV) :
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dans laquelle : a) R représente un atome d'hydrogène ; un groupe
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alkyle Ci-c5 à chaîne droite ou ramifiée ; un groupe alkyle similaire Ci-c 5 substitué par 1-5 atomes d'halogène choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy C,-Cg, des groupes alkylcarboxyle C1-C5, des groupes cyano ; un groupe alcényle C-Cg ; un groupe phényle ; un groupe benzyle ;
b) R', R2, R3 eX R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle C1-C5 à chaîne
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droite ou ramifiée ; un groupe alkyle similaire C-Cg 1 5
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substitué par 1-5 atomes d'halogène choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy Ci-c5, des groupes alkylcarboxyle Ci-c5, des groupes cyano ; un groupe alcényle C2-C5 ; un groupe benzyle ; un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un groupe hydroxyle ; un groupe alcoxy C1-C5;
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un groupe amino ;
un groupe monoalkyl (Cl-c5) amino, un groupe dialkyl (Cl-c5) amino un groupe cycloalkyl (C-C) amino, un groupe pipéridino, pipérazino ou morpholino ; un groupe carboxyle ; un groupe
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carboxyalkyle C-Cg, un groupe carboxyalcényle C2-CS' un groupe amidocarboxyle, un groupe N-alkyl- (Cl-c5)amidocarboxyle substitué, un groupe N, N-dialkyl (Cl-c5) amidocarboxyle substitué ; un groupe cyano, un groupe nitro ; un groupe sulfonique ; un groupe alkyl (C1-C5) sulfonique ; un groupe trifluorométhanesulfonique ; un groupe arylsulfonique choisi parmi les groupes benzènesulfonique, p-toluènesulfonique, p-chlorotoluènesulfonique ; un groupe aryle choisi parmi les groupes phényle, biphényle, naphtyle ; un groupe acyle du type alkylcétonique, arylcétonique ou benzylcétonique ;
c) deux substituants successifs entre R1 R4 peuvent représenter les positions de jonction avec d'autres cycles aromatiques, hétérocycliques ou quinoniques ; d) R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle C1-C5 à chaîne droite ou ramifiée ; un groupe
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phényle ; ou bien R5 et R6, conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, représentent ensemble un groupe cycloalkyle C4-C7 ;
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e) R7 représente un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle C1-C5 à chaîne droite ou ramifiée ; un groupe phényle ; un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome ; un groupe alcoxy Ci-c. ; un groupe phénoxy ;
f) P représente un noyau aromatique monocyclique ou polycyclique du type benzénique, naphtalénique, quinoléinique, isoquinoléinique, coumarinique ou quinazolinique, qui peut être représenté respectivement par les formules (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) :
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dans lesquelles : - au moins deux substituants contigus entre R et R13, R et R, R et R28, R et R, R et R41, R et R, représentent les positions de jonction avec le cycle oxazinique ; - les substituants restants de R8 à R47 représentent ce qui est décrit au point b).
En variante, dans la formule générale (IV) le cycle indolino peut être substitué par un cycle pipéridino comme représenté dans la formule générale (XI) ci-après :
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dans laquelle - R48 représente ce qui est décrit au point a) ; - les substituants de R49 à R54 représentent ce qui est décrit aux points b) et c) ; - R55 et R56 représentent ce qui est décrit au point d) ; - ruz représente ce qui est décrit au point e).
Des exemples spécifiques des substances photochromes appartenant au groupe des spiropyranes appropriées pour les objets de la présente invention sont par exemple celles décrites dans"Photochromism : Molecules and Sys- tems"par H. Durr et H. Bouas-Laurent (éd. ), volume 40, chapitre 8 de la série "studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Des exemples spécifiques de substances photochromes appartenant au groupe des chromènes appropriées pour les objets de la présente invention sont par exemple celles décrites dans les brevets US 3.567. 605, US 4.931. 221 et EP 250.193.
La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d'articles en verre organique à indice de réfraction élevé contenant des composés photochromes organiques.
Un procédé pour la préparation d'articles en verre organique à indice de réfraction élevé contenant des composés photochromes organiques comprend :
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a) la préparation d'une composition liquide poly- mérisable par addition d'un ou de plusieurs composés réactifs du type acrylate et/ou méthacrylate et/ou styrène, d'une substance photochrome organique et d'un initiateur de polymérisation à une résine d'uréthane répondant à la formule (I) ; b) la polymérisation de ladite composition liquide dans un moule ayant la forme de l'article désiré.
Dans l'étape (a), la résine d'urethane est présente dans une quantité de 90% à 30%, de préférence dans une quantité de 70% à 55% en poids par rapport au poids de la composition liquide à polymériser. Les résines peuvent éventuellement être mélangées l'une à l'autre.
La composition liquide contient au moins un diluant réactif dans une quantité de 10% à 70%, de préférence de 30% à 45% en poids par rapport au poids de la composition liquide à polymériser.
Des diluants réactifs du type acrylate et/ou méthacrylate et/ou styrène, avec lesquels la résine (I) est diluée peuvent être mono-, bi-ou polyfonctionnels en ce qu'ils contiennent 1 ou 2 insaturations ou plus.
Ceux-ci sont choisis dans les groupes de composés acryliques, méthacryliques et styréniques parmi ceux ayant un indice de réfraction élevé, une faible viscosité et de bonnes propriétés optiques.
Des exemples de diluants réactifs préférés selon la présente invention sont le styrène, le divinylbenzène, l'a-méthylstyrène, le (méth) acrylate de benzyle, le (méth) acrylate de phénoxyéthyle, le (méth) acrylate
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d'isobutyle, l'éthylvinylbenzène, le 2-isopropénylnaphtalène, le (o, m, p) Cl-styrène, le (o, m, p) Brstyrène, etc. Les diluants réactifs peuvent éventuellement être mélangés l'un à l'autre.
La substance photochrome choisie parmi celles décrites ci-dessus est présente dans une quantité de 0,005% à 5%, de préférence de 0,01% à 2% en poids par rapport au total"résine d'uréthane + diluant réactif".
Des exemples spécifiques d'initiateurs de polymérisation appropriés pour les objets de la présente invention sont des peroxydes appartenant au groupe des peresters tels que le peroctoate de tert.-butyle ; des percarbonates tels que le percarbonate de diisopropyle ; des peroxydes diacylés tels que le peroxyde de dibenzoyl ; ou encore des dérivés diazoïques tels que
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l'azo-bis-isovaléronitrile, l'azo-bis-isobutyronitrile.
Des initiateurs de polymérisation radicalaire peuvent être ajoutés à l'étape a) dans une quantité de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1% à 2% en poids par rapport au total"résine d'uréthane + diluant réactif"lors de l'utilisation de peroxydes ; de 0,001% à 0,5%, de préférence de 0,01% à 0,3% en poids lors de l'utilisation de dérivés diazoïques.
La composition liquide polymérisable de l'étape a) peut également contenir d'autres additifs tels que par exemple des colorants, des stabilisants UV qui n'inter- fèrent pas avec le procédé d'activation, des agents de démoulage, etc. Toutefois, leur pourcentage est relativement minime et n'excède pas 1% en poids par rapport au total"résine duréthane + diluant réactif".
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A l'étape b), la composition liquide polymérisable de l'étape a) est versée dans un moule à noyau plein généralement réalisé en verre, dont la forme et les dimensions varient en fonction de la forme désirée de l'article final.
La polymérisation (réticulation) de la composition liquide ci-dessus est alors assurée et cette dernière durcit par voie thermique dans un laps de temps de 1 à 48 heures, de préférence de 6 à 24 heures, à une température de l'ordre de 400C à 130 C, de préférence de 500C à 120 C.
La polymérisation (réticulation) de la composition liquide ci-dessus pour obtenir du verre organique a généralement lieu en deux étapes différentes : au cours de la première étape, la composition à réticuler est chauffée dans le moule qui a la forme du produit final, à une température qui est inférieure de quelques dizaines de degrés à celle correspondant à une demi-vie de l'initiateur radicalaire de 10 heures. En général, la composition est maintenue à cette température pendant un laps de temps de 6 à 15 heures.
Au cours de la seconde étape, la composition est maintenue à une température supérieure de 30 C à 50 C à celle de la première étape et pendant un laps de temps de 1 à 6 heures.
La réticulation des compositions est retardée par la présence d'oxygène et, par conséquent, un durcissement correct des formulations nécessite l'absence d'air.
Les exemples expérimentaux qui suivent sont une illustra-
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tion de la présente invention et ne doivent la restreindre en aucune manière. Dans les exemples expérimentaux ci-après, les additifs photochromes mentionnés ci-dessous ont été utilisés seuls ou en mélange l'un avec l'autre :
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Le tableau 1 présente les quantités (% en poids) de la résine d'uréthane répondant à la formule (I), du diluant, du catalyseur et de l'additif photochrome utilisé dans les exemples 1 et 14 ci-dessous.
Le tableau 2 présente les valeurs de la coordonnée trichromatique Y correspondant à l'absorption à la lumière verte mesurée avec un spectrophotomètre UV VIS HP, modèle P452A. La coordonnée Y est proportionnelle au facteur de transmission en gardant à l'esprit le spectre de la sensibilité de l'oeil humain à la lumière visible.
Y désactivé représente la valeur de la coordonnée trichromatique obtenue sur l'article photochrome tel quel (lentille circulaire convexe ayant un diamètre de 7 cm et une épaisseur, constante sur toute la surface, de 2 mm) ; Y activé représente la valeur de la coordonnée trichomatique obtenue après exposition de l'article photochrome ci-dessus pendant 60 secondes à une lampe Philips UVA ayant un éclairement énergétique de 9 W/m2 à une distance de 1 cm par rapport à la lampe.
EXEMPLE 1
34,05 g (0,1077 mole) de diéthoxylate de bisphénol A, 43,31 g (0,2155 mole) de diméthyl-m-isopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 0,4 g de monométhyléther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote, 10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) étant ajoutés tout en agitant à température ambiance.
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La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80oe, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm-'), ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs est refroidie à 65 C et est diluée à cette température avec du styrène (47,8 g).
Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + styrène) refroidi à température ambiante.
44,6 mg (0,33% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml d'acétone et 13,3 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 13,2 g du mélange obtenu comme décrit ci-dessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 2
50 mg (0,48% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 10 mg (0,1% en poids) d'additif photochrome (B) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 10,4 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 1.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pen
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dant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 3
39,4 mg (0,33% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml d'acétone et 11,8 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome (C) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 11,7 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 1.
La solution est alors purgée, transférée dans un
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moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 4
51 mg (0,45% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 11, 2 mg (0,1% en poids) d'additif photochrome (D) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 11, 5 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 1.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C
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pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 5
47,5 mg (0, 4% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 11, 9 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome, correspondant à un mélange 70/30 d ; addiifs photochrcmes (C)/ (D),
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dissous dans 0, 5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 11,6 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 1.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 6
46,8 mg (0,4% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0, 5 ml d'acétone et 12 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome, correspondant à un mélange 50/50 d'additifs photochromes (B)/ (C), dissous dans 0, 5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 11,3 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 1.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C
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pendant 2 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 3 heures et enfin à 90 C pendant 6 heures.
EXEMPLE 7
31,6 g (0, 1 mole) de diéthoxylate de bisphénol A, 40,2 g (0,2 mole) de diméthyl-misopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 0,4 g de monométhyl- éther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. 10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) sont ajoutés tout en agitant à température ambiante.
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La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80 C, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm-1), ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs est refroidie à 65 C et est diluée à cette température avec du divinylbenzène (29,9 g) et du styrène (17,9 g).
Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + divinylbenzène et styrène) refroidi à température ambiante.
55,2 mg (0,34% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 24,8 mg (0,15% en poids) d'additif photochrome, correspondant à un mélange 70/30 d'additifs photochromes (C)/ (D), dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 16,3 g du mélange obtenu comme décrit ci-dessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 650C pendant 16 heures, à 80 C pendant 1 heure, à 90 C pendant 2 heures et enfin à 100 C pendant 2 heures.
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EXEMPLE 8
50,5 mg (0,3% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml d'acétone et 11, 2 mg (0,067% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml d'acétone sont ajoutés à 16,6 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 7.
La solution est alors purgée, transférée dans un
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moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 2 heures, à 65 C pendant 16 heures, à 80 C pen- dant 1 heure, à 90 C pendant 2 heures et enfin à 100oC pendant 2 heures.
EXEMPLE 9
31,6 g (0,1 mole) de diéthoxylate de bisphénol A, 40,2 g (0,2 mole) de diméthyl-misopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 0,4 g de monométhyl- éther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. 10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) sont ajoutés tout en agitant à température ambiante.
La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80*C, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm-'), ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine, obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs, est refroidie à 650C et est diluée à cette température avec du (méth) acrylate de benzyle (24,3 g).
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Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + méthacrylate de benzyle) refroidi à température ambiante.
30 mg (0,3% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 6, 8 mg (0,07% en poids) d'additif photochrome, correspondant à un mélange 70/30 d'additifs photochromes (C)/ (D), dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 9,7 g du mélange obtenu comme décrit ci-dessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI25.1
moule approprié et soumise à une réticulation à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 2 heures et enfin à 900C pendant 7 heures.
EXEMPLE 10
36,1 mg (0,28% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 25,6 mg (0,2% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml d'acétone sont ajoutés à 12, 7 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 9.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI25.2
moule approprié et soumise à une réticulation à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 2 heures et enfin à 90 C pendant 7 heures.
EXEMPLE 11
31,6 g (0,1 mole) de diéthoxylate de bisphénol A, 40, 2 g (0,2 mole) de diméthyl-m- isopropénylbenzyli3ocyanate (TMI) et 0, 4 g de monométhyl
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éther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. 10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) sont ajoutés tout en agitant à température ambiante.
La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80 C, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm'\) ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine, obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs, est refroidie à 65 C et diluée à cette température avec du styrène (38,6 g).
Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + styrène) refroidi à température ambiante.
29,8 mg (0,24% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 12,6 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome (E) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 12,5 g du mélange obtenu comme décrit ci-dessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI26.1
moule approprié et soumise à une réticulation, à 650C pendant 14 heures, à 80 C pendant 2 heures et enfin à 900C pendant 7 heures.
EXEMPLE 12
31, 1 mg (0, 25% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 5,9 mg (0,047% en pcids) d'additif photochrome (C) dis-
<Desc/Clms Page number 27>
sous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 12,5 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 11.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI27.1
moule approprié et soumise à une réticulation, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 2 heures et enfin à 90. C pendant 7 heures.
EXEMPLE 13
31,6 g (0,1 mole) de diéthoxylate de bisphénol A, 40,2 g (0,2 mole) de diméthyl-misopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 0, 4 g de monométhyl- éther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. 10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) sont ajoutés tout en agitant à température ambiante.
La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80. C, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm-1), ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine, obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs, est refroidie à 650C et diluée à cette température avec du divinylbenzène (38,6 g).
Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + divinylbenzène) refroidi à température ambiante.
40,5 mg (0, 33% en poids) de percctoate de tert.butyle (t3PO) dissous dans 0,5 mi de chlorure de
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méthylène et 8,3 mg (0,07% en poids) d'additif photochrome (C) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 11,5 g du mélange obtenu comme décrit cidessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation, à 65"C pendant 15 heures, à 80 C pendant 2 heures, à 90 C pendant 2 heures et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 14
6, 7 g (0,05 mole) de 1,2, 6-hexanetriol, 30,15 g (0,15 mole) de diméthyl-m-isopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 0,4 g de monométhyléther d'hydroquinone sont chargés dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote.
10 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) étant ajoutés tout en agitant à température ambiante.
La suspension est agitée à une température qui n'est pas supérieure à 80 C, jusqu'à ce que l'absorption IR du groupe NCO ait disparu (bande à 2260 cm-'), ce qui a généralement lieu après environ 2-3 heures.
La résine, obtenue avec des rendements pratiquement quantitatifs, est refroidie à 650C et diluée à cette température avec du styrène (15,8 g).
Un agent de démoulage est alors ajouté au mélange (résine + styrène) refroidi à température ambiante.
60 mg (0,75% en poids) de peroctoate de tert.-butyle (tBPO) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 10
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mg (0, 125% en poids) d'additif photochrome (F) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 8 g du mélange obtenu comme décrit ci-dessus.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI29.1
moule approprié et soumise à une réticulation, à 65. e pendant 16 heures, à 80 C pendant 2 heures, à 90 C pendant 4 heures et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 15 (de comparaison)
12,2 g (0,025 mole) de tétramercaptoacétate de pentaérythritol (TMA) et 9,4 g (0, 05 mole) de xylylène diisocyanate (XDI) en présence d'un agent de démoulage sont chargés dans un bicol de 50 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
10,6 mg (0,049% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés au mélange maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 65 C pendant 16 heures, à 80 C pendant 2 heures, à 90 C pendant 2 heures et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 16 (de comparaison)
32,4 g (0,075 mole) de tétramercaptoacétate de pentaérythritcl (TMA) et 24, 9 g (0,1 mole) de triallylisocyanate en présence d'un agent de démoulage sont chargés dans un bicol de 100 mi équipé d'un thermo
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mètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
45 mg (0, 3% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et 7,5 mg (0,05 % en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 15 g du mélange ainsi obtenu, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI30.1
moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 3 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 1 heure, à 90 C pendant 1 heure et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 17 (de comparaison)
45 mg (0,3% en poids) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 7,7 mg (0,05% en poids) d'additif photochrome (E) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 15 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 16, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI30.2
moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C pendant 3 heures, à 650C pendant 14 heures, à 80 C pen- dant 1 heure, à 900e pendant 1 heure et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 18 (de comparaison)
36,6 g (0, 3% en poids) d'azobisisobutyronitrile
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(AIBN) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène et 6,1 mg (0,05% en poids) d'additif photochrome (C) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 12 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 16, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 50 C
EMI31.1
pendant 3 heures, à 65 C pendant 14 heures, à 80 C pendant 1 heure, à 90 C pendant 1 heure et enfin à 100 C pendant 2 heures.
EXEMPLE 19 (de comparaison)
21,6 g (0,05 mole) de tétramercaptoacétate de pentaérythritol (TMA) et 22,2 g (0, 1 mole) d'isophoronediisocyanate (PDI) en présence d'un agent de démoulage et 20 mg de catalyseur de dilaurate de dibutyl- étain (SnDBL) sont chargés dans un bicol de 100 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
8 mg (0,05% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 15,5 g du mélange ainsi obtenu, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 80 C pendant 2 heures, à 90 C pendant 18 heures et enfin à 110 C pendant 4 heures.
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EXEMPLE 20 (de comparaison)
6,6 mg (0,05% en poids) d'additif photochrome (E) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à 13, 5 g du mélange obtenu comme décrit à l'exemple 19, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI32.1
moule approprié et soumise à une réticulation à 800C pendant 2 heures, à 900C pendant 18 heures et enfin à 1100C pendant 4 heures.
EXEMPLE 21 (de comparaison)
7,2 g (0,016 mole) de tétramercaptoacétate de pentaérythritol (TMA), 3,35 g (0, 016 mole) de diméthyl-m-isopropénylbenzylisocyanate (TMI) et 4,4 g (0,018 mole) de m-tétraméthylxylylènediisocyanate (TMXDI) en présence d'un agent de démoulage sont chargés dans un bicol de 50 ml à deux tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote.
Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
14,6 mg (0, 1% en poids) d'additif photochrome (D) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés au mélange ainsi obtenu, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un
EMI32.2
moule approprié et soumise à une réticulation à 65 C pendant 16 heures, à 800C pendant 2 heures, à 900C pendant 6 heures et enfin à 100 C pendant 14 heures.
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EXEMPLE 22 (de comparaison)
14,3 mg (0,096% en poids) d'additif photochrome (E) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés au mélange obtenu comme décrit à l'exemple 21, maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 65 C pendant 16 heures, à 80. C pendant 2 heures, à 900C pendant 6 heures et enfin à 100 C pendant 14 heures.
EXEMPLE 23 (de comparaison)
17 g (0, 05 mole) de diglycidyléther de bisphénol A, 9,8 g (0,02 mole) de tétramercaptopropionate de pentaérythritol (TMP) et 3,6 g (0,02 mole) d'anhydride méthyl-5-norbornène-2,3-dicarboxylique en présence d'un agent de démoulage et de 40 mg de catalyseur de dilaurate de dibutylétain (SnDBL) sont chargés dans un bicol de 50 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une soupape pour l'azote. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
46 mg (0, 15% en poids) d'additif photochrome (A) dissous dans 0,5 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés au mélange maintenu sous agitation.
La solution est alors purgée, transférée dans un moule approprié et soumise à une réticulation à 90 C pendant 16 heures, à 110 C pendant 1 heure, à 130 C pendant 1 heure et enfin à 1500C pendant 2 heures.
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TABLE 1
EMI34.1
<tb>
<tb> exemple <SEP> résine <SEP> diluant <SEP> catalyseur <SEP> additif
<tb> numéro <SEP> p/p <SEP> % <SEP> p/p <SEP> % <SEP> p/p <SEP> % <SEP> photochrome <SEP> p/p
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.33 <SEP> 0.1
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.48 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.33 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.45 <SEP> 0.1
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.40 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.41 <SEP> 0.
<SEP> 1
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 0.34 <SEP> 0.15
<tb> 15
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 0.30 <SEP> 0. <SEP> 067
<tb> 15
<tb> 9 <SEP> 74 <SEP> 26 <SEP> 0.30 <SEP> 0.07
<tb> 10 <SEP> 74 <SEP> 26 <SEP> 0.28 <SEP> 0.2
<tb> 11 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.24 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 0.047
<tb> 13 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.35 <SEP> 0.07
<tb> 14 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 0.75 <SEP> 0. <SEP> 125
<tb>
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TABLE 2
EMI35.1
<tb>
<tb> exemple <SEP> Y <SEP> désactivé <SEP> Y <SEP> activé <SEP> A <SEP> y <SEP> additif
<tb> numéro <SEP> photochrome
<tb> 1 <SEP> 70. <SEP> 0 <SEP> 47.0 <SEP> 23 <SEP> (A)
<tb> 2 <SEP> 66.
<SEP> 7 <SEP> 59.4 <SEP> 7.3 <SEP> (B)
<tb> 3 <SEP> 66.7 <SEP> 37.5 <SEP> 29.2 <SEP> (C)
<tb> 4 <SEP> 50.8 <SEP> 23.0 <SEP> 27.8 <SEP> (D)
<tb> 5 <SEP> 57.5 <SEP> 22.1 <SEP> 35.4 <SEP> (C) <SEP> j <SEP> (D) <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 85. <SEP> 8 <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 29.2 <SEP> (B)/ <SEP> (C)
<tb> 7 <SEP> 82.0 <SEP> 25.0 <SEP> 57.0 <SEP> (C)/(D)
<tb> 8 <SEP> 89.4 <SEP> 57.8 <SEP> 31.6 <SEP> (A)
<tb> 9 <SEP> 83. <SEP> 9 <SEP> 25.3 <SEP> 58.6 <SEP> (C)/ <SEP> (D)
<tb> 10 <SEP> 88.3 <SEP> 48.8 <SEP> 39.5 <SEP> (A)
<tb> 11 <SEP> 60.0 <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> 48.6 <SEP> (E)
<tb> 12 <SEP> 89.6 <SEP> 57.0 <SEP> 32.6 <SEP> (C)
<tb> 13 <SEP> 85.5 <SEP> 44.2 <SEP> 41.3 <SEP> (C)
<tb> 14 <SEP> 88.9 <SEP> 66.3 <SEP> 22.6 <SEP> (F)
<tb> 15 <SEP> 82.7 <SEP> 82.7 <SEP> 0 <SEP> (A)
<tb> 16 <SEP> 89.2 <SEP> 88.9 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> (A)
<tb> 17 <SEP> 86.4 <SEP> 86.0 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> (E)
<tb> 18 <SEP> 88.0 <SEP> 87.6 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> (C)
<tb> 19 <SEP> 82.7 <SEP> 82.7 <SEP> 0 <SEP> (A)
<tb> 20 <SEP> 84.9 <SEP> 84.5 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> (E)
<tb> 21 <SEP> 34.0 <SEP> 30.9 <SEP> 3.1 <SEP> (D)
<tb> 22 <SEP> 88.3 <SEP> 87.9 <SEP> 0.4 <SEP> (E)
<tb> 23 <SEP> 44. <SEP> 3 <SEP> 42. <SEP> 6 <SEP> ! <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> (A)
<tb>
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DESCRIPTION
PHOTOCHROMIC ARTICLES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION
The present invention relates to photochromic articles and a process for their preparation.
More specifically, the present invention relates to organic glass articles with a high refractive index containing organic photochromic compounds, as well as a process for their preparation.
Phctochromic compounds are substances which have the characteristic of reversibly changing color and / or degree of translucency when exposed to certain types of electromagnetic radiation and sunlight and returning to their color and original degree of translucency when the initial light source is removed.
There are many known substances manifesting photochromic characteristics, which belong to different groups of both organic and inorganic compounds such as, for example, those described in the texts "Photochrcmism" by GH Brown (ed.) Volume III of the series Weissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience New York (1971) and in "Photochromism: Molecules and Systems" by H. Durr
<Desc / Clms Page number 2>
and H. Bouas-Laurent (ed.) volume 40 of the series "Studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Particularly known organic photochromic compounds include those belonging to the groups of spiro-indolino-oxazines, spiropyranes and chromenes.
The above-mentioned compounds are capable of imparting photochromic characteristics to polymerized organic materials used as photochromic articles, as described for example in the following patents: US 3,562. 172, US 3,567. 605, US 3,578. 602, US 4. 170.567, US 4.215. 010, US 4,342. 668, EP 146.135, WO 85/02619, WO 89/07597, EP 134. 633, EP 141.407, EP 245.020, as well as in the Italian patent applications: IT 21209 A / 85, IT 22529 A / 87, IT 22660 A / 89, IT 19389 A / 90 and MI 91 A 002038, all filed by the plaintiff.
One of the most important applications of the above-mentioned photochromic compounds is their use in the optical field.
In fact, various methods are known for introducing photochromic compounds into materials generally defined as organic glass.
The methods described consist for example of introducing a layer of a suitable material containing the photochromic substance, between two layers of organic glass. However, this process is laborious and expensive, and in addition, the finished products, since they are composed of different materials which adhere to one another with the aid of adhesives, tend to lose their
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structural unity or, in any case, the good characteristics of organic glass.
Another method consists of a surface impregnation of the organic glass by immersing the glass in a solution of the photochromic substance in an organic solvent using a technique similar to that of immersion dyeing.
The drawbacks associated with this process lie in the use of organic solvents which are often flammable, in extremely long immersion times, with the possibility of degradation of the organic glass during prolonged contact with the solvent.
As a variant, the addition of the photochromic compound can be carried out by thermal transfer as described for example in European patent application EP 88202408-6 filed by the applicant, or also by vapor phase transfer.
However, drawbacks are also linked to these methods. In fact, the photochromic compound remains in the surface layers of the finished product and is therefore subject to the degrading action of atmospheric agents.
In addition, since the resistance to fatigue depends on the concentration of photochromic compound, the abovementioned surface impregnation techniques give finished products having a limited lifespan.
Other methods include dispersing the photochromic agent into paints or resins which are
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then deposited on the surface of the lens or organic glass in general. The disadvantages mentioned above, as regards the laborious nature, the high cost and the limited performances are also linked to these systems.
Furthermore, it is known that products obtained by polymerization of a monomer widely used in the field of organic glass, such as bis (allylcarbonate) of diethylene glycol also designated by the trade names CR 39 or RAV 7 of EniChem Synthesis, in presence of a photochromic compound with the usual concentration of catalyst (3% by weight relative to the mixture) does not exert a photochromic activity given the degradation of the active principle.
European patent application EP 227,337 discloses a process for the preparation of photochromic finished products composed of organic glass, capable of eliminating the drawbacks of the known technique.
The method used consists in dissolving the photochromic compound in liquid monomers such as triethylene glycol dimethacrylate, and then in preparing photochromic lenses by the molding technique.
Molding involves introducing the mixture into a mold in the presence of a polymerization initiator and then heating the mass to an appropriate temperature for several hours.
The above-mentioned method is advantageous since the organic glass becomes photochromic during its preparation and furthermore eliminates the problems
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related to the position of the active ingredient in thin layers generally on the surface of the finished product.
However, drawbacks are also linked to this process. In fact, as is known to a person skilled in the art, the preparation of photochromic organic glass using the above process poses production problems, such as for example the premature separation of the finished product from the mold during polymerization. In addition, the acrylic polymers used have limited application in the field of ophthalmic lenses, in general because of their poor optical properties (color).
In particular, in the case of polymethylmethacrylate, the low refractive index considerably limits its use in the field of corrective lenses.
Another drawback is that, as indicated in the comparison examples, the molding technique does not make it possible to obtain photochromic lenses with a high refractive index using commercial mixtures.
The Applicant has now discovered a certain photochromic organic glass with a high refractive index obtained with the molding technique, which eliminates the drawbacks of the state of the art.
Consequently, the present invention relates to articles of organic glass with a high refractive index containing organic photochromic compounds obtained by the crosslinking of liquid compositions which can
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be polymerized by radicals composed basically: a) of at least one urethane resin diluted in one or more reactive compounds of the acrylate and / or methacrylate and / or styrene type, corresponding to the formula having the structure (I):
EMI6.1
in which - R represents an alkyl or cycloalkyl residue of a glycol, a polyol, a polythiol, a dimercaptan, containing from 2 to 19 carbon atoms and 1 or 2 atoms of sulfur or oxygen;
- R, R and R3, identical or different, represent H or CH3; - X represents an oxygen or sulfur atom; - n is 2 or 3; b) at least one photochromic substance chosen from those belonging to the groups of spiro-indolino-oxazins, spiropyranes and chromenes.
In the preferred embodiment, the urethane resin corresponding to the formula having the structure (I) is that in which n is equal to 2, X represents an oxygen atom, R represents a bivalent radical having one of the structures ci after:
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EMI7.1
while R1, R2 and R, identical, represent a methyl group.
The urethane resin corresponding to the formula having the structure (I) can be easily obtained by reacting two moles of an isocyanate corresponding to the formula (II)
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in which R Rz and R3 have the abovementioned meaning, with a glycol or a dimercaptan corresponding to the formula having the structure (III):
EMI8.1
where X, as specified above, corresponds to a sulfur or oxygen atom, and R has the meaning defined above.
In general, this reaction is carried out in a period of the order of 2 to 24 hours at a temperature between 20 ° C. and 120 ° C., by adding the glycol or the thiol (III) to the isocyanate corresponding to the formula (II), or vice versa.
To accelerate the synthesis of the resin (I), conventional catalysts generally adopted in the synthesis of urethanes can be used (Saunders and Frisch: "Polyurethanes Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964), such as for example derivatives organometallic tin (dibutyltin laurate), as well as tertiary amines or combinations thereof. The amounts of these catalysts are generally of the order of 0.01% to 1% by weight relative to the amount of the two reactants (II) and (III).
The urethane formation reaction is exothermic and it is necessary to control the temperature during the addition of the glycol to the isocyanate or vice versa. The preferred temperature range is between 60 ° C. and 1 ° C.
Specific examples of photochromic substances
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belonging to the group of spiro-indolino-oxazines suitable for the objects of the present invention are, for example, those described in patents EP 245,020, EP 141,407, DE 3,602. 087, US 4.215. 010, DD 153.690, FR 2.647. 789, EP 388,660 and in the following patent applications EP 88202408-6, EP 90203216-8, IT MI 91 A 002038 filed by the applicant.
Examples of preferred photochromic substances belonging to the group of spiro-indolino-oxazines according to the present invention are those chosen from compounds corresponding to the general formula (IV):
EMI9.1
in which: a) R represents a hydrogen atom; a group
EMI9.2
C1-C5 straight or branched chain alkyl; a similar C1-C5 alkyl group substituted by 1-5 halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxyl groups, C, -Cg alkoxy groups, C1-C5 alkylcarboxyl groups , cyano groups; an alkenyl group C-Cg; a phenyl group; a benzyl group;
b) R ', R2, R3 eX R4, identical or different, represent, each independently of one another, a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group with chain
EMI9.3
straight or branched; a similar alkyl group C-Cg 1 5
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substituted with 1-5 halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxyl groups, C1-c5 alkoxy groups, C1-c5 alkylcarboxyl groups, cyano groups; a C2-C5 alkenyl group; a benzyl group; a halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; a hydroxyl group; a C1-C5 alkoxy group;
EMI10.1
an amino group;
a monoalkyl (Cl-c5) amino group, a dialkyl (Cl-c5) amino group a cycloalkyl (C-C) amino group, a piperidino, piperazino or morpholino group; a carboxyl group; a group
EMI10.2
carboxyalkyl C-Cg, a carboxyalkenyl group C2-CS 'an amidocarboxyl group, a substituted N-alkyl- (Cl-c5) amidocarboxyl group, a substituted N, N-dialkyl (Cl-c5) amidocarboxyl group; a cyano group, a nitro group; a sulfonic group; a sulfonic (C1-C5) alkyl group; a trifluoromethanesulfonic group; an arylsulfonic group chosen from benzenesulfonic, p-toluenesulfonic, p-chlorotoluenesulfonic groups; an aryl group selected from phenyl, biphenyl, naphthyl; an acyl group of the alkylketonic, arylketonic or benzylketonic type;
c) two successive substituents between R1 R4 can represent the junction positions with other aromatic, heterocyclic or quinone rings; d) R5 and R6, identical or different, each independently of one another represent a C1-C5 alkyl group with a straight or branched chain; a group
EMI10.3
phenyl; or alternatively R5 and R6, together with the carbon atom to which they are bonded, together represent a C4-C7 cycloalkyl group;
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e) R7 represents a hydrogen atom; a straight or branched chain C1-C5 alkyl group; a phenyl group; a halogen atom chosen from fluorine, chlorine and bromine; a Ci-c alkoxy group. ; a phenoxy group;
f) P represents a monocyclic or polycyclic aromatic nucleus of the benzene, naphthalene, quinoline, isoquinoline, coumarin or quinazolin type, which can be represented by the formulas (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ) and (X):
EMI11.1
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EMI12.1
EMI12.2
in which: - at least two contiguous substituents between R and R13, R and R, R and R28, R and R, R and R41, R and R, represent the junction positions with the oxazine ring; - the remaining substituents from R8 to R47 represent what is described in point b).
As a variant, in the general formula (IV) the indolino cycle can be substituted by a piperidino cycle as represented in the general formula (XI) below:
EMI12.3
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in which - R48 represents what is described in point a); - the substituents from R49 to R54 represent what is described in points b) and c); - R55 and R56 represent what is described in point d); - ruz represents what is described in point e).
Specific examples of the photochromic substances belonging to the group of spiropyranes suitable for the objects of the present invention are for example those described in "Photochromism: Molecules and Systems" by H. Durr and H. Bouas-Laurent (ed.), Volume 40, chapter 8 of the series "studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Specific examples of photochromic substances belonging to the group of chromenes suitable for the objects of the present invention are, for example, those described in US Patents 3,567. 605, US 4.931. 221 and EP 250,193.
The present invention also relates to a process for the preparation of organic glass articles with high refractive index containing organic photochromic compounds.
A process for the preparation of high refractive index organic glass articles containing organic photochromic compounds comprises:
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a) the preparation of a liquid polymerizable composition by addition of one or more reactive compounds of the acrylate and / or methacrylate and / or styrene type, of an organic photochromic substance and of a polymerization initiator to a resin urethane corresponding to formula (I); b) polymerizing said liquid composition in a mold having the shape of the desired article.
In step (a), the urethane resin is present in an amount of 90% to 30%, preferably in an amount of 70% to 55% by weight relative to the weight of the liquid composition to be polymerized. The resins can optionally be mixed with each other.
The liquid composition contains at least one reactive diluent in an amount of 10% to 70%, preferably from 30% to 45% by weight relative to the weight of the liquid composition to be polymerized.
Reactive diluents of the acrylate and / or methacrylate and / or styrene type, with which the resin (I) is diluted, can be mono-, bi-or polyfunctional in that they contain 1 or 2 or more unsaturations.
These are chosen from the groups of acrylic, methacrylic and styrenic compounds from those having a high refractive index, a low viscosity and good optical properties.
Examples of preferred reactive diluents according to the present invention are styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate
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isobutyl, ethylvinylbenzene, 2-isopropenylnaphthalene, (o, m, p) Cl-styrene, (o, m, p) Brstyrene, etc. The reactive diluents can optionally be mixed with each other.
The photochromic substance chosen from those described above is present in an amount of 0.005% to 5%, preferably from 0.01% to 2% by weight relative to the total "urethane resin + reactive diluent".
Specific examples of suitable polymerization initiators for the purposes of the present invention are peroxides belonging to the group of peresters such as tert.-butyl peroctoate; percarbonates such as diisopropyl percarbonate; diacylated peroxides such as dibenzoyl peroxide; or diazo derivatives such as
EMI15.1
azo-bis-isovaleronitrile, azo-bis-isobutyronitrile.
Radical polymerization initiators can be added in step a) in an amount of 0.01 to 5%, preferably 0.1% to 2% by weight relative to the total "urethane resin + reactive diluent" when using peroxides; from 0.001% to 0.5%, preferably from 0.01% to 0.3% by weight when using diazo derivatives.
The liquid polymerizable composition of step a) can also contain other additives such as, for example, dyes, UV stabilizers which do not interfere with the activation process, release agents, etc. However, their percentage is relatively small and does not exceed 1% by weight relative to the total "durethane resin + reactive diluent".
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In step b), the polymerizable liquid composition of step a) is poured into a mold with a solid core generally made of glass, the shape and dimensions of which vary according to the desired shape of the final article.
The polymerization (crosslinking) of the above liquid composition is then ensured and the latter hardens thermally in a period of 1 to 48 hours, preferably 6 to 24 hours, at a temperature of the order of 400C. at 130 C, preferably 500C at 120 C.
The polymerization (crosslinking) of the above liquid composition to obtain organic glass generally takes place in two different stages: during the first stage, the composition to be crosslinked is heated in the mold which has the form of the final product, to a temperature which is a few tens of degrees lower than that corresponding to a half-life of the radical initiator of 10 hours. In general, the composition is maintained at this temperature for a period of 6 to 15 hours.
During the second step, the composition is maintained at a temperature 30 C to 50 C higher than that of the first step and for a period of 1 to 6 hours.
Crosslinking of the compositions is delayed by the presence of oxygen and, therefore, proper curing of the formulations requires the absence of air.
The following experimental examples are an illustration
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tion of the present invention and should not restrict it in any way. In the experimental examples below, the photochromic additives mentioned below were used alone or in admixture with one another:
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EMI18.1
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Table 1 shows the amounts (% by weight) of the urethane resin corresponding to formula (I), of the diluent, of the catalyst and of the photochromic additive used in Examples 1 and 14 below.
Table 2 presents the values of the trichromatic coordinate Y corresponding to the absorption of green light measured with a UV VIS HP spectrophotometer, model P452A. The Y coordinate is proportional to the transmittance keeping in mind the spectrum of the human eye's sensitivity to visible light.
Y deactivated represents the value of the trichromatic coordinate obtained on the photochromic article as it is (circular convex lens having a diameter of 7 cm and a thickness, constant over the entire surface, of 2 mm); Y activated represents the value of the trichomatic coordinate obtained after exposure of the above photochromic article for 60 seconds to a Philips UVA lamp having an energy illumination of 9 W / m2 at a distance of 1 cm from the lamp.
EXAMPLE 1
34.05 g (0.1077 mole) of bisphenol A diethoxylate, 43.31 g (0.2155 mole) of dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether are loaded into a three-necked flask of 250 ml equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen, 10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) being added while stirring at room temperature.
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The suspension is stirred at a temperature not higher than 80 ° C. until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm- '), which generally takes place after approximately 2-3 hours. .
The resin obtained with practically quantitative yields is cooled to 65 ° C. and is diluted at this temperature with styrene (47.8 g).
A release agent is then added to the mixture (resin + styrene) cooled to room temperature.
44.6 mg (0.33% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of acetone and 13.3 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0 , 5 ml of methylene chloride are added to 13.2 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 2 hours, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 3 hours and finally at 90 ° C. for 6 hours.
EXAMPLE 2
50 mg (0.48% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 10 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (B) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 10.4 g of the mixture obtained as described in Example 1.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 2 hours, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C.
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for 3 hours and finally at 90 C for 6 hours.
EXAMPLE 3
39.4 mg (0.33% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of acetone and 11.8 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (C) dissolved in 0 , 5 ml of methylene chloride are added to 11.7 g of the mixture obtained as described in Example 1.
The solution is then purged, transferred to a
EMI21.1
appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 2 hours, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 3 hours and finally at 90 ° C. for 6 hours.
EXAMPLE 4
51 mg (0.45% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 11.2 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (D) dissolved in 0, 5 ml of methylene chloride are added to 11.5 g of the mixture obtained as described in Example 1.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C.
EMI21.2
for 2 hours, at 65 C for 14 hours, at 80 C for 3 hours and finally at 90 C for 6 hours.
EXAMPLE 5
47.5 mg (0.4% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 11.9 mg (0.1% by weight) of photochromic additive, corresponding to a mixture 70/30 d; photochromic additives (C) / (D),
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dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 11.6 g of the mixture obtained as described in Example 1.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 2 hours, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 3 hours and finally at 90 ° C. for 6 hours.
EXAMPLE 6
46.8 mg (0.4% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of acetone and 12 mg (0.1% by weight) of photochromic additive, corresponding to a 50/50 mixture photochromic additives (B) / (C), dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 11.3 g of the mixture obtained as described in Example 1.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C.
EMI22.1
for 2 hours, at 65 C for 14 hours, at 80 C for 3 hours and finally at 90 C for 6 hours.
EXAMPLE 7
31.6 g (0.1 mole) of bisphenol A diethoxylate, 40.2 g (0.2 mole) of dimethyl-misopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 0.4 g of monomethyl ether of hydroquinone are loaded into a three-necked flask of 250 ml equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. 10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) are added while stirring at room temperature.
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The suspension is stirred at a temperature which is not higher than 80 C, until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm-1), which generally takes place after approximately 2-3 hours.
The resin obtained with practically quantitative yields is cooled to 65 ° C. and is diluted at this temperature with divinylbenzene (29.9 g) and styrene (17.9 g).
A release agent is then added to the mixture (resin + divinylbenzene and styrene) cooled to room temperature.
55.2 mg (0.34% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 24.8 mg (0.15% by weight) of photochromic additive, corresponding to a mixture 70/30 of photochromic additives (C) / (D), dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 16.3 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 2 hours, at 650 ° C. for 16 hours, at 80 ° C. for 1 hour, at 90 ° C. for 2 hours and finally at 100 ° C. for 2 hours. .
<Desc / Clms Page number 24>
EXAMPLE 8
50.5 mg (0.3% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of acetone and 11.2 mg (0.067% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of acetone are added to 16.6 g of the mixture obtained as described in Example 7.
The solution is then purged, transferred to a
EMI24.1
suitable mold and cross-linked at 50 ° C. for 2 hours, at 65 ° C. for 16 hours, at 80 ° C. for 1 hour, at 90 ° C. for 2 hours and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 9
31.6 g (0.1 mole) of bisphenol A diethoxylate, 40.2 g (0.2 mole) of dimethyl-misopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 0.4 g of monomethyl ether of hydroquinone are loaded into a three-necked flask of 250 ml equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. 10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) are added while stirring at room temperature.
The suspension is stirred at a temperature not higher than 80 ° C, until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm- '), which generally takes place after approximately 2- 3 hours.
The resin, obtained with practically quantitative yields, is cooled to 650C and is diluted at this temperature with benzyl (meth) acrylate (24.3 g).
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A release agent is then added to the mixture (resin + benzyl methacrylate) cooled to room temperature.
30 mg (0.3% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 6.8 mg (0.07% by weight) of photochromic additive, corresponding to a mixture of 70 / 30 photochromic additives (C) / (D), dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 9.7 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to a
EMI25.1
appropriate mold and subjected to crosslinking at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 2 hours and finally at 900 ° C. for 7 hours.
EXAMPLE 10
36.1 mg (0.28% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 25.6 mg (0.2% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of acetone is added to 12.7 g of the mixture obtained as described in Example 9.
The solution is then purged, transferred to a
EMI25.2
suitable mold and subjected to crosslinking at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 2 hours and finally at 90 ° C. for 7 hours.
EXAMPLE 11
31.6 g (0.1 mole) of bisphenol A diethoxylate, 40.2 g (0.2 mole) of dimethyl-m-isopropenylbenzyliocyanate (TMI) and 0.4 g of monomethyl
<Desc / Clms Page number 26>
hydroquinone ether are loaded into a 250 ml three-necked flask fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. 10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) are added while stirring at room temperature.
The suspension is stirred at a temperature which is not higher than 80 ° C. until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm 3) which generally takes place after approximately 2-3 hours .
The resin, obtained with practically quantitative yields, is cooled to 65 ° C. and diluted at this temperature with styrene (38.6 g).
A release agent is then added to the mixture (resin + styrene) cooled to room temperature.
29.8 mg (0.24% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 12.6 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (E) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 12.5 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to a
EMI26.1
suitable mold and subjected to crosslinking, at 650 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 2 hours and finally at 900 ° C. for 7 hours.
EXAMPLE 12
31.1 mg (0.25% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 5.9 mg (0.047% by weight) of photochromic additive (C)
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under in 0.5 ml of methylene chloride are added to 12.5 g of the mixture obtained as described in Example 11.
The solution is then purged, transferred to a
EMI27.1
suitable mold and subjected to crosslinking, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 2 hours and finally at 90 ° C. for 7 hours.
EXAMPLE 13
31.6 g (0.1 mole) of bisphenol A diethoxylate, 40.2 g (0.2 mole) of dimethyl-misopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 0.4 g of monomethyl ether of hydroquinone are loaded into a three-necked flask of 250 ml equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. 10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) are added while stirring at room temperature.
The suspension is stirred at a temperature which is not higher than 80. C, until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm-1), which generally takes place after approximately 2- 3 hours.
The resin, obtained with practically quantitative yields, is cooled to 650C and diluted to this temperature with divinylbenzene (38.6 g).
A release agent is then added to the mixture (resin + divinylbenzene) cooled to room temperature.
40.5 mg (0.33% by weight) of tert.butyl percctoate (t3PO) dissolved in 0.5 ml of chloride
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methylene and 8.3 mg (0.07% by weight) of photochromic additive (C) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 11.5 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking, at 65 ° C. for 15 hours, at 80 ° C. for 2 hours, at 90 ° C. for 2 hours and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 14
6.7 g (0.05 mole) of 1.2, 6-hexanetriol, 30.15 g (0.15 mole) of dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether are loaded in a 250 ml three-necked flask fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a nitrogen valve.
10 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) being added while stirring at room temperature.
The suspension is stirred at a temperature not higher than 80 ° C. until the IR absorption of the NCO group has disappeared (band at 2260 cm- '), which generally takes place after approximately 2-3 hours.
The resin, obtained with practically quantitative yields, is cooled to 650C and diluted to this temperature with styrene (15.8 g).
A release agent is then added to the mixture (resin + styrene) cooled to room temperature.
60 mg (0.75% by weight) of tert.-butyl peroctoate (tBPO) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 10
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mg (0.125% by weight) of photochromic additive (F) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 8 g of the mixture obtained as described above.
The solution is then purged, transferred to a
EMI29.1
appropriate mold and subjected to crosslinking, at 65 ° C. for 16 hours, at 80 ° C. for 2 hours, at 90 ° C. for 4 hours and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 15 (for comparison)
12.2 g (0.025 mole) of pentaerythritol tetramercaptoacetate (TMA) and 9.4 g (0.05 mole) of xylylene diisocyanate (XDI) in the presence of a release agent are loaded into a 50 ml bicol equipped with '' a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. The mixture is stirred at room temperature until a homogeneous mixture is obtained.
10.6 mg (0.049% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to the mixture kept under stirring.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 65 ° C. for 16 hours, at 80 ° C. for 2 hours, at 90 ° C. for 2 hours and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 16 (for comparison)
32.4 g (0.075 mole) of pentaerythritcl tetramercaptoacetate (TMA) and 24.9 g (0.1 mole) of triallylisocyanate in the presence of a release agent are loaded into a 100 mi bicol equipped with a thermo
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meter, a mechanical stirrer and a nitrogen valve. The mixture is stirred at room temperature until a homogeneous mixture is obtained.
45 mg (0.3% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 7.5 mg (0.05% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 15 g of the mixture thus obtained, kept stirring.
The solution is then purged, transferred to a
EMI30.1
suitable mold and subjected to crosslinking at 50 ° C. for 3 hours, at 65 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 1 hour, at 90 ° C. for 1 hour and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 17 (for comparison)
45 mg (0.3% by weight) of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 7.7 mg (0.05% by weight) of photochromic additive (E) dissolved in 0, 5 ml of methylene chloride are added to 15 g of the mixture obtained as described in Example 16, kept stirring.
The solution is then purged, transferred to a
EMI30.2
suitable mold and cross-linked at 50 ° C. for 3 hours, at 650 ° C. for 14 hours, at 80 ° C. for 1 hour, at 900 ° C. for 1 hour and finally at 100 ° C. for 2 hours.
EXAMPLE 18 (for comparison)
36.6 g (0.3% by weight) of azobisisobutyronitrile
<Desc / Clms Page number 31>
(AIBN) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride and 6.1 mg (0.05% by weight) of photochromic additive (C) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 12 g of the mixture obtained as described in Example 16, kept stirring.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 50 ° C.
EMI31.1
for 3 hours, at 65 C for 14 hours, at 80 C for 1 hour, at 90 C for 1 hour and finally at 100 C for 2 hours.
EXAMPLE 19 (for comparison)
21.6 g (0.05 mole) pentaerythritol tetramercaptoacetate (TMA) and 22.2 g (0.1 mole) isophoronediisocyanate (PDI) in the presence of a release agent and 20 mg of dilaurate catalyst dibutyltin (SnDBL) are loaded into a 100 ml bicol fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen. The mixture is stirred at room temperature until a homogeneous mixture is obtained.
8 mg (0.05% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 15.5 g of the mixture thus obtained, kept stirring.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 80 ° C. for 2 hours, at 90 ° C. for 18 hours and finally at 110 ° C. for 4 hours.
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EXAMPLE 20 (for comparison)
6.6 mg (0.05% by weight) of photochromic additive (E) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to 13.5 g of the mixture obtained as described in Example 19, kept stirring .
The solution is then purged, transferred to a
EMI32.1
suitable mold and subjected to crosslinking at 800C for 2 hours, at 900C for 18 hours and finally at 1100C for 4 hours.
EXAMPLE 21 (for comparison)
7.2 g (0.016 mole) pentaerythritol tetramercaptoacetate (TMA), 3.35 g (0.016 mole) dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanate (TMI) and 4.4 g (0.018 mole) m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI ) in the presence of a release agent, are loaded into a 50 ml two-necked two-necked tube fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a valve for nitrogen.
The mixture is stirred at room temperature until a homogeneous mixture is obtained.
14.6 mg (0.1% by weight) of photochromic additive (D) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to the mixture thus obtained, kept under stirring.
The solution is then purged, transferred to a
EMI32.2
appropriate mold and subjected to crosslinking at 65 ° C. for 16 hours, at 800 ° C. for 2 hours, at 900 ° C. for 6 hours and finally at 100 ° C. for 14 hours.
<Desc / Clms Page number 33>
EXAMPLE 22 (for comparison)
14.3 mg (0.096% by weight) of photochromic additive (E) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to the mixture obtained as described in Example 21, kept stirring.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 65 ° C. for 16 hours, at 80 ° C. for 2 hours, at 900 ° C. for 6 hours and finally at 100 ° C. for 14 hours.
EXAMPLE 23 (for comparison)
17 g (0.05 mole) of bisphenol A diglycidyl ether, 9.8 g (0.02 mole) pentaerythritol tetramercaptopropionate (TMP) and 3.6 g (0.02 mole) methyl 5-norbornene anhydride -2,3-dicarboxylic in the presence of a release agent and 40 mg of dibutyltin dilaurate catalyst (SnDBL) are loaded into a 50 ml two-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a nitrogen valve. The mixture is stirred at room temperature until a homogeneous mixture is obtained.
46 mg (0.15% by weight) of photochromic additive (A) dissolved in 0.5 ml of methylene chloride are added to the mixture maintained with stirring.
The solution is then purged, transferred to an appropriate mold and subjected to crosslinking at 90 ° C. for 16 hours, at 110 ° C. for 1 hour, at 130 ° C. for 1 hour and finally at 1500 ° C. for 2 hours.
<Desc / Clms Page number 34>
TABLE 1
EMI34.1
<tb>
<tb> example <SEP> resin <SEP> thinner <SEP> catalyst <SEP> additive
<tb> number <SEP> p / p <SEP>% <SEP> p / p <SEP>% <SEP> p / p <SEP>% <SEP> photochrome <SEP> p / p
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.33 <SEP> 0.1
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.48 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.33 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.45 <SEP> 0.1
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.40 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.41 <SEP> 0.
<SEP> 1
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 0.34 <SEP> 0.15
<tb> 15
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 0.30 <SEP> 0. <SEP> 067
<tb> 15
<tb> 9 <SEP> 74 <SEP> 26 <SEP> 0.30 <SEP> 0.07
<tb> 10 <SEP> 74 <SEP> 26 <SEP> 0.28 <SEP> 0.2
<tb> 11 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.24 <SEP> 0. <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.25 <SEP> 0.047
<tb> 13 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0.35 <SEP> 0.07
<tb> 14 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 0.75 <SEP> 0. <SEP> 125
<tb>
<Desc / Clms Page number 35>
TABLE 2
EMI35.1
<tb>
<tb> example <SEP> Y <SEP> disabled <SEP> Y <SEP> enabled <SEP> A <SEP> y <SEP> additive
<tb> number <SEP> photochrome
<tb> 1 <SEP> 70. <SEP> 0 <SEP> 47.0 <SEP> 23 <SEP> (A)
<tb> 2 <SEP> 66.
<SEP> 7 <SEP> 59.4 <SEP> 7.3 <SEP> (B)
<tb> 3 <SEP> 66.7 <SEP> 37.5 <SEP> 29.2 <SEP> (C)
<tb> 4 <SEP> 50.8 <SEP> 23.0 <SEP> 27.8 <SEP> (D)
<tb> 5 <SEP> 57.5 <SEP> 22.1 <SEP> 35.4 <SEP> (C) <SEP> j <SEP> (D) <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 85. <SEP> 8 <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 29.2 <SEP> (B) / <SEP> (C)
<tb> 7 <SEP> 82.0 <SEP> 25.0 <SEP> 57.0 <SEP> (C) / (D)
<tb> 8 <SEP> 89.4 <SEP> 57.8 <SEP> 31.6 <SEP> (A)
<tb> 9 <SEP> 83. <SEP> 9 <SEP> 25.3 <SEP> 58.6 <SEP> (C) / <SEP> (D)
<tb> 10 <SEP> 88.3 <SEP> 48.8 <SEP> 39.5 <SEP> (A)
<tb> 11 <SEP> 60.0 <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> 48.6 <SEP> (E)
<tb> 12 <SEP> 89.6 <SEP> 57.0 <SEP> 32.6 <SEP> (C)
<tb> 13 <SEP> 85.5 <SEP> 44.2 <SEP> 41.3 <SEP> (C)
<tb> 14 <SEP> 88.9 <SEP> 66.3 <SEP> 22.6 <SEP> (F)
<tb> 15 <SEP> 82.7 <SEP> 82.7 <SEP> 0 <SEP> (A)
<tb> 16 <SEP> 89.2 <SEP> 88.9 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> (A)
<tb> 17 <SEP> 86.4 <SEP> 86.0 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> (E)
<tb> 18 <SEP> 88.0 <SEP> 87.6 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> (C)
<tb> 19 <SEP> 82.7 <SEP> 82.7 <SEP> 0 <SEP> (A)
<tb> 20 <SEP> 84.9 <SEP> 84.5 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> (E)
<tb> 21 <SEP> 34.0 <SEP> 30.9 <SEP> 3.1 <SEP> (D)
<tb> 22 <SEP> 88.3 <SEP> 87.9 <SEP> 0.4 <SEP> (E)
<tb> 23 <SEP> 44. <SEP> 3 <SEP> 42. <SEP> 6 <SEP>! <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> (A)
<tb>