<Desc/Clms Page number 1>
BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR OPLOSMIDDEL-
OF WATERGEBASEERDE COATINGS
De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- of watergebaseerde coatings.
Dergelijke bindmiddelsamenstelingen zijn beschreven in"Proceedings of 16th waterborne and higher solids coatings symposium in 1989 te New Orleans", blz.
416-427. Deze publikatie beschrijft moffelsystemen op basis van een geacetoacetyleerde polyester, hexamethoxymethylmelamine en paratolueensulfonzuur als katalysator.
Een nadeel van de verkregen systemen is dat zij hydrolyse gevoelig zijn.
Het doel van de uitvinding is het verkrijgen van een bindmiddelsamenstelling voor moffelsystemen die na uitharding resulteert in niet-hydrolysegevoelige systemen toepasbaar in oplosmiddel- of watergebaseerde coatings.
Dit doel wordt bereikt doordat de bindmiddelsamenstelling in hoofdzaak is gebaseerd op a) een verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep, b) een verbinding die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevat en c) een geblokkeerde katalysator.
Bij voorkeur zijn de verbindingen die gebaseerd zijn op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep, verbindingen volgens formule (I) :
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
waarbij A = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (ci-C2,) alkyl met functionele groepen of een polyol, Xi= 0, NH of S, Z = 0 of S,
EMI2.1
0 0 1\ 11 Y =-C-R 0 n - C-NRi en waarbij Rl = (C-Cio) of Rl = polyester, polyacrylaat, polyurethaan,
EMI2.2
polycarbonaat, een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (C1-C20) alkyl met functionele groepen of een polyol.
Het molekuulgewicht van de verbinding volgens formule (I) ligt tussen 200 en 20000, meer in het bijzonder tussen 200 en 5000. Dit molekuulgewicht is bepaald via GPC (gel permeatie chromatografie ; polystyreen of polyethyleenglycol standaard).
Geschikte polyesters (onder zowel A als Rl) zijn zowel hydroxyl- als carboxylfunctionele polyesters.
Geschikte polyesters bezitten bij voorkeur een zuurgetal kleiner dan 50 mg KOH/g, bij voorkeur kleiner dan 30 mg KOH/gr, en in het bijzonder kleiner dan 5 mg KOH/gr, een glasovergangstemperatuur tussen 20 C en 90 C en een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gr.
De carboxylfunctionele polyester en de hydroxylfunctionele polyester kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3, 6-dichloorftaal- zuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent
<Desc/Clms Page number 3>
voor tenminste uit 50 gew. %, bij voorkeur tenminste 70 mol-%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.
Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentetra- hydroftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleinezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol %, van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton en de hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren,
EMI3.1
zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoezuur, hexyhydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische mono- carbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.
Verder kunnen alifatische diolen, zoals ethyleen-
EMI3.2
glycol, propaan-l, diol, butaan-l, propandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan-2, hexaan-l, 6-diol, l, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2, en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tis- (2-hydroxy)-isocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propyleenglycol.
De carboxylfunctionele polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eind-
<Desc/Clms Page number 4>
produkten kunnen worden verkregen met een zuurgetal kleiner dan 50.
Geschikte polyacrylaten kunnen gebaseerd zijn op methyl (meth) acrylaat, ethyl (meth) acrylaat butyl (meth) acry- laat, propyl (meth) acrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, cyclo-
EMI4.1
hexyl acrylaat, benzyl (meth) acrylaat en hydroxyalkyl (meth) acrylaten zoals hydroxyethyl-en hydroxypropyl (meth) acrylaat. Andere geschikte polyacrylaten zijn bijvoorbeeld glycidylesters of glycidylethers van alkyl (meth) acrylaten. De polyacrylaten kunnen worden verkregen via de bekende werkwijzen.
Geschikte polyolen (onder zowel A als R ) zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaan (TMP), cyclohexaandimethanol ethyleenglycol, 1, 2 en 1, 3-propyleenglycol,
EMI4.2
1, diethyleenglycol,
4-butaandiol, 1, 6-hexaandiol, 2, 5-hexaandiol,sorbitol, (di) pentaerytritol, trishydroxyethylisocyanuraat (THEIC), glycerol, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol en/of polytetrahydrofuraan. Bij voorkeur wordt als polyol TMP of THEIC toegepast.
In formule (I) is bij voorkeur : A = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding, xl= 0, Z = 0,
EMI4.3
0 11 Y =-C-RI en Rl= (C1-C4) alkyl
Geschikte verbindingen zijn derhalve polymeren die bijvoorbeeld acetoacetoxygroepen of malonzuur (derivaten) groepen bevatten. De polymeren zijn bij voorkeur polyesters, polyolen of een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het reaktieprodukt van een hydroxypolyester met tertiair alkylacetoacetaat toegepast. Als
<Desc/Clms Page number 5>
tertiair alkylacetoacetaat wordt bij voorkeur tertiairbutylacetoacetaat toegepast.
Een verbinding volgens formule (I) kan ook verkre gen worden door omestering van een acetoacetaat en een onder A van formule (I) beschreven polyhydroxyfunctionele verbinding.
Als acetoacetaat kan bijvoorbeeld methylacetoacetaat, ethylacetoacetaat, isopropylacetoacetaat, butylacetoacetaat, t-butylacetoacetaat, methylbenzylacetoacetaat en/of dodecylacetoacetaat worden toegepast.
Genoemde omestering kan plaatsvinden bij
EMI5.1
temperaturen tussen 60 C en 240 C, bij voorkeur tussen 80 C en 170 C, in bijvoorbeeld een stikstofatmosfeer, zowel in afwezigheid van een katalysator als in aanwezigheid van een basische katalysator, zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxyde, of in aanwezigheid van een zure katalysator, zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur. De molaire verhouding acetoacetaat : polyhydroxyfunctionele verbinding wordt tussen 1, 5 : 1 en 15 : 1, bij voorkeur tussen 2, 5 : 1 en 7, 5 : 1, gekozen.
De polyacetoacetaten kunnen ook worden verkregen door reaktie van diketeen met een, zoals omschreven, polyhydroxyfunctionele verbinding. Dergelijke reakties zijn beschreven in bijvoorbeeld Journal of Paint Technology, Volume 46,991, April 1974, blz. 70-75.
Bij voorkeur zijn de tenminste een
EMI5.2
a. groep bevattende verbindingen verbindingen volgens formule (II)
EMI5.3
ss-onverzadigdewaarbij : B = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (cl-C") alkyl met functionele groepen of een polyol,
<Desc/Clms Page number 6>
X2= 0, NH of S, R2= H of (Ci-C4) alkyl, R3= H of (C1-C4) alkyl en R4= H of (Cl-C4) alkyl en waarbij R3 en R4 of R2 en R4 een ring met (2-8) koolstofatomen kunnen vormen.
Het molekuulgewicht van de verbinding volgens formule (II) ligt tussen 180 en 20000.
Bij voorkeur is in formule (II) : B = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding, X = 0, R2 = H of CH R3 = H en R4 = H
Geschikte verbindingen volgens formule (II) die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevatten zijn acrylaatgroepen bevattende polyesters, polyolen of poly- bisfenol-A-epoxies.
Bij voorkeur wordt trimethylolpropaantriacrylaat toegepast.
De bereiding van verbindingen volgens formule (II) kan bijvoorbeeld plaatsvinden door reaktie van bisfenol-A-epoxie en acrylzuur bij temperaturen tussen 60 C en 80 C in aanwezigheid van een basische katalysator zoals bijvoorbeeld triethylamine.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de katalysator een geblokkeerde base met een of meer, basische waterstofatomen.
Hierdoor worden moffelsystemen verkregen die bijvoorbeeld een uitstekende chemische stabiliteit bij kamertemperatuur, een goede zoutsproeiresistentie ("saltspray resistance") en goede toxische eigenschappen vertonen.
Bij voorkeur is de toegepaste geblokkeerde katalysator gebaseerd op een ongeblokkeerde base volgens formule (III) of (IV) :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
waarbij Ri = H of (Ci-Cio) alkyl, R2 = H of (C1-C10))alkyl, R3 = H of (Ci-Clo) alkyl en R4 = H of (C-Clo) alkyl en waarbij
EMI7.2
Rl en R3, Rl en R2, R3 en R4 en R4 ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen ;
EMI7.3
waarbij y = 2,3 of 4 en x = 2,3 of 4.
Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de ongeblokkeerde base volgens formule (III) of (IV) een pKa 11.
Als blokkeringsmiddel voor deze ongeblokte katalysatoren kan bijvoorbeeld een isocyanaatgroepen bevattende verbinding, een acylerende verbinding of een (bi)carbonaat wordt toegepast.
Bij voorkeur wordt als blokkeringsmiddel een isocyanaatgroepen bevattende verbinding toegepast.
Geschikte isocyanaatbevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld monoisocyanaten met (1-20) koolstofatomen zoals bijvoorbeeld fenylisocyanaat, tolylisocyanaat, butylisocyanaat en cyclohexylisocyanaat en diisocyanaten zoals bijvoorbeeld hexaandiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexaanmethaan-
<Desc/Clms Page number 8>
diisocyanaat, tetramethylxyleendiisocyanaat (TMXDI), tolueendiisocyanaat en difenylmethaandiisocyanaat.
Geschikte acylerende verbindingen zijn bijvoorbeeld anhydrides zoals propionzuuranhydride, mierezuuranhydride en azijnzuuranhydride, zuurchlorides en geactiveerde esters.
Bij voorkeur wordt als katalysator een met hexamethyleen diisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine, een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine toegepast.
Het blokkeringsmiddel wordt in kombinatie met een base volgens bijvoorbeeld formule (II) toegepast waardoor een geblokkeerde verbinding ontstaat die die bij temperaturen lager dan 1000C geen (Michaël) reakties katalyseert omdat geen vrije base in het systeem aanwezig is. Hierdoor verkrijgt men de bij kamertemperatuur opslagstabiele systemen.
De verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstofbevattende groep, de verbinding die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevat en de geblokkeerde katalysator worden bij temperatuur tussen 10 C en 50 C, bij voorkeur bij kamertemperatuur, gemengd. De gewichtsverhouding tussen de verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep en de verbinding met tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep ligt meestal tussen 9 : 1 en 1 : 9, bij voorkeur tussen 6 : 1 en 1 : 6.
De molaire equivalentverhouding tussen de verbinding gebaseerd op een aan koolstof gebonden waterstof bevattende groep en de verbinding met tenminste een a. ss-onverzadigde functionele groep, ligt meestal tussen 1 : 10 en 2 : 1 en ligt bij voorkeur tussen 1 : 1 en 1 : 3.
Aan de coatingsystemen kunnen gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen en stabilisatoren worden toegevoegd.
<Desc/Clms Page number 9>
Samenstellingen op basis van de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als bekledingsmiddelen voor bijvoorbeeld industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken ("cancoil"), huishoudelijke en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke.
In EP-A-310011 en EP-A-160824 wordt weliswaar reaktieprodukten op basis van malonzuur-of acetoazijnzuurderivaten, polyacrylaten en guanidine als katalysator beschreven, doch het betreft geen moffelsystemen maar bij kamertemperatuur uithardende tweekomponentensystemen, die een geringe chemische stabiliteit bij kamertemperatuur hebben.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe beperkt te zijn.
Voorbeelden Experiment I De bereidinq van een acetoacetaat functioneel polymeer
8, 08 mol neopentylglycol, 1, 20 mol trimethylopropaan, 0, 67 mol trimelietzuuranhydride, 4, 53 mol ftaalzuuranhydride, 2, 77 mol adipinezuur en 0, 1 gewichtsdelen trinonylphenylfosfiet werden in een glazen reaktiekolf met een mechanische roerder, een thermometer en een destillatieopzet met vigreux onder stikstofatmosfeer opgewarmd. De veresteringsreaktie
EMI9.1
startte bij 170 C en het gevormde reaktiewater werd afgedesilleerd. De maximum reaktietemperatuur was 2300C.
Nadat het reaktiemengsel helder was, werd overgegaan op azeotropische destillatie met xyleen totdat een zuurgetal kleiner dan 10 bereikt werd, waarna het reaktiemengsel afgekoeld werd tot 140 C. Vervolgens werd 2, 67 mol (+ 20 mol% overmaat) tertiair butylacetoacetaat gedurende 1 uur toegevoegd. Tijdens deze reaktietijd kwam t-butanol als reactieprodukt vrij en werd als destillaat opgevangen. na
<Desc/Clms Page number 10>
1 uur werd vacuüm aangelegd om alle vluchtige componenten te verwijderen. Nadat er geen vluchtige componenten meer vrijkwamen werd de hars afgekoeld en met xyleen afgedund naar een vaste stof gehalte van 70%.
Experiment II De bereiding van een katalysator (TMXDI-di-TMG) op basis van tetramethylxyleendiisocyanaat en tetramethylguanidine
1 mol tetramethylxyleendiisocyanaat en 2 mol tetramethylguanidine werden, onder een stikstofatmosfeer, bij 80 C gemengd. Na 1 uur werd het viskeuze mengsel afgekoeld en in een aluminium schaal uitgegoten. Met behulp van IR-analyse was geen isocyanaat meer aantoonbaar.
Voorbeeld 1 De bereiding van een oplosmiddelqebaseerde coating
1, 5 gram TMXDI-di-TMG (volgens Experiment II) werd in 61, 2 gram acetoacetaat functioneel polymeer (volgens Experiment I) bij 800C opgelost. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd 7, 1 gram trimethylolpropaantriacrylaat toegevoegd.
De verkregen samenstelling werd met behulp van een filmtrekapparaat (Erichsen filmtrekapparaat, type 360, breedte 60 mm, spleethoogte 100 pm) op glas aangebracht.
Na 10 minuten uitharding bij 150 C had de coatingfilm de gewenste oplosmiddelresistentie (100 aceton dubble rubs).
<Desc / Clms Page number 1>
BINDING COMPOSITION FOR SOLVENT
OR WATER BASED COATINGS
The invention relates to a binder composition for solvent or water based coatings.
Such binder compositions are described in "Proceedings of 16th waterborne and higher solids coatings symposium in 1989 in New Orleans," p.
416-427. This publication describes stoving systems based on an acetoacetylated polyester, hexamethoxymethyl melamine and paratoluenesulfonic acid as a catalyst.
A drawback of the systems obtained is that they are sensitive to hydrolysis.
The object of the invention is to obtain a binder composition for stoving systems which, after curing, results in non-hydrolysis-sensitive systems which can be used in solvent- or water-based coatings.
This object is achieved in that the binder composition is mainly based on a) a compound based on a carbon-bonded active hydrogen-containing group, b) a compound containing at least an a, ss-unsaturated functional group and c) a blocked catalyst .
Preferably, the compounds based on a carbon-bonded active hydrogen-containing group are compounds of formula (I):
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
where A = polyester, polyacrylate, polyurethane, polycarbonate, polyepoxide, a bisphenol A-based epoxy compound, polyfluoridene, polyvinyl alcohol, (C1-C2) alkyl with functional groups or a polyol, Xi = 0, NH or S, Z = 0 or S,
EMI2.1
0 0 1 \ 11 Y = -C-R 0 n - C-NR 1 and where R 1 = (C-C 10) or R 1 = polyester, polyacrylate, polyurethane,
EMI2.2
polycarbonate, a bisphenol A-based epoxy compound, polyfluoridene, polyvinyl alcohol, (C1-C20) alkyl with functional groups or a polyol.
The molecular weight of the compound of formula (I) is between 200 and 20000, more in particular between 200 and 5000. This molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography; polystyrene or polyethylene glycol standard).
Suitable polyesters (under both A and R 1) are both hydroxyl and carboxyl functional polyesters.
Suitable polyesters preferably have an acid number of less than 50 mg KOH / g, preferably less than 30 mg KOH / gr, and in particular less than 5 mg KOH / g, a glass transition temperature between 20 C and 90 C and a hydroxyl number less than 100 mg KOH / gr.
The carboxyl-functional polyester and the hydroxyl-functional polyester can be obtained by conventional preparation methods from mainly aromatic polycarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, and, if available, the anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters thereof. The carboxylic acid component often exists
<Desc / Clms Page number 3>
for at least from 50 wt. %, preferably at least 70 mol%, of isophthalic acid and / or terephthalic acid.
In addition, as polycarboxylic acids, cycloaliphatic and / or acyclic polycarboxylic acids, such as, for example, tetrahydrophthalic acid, hexahydroendomethylene tetrahydrophthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, adipic acid, succinic acid, maleic acid, in amounts up to a maximum of 20 mol%, preferably up to a maximum of 20 mol%. of the total carboxylic acids are used. Hydroxycarboxylic acids and / or optionally lactones can also be used, such as, for example, 12-hydroxystearic acid, epsilon caprolactone and the hydroxypivalic ester of neopentyl glycol. Monocarboxylic acids,
EMI3.1
such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexyhydrobenzoic acid and saturated aliphatic monocarboxylic acids are added in the preparation.
Furthermore, aliphatic diols, such as ethylene-
EMI3.2
glycol, propane-1, diol, butane-1, propandiol-1,3 (= neopentyl glycol), hexane-2, hexane-1,6-diol, 1, diethylene glycol, dipropylene glycol and 2, and smaller amounts of polyols, such as glycerol, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylol ethane, trimethylol propane and tis (2-hydroxy) isocyanurate are used. Also instead of diols resp. polyols epoxy compounds are used. Preferably, the alcohol component contains at least 50 mol% neopentyl glycol and / or propylene glycol.
The carboxyl-functional polyesters are prepared, by methods known per se, by esterification or transesterification, optionally in the presence of conventional catalysts such as, for example, dibutyltin oxide or tetrabutyl titanate, whereby by suitable selection of the preparation conditions and of the COOH / OH ratio
<Desc / Clms Page number 4>
products can be obtained with an acid number of less than 50.
Suitable polyacrylates can be based on methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclo-
EMI4.1
hexyl acrylate, benzyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl and hydroxypropyl (meth) acrylate. Other suitable polyacrylates are, for example, glycidyl esters or glycidyl ethers of alkyl (meth) acrylates. The polyacrylates can be obtained by the known methods.
Suitable polyols (under both A and R) are, for example, trimethylolpropane (TMP), cyclohexanedimethanol ethylene glycol, 1,2 and 1,3 propylene glycol,
EMI4.2
1, diethylene glycol,
4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, sorbitol, (di) pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate (THEIC), glycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or polytetrahydrofuran. Preferably, the polyol used is TMP or THEIC.
Preferably, in formula (I): A = polyester or a bisphenol A-based epoxy compound, x1 = 0, Z = 0,
EMI4.3
Y = -C-R 1 and R 1 = (C 1 -C 4) alkyl
Suitable compounds are therefore polymers containing, for example, acetoacetoxy groups or malonic acid (derivatives) groups. The polymers are preferably polyesters, polyols or a bisphenol A-based epoxy compound.
According to a preferred embodiment of the invention, the reaction product of a hydroxy polyester with tertiary alkyl acetoacetate is used. As
<Desc / Clms Page number 5>
tertiary alkyl acetoacetate is preferably used tertiary butyl acetoacetate.
A compound of formula (I) can also be obtained by transesterification of an acetoacetate and a polyhydroxy functional compound described under A of formula (I).
As the acetoacetate, for example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, methyl benzyl acetoacetate and / or dodecyl acetoacetate can be used.
The said transesterification can take place at
EMI5.1
temperatures between 60 C and 240 C, preferably between 80 C and 170 C, for example in a nitrogen atmosphere, both in the absence of a catalyst and in the presence of a basic catalyst, such as, for example, dibutyltin oxide, or in the presence of an acid catalyst, such as, for example paratoluene sulfonic acid. The acetoacetate: polyhydroxy functional compound molar ratio is selected between 1.5: 1 and 15: 1, preferably between 2.5: 1 and 7.5: 1.
The polyacetoacetates can also be obtained by reacting diketene with a polyhydroxy-functional compound as defined. Such reactions are described, for example, in Journal of Paint Technology, Volume 46.991, April 1974, pp. 70-75.
Preferably, the at least one
EMI5.2
a. group containing compounds compounds of formula (II)
EMI5.3
ss-unsaturated where: B = polyester, polyacrylate, polyurethane, polycarbonate, polyepoxide, a bisphenol A-based epoxy compound, polyfluoridene, polyvinyl alcohol, (C1-C ") alkyl with functional groups or a polyol,
<Desc / Clms Page number 6>
X2 = 0, NH or S, R2 = H or (C1-C4) alkyl, R3 = H or (C1-C4) alkyl and R4 = H or (C1-C4) alkyl and wherein R3 and R4 or R2 and R4 are ring with (2-8) carbon atoms.
The molecular weight of the compound of formula (II) is between 180 and 20000.
Preferably in formula (II): B = polyester or a bisphenol A-based epoxy compound, X = 0, R2 = H or CH R3 = H and R4 = H
Suitable compounds of formula (II) which contain at least one α, s s unsaturated functional group are acrylate-containing polyesters, polyols or poly-bisphenol-A epoxies.
Trimethylolpropane triacrylate is preferably used.
The compounds of formula (II) can be prepared, for example, by reaction of bisphenol-A epoxy and acrylic acid at temperatures between 60 ° C and 80 ° C in the presence of a basic catalyst such as, for example, triethylamine.
According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst is a blocked base with one or more basic hydrogen atoms.
This results in stoving systems which exhibit, for example, excellent chemical stability at room temperature, good salt spray resistance and good toxic properties.
Preferably, the blocked catalyst used is based on an unblocked base of formula (III) or (IV):
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
where R 1 = H or (C 1 -C 10) alkyl, R 2 = H or (C 1 -C 10) alkyl, R 3 = H or (C 1 -C 10) alkyl and R 4 = H or (C-C 10) alkyl and wherein
EMI 7.2
R 1 and R 3, R 1 and R 2, R 3 and R 4 and R 4 can form ring having (2-10) carbon atoms;
EMI7.3
where y = 2.3 or 4 and x = 2.3 or 4.
According to another preferred embodiment of the invention, the unblocked base of formula (III) or (IV) has a pKa 11.
As blocking agent for these unblocked catalysts, for example, an isocyanate group-containing compound, an acylating compound or a (bi) carbonate can be used.
An isocyanate group-containing compound is preferably used as the blocking agent.
Suitable isocyanate-containing compounds are, for example, monoisocyanates with (1-20) carbon atoms, such as, for example, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, butyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate, and diisocyanates such as, for example, hexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclo
<Desc / Clms Page number 8>
diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
Suitable acylating compounds are, for example, anhydrides such as propionic anhydride, formic anhydride and acetic anhydride, acid chlorides and activated esters.
Preferably, the catalyst used is a hexamethylene diisocyanate-blocked tetramethylguanidine, an isophorone diisocyanate-blocked tetramethylguanidine or a tetramethylguanidine blocked with tetramethylxylene diisocyanate.
The blocking agent is used in combination with a base of, for example, formula (II) to form a blocked compound which does not catalyze (Michael) reactions at temperatures below 1000C because no free base is present in the system. This gives the storage stable systems at room temperature.
The compound based on a carbon-bonded active hydrogen-containing group, the compound containing at least an α, ss-unsaturated functional group and the blocked catalyst are mixed at a temperature between 10 ° C and 50 ° C, preferably at room temperature. The weight ratio between the compound based on a carbon-bonded active hydrogen-containing group and the compound having at least one a, ss-unsaturated functional group is usually between 9: 1 and 1: 9, preferably between 6: 1 and 1: 6.
The molar equivalent ratio between the compound based on a carbon-bonded hydrogen-containing group and the compound having at least one a. Ss-unsaturated functional group is usually between 1: 10 and 2: 1 and preferably between 1: 1 and 1: 3.
Conventional additives such as, for example, pigments, fillers, fluxes and stabilizers can be added to the coating systems.
<Desc / Clms Page number 9>
Compositions based on the binder composition according to the invention can be used as coatings for, for example, general purpose industrial coatings, for machine and equipment coatings, in particular coatings on metal, for example for cancoil, household and other small equipment , automobiles and the like.
Although EP-A-310011 and EP-A-160824 describe reaction products based on malonic or acetoacetic acid derivatives, polyacrylates and guanidine as catalyst, they are not stoving systems but two-component systems which cure at room temperature and which have a low chemical stability at room temperature.
The invention is illustrated by the following examples without being limited thereto.
Examples Experiment I The preparation of an acetoacetate functional polymer
8.08 moles of neopentyl glycol, 1.20 moles of trimethylopropane, 0.67 moles of trimelitic anhydride, 4.53 moles of phthalic anhydride, 2.77 moles of adipic acid and 0.1 parts by weight of trinonylphenylphosphite were placed in a glass reaction flask with a mechanical stirrer, a thermometer and a distillation attachment warmed with vigreux under nitrogen atmosphere. The esterification reaction
EMI9.1
started at 170 ° C and the reaction water formed was distilled off. The maximum reaction temperature was 2300C.
After the reaction mixture was clear, azeotropic distillation with xylene was passed until an acid number of less than 10 was reached, after which the reaction mixture was cooled to 140 ° C. Then 2.67 mol (+ 20 mol% excess) tertiary butyl acetoacetate was added for 1 hour . During this reaction time, t-butanol was released as a reaction product and collected as distillate. after
<Desc / Clms Page number 10>
A vacuum was applied for 1 hour to remove all volatile components. After no more volatile components were released, the resin was cooled and diluted with xylene to a solids content of 70%.
Experiment II The preparation of a catalyst (TMXDI-di-TMG) based on tetramethylxylene diisocyanate and tetramethylguanidine
1 mole of tetramethylxylene diisocyanate and 2 moles of tetramethylguanidine were mixed at 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After 1 hour, the viscous mixture was cooled and poured into an aluminum dish. No more isocyanate was detectable by IR analysis.
Example 1 The preparation of a solvent based coating
1.5 grams of TMXDI-di-TMG (according to Experiment II) was dissolved in 61.2 grams of acetoacetate functional polymer (according to Experiment I) at 80 ° C. After cooling to room temperature, 7.1 grams of trimethylolpropane triacrylate was added.
The resulting composition was applied to glass using a film drawing apparatus (Erichsen film drawing apparatus, type 360, width 60 mm, slit height 100 µm).
After curing at 150 ° C for 10 minutes, the coating film had the desired solvent resistance (100 acetone double rubs).