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Procédé pour le revêtement au trempé d'une bande d'acier en continu.
La présente invention concerne un procédé pour le revêtement au trempé d'une bande d'acier en continu.
Le revêtement au trempé d'une bande d'acier en continu est une technique qui est connue et largement appliquée depuis de nombreuses années. Pour l'essentiel, elle consiste à faire défiler une bande d'acier dans un bain de zinc ou d'alliage de zinc fondu, puis à solidifier le revêtement après avoir réglé son épaisseur.
Dans le cadre de cette technique, on utilise couramment des alliages de zinc-aluminium à base de zinc contenant typiquement, en poids, outre le zinc, 55 % d'aluminium et 1,6 % de silicium. Ces alliages combinent la haute résistance à la corrosion de l'aluminium et la protection cathodique assurée par le zinc. L'addition de silicium a pour but de modérer la réaction entre le fer de la bande d'acier et l'aluminium du revêtement. En l'absence de silicium, cette réaction conduit en effet à une très importante perte en fer et à un revêtement entièrement transformé en Fe-Al qui ne présente aucune adhérence ni ductilité.
Il est cependant apparu que ce revêtement connu présente de graves défauts d'adhérence et de ductilité lorsqu'il est soumis à des flexions ou à des profilages, fréquemment imposés aux panneaux destinés notamment à la construction. Ces défauts conduisent à la fissuration du revêtement, les fissures formées pouvant quelquefois mener à l'écaillage et même à la pelade du revêtement.
Cette fragilité et ce manque d'adhérence des revêtements connus semblent provenir de trois causes principales. En premier lieu, le
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revêtement est composé d'un mélange métastable de deux phases qui ne se solidifient pas simultanément ; il en résulte l'apparition d'une structure constituée de zones riches en zinc et de zones riches en aluminium, qui présentent des propriétés physiques distinctes engendrant des contraintes internes.
De plus, il se forme à l'interface entre le substrat en acier et le revêtement de zincaluminium, une couche de particules intermétalliques fragiles, du type Fe-A1-Zn-Si. Enfin, le silicium ajouté pour modérer la réaction entre le fer et l'aluminium ne reste pas entièrement en solution ; au refroidissement, il précipite sous forme d'aiguilles qui sont à l'origine de concentrations de contraintes et entraînent la fragilité du revêtement.
On a déjà cherché à remédier à ces inconvénients au moyen de traitements thermiques spécifiques. On a notamment proposé d'effectuer un réchauffage du revêtement à 300-350*C pendant 3 minutes, ou encore un recuit à 150. C pendant 24 heures. Ces traitements se sont avérés techniquement satisfaisants, mais non viables sur le plan économique en raison des charges qu'ils imposent.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé pour le revêtement au trempé d'une bande d'acier en continu, qui ne donne pas lieu aux inconvénients précités et qui permet, par des moyens simples et économiquement acceptables en fonctionnement industriel, de conférer aux revêtements d'excellentes propriétés d'adhérence et de ductilité sans altérer leur pouvoir de protection contre la corrosion.
Conformément à la présente invention, un procédé pour le revêtement au trempé d'une bande d'acier en continu, dans lequel on fait passer ladite bande d'acier dans un bain de zinc avec une teneur en aluminium d'environ 55 % en poids et une teneur en silicium de 1 % à 2 % en poids, est caractérisé en ce que l'on ajoute audit bain de revêtement du strontium en une quantité au maximum égale à 0,2 % en poids, et au moins un élément choisi parmi le vanadium et le chrome, chacun en une quantité au maximum égale à 0,2 % en poids.
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Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, on ajoute audit bain de revêtement du strontium en une quantité inférieure à 0,05 % en poids et du vanadium en une quantité inférieure à 0,1 % en poids.
Dans le cas de cette addition combinée, les quantités de strontium et de vanadium ajoutées audit bain de revêtement sont de préférence comprises respectivement entre 0,005 % et 0,050 % et entre 0,05 % et 0,075 % en poids.
Selon une autre mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ajoute audit bain de revêtement du strontium en une quantité inférieure à 0,1 % en poids et du chrome en une quantité inférieure à 0,15 % en poids.
Dans le cas de cette addition combinée, les quantités de strontium et de chrome ajoutées audit bain de revêtement sont de préférence comprises respectivement entre 0,0001 % et 0,050 % en poids et entre 0,005 % et 0,10 % en poids.
Selon encore une autre mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ajoute audit bain de revêtement du strontium en une quantité comprise entre 0,005 % et 0,1 % en poids, du vanadium en une quantité comprise entre 0,02 % et 0,1 % en poids et du chrome en une quantité comprise entre 0,001 % et 0,1 % en poids.
Dans le cas de cette addition triple, les quantités de strontium, de vanadium et de chrome ajoutées audit bain de revêtement sont de préférence comprises respectivement entre 0,01% et 0,075 % en poids, entre 0,025 % et 0,050 % en poids et entre 0,025 % et 0,075 % en poids.
La présente invention porte également sur des bandes d'acier revêtues suivant les procédés qui viennent d'être décrits et portant dès lors des revêtements qui contiennent du strontium en combinaison avec du vanadium et/ou du chrome dans les proportions citées.
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A titre d'exemple, on a examiné diverses propriétés d'une série d'échantillons de bande d'acier, revêtus par le procédé de l'invention. Les propriétés examinées sont la ductilité et l'adhérence des revêtements, leur résistance à la corrosion ainsi que la stabilité des bains de revêtement au cours du temps.
La ductilité et l'adhérence des revêtements ont été testées par des essais mécaniques reproduisant les sollicitations rencontrées notamment dans la fabrication de panneaux de construction.
L'essai"FlexnT"est un essai de flexion à w radian (180*) sur n fois l'épaisseur T de l'éprouvette, celle-ci étant recoupée à 50 mm x 100 mm après revêtement.
L'essai"Profil 15"est un essai de profilage d'une éprouvette de 30 mm x 120 mm dont les extrémités sont bloquées dans un outillage approprié et dont la partie centrale, longue de 80 mm, est soumise au déplacement transversal d'un poinçon sur une distance de 15 mm.
Cet essai combine des sollicitations de traction et de flexion.
Les résultats de ces deux essais sont exprimés en nombres de fissures observées sur une coupe métallographique dans la zone de déformation.
La résistance à la corrosion a été appréciée par un essai classique de corrosion au brouillard salin.
Enfin, la stabilité temporelle des bains de revêtement est contrô- lée par la mesure régulière de la composition du bain considéré.
Pour apprécier l'intérêt du procédé de l'invention, ses résultats seront comparés à ceux obtenus avec un revêtement conventionnel soit à l'état brut, soit après un maintien à 150. C pendant 24 heures qui est considéré comme un traitement de référence sur le plan technique.
Pour tous les échantillons, les revêtements ont été appliqués dans
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des conditions strictement identiques, qui sont les suivantes : Dimensions de l'échantillon : 60 mm x 140 mm ; Atmosphère : N2 - 5 % H2 ; point de rosée entre - 350C et - 40oC ; Cycle thermique : température du four : 7200C durée de chauffage : 2 min 50 s. durée de maintien : 2 min 50 s. refroidissement naturel : 11 s (Tban = 600 C).
Revêtement au trempé : immersion : 2,5 s vitesse nominale : 62 m/min. épaisseur du revêtement : am refroidissement rapide : 31 *C/s.
Les essais ont porté d'une part sur un revêtement en un alliage ZnAl-Si conventionnel (Zn-55 % Al-1, 6 % Si), pris comme référence et portant la dénomination AZREF 89, et d'autre part sur des revêtements en trois alliages modifiés suivant l'invention, appelés AZVSR, AZCRSR et AZCRVSR. Ces alliages modifiés ont été obtenus à partir de l'alliage de référence, par addition de vanadium et strontium (VSR1 : 0,055 % V-0,0093 % Sr ; VSR2 : 0,072 % V-0,023 % Sr), de chrome et strontium (CRSRI : 0,0063 % Cr-0,0004 % Sr ; CRSR2 : 0,090 % Cr-0,045 % Sr), de chrome, vanadium et strontium (CRVSR : 0,055 % Cr- 0,035 % V-0,024 % Sr), respectivement. A titre de comparaison supplémentaire, certains revêtements en alliage modifié ont été soumis en plus à un maintien à 150.
C pendant 24 h.
Les résultats de ces essais sont illustrés par les figures annexées, dans lesquelles la Fig. 1 montre le comportement à la fissuration des divers revêtements, lors de l'essai FlexnT ; les Fig. 2,3 comparent le comportement d'alliages modifiés, respecti- vement V-Sr et Cr-Sr, à celui de l'alliage de référence, pour l'essai FlexnT ; la Fig. 4 illustre le comportement de l'alliage modifié V-Sr comparé à celui qui résulte du traitement thermique, lors de l'essai FlexnT ; la
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Fig. 5 montre le comportement à la fissuration des divers revêtements, lors de l'essai Profil 15 ; les Fig. 6,7 comparent le comportement d'alliages modifiés, respecti- vement V-Sr et Cr-Sr, à celui de l'alliage de référence, pour l'essai Profil 15 ;
la Fig. 8 illustre le comportement de l'alliage modifié V-Sr com- paré à celui qui résulte du traitement thermique, lors de l'essai Profil 15 ; et la Fig. 9 illustre la comparaison entre divers revêtements en al- liages modifiés soumis à un essai de corrosion au brouillard salin.
Les Fig. 1 à 4 concernent des essais de flexion Flex2T, c'est-àdire sur 2 fois l'épaisseur T de l'éprouvette.
La Fig. 1 confirme l'amélioration de la ductilité et de l'adhérence obtenue par l'addition de V-Sr, de Cr-Sr ou de Cr-V-Sr à l'alliage de référence. Cette addition fait respectivement passer le nombre moyen de fissures N de 15,3 pour l'alliage de référence respectivement à 6,2 ; 9,6 et 12,3 pour les alliages modifiés V-Sr, Cr-Sr et Cr-V-Sr. Cette figure permet également d'apprécier l'effet du traitement thermique sur la fissuration.
Les Fig. 2 et 3 comparent la distribution du nombre de fissures X à l'essai de flexion à 180'sur deux épaisseurs, pour deux alliages modifiés V-Sr et Cr-Sr, à celle de l'alliage de référence AZREF89.
Dans ce diagramme, ainsi que dans les diagrammes analogues qui suivent, l'ordonnée exprime la probabilité d'apparition du nombre X de fissures au cours de l'essai considéré, c. à. d. Flex2T ou Profil 15. L'influence favorable de la modification d'alliage apparaît clairement sur ces figures ; elle est particulièrement marquée dans le cas de l'alliage V-Sr.
La Fig. 4 montre une comparaison analogue entre l'alliage modifié V-Sr et l'effet du traitement thermique. Le diagramme montre très clairement que la modification d'alliage donne des résultats aussi favorables que le traitement thermique de référence.
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Les Fig. 5 à 8 sont des figures analogues aux Fig. 1 à 4, qui concernent les résultats obtenus par des essais de profilage Profil 15.
La Fig. 5 confirme également l'amélioration de la ductilité des revêtements modifiés par rapport au revêtement en alliage de référence. Ici également, la figure permet d'apprécier l'effet du traitement thermique. Le nombre moyen de fissures dans les alliages modifiés diminue nettement par rapport à l'état brut et même par rapport à l'alliage de référence, pour se rapprocher sensiblement de celui de l'alliage traité thermiquement.
Les Fig. 6 à 8 traduisent aussi l'influence particulièrement favorable des additions de V-Sr et de Cr-Sr sur la tendance à la fissuration au profilage.
Enfin, la Fig. 9 illustre les résultats obtenus lors d'un essai de corrosion au brouillard salin, pour le revêtement en alliage de référence AZREF 89 d'une part et pour différents alliages modifiés d'autre part. La comparaison montre que les alliages modifiés résistent mieux à la corrosion que l'alliage de référence en ce qui concerne : - l'apparition de boursouflures au bord des échantillons : zones B ; - le recouvrement de la moitié de la surface par des taches noires : zones C ; - le recouvrement de 90 % de la surface par des taches noires : zones D.
Seule l'apparition de rouille blanche sur 25 % de la surface (zones A) n'est pas influencée de façon significative. Les modifications d'alliage proposées n'ont donc pas de conséquence défavorable sur la résistance à la corrosion au brouillard salin.
En ce qui concerne la stabilité temporelle des bains de revêtement, des mesures relatives à un bain d'alliage modifié V-Sr montrent que la teneur en strontium ne varie pas de manière significative.
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Les modifications de composition des alliages de revêtement, proposées par la présente invention, améliorent nettement la ductilité et l'adhérence des revêtements du type Zn-Al-Si, notamment en assurant la stabilisation de la structure ainsi que la globularisation du silicium et la diminution du nombre des aiguilles de silicium fragilisantes. De plus, ces modifications résultent d'additions suffisamment faibles pour ne pas perturber la structure générale du revêtement ou compromettre ses bonnes propriétés de résistance à la corrosion.
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Process for the continuous dip coating of a steel strip.
The present invention relates to a method for the dip coating of a steel strip continuously.
The dip coating of a continuous steel strip is a technique which has been known and widely applied for many years. Essentially, it consists of running a steel strip through a bath of zinc or molten zinc alloy, then solidifying the coating after adjusting its thickness.
In the context of this technique, zinc-aluminum alloys based on zinc are commonly used, typically containing, by weight, in addition to zinc, 55% aluminum and 1.6% silicon. These alloys combine the high corrosion resistance of aluminum and the cathodic protection provided by zinc. The purpose of the addition of silicon is to moderate the reaction between the iron of the steel strip and the aluminum of the coating. In the absence of silicon, this reaction leads in fact to a very significant loss of iron and to a coating entirely transformed into Fe-Al which has no adhesion or ductility.
It has however appeared that this known coating has serious adhesion and ductility defects when subjected to bending or profiling, frequently imposed on panels intended in particular for construction. These defects lead to cracking of the coating, the cracks formed can sometimes lead to chipping and even to the coating of the coating.
This fragility and this lack of adhesion of known coatings seem to stem from three main causes. First, the
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coating is composed of a metastable mixture of two phases which do not solidify simultaneously; this results in the appearance of a structure consisting of zones rich in zinc and zones rich in aluminum, which have distinct physical properties generating internal stresses.
In addition, a layer of fragile intermetallic particles of the Fe-A1-Zn-Si type is formed at the interface between the steel substrate and the zincaluminium coating. Finally, the silicon added to moderate the reaction between iron and aluminum does not remain entirely in solution; on cooling, it precipitates in the form of needles which are the source of stress concentrations and cause the fragility of the coating.
We have already sought to remedy these drawbacks by means of specific heat treatments. It has in particular been proposed to reheat the coating at 300-350 ° C for 3 minutes, or even anneal at 150 ° C for 24 hours. These treatments have proven to be technically satisfactory, but not economically viable because of the costs they impose.
The object of the present invention is to provide a process for the continuous dip coating of a steel strip, which does not give rise to the abovementioned drawbacks and which makes it possible, by simple and economically acceptable means in industrial operation, to confer coatings with excellent adhesion and ductility properties without impairing their corrosion protection power.
According to the present invention, a method for the dip coating of a continuous steel strip, in which said steel strip is passed through a zinc bath with an aluminum content of approximately 55% by weight and a silicon content of 1% to 2% by weight, is characterized in that strontium is added to said coating bath in an amount at most equal to 0.2% by weight, and at least one element chosen from vanadium and chromium, each in an amount at most equal to 0.2% by weight.
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According to a particular implementation of the process of the invention, strontium in an amount less than 0.05% by weight and vanadium in an amount less than 0.1% by weight are added to said coating bath.
In the case of this combined addition, the amounts of strontium and vanadium added to said coating bath are preferably between 0.005% and 0.050% respectively and between 0.05% and 0.075% by weight.
According to another implementation of the process of the invention, strontium in an amount less than 0.1% by weight and chromium in an amount less than 0.15% by weight are added to said coating bath.
In the case of this combined addition, the amounts of strontium and chromium added to said coating bath are preferably between 0.0001% and 0.050% by weight respectively and between 0.005% and 0.10% by weight.
According to yet another implementation of the process of the invention, to said coating bath is added strontium in an amount between 0.005% and 0.1% by weight, vanadium in an amount between 0.02% and 0 , 1% by weight and chromium in an amount between 0.001% and 0.1% by weight.
In the case of this triple addition, the amounts of strontium, vanadium and chromium added to said coating bath are preferably between 0.01% and 0.075% by weight respectively, between 0.025% and 0.050% by weight and between 0.025 % and 0.075% by weight.
The present invention also relates to steel strips coated according to the methods which have just been described and therefore carrying coatings which contain strontium in combination with vanadium and / or chromium in the proportions mentioned.
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As an example, various properties of a series of steel strip samples, coated by the method of the invention, were examined. The properties examined are the ductility and adhesion of the coatings, their resistance to corrosion as well as the stability of the coating baths over time.
The ductility and the adhesion of the coatings were tested by mechanical tests reproducing the stresses encountered in particular in the manufacture of construction panels.
The "FlexnT" test is a bending test at w radian (180 *) over n times the thickness T of the test piece, the latter being cut to 50 mm × 100 mm after coating.
The "Profile 15" test is a profiling test of a 30 mm x 120 mm test piece, the ends of which are locked in suitable tools and the central part of which, 80 mm long, is subjected to the transverse displacement of a punch over a distance of 15 mm.
This test combines tensile and bending stresses.
The results of these two tests are expressed in numbers of cracks observed on a metallographic section in the deformation zone.
Corrosion resistance was assessed by a standard salt spray corrosion test.
Finally, the temporal stability of the coating baths is controlled by regular measurement of the composition of the bath considered.
To appreciate the advantage of the process of the invention, its results will be compared with those obtained with a conventional coating either in the raw state, or after a maintenance at 150. C for 24 hours which is considered as a reference treatment the technical plan.
For all samples, the coatings were applied in
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strictly identical conditions, which are as follows: Dimensions of the sample: 60 mm x 140 mm; Atmosphere: N2 - 5% H2; dew point between - 350C and - 40oC; Thermal cycle: oven temperature: 7200C heating time: 2 min 50 s. hold time: 2 min 50 s. natural cooling: 11 s (Tban = 600 C).
Dip coating: immersion: 2.5 s nominal speed: 62 m / min. coating thickness: fast cooling: 31 * C / s.
The tests focused on the one hand on a coating of a conventional ZnAl-Si alloy (Zn-55% Al-1, 6% Si), taken as a reference and bearing the name AZREF 89, and on the other hand on coatings into three alloys modified according to the invention, called AZVSR, AZCRSR and AZCRVSR. These modified alloys were obtained from the reference alloy, by addition of vanadium and strontium (VSR1: 0.055% V-0.0093% Sr; VSR2: 0.072% V-0.023% Sr), chromium and strontium ( CRSRI: 0.0063% Cr-0.0004% Sr; CRSR2: 0.090% Cr-0.045% Sr), chromium, vanadium and strontium (CRVSR: 0.055% Cr- 0.035% V-0.024% Sr), respectively. For additional comparison, some modified alloy coatings were additionally subjected to maintenance at 150.
C for 24 h.
The results of these tests are illustrated by the appended figures, in which FIG. 1 shows the cracking behavior of the various coatings during the FlexnT test; Figs. 2.3 compare the behavior of modified alloys, respectively V-Sr and Cr-Sr, with that of the reference alloy, for the FlexnT test; Fig. 4 illustrates the behavior of the modified alloy V-Sr compared to that which results from the heat treatment, during the FlexnT test; the
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Fig. 5 shows the cracking behavior of the various coatings during the Profile 15 test; Figs. 6.7 compare the behavior of modified alloys, respectively V-Sr and Cr-Sr, with that of the reference alloy, for the Profile 15 test;
Fig. 8 illustrates the behavior of the modified alloy V-Sr compared to that which results from the heat treatment, during the Profile 15 test; and Fig. 9 illustrates the comparison between various coatings of modified alloys subjected to a salt spray corrosion test.
Figs. 1 to 4 relate to Flex2T bending tests, that is to say over 2 times the thickness T of the test piece.
Fig. 1 confirms the improvement in ductility and adhesion obtained by the addition of V-Sr, Cr-Sr or Cr-V-Sr to the reference alloy. This addition brings respectively the average number of cracks N from 15.3 for the reference alloy respectively to 6.2; 9.6 and 12.3 for the modified alloys V-Sr, Cr-Sr and Cr-V-Sr. This figure also makes it possible to appreciate the effect of the heat treatment on cracking.
Figs. 2 and 3 compare the distribution of the number of cracks X in the bending test at 180 'over two thicknesses, for two modified alloys V-Sr and Cr-Sr, with that of the reference alloy AZREF89.
In this diagram, as in the analogous diagrams which follow, the ordinate expresses the probability of appearance of the number X of cracks during the test considered, c. at. d. Flex2T or Profile 15. The favorable influence of the alloy modification is clearly shown in these figures; it is particularly marked in the case of the V-Sr alloy.
Fig. 4 shows a similar comparison between the modified alloy V-Sr and the effect of the heat treatment. The diagram shows very clearly that the alloy modification gives results as favorable as the reference heat treatment.
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Figs. 5 to 8 are figures similar to FIGS. 1 to 4, which relate to the results obtained by Profile 15 profiling tests.
Fig. 5 also confirms the improvement in the ductility of the modified coatings compared to the reference alloy coating. Here also, the figure allows to appreciate the effect of the heat treatment. The average number of cracks in modified alloys decreases significantly compared to the raw state and even compared to the reference alloy, to approach significantly that of the heat treated alloy.
Figs. 6 to 8 also reflect the particularly favorable influence of the additions of V-Sr and Cr-Sr on the tendency to cracking on profiling.
Finally, FIG. 9 illustrates the results obtained during a salt spray corrosion test, for the coating of reference alloy AZREF 89 on the one hand and for various modified alloys on the other hand. The comparison shows that the modified alloys are more resistant to corrosion than the reference alloy with regard to: - the appearance of blisters at the edge of the samples: zones B; - covering half of the surface with black spots: zones C; - the covering of 90% of the surface by black spots: zones D.
Only the appearance of white rust on 25% of the surface (zones A) is not significantly influenced. The proposed alloy modifications therefore have no adverse effect on the resistance to corrosion by salt spray.
As regards the temporal stability of the coating baths, measurements relating to a bath of modified alloy V-Sr show that the strontium content does not vary significantly.
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The changes in the composition of the coating alloys proposed by the present invention clearly improve the ductility and the adhesion of coatings of the Zn-Al-Si type, in particular by ensuring the stabilization of the structure as well as the globalization of the silicon and the reduction of the number of embrittling silicon needles. In addition, these modifications result from additions which are sufficiently low so as not to disturb the general structure of the coating or to compromise its good corrosion resistance properties.