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"Procédé d'obtention d'oxydes mixtes du type (A/B) 02"
L'invention concerne un procédé d'obtention d'oxydes mixtes du type (A/B) 02 à base de deux métaux A et B dans lesquels A représente de l'Uranium, a) qui provient d'une solution aqueuse des métaux dans lesquels l'Uranium se présente sous forme hexavalente en tant que U02 et le métal B est tétravalent en tant que B4+, b) la solution est additionnée de Carbonate, c) une valeur de pH est ajustée dans la zone alcaline, d) les métaux sont précipités, e) le précipité du dépôt est séparé et traité à nouveau, pour lequel le traitement à nouveau comprend les étapes de procédé : - de composition et - chauffage sous atmosphère de gaz réduc- trice,
Un procédé de ce type est connu du brevet allemand 2.811. 959.
Selon ce procédé, les cristaux mixtes (U/Pu) 02 solubles dans l'acide nitrique 10molaires en tant que stade préliminaire pour la fabrication de composés de combustibles nucléaires
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frittés obtenus par mélange d'une solution de nitrate d'uranyle et d'une solution de nitrate de plutonium, en ce que l'on oxyde le plutonium dans le mélange également au degré de valence de l'uranium, que l'on remet ce mélange ensuite dans une solution à 20 % de carbonate d'Ammonium, d'oxalate ou de carbamate, pendant que l'on ajoute peu à peu en même temps NH3 jusqu'à ajustement de la valeur du pH à 8,1 à 8,5 ainsi que C02 en excès, que l'on maintient la température à 45 à 60*C pour la précipitation d'un complexe U/Pu, que l'on sèche le produit obtenu, qu'on le décompose à environ 1000 sous vide,
qu'on le
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calcine en atmosphère réductrice à 300 à 700. C, et ensuite sous amenée d'air en (U/PuJOz avec un rapport désiré Oxygène/Métal. Comme atmosphère réductrice une atmosphère Argon/Hydrogène est proposée.
L'Uranium et le Plutonium se présentent dans la précipitation sous forme de complexe cationique.
Le procédé propose une étape d'oxydation du plutonium de l'état tétravalent à l'état hexavalent.
L'oxydation peut s'effectuer par surchauffe et concentration de la solution de départ à 134 à 150. C. Il est cependant possible d'effectuer l'oxydation par voie électrochimique ou à l'aide d'agents d'oxydation comme Ago ou 03. Au cours de la surchauffe et par oxydation électrochimique des dispositifs coûteux sont nécessaires pour l'exécution du procédé, qui consomment beaucoup d'énergie. L'addition d'agents d'oxydation est défavorable en raison d'impuretés possibles de l'oxyde mixte qui s'est formé (Ago) ou en raison d'objections relatives à la sécurité (03).
L'invention propose un procédé simplifié du type mentionné en premier lieu pour lequel l'oxydation du Plutonium de l'état tétravalent à l'état hexavalent est superflue.
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L'objectif est résolu, conformément à l'invention, en ce que : f) les métaux ensemble à l'aide d'un cation organique sont précipités sous forme de composé complexe anionique, g) la décomposition du précipité séparé est effectuée à l'air à 400 à 800. C et h) comme atmosphère de gaz réductrice une atmosphère d'oxyde de carbone est mise en oeuvre.
Suivant une autre caractéristique de l'invention le métal B est formé de Thorium ou de Plutonium ou de Cérium.
Suivant une autre caractéristique de l'invention comme cation organique le pentadecyl, Hexadecyl-, l'heptadecyl et l'octadecylpyridinim est mis en jeu.
Suivant une autre caractéristique de l'inention la précipitation des métaux s'effectue à une température entre 20*C et le point de congélation de la solution.
Il est connu des brevets européens 0 224 277,0 228 051 et 0 228 679 de séparer sélectivement l'un de l'autre l'Uranium et le Plutonium par utilisation de cations organiques.
Ces procédés ne peuvent pas résoudre le problème selon l'invention, car en même temps l'Uranium et le Plutonium sont précipités l'un après l'autre. Entre la première et la seconde précipitation, la valence du combustible nucléaire encore maintenu en solution doit être modifiée.
En outre on connaît de la demande de brevet allemand (OS) publiée sous le n* 3.442. 642 un procédé de production d'Uranium et/ou de Plutonium à partir d'une solution sulfurique ou nitrique par précipita-
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tion à l'aide de cations organiques et séparation et transformation ultérieure du précipité déposé, dans lequel le précipité d'agent tensioactif déposé est calciné jusqu'aux cendres en oxydes d'Uranium et/ou de Plutonium.
Dans ce procédé l'Uranium et le Plutonium ne sont pas cependant également précipités conjointement. La précipitation conjointe de l'Uranium et du Plutonium n'est, selon ce procédé en principe, pas possible puisqu'on travaille en milieu acide. Ceci provient aussi de l'exemple d'exécution dans lequel le Plutonium est précipité à l'aide de Cetyl- (hexadecyl-) pyridinium en solution acide, est séparé, ensuite malaxé avec de la poudre d'U02 et soumis à un traitement ultérieur. C'est ainsi que, aussi selon ce procédé, aucun oxyde mixte ne peut être obtenu par précipitation conjointe d'Uranium et de Plutonium.
L'Uranium et le second métal de l'oxyde mixte qui peut représenter par exemple le Plutonium, le Thorium ou le Cérium, se présentent en solution aqueuse à différents degrés de Valence. L'addition de, soit des réactifs de précipitation, soit d'agents redox seuls conduit à des précipités renfermant essentiellement seulement un des deux métaux. En réalité pour une précipitation conjointe des deux métaux, il est essentiel que les métaux conjointement soient précipités d'une solution alcaline renfermant des carbonates ou des bicarbonates, à l'aide d'un cation organique sous forme de composés complexes anioniques.
Selon l'invention les métaux sont coprécipités grâce au cation organique, de la solution contenant des carbonates et/ou bicarbonates sous forme de Carbonate-ou d'Hydroxocomplexes ou sous forme de Carbonato-Hydroxocomplexes mixtes. En tant que cations
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organiques conviennent en particulier les cations hydrophobes Pentadecyl-, hexadecyl- (Cetyl), heptadecyl-et octadecylpyridinium qui sont mis en oeuvre sous la forme de leurs sels.
Pour l'obtention de la solution contenant des carbonates et/ou des bicarbonates, on peut utiliser les sels de métal alcalin et/ou d'ammonium correspondants. De préférence le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium sont mis en oeuvre.
La somme des concentrations en carbonate et en bicarbonate doit s'élever cinq fois ou 20 fois-de préférence le décuple de la somme des cations métalliques à précipiter. Dans ces conditions plus de 99 % des métaux sont précipités.
La valeur du pH de la solution doit se situer entre 8 et 10. Particulièrement préférée est une valeur de pH de 9.
La température en vue de la précipitation du métal doit se situer dans le cas de l'utilisation de
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l'octadecylpyridinium en dessous de 200C, dans le cas de l'utilisation du pentadecyl-, de l'hexadecyl-et de l'heptadecylpyridinium, en dessous de 4OC. On préfère particulièrement des températures en dessous de O e C jusqu'à, juste, au-dessus du point de congélation de la solution.
Le rapport molaire des métaux dans le précipité à des valeurs de pH constantes à température constante, et à rapport molaire fixé à l'avance des ions de métaux Ut22+ et B peut être ajusté par variation de la somme des concentrations de carbonates et de bicarbonates d'une manière variable en continu.
Le précipité formé est calciné après la séparation, à l'air à une température allant de 400 à 800. C et ensuite réduit de 500 à 1100. C dans un courant d'oxyde de carbone. Pour la préparation des
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oxydes mixtes U/Th la température se situe de préférence entre 500 et 700. C. Pour la préparation des oxydes mixtes U/Ce on préfère des températures entre 900 et 1100. C. La durée de la réduction s'élève d'une manière typique à environ 30 mn, elle dépend cependant de la composition du précipité.
Un avantage essentiel du procédé selon l'invention, en particulier lors de la préparation de combustibles nucléaires, consiste en ce que les oxydes mixtes sont facilement solubles dans l'acide nitrique.
On obtient des oxydes mixtes particulièrement facilement solubles lorsque le rapport molaire de l'Uranium au métal B se situe à au moins 1 : 1. Pour des teneurs plus élevées en Uranium la solution s'améliore. Les oxydes mixtes obtenus selon le procédé conforme à l'invention, d'Uranium et de Plutonium ou de Thorium et de Cérium dans le rapport molaire 1 : 1 peuvent être encore facilement dissouts dans l'acide nitrique à 30-40 % (5 à 6 molaires) à température ordinaire, au moins cependant à température élevée.
Un avantage essentiel supplémentaire réside dans le fait que des solutions de métaux très diluées peuvent être aussi utilisées. Ces solutions peuvent être aussi des solutions de résidu des processus, dans lesquelles l'Uranium et par exemple le Plutonium ont été mis en oeuvre.
L'invention va être explicitée plus précisément sur la base d'exemples d'exécution dans ce qui suit.
Pour ces essais, le Plutonium sera simulé par du Thorium qui se comporte sur le plan chimique d'une manière très semblable.
Exemple 1
Précipitation de Th4+ de solution aqueuse à une concentration de métaux de 10-1 mol/1.
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On a préparé 100 ml d'une solution de 0,1 mol Th4+ dans l'eau distillée (solution 1).
En outre on a préparé 100 ml d'une solution de chlorure de N-Cetylpyridinium 0,1 molaire dans une solution de Carbonate d'Ammonium 0, 2 molaire à pH 9 (solution 2).
La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 aussi longtemps, jusqu'à ce que la formation de précipité (blanc pur, fin, bien filtrable) soit achevée.
Le Thorium se trouvait dans la précipitation à plus de 99 %.
Exemple 2
Précipitation de Th4+ d'une solution contenant des carbonates de 10-2 mol/l et à température élevée.
On a préparé 100 ml d'une solution de Thorium Th4+ 0,1 molaire, de chlorure de Ncetylpyridinium 0,1 molaire, et de Carbonate d'Ammonium 0,1 molaire à pH 9 dans de l'eau distillée et on chauffe à 60*C. Cette solution a été refroidie à 4*C ensuite et filtrée à température ordinaire. Le précipité était blanc, fin et bien filtrable.
Le Thorium se trouvait dans le précipité à plus de 99 %.
Exemple 3
Précipitation conjointe de UOz+ et de Th4+ (rapport 2 : 1) à partir d'une solution nitrique 1 molaire à l'aide d'une solution Cation/Carbonate pour une concentration totale en métaux de 1 molaire également.
On a préparé deux solutions : 1. Solution de 1,66 g de nitrate d'uranyle et de
0,94 g de nitrate de Thorium dans 5 ml d'acide nitrique 1 molaire.
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Celle-ci correspond à un rapport molaire U/Th de
2 : 1.
2. Solution de 9, 60 g (0,1 molaire) de Carbonate d'Ammonium et de 17,90 g (0,05 molaire) de chlorure de N-cetylpyridinium dans 1000 ml d'eau distillée.
La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 et il se produit aussitôt un précipité vert-jaune et bien filtrable, qui renferme l'Uranium et le Thorium avec un rendement de respectivement plus de 99 %
Exemple 4
Précipitation conjointe d'une solution saturée en ce qui concerne l'Uranium, d'Uranium et de Thorium (rapport 2 : 1) dans une solution de Carbonate 0,1 molaire par une solution Carbonate/Cation.
Deux solutions ont été préparées : 1.50 ml d'une solution de 1,30 g (0,05 molaire) de . nitrate d'uranyle et 0,74 g (0,025 molaire) de nitrate de Thorium dans une solution de Carbonate d'Ammonium 0,1 molaire (0,48 g pour 50 ml). Ceci correspond à un rapport molaire U/Th de 2 : 1.
2. Une solution de 9,60 g (0,1 molaire) de Carbonate d'Ammonium et 17,90 g (0, 05 molaire) de Chlorure de N-cetylpyridinium dans 1000 ml d'eau distil lée.
La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 et après environ 5 mn la précipitation se produit, reconnaissable à ses reflets nacrés.
Le précipité jaune-vert et bien filtrable contient l'Uranium et le Thorium avec un rendement de, respectivement, plus de 99 %.
Exemple 5
Précipitation conjointe de UO et de Th4+ d'une solution aqueuse pour une concentration totale en métaux de < 10-2 mol/l.
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On a préparé 1 1 d'une solution de respectivement 5 x 10-3 molaire Ut22+ et Th4+ dans l'eau distillée. A cette solution on a ajouté ensuite 0,1 mol de carbonate d'ammonium solide et on a ajusté la valeur du pH à 9 environ avec de l'eau ammoniacale.
Enfin on a encore ajouté 0,5 mol de chlorure de Ncetylpyridinium solide et on a agité pendant une demiheure. Il s'est formé un précipité vert claire, fin qui a pu être commodément séparé par filtration. Les deux métaux se trouvaient dans le précipité à plus de 99 %.
Exemple 6
Précipitation conjointe de U022+ et Th4+ (rapport molaire 1 : 1) d'une solution de Carbonate 5 x 10-3 molaire.
On a préparé deux solutions de respectivement 100 ml avec 5 x 10+4 mol/l de nitrate d'Uranyle, 5 x 10-4 mol/l de nitrate de Thorium dans 5 x 10- mol/l de Carbonate d'Ammonium. Après ajustement de la valeur du pH à 9 avec de l'ammoniaque on a ajouté dans chacune des deux solutions 10-3 mol de l'agent tensioactif le bromure d'octadecylpyridinium sous forme de substance solide.
Une des solutions a été agitée pendant 2 heures à 20. C, la seconde a été agitée pendant 2 heures à 4*C.
Ensuite les solutions ont reposé aux températures correspondantes pendant 4 heures supplémentaires. Après filtration du précipitée le filtrat a été analysé pour l'Uranium, le Thorium et le Cation organique. En outre, on a déterminé la tension superficielle du filtrat.
Le tableau suivant montre les résultats :
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<tb>
<tb> Température <SEP> Concentration <SEP> Tension
<tb> de <SEP> résiduelle <SEP> en <SEP> mol/l <SEP> superficielle
<tb> Précipitation <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> en
<tb> . <SEP> -1
<tb> C <SEP> nN. <SEP> m
<tb> Uranium <SEP> Thorium <SEP> Tensioactif
<tb> - <SEP> 6-7-5
<tb> 4 <SEP> 1,53. <SEP> 10 <SEP> 2,57. <SEP> 10 <SEP> < 10 <SEP> 52,7
<tb> - <SEP> 6-7-5
<tb> 20 <SEP> 1,42. <SEP> 10 <SEP> 3,21. <SEP> 10 <SEP> < 10 <SEP> 54,8
<tb>
Il ressort de cet exemple que le procédé conformément à l'invention convient aussi pour la préparation d'oxydes mixtes de combustibles nucléaires à partir de solution de résidu ayant une concentration en métaux inférieure.
Ainsi qu'il ressort du tableau, les concentrations en métaux aussi bien que la concentration en cation organique (agent tensioactif) également sont très faibles dans le filtrat après précipitation.
Exemple 7
Préparation d'un oxyde mixte U/Th.
Le précipité obtenu d'une manière correspondant aux exemples 3 et 4, mais cependant avec un rapport molaire U/Th de 1 : 1 a été à l'air à une
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température allant de 600 à 800. C et ensuite réduit à 500. C environ dans un courant d'oxyde de carbone.
On obtient un oxyde mixte complet avec des constantes de réseau définies qui caractérisent à peu près une composition 1 : 1. L'oxyde mixte se dissout au total dans l'acide nitrique 6 molaire par léger chauffage sans qu'il demeure des résidus.
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"Process for obtaining mixed oxides of type (A / B) 02"
The invention relates to a process for obtaining mixed oxides of type (A / B) 02 based on two metals A and B in which A represents Uranium, a) which comes from an aqueous solution of the metals in which Uranium is in hexavalent form as U02 and metal B is tetravalent as B4 +, b) Carbonate is added to the solution, c) a pH value is adjusted in the alkaline zone, d) metals are precipitated, e) the precipitate from the deposit is separated and treated again, for which the treatment again comprises the process steps: - of composition and - heating under an atmosphere of reducing gas,
A process of this type is known from German patent 2,811. 959.
According to this method, mixed crystals (U / Pu) 02 soluble in 10molar nitric acid as a preliminary stage for the manufacture of nuclear fuel compounds
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frits obtained by mixing a solution of uranyl nitrate and a solution of plutonium nitrate, in that the plutonium is oxidized in the mixture also to the valence degree of uranium, which is returned this mixture then in a 20% solution of ammonium carbonate, oxalate or carbamate, while NH3 is gradually added at the same time until the pH value is adjusted to 8.1 to 8 , 5 as well as C02 in excess, that the temperature is maintained at 45 to 60 ° C for the precipitation of a U / Pu complex, that the product obtained is dried, that it is decomposed to approximately 1000 sous empty,
that we
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calcine in a reducing atmosphere at 300 to 700. C, and then under an air supply in (U / PuJOz with a desired oxygen / metal ratio. As reducing atmosphere an argon / hydrogen atmosphere is proposed.
Uranium and Plutonium appear in the precipitation as a cationic complex.
The method proposes a step of oxidizing plutonium from the tetravalent state to the hexavalent state.
Oxidation can be carried out by overheating and concentration of the starting solution at 134 to 150. C. It is however possible to carry out the oxidation by electrochemical route or using oxidizing agents such as Ago or 03. During superheating and by electrochemical oxidation expensive devices are necessary for the execution of the process, which consume a lot of energy. The addition of oxidizing agents is unfavorable due to possible impurities in the mixed oxide which has formed (Ago) or due to safety concerns (03).
The invention provides a simplified process of the type mentioned first for which the oxidation of Plutonium from the tetravalent state to the hexavalent state is superfluous.
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The objective is resolved, in accordance with the invention, in that: f) the metals together using an organic cation are precipitated in the form of an anionic complex compound, g) the decomposition of the separated precipitate is carried out at 1 air at 400 to 800. C and h) as the reducing gas atmosphere a carbon monoxide atmosphere is used.
According to another characteristic of the invention, the metal B is formed from Thorium or Plutonium or Cerium.
According to another characteristic of the invention as an organic cation, pentadecyl, Hexadecyl-, heptadecyl and octadecylpyridinim is used.
According to another characteristic of the invention, the precipitation of the metals takes place at a temperature between 20 ° C. and the freezing point of the solution.
It is known from European patents 0 224 277.0 228 051 and 0 228 679 to selectively separate one from the other Uranium and Plutonium by using organic cations.
These methods cannot solve the problem according to the invention, because at the same time Uranium and Plutonium are precipitated one after the other. Between the first and the second precipitation, the valence of the nuclear fuel still kept in solution must be modified.
Also known from the German patent application (OS) published under No. 3,442. 642 a process for the production of Uranium and / or Plutonium from a sulfuric or nitric solution by precipitation
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tion using organic cations and separation and subsequent transformation of the deposited precipitate, in which the deposited surfactant precipitate is calcined to ash in Uranium and / or Plutonium oxides.
In this process, however, Uranium and Plutonium are not also precipitated together. The joint precipitation of Uranium and Plutonium is not, according to this process in principle, possible since one works in an acid medium. This also comes from the embodiment in which the Plutonium is precipitated using Cetyl- (hexadecyl-) pyridinium in acid solution, is separated, then kneaded with U02 powder and subjected to a further treatment. . Thus, also according to this method, no mixed oxide can be obtained by joint precipitation of Uranium and Plutonium.
Uranium and the second metal of the mixed oxide which can represent, for example, Plutonium, Thorium or Cerium, occur in aqueous solution at different degrees of Valence. The addition of either precipitation reagents or redox agents alone leads to precipitates essentially containing only one of the two metals. In reality for a joint precipitation of the two metals, it is essential that the metals jointly be precipitated from an alkaline solution containing carbonates or bicarbonates, using an organic cation in the form of anionic complex compounds.
According to the invention, the metals are coprecipitated by means of the organic cation, of the solution containing carbonates and / or bicarbonates in the form of Carbonate- or Hydroxocomplexes or in the form of mixed Carbonato-Hydroxocomplexes. As cations
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organic, in particular the hydrophobic cations Pentadecyl-, hexadecyl- (Cetyl), heptadecyl- and octadecylpyridinium are suitable, which are used in the form of their salts.
To obtain the solution containing carbonates and / or bicarbonates, the corresponding alkali metal and / or ammonium salts can be used. Preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate are used.
The sum of the carbonate and bicarbonate concentrations must rise five times or 20 times - preferably ten times the sum of the metal cations to be precipitated. Under these conditions more than 99% of the metals are precipitated.
The pH value of the solution should be between 8 and 10. Particularly preferred is a pH value of 9.
The temperature for the precipitation of the metal must be in the case of the use of
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octadecylpyridinium below 200C, in the case of the use of pentadecyl-, hexadecyl- and heptadecylpyridinium, below 4OC. Particularly preferred are temperatures below 0 e C to, just above, the freezing point of the solution.
The molar ratio of metals in the precipitate at constant pH values at constant temperature, and with molar ratio fixed in advance of the metal ions Ut22 + and B can be adjusted by variation of the sum of the concentrations of carbonates and bicarbonates d 'in a continuously variable manner.
The precipitate formed is calcined after separation, in air at a temperature ranging from 400 to 800. C and then reduced from 500 to 1100. C in a stream of carbon monoxide. For the preparation of
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mixed oxides U / Th the temperature is preferably between 500 and 700. C. For the preparation of mixed oxides U / Ce temperatures between 900 and 1100 are preferred. C. The duration of the reduction increases in a way typical at around 30 min, it however depends on the composition of the precipitate.
An essential advantage of the process according to the invention, in particular during the preparation of nuclear fuels, consists in that the mixed oxides are easily soluble in nitric acid.
Particularly easily soluble mixed oxides are obtained when the molar ratio of Uranium to metal B is at least 1: 1. For higher contents of Uranium the solution improves. The mixed oxides obtained according to the process according to the invention, of Uranium and Plutonium or Thorium and Cerium in the molar ratio 1: 1 can still be easily dissolved in nitric acid at 30-40% (5 to 6 molars) at ordinary temperature, at least however at high temperature.
An additional essential advantage is that very dilute metal solutions can also be used. These solutions can also be solutions of residue from the processes, in which Uranium and for example Plutonium have been used.
The invention will be explained more precisely on the basis of exemplary embodiments in the following.
For these tests, Plutonium will be simulated by Thorium which behaves chemically in a very similar way.
Example 1
Precipitation of Th4 + aqueous solution at a metal concentration of 10-1 mol / 1.
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100 ml of a solution of 0.1 mol Th4 + in distilled water were prepared (solution 1).
In addition, 100 ml of a 0.1 molar solution of N-cetylpyridinium chloride were prepared in a 0.2 molar ammonium carbonate solution at pH 9 (solution 2).
Solution 1 was added to solution 2 for as long, until the formation of precipitate (pure white, fine, well filterable) was completed.
Thorium was in precipitation over 99%.
Example 2
Precipitation of Th4 + from a solution containing carbonates of 10-2 mol / l and at high temperature.
100 ml of a 0.1 molar solution of Thorium Th4 +, 0.1 molar Ncetylpyridinium chloride, and 0.1 molar ammonium carbonate at pH 9 in distilled water were prepared and heated to 60 *VS. This solution was then cooled to 4 ° C and filtered at room temperature. The precipitate was white, fine and well filterable.
Thorium was in the precipitate at more than 99%.
Example 3
Joint precipitation of UOz + and Th4 + (2: 1 ratio) from a 1 molar nitric solution using a Cation / Carbonate solution for a total metal concentration of 1 molar too.
Two solutions were prepared: 1. Solution of 1.66 g of uranyl nitrate and
0.94 g of Thorium nitrate in 5 ml of 1 molar nitric acid.
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This corresponds to a U / Th molar ratio of
2: 1.
2. Solution of 9.60 g (0.1 molar) of Ammonium Carbonate and 17.90 g (0.05 molar) of N-cetylpyridinium chloride in 1000 ml of distilled water.
Solution 1 has been added to solution 2 and there is immediately produced a well-filterable green-yellow precipitate, which contains Uranium and Thorium with a yield of more than 99% respectively.
Example 4
Joint precipitation of a saturated solution with regard to Uranium, Uranium and Thorium (2: 1 ratio) in a 0.1 molar Carbonate solution by a Carbonate / Cation solution.
Two solutions were prepared: 1.50 ml of a solution of 1.30 g (0.05 molar) of. uranyl nitrate and 0.74 g (0.025 molar) of Thorium nitrate in a 0.1 molar ammonium carbonate solution (0.48 g per 50 ml). This corresponds to a U / Th molar ratio of 2: 1.
2. A solution of 9.60 g (0.1 molar) of Ammonium Carbonate and 17.90 g (0.05 molar) of N-cetylpyridinium chloride in 1000 ml of distilled water.
Solution 1 was added to solution 2 and after about 5 min precipitation occurs, recognizable by its pearly reflections.
The well-filterable yellow-green precipitate contains Uranium and Thorium with a yield of, respectively, more than 99%.
Example 5
Joint precipitation of UO and Th4 + from an aqueous solution for a total metal concentration of <10-2 mol / l.
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1 1 of a solution of 5 x 10-3 molar Ut22 + and Th4 + respectively in distilled water was prepared. To this solution was then added 0.1 mol of solid ammonium carbonate and the pH value was adjusted to about 9 with ammonia water.
Finally, 0.5 mol of solid Ncetylpyridinium chloride was added again and the mixture was stirred for half an hour. A fine green precipitate formed which could be conveniently separated by filtration. The two metals were more than 99% in the precipitate.
Example 6
Joint precipitation of U022 + and Th4 + (1: 1 molar ratio) of a 5 x 10-3 molar Carbonate solution.
Two solutions of 100 ml respectively were prepared with 5 x 10 + 4 mol / l of Uranyl nitrate, 5 x 10-4 mol / l of thorium nitrate in 5 x 10-mol / l of ammonium carbonate. After adjusting the pH value to 9 with ammonia, octadecylpyridinium bromide in solid form was added to each of the two 10-3 mol solutions of the surfactant.
One of the solutions was stirred for 2 hours at 20 ° C, the second was stirred for 2 hours at 4 ° C.
The solutions then rested at the corresponding temperatures for an additional 4 hours. After filtration of the precipitate, the filtrate was analyzed for Uranium, Thorium and organic Cation. In addition, the surface tension of the filtrate was determined.
The following table shows the results:
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<tb>
<tb> Temperature <SEP> Concentration <SEP> Voltage
<tb> of <SEP> residual <SEP> in <SEP> mol / l <SEP> superficial
<tb> Precipitation <SEP> of the <SEP> filtrate <SEP> in
<tb>. <SEP> -1
<tb> C <SEP> nN. <SEP> m
<tb> Uranium <SEP> Thorium <SEP> Surfactant
<tb> - <SEP> 6-7-5
<tb> 4 <SEP> 1.53. <SEP> 10 <SEP> 2.57. <SEP> 10 <SEP> <10 <SEP> 52.7
<tb> - <SEP> 6-7-5
<tb> 20 <SEP> 1.42. <SEP> 10 <SEP> 3.21. <SEP> 10 <SEP> <10 <SEP> 54.8
<tb>
It emerges from this example that the process according to the invention is also suitable for the preparation of mixed oxides of nuclear fuels from a solution of residue having a lower metal concentration.
As can be seen from the table, the metal concentrations as well as the organic cation concentration (surfactant) also are very low in the filtrate after precipitation.
Example 7
Preparation of a mixed U / Th oxide.
The precipitate obtained in a manner corresponding to Examples 3 and 4, but nevertheless with a U / Th molar ratio of 1: 1 was in the air at a
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temperature ranging from 600 to 800. C and then reduced to about 500. C in a stream of carbon monoxide.
A complete mixed oxide is obtained with defined network constants which roughly characterize a 1: 1 composition. The mixed oxide dissolves in total in 6 molar nitric acid by slight heating without residue remaining.