<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KETOXIME
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een ketoxime door reactie van een aminoalkaan met een peroxyde onder invloed van een katalysator op basis van een overgangsmetaal.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-3960954, waar een cycloalkanon-oxime wordt verkregen door gebruik te maken van een organisch hydroperoxyde. Als katalysator past men aldaar een opgeloste metaalverbinding toe, waarbij het metaal gekozen is uit de groep Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re en U. Door de vorming van het ketoxime wordt het organische hydroperoxyde gereduceerd tot het overeenkomstige alkohol.
Het is echter gebleken, dat een dergelijk proces een aantal bezwaren heeft, die de procesvoering en de selectiviteit ervan nadelig beinvloeden. Zo is het gebleken dat er sprake is van een gestage toename van nevenreacties van het peroxide gedurende het proces, zodat er slechts een matige selectiviteit o. b. v. het omgezette hydroperoxyde, wordt verkregen. Nevenreacties ontstaan bijvoorbeeld bij toepassing van secundaire hydroperoxides door oxidatie reacties met de vrijgekomen alcoholen.
Er is derhalve behoefte aan een proces, waarbij bovengenoemde nadeel wordt ondervangen. Dit geschiedt volgens de uitvinding doordat men de bereiding van het ketoxime uitvoert met een katalysator, die een metaalperoxocomplex bevat.
Metaal-peroxocomplexen zijn op zieh bekend.
Verwezen kan worden naar de publicatie van H. Mimoun in
EMI1.1
"The Chemistry of Functional Groups, Peroxides", pagina's 464-82, uitgegeven door John Wiley & Sons, Ltd.
EM-* . L < . -ctssr. . sn s
<Desc/Clms Page number 2>
eigenschappen en syntheses van dergelijke peroxocomplexen beschreven.
Het gebruik van dergelijke complexen in een proces volgens de onderhavige uitvinding wordt niet beschreven, noch gesuggereerd. Dit wordt des te meer duidelijk in het artikel van H. Mimoun in "Catalysis Today" 1, 281-95,1987, alwaar genoemde complexen slechts worden toegepast bij de heterolytische epoxydatie van olefinen en de homolytische oxydatie van koolwaterstoffen.
Verrassenderwijs is het aanvraagster gebleken, dat dergelijke peroxocomplexen bij uitstek geschikt zijn om een ketoxime te bereiden uitgaande van een aminoalkaan.
De voor de uitvinding geschikte peroxocomplexen kunnen in zijn algemeenheid als volgt worden omschreven :
EMI2.1
waarbij M : overgangsmetaal, L : een of meerdere liganden,
R : waterstof of een organische restgroep, voorstellen.
Zoals reeds aangegeven wordt uitgegaan van een overgangsmetaal in het complex. In het bijzonder zijn vanadium, kcbalt, platina, palladium, molybdeen, chroom, titaan, zirkoon, wolfraam, osmium en iridium voor de uitvinding geschikte overgangsmetalen gebleken. In zijn algemeenheid is het gebruik van meerdere metalen in een dergelijke katalysator mogelijk. Als ligand L, aan het complex, kunnen de volgende restgroepen toegepast worden (waarbij voor een meer gedetailleerde beschrijving o. a. verwezen kan worden naar DE-A-3. 135. 008, in het bijzcnder
<Desc/Clms Page number 3>
pag. 10-15) : a) anionische groepen, zoals halogeniden, carboxylaten, fenolaten of alcoholate, b) niet-ionische, elektronen-leverende groepen, zoals amiden, tertiaire aminen, iminen of ethers.
EMI3.1
Het peroxo-deel van het complex kan, zoals boven 0 omschreven, in de M toegepast worden, '0 dan wel in de M-0-0-R-configuratie, in welk laatste geval men van een p-peroxocomplex spreekt. In een | - configuratiep-peroxocomplex kan de substituent R zowel H zijn (waarbij derhalve het peroxo-deel afkomstig kan zijn van waterstof peroxyde (HO)) als een organische restgroep met 1-30 koolstofatomen, zoals alkyl, aralkyl, cycloalkyl e. d., waarbij deze groep al dan niet gesubstitueerd kan zijn.
Bij voorkeur is R alkyl of cycloalkyl. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van een katalysator, waarbij het peroxodeel afkomstig is van het hydroperoxyde, dat verkregen wordt bij de oxydatie van het met het aminoalkaan overeenkomstige alkaan.
De werkwijze is met name zeer geschikt voor toepassing van primaire, maar bij voorkeur secundaire hydroperoxides, omdat die bij de reactie volgens de stand der techniek relatief snel nevenreacties geven, die tot lage selectiviteit leiden. Bij voorkeur wordt een cycloalkylhydroperoxide toegepast zoals bijvoorbeeld cyclohexylhydroperoxide, cyclooctylhydroperoxide of cyclododecylhydroperoxide. De hydroperoxides kunnen in lage concentraties reeds toegepast worden. Het is bij voorbeeld mogelijk alkylhydroperoxide bevattende mengsels toe te passen, die gevormd worden in een alkylhydroperoxide bereiding door oxidatie van een alkaan met zuurstof.
Voor verdere informatie over geschikte peroxocomplexen wordt verwezen naar de eerder geciteerde
EMI3.2
pu*-Lcaj imoun*
<Desc/Clms Page number 4>
De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden bij de reactie met een willekeurig aminoalkaan, onder vorming van het overeenkomstige ketoxime. Hiervoor komen zowel, al dan niet gesubstitueerde, alifatische als ook cyclo-alifatische aminoalkanen met bij voorkeur 3-30 koolstofatomen in aanmerking. Zo kan de werkwijze volgens de uitvinding goed toegepast worden bij de bereiding van MEK-oxime, het oxime dat afgeleid is van MEK (= methyl-ethyl-keton). Andere voorbeelden zijn cyclooctylamine en cyclododecylamine.
Bij voorkeur wordt uitgegaan van cyclohexylamine als aminoalkaan, vanwege het feit, dat het reactieproduct, cyclohexanonoxime, een zeer goede grondstof is voor de bereiding, via een Beckmann-omlegging, van caprolactam, de grondstof voor nylon-6.
Het is van voordeel om het metaalperoxocomplex te immobiliseren op een dragermateriaal, waardoor de katalysator een heterogeen karakter krijgt en zieh bijvoorbeeld eenvoudig van het reactiemengsel laat afscheiden. Elke in de stand der techniek bekende en geschikt gebleken methode om katalysatoren te verankeren op een drager komt hiervoor in aanmerking. Zo kan een van de liganden van het metaalperoxocomplex zodanig gekozen worden, dat deze een koppeling kan aangaan met de toe te passen drager. Als voorbeeld hiervan kan genoemd worden het toepassen van een ligand, bevattende een amine of amide-groep, welke een reactie aangaat met een drager met hydroxylgroepen, zoals y-alumina of anataas (tri02).
Tijdens de bereiding van het ketoxime wcrdt het peroxodeel van het complex omgezet in het overeenkomstige alkanolaat. Verrassenderwijs is gebleken dat dit gevormde alkanolaat geen nadelige invloed heeft op de activiteit en selectiviteit van de reactie, dit in tegenstelling tot de processen, bekend uit de stand van de techniek waarbij alcoholen een negatieve invloed blijken te hebben.
In het bijzonder is dit het geval wanneer men de bereiding
EMI4.1
uitvoert in naence* weihi"* *"- tc'.'r'r'T*
<Desc/Clms Page number 5>
blijft het alkanolaat waarschijnlijk gebonden aan het metaalcomplex.
Bij voorkeur wordt tijdens iedere reactiestap nagenoeg watervrij gewerkt. Bij voorkeur worden er wateronttrekkende middelen aan het reatiemengsel toegevoegd, zoals bijvoorbeeld mol-sieves.
Om nu weer de actieve metaal-peroxocomplex bevattende katalysator terug te krijgen scheidt men het metaalcomplex na de ketoxime-bereiding af, en alat men het complex reageren met de gewenste peroxide-verbinding, zodat de katalysator geoxideerd wordt tot het metaal-peroxo-complex. Het hierbij vrijkomende alkohol kan worden afgescheiden. Bij voorkeur voert men de vorming van het peroxo-complex uit bij een temperatuur van 0-50oC, in ieder geval bij een temperatuur die zo laag is, dat er geen wezenlijke thermische of katalytische ontleding van het peroxyde of van het complex optreedt.
De bereiding van het ketoxime kan al dan niet in een oplosmiddel plaatsvinden. Voor geschikte oplosmiddelen kan verwezen worden naar US-A-3960954, met uitzondering van alkoholen, waarvan het aanvraagster gebleken is, dat deze of een vertragende invloed op de katalytische activiteit van het complex hebben of niet chemisch inert zijn. De temperatuur waarbij de bereiding plaatsvindt ligt tussen 0-200 C, bij voorkeur tussen 40 en 1600C en met meer voorkeur tussen 60-120 C. De toe te passen druk ligt in zijn algemeenheid tussen 0, 1-10 MPa. Bij voorkeur wordt een katalysatorconcentratie, gerekend als molen overgangsmetaal in het peroxo complex per mol aminoalkaan, van 5 : 1 tot 1 : 10 toegepast.
De reactie kan bijvoorbeeld zowel in een propstroom reactor als in een geroerde tankreactor worden uitgevoerd, afhankelijk van parameters als soort katalysator, soorten van optredende nevenreacties enz. De op het gebied bekende vakman is zeer wel in staat een dergelijke keuze verantwoord te maken.
<Desc/Clms Page number 6>
Na afloop van de bereiding kan via, op zich bekende, werkwijzen het verkregen ketoxime worden afgescheiden uit het reactie product en als zodanig worden gewonnen of worden gebruikt als grondstof voor een volgend proces, zoals b. v. het cyclohexanonoxime kan worden gebruikt om caprolactam te maken. Door de onderhavige werkwijze wordt in dat geval bereikt dat de traditionele vorming van cyclohexanonoxime, nl. uit cyclohexanon en hydroxylamine, niet meer nodig is. Voornamelijk het achterwege kunnen laten van een gecompliceerde hydroxylamine-bereiding is hierbij van voordeel, waarbij in een aantal gevallen een aanzienlijke reductie van de hoeveelheid ammoniumsulfaat, als bijprodukt van de hydroxylaminebereiding, kan worden verkregen.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende vocrbeelden.
Voorbeeld Liqandbereidinq
EMI6.1
Aan een oplossing van 2-aminofenol (0, 1 mol ; 10, 9 g) in een 1 : 1 (V/V) mengsel an tolueen en ethanol (100 ml) werd een oplossing van salicylaldehyde (0, 1 mcl ; 12, 2 g) in tolueen toegevoegd. Het resulterende mengsel werd drie minuten op 800C gekookt waardcor de kleur omsloeg van helder kleurloos naar helder oranje. Bij afkoelen in een ijs-zout bad werden kris llen gevormd die cranjo van
EMI6.2
kleur n. sig
<Desc/Clms Page number 7>
kristallen werden gewassen met methanol. De kristallen (N- (2-oxidofenyl) salicylidenamine) werden gedroogd in vacuum.
Bereiding van peroxide-complex Oxo [N- (2-oxidophenyl)- salicylidenaminatolvanadium-cyclohexylperoxide VO (OiPr) 3 (0, 7 mmol ; 1, 7 g) werd gelijktijdig met het ligand (7 mmol ; 1, 5 g) toegevoegd aan C2H4C12 (50 ml) en gedurende een uur geroerd bij kamertemperatuur. Onder flink roeren werd een overmaat cyclohexylhydroperoxide (CHHP) toegedruppeld bij 0 C. Hierdoor sloeg de kleur van oplossing om van rood-bruin naar diep bruin. Concentreren van de oplossing bij 200C en toevoegen van n-hexaan resulteerde in een neerslag. De oplossing werd gefiltreerd en de vaste stof werd gewassen met n-hexaan. De opbrengst was 80 %.
Oxidatie van cyclohexylamine naar cyclohelanonoxime 2 mmol cyclohexylamine en 4 mmol peroxocomplex werden toegevoegd aan een geroerde suspensie van 1 g 3A Mol. sieve in 50 ml dichloorethaan onder stikstof geroerd bij kamertemperatuur. De reaktie werd gevolgd met G. C. tot geen toename meer in produkt werd gevonden. Het oplosmiddel werd gedeeltelijk verwijderd bij 20 C onder verlaagde druk en door toevoeging van n-hexaan kon het produkt afgescheiden worden van de geprecipiteerde vanadium-verbindingen. De opbrengst aan oxime was 72 %.
Door cyclohexylhydroperoxide toe te voegen aan het precipitaat kan het peroxocomplex geregenereerd worden.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PREPARATION OF A KETOXIME
The invention relates to a process for the preparation of a ketoxime by reaction of an aminoalkane with a peroxide under the influence of a catalyst based on a transition metal.
Such a method is known from US-A-3960954, where a cycloalkanone oxime is obtained by using an organic hydroperoxide. A dissolved metal compound is used there as a catalyst, the metal being selected from the group Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re and U. By forming the ketoxime, the organic hydroperoxide reduced to the corresponding alcohol.
However, it has been found that such a process has a number of drawbacks which adversely affect the process and its selectivity. For example, it has been found that there has been a steady increase in side reactions of the peroxide during the process, so that there is only moderate selectivity o. B. v. the converted hydroperoxide is obtained. Side reactions occur, for example, when secondary hydroperoxides are used by oxidation reactions with the released alcohols.
There is therefore a need for a process in which the above drawback is overcome. This is done according to the invention in that the preparation of the ketoxime is carried out with a catalyst containing a metal peroxo complex.
Metal-peroxo complexes are known herein.
Reference can be made to the publication of H. Mimoun in
EMI1.1
"The Chemistry of Functional Groups, Peroxides", pages 464-82, published by John Wiley & Sons, Ltd.
EM- *. L <. -ctssr. . sn s
<Desc / Clms Page number 2>
properties and syntheses of such peroxo complexes have been described.
The use of such complexes in a process according to the present invention is neither described nor suggested. This becomes all the more apparent in the article by H. Mimoun in "Catalysis Today" 1, 281-95,1987, where said complexes are used only in the heterolytic epoxidation of olefins and the homolytic oxidation of hydrocarbons.
Surprisingly, the applicant has found that such peroxo complexes are ideally suited to prepare a ketoxime from an aminoalkane.
The peroxo complexes suitable for the invention can generally be described as follows:
EMI2.1
where M: transition metal, L: one or more ligands,
R: suggest hydrogen or an organic residual group.
As already indicated, a transition metal in the complex is assumed. In particular, vanadium, calcium, platinum, palladium, molybdenum, chromium, titanium, zircon, tungsten, osmium and iridium have proved suitable transition metals for the invention. Generally, the use of multiple metals in such a catalyst is possible. The following residual groups can be used as ligand L, on the complex (for a more detailed description of which reference can be made to DE-A-3,135,008, in particular).
<Desc / Clms Page number 3>
page 10-15): a) anionic groups, such as halides, carboxylates, phenolates or alcoholate, b) nonionic electron-producing groups, such as amides, tertiary amines, imines or ethers.
EMI3.1
The peroxo part of the complex can be used, as described above 0, in the M, 0 or in the M-0-0-R configuration, in which latter case one speaks of a p-peroxo complex. In a | - configuration p-peroxo complex, the substituent R can be both H (whereby the peroxo part can therefore come from hydrogen peroxide (HO)) and an organic residual group with 1-30 carbon atoms, such as alkyl, aralkyl, cycloalkyl e. d. wherein this group may or may not be substituted.
Preferably R is alkyl or cycloalkyl. Preferably, use is made of a catalyst in which the peroxo part is derived from the hydroperoxide obtained during the oxidation of the alkane corresponding to the aminoalkane.
The process is particularly suitable for the use of primary, but preferably secondary, hydroperoxides, because they give side reactions relatively quickly in the reaction according to the prior art, which lead to low selectivity. Preferably, a cycloalkyl hydroperoxide is used, such as, for example, cyclohexyl hydroperoxide, cyclooctyl hydroperoxide or cyclododecyl hydroperoxide. The hydroperoxides can already be used in low concentrations. For example, it is possible to use alkyl hydroperoxide-containing mixtures formed in an alkyl hydroperoxide preparation by oxidation of an alkane with oxygen.
For further information on suitable peroxo complexes, see the previously cited
EMI3.2
pu * -Lcaj imoun *
<Desc / Clms Page number 4>
The method of the invention can be used in the reaction with any aminoalkane, to form the corresponding ketoxime. Both unsubstituted and substituted aliphatic and cycloaliphatic aminoalkanes with preferably 3-30 carbon atoms are suitable for this. For example, the method according to the invention can be applied well in the preparation of MEK oxime, the oxime derived from MEK (= methyl ethyl ketone). Other examples are cyclooctylamine and cyclododecylamine.
It is preferred to start from cyclohexylamine as aminoalkane, because the reaction product, cyclohexanone oxime, is a very good raw material for the preparation, via a Beckmann rearrangement, of caprolactam, the raw material for nylon-6.
It is advantageous to immobilize the metal peroxo complex on a support material, which gives the catalyst a heterogeneous character and, for example, allows it to separate easily from the reaction mixture. Any method known in the art which has proved to be suitable and which has proved to be suitable for anchoring catalysts on a support is eligible for this. For example, one of the ligands of the metal peroxo complex can be selected so that it can form a coupling with the carrier to be used. As an example of this, mention can be made of the use of a ligand containing an amine or amide group which reacts with a carrier having hydroxyl groups, such as γ-alumina or anatase (triO2).
During the preparation of the ketoxime, the peroxyl part of the complex is converted into the corresponding alkoxide. Surprisingly, it has been found that this alkoxide formed does not adversely affect the activity and selectivity of the reaction, in contrast to the processes known in the art where alcohols are found to have a negative influence.
In particular, this is the case when one prepares
EMI4.1
performs in naence * weihi "* *" - tc '.' r'r'T *
<Desc / Clms Page number 5>
The alkoxide will likely remain bound to the metal complex.
It is preferred to work virtually anhydrous during each reaction step. Preferably, water-extracting agents are added to the reaction mixture, such as, for example, molars.
To recover the active metal-peroxo complex-containing catalyst again, the metal complex is separated after the ketoxime preparation, and the complex is reacted with the desired peroxide compound, so that the catalyst is oxidized to the metal-peroxo complex. The alcohol released in this process can be separated. The formation of the peroxo complex is preferably carried out at a temperature of 0-50 ° C, in any case at a temperature so low that no substantial thermal or catalytic decomposition of the peroxide or of the complex occurs.
The ketoxime may or may not be prepared in a solvent. For suitable solvents, reference may be made to US-A-3960954, with the exception of alcohols, which the applicant has found to either have a delaying effect on the catalytic activity of the complex or to be not chemically inert. The temperature at which the preparation takes place is between 0-200 ° C, preferably between 40-160 ° C and more preferably between 60-120 ° C. The pressure to be used is generally between 0.1-10 MPa. Preferably, a catalyst concentration, calculated as moles of transition metal in the peroxo complex per mole of aminoalkane, from 5: 1 to 1:10 is used.
The reaction can, for example, be carried out both in a plug flow reactor and in a stirred tank reactor, depending on parameters such as type of catalyst, types of side reactions that occur, etc. The skilled person skilled in the art is perfectly capable of making such a choice.
<Desc / Clms Page number 6>
At the end of the preparation, the ketoxime obtained can be separated from the reaction product by methods known per se and can be recovered as such or used as raw material for a subsequent process, such as b. v. the cyclohexanone oxime can be used to make caprolactam. In this case, it is achieved by the present process that the traditional formation of cyclohexanone oxime, i.e. from cyclohexanone and hydroxylamine, is no longer necessary. In particular, the omission of a complicated hydroxylamine preparation is advantageous here, whereby in a number of cases a considerable reduction in the amount of ammonium sulfate, as a by-product of the hydroxylamine preparation, can be obtained.
The invention will be further elucidated with reference to the following images.
Example Liqandpreparation
EMI6.1
To a solution of 2-aminophenol (0.1 mol; 10.9 g) in a 1: 1 (V / V) mixture of toluene and ethanol (100 ml) was added a solution of salicylaldehyde (0.1 mcl; 12. 2 g) added in toluene. The resulting mixture was boiled at 80 ° C for three minutes as the color changed from clear colorless to bright orange. On cooling in an ice-salt bath, crystals were formed which cranjo from
EMI6.2
color n. sig
<Desc / Clms Page number 7>
crystals were washed with methanol. The crystals (N- (2-oxidophenyl) salicylidenamine) were dried in vacuum.
Preparation of Peroxide Complex Oxo [N- (2-oxidophenyl) -salicylidenaminatol vanadium cyclohexyl peroxide VO (OiPr) 3 (0.7 mmol; 1.7 g) was added simultaneously with the ligand (7 mmol; 1.5 g) to C2H4Cl2 (50ml) and stirred at room temperature for one hour. With vigorous stirring, an excess of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) was added dropwise at 0 C. This caused the color of the solution to change from red-brown to deep brown. Concentrating the solution at 200C and adding n-hexane resulted in a precipitate. The solution was filtered and the solid washed with n-hexane. The yield was 80%.
Oxidation of cyclohexylamine to cyclohelanone oxime 2 mmole cyclohexylamine and 4 mmole peroxo complex were added to a stirred suspension of 1 g 3A Mol. stir in 50 ml of dichloroethane under nitrogen at room temperature. The reaction was followed with G. C. until no more increase in product was found. The solvent was partially removed at 20 ° C under reduced pressure and the addition of n-hexane allowed the product to be separated from the precipitated vanadium compounds. The oxime yield was 72%.
The peroxo complex can be regenerated by adding cyclohexyl hydroperoxide to the precipitate.