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UTILISATION DE SILICE COMME SUPPORT DE CATALYSEURS objet de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation d'un type particulier de silice comme support destiné à des phases catalytiquement actives, en particulier des métaux ou des composés métalliques.
Arrière-plan technologique
L'utilisation de supports est particulièrement avantageuse pour préparer des catalyseurs hétérogènes en vue de diluer, supporter et disperser la phase catalytique, c'est-à-dire les espèces qui agissent effectivement dans la transformation chimique d'un réactif particulier en un produit souhaité.
Le support qui est le plus largement utilisé pour la production de catalyseurs industriels est l'alumine. La silice vient en second ordre d'importance.
Le kieselguhr est un matériau naturel riche en silice se présentant sous forme de gisements importants. Ce composé est souvent utilisé comme support, par exemple pour l'acide phosphorique. Cependant, il présente une surface spécifique faible, de l'ordre de quelques mètres carrés par gramme.
De manière générale, la silice est préférée à l'alumine comme support, lorsqu'on vise à obtenir une résistance aux milieux acides ou lorsqu'on souhaite un support inerte. En effet, l'alumine même en qualité de support, présente des propriétés acides intrinsèques qu'il peut être souhaitable d'éviter pour certaines applications spécifiques, en particulier pour éviter des réactions secondaires non
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souhaitées et en conséquence, une réduction de l'efficacité ou de la sélectivité de la phase catalytique.
Il existe deux familles principales de silices synthétiques pouvant servir comme supports, à savoir les silices obtenues par la voie humide (silices précipitées) et les silices obtenues par décomposition dans la flamme de composés siliciques (silices pyrogénées).
Les silices obtenues par les techniques de précipitation se caractérisent par des propriétés de structure et de texture qui peuvent être modifiées en fonction des conditions de leur préparation (en agissant sur le pH, le vieillissement, la température, etc...).
Généralement, les surfaces spécifiques élevées sont obtenues à bas pH et inversement. Du point de vue de la pureté chimique, ces composés peuvent contenir de petites quantités de sodium résiduel qu'il n'est pas facile d'éliminer par des opérations de lavage.
Les silices pyrogénées les plus courantes sont produites par décomposition dans la flamme, sous atmosphère d'oxygène de tétrahalogénures de silicium, en particulier du tétrachlorure. Des surfaces spécifiques comprises entre 100 et 400 mètres carrés par gramme sont les plus courantes.
Ces deux types de silice sont amorphes aux rayons X et leur stabilité thermique est convenable jusqu'à des températures de l'ordre d'environ 500 à 600 C.
Ils sont largement utilisés comme supports de catalyseur bien qu'ils ne soient pas stables aux températures très élevées, qu'ils occasionnent des poussières et que leur granulométrie soit difficilement adaptable aux besoins industriels.
Buts visés par la présente invention
L'invention vise à proposer un type de support de catalyseur qui ne présente pas les inconvénients des silices proposées actuellement dans le commerce.
Eléments caractéristiques de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation à titre de support de catalyseurs de silices pseudocristallines bidimensionnelles du type des composés susceptibles d'être
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obtenus par lixiviation acide de silicates lamellaires, en particulier les micas.
Le groupe des micas constitue un type de silicates en feuilles ou à structure lamellaire dans lequel une couche octaédrique est comprise entre deux couches de silice tétraédrique adjacentes. Les cations présents dans la couche octaédrique peuvent être de manière prépondérante Al, Mg ou Fe avec différents degrés de substitution. Une substitution dans les couches tétraédriques peut également se produire, une partie des atomes de silicium étant remplacée par Al, Fe, etc...
Cette variabilité dans la composition aussi bien des couches tétraédriques que octaédriques donne naissance à une grande variété de micas.
En principe, les micas se distinguent entre eux par le fait qu'ils sont dioctaédriques ou trioctaédriques, selon qu'ils contiennent essentiellement Al (ou substitutions Fe, Mg) dans la couche octaédrique ou essentiellement Mg. Le préfixe di-et tri-se rapporte au fait que deux positions parmi les trois positions octaédriques possibles sont occupées (mica à base Al ou mica dioctaédrique) ou que les trois positions sont occupées par des ions Mg dans les micas trioctaédriques.
A titre d'exemple, la muscovite est un mica diocta- édrique de formule générale : K2 Al4 S i6Al2 020 04.
La phlogopite, constitue un mica trioctaédrique de
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la formule générale : K2 Mg4 Si6Al2 020 04.
Les ions potassium, disposés entre les feuillets de mica, assurent la neutralité électrique du feuillet.
On a observé qu'au cours du traitement acide de lixiviation avec un acide minéral, les cations de la couche octaédrique du mica sont mis en solution et éliminés, en laissant les couches tétraédriques du réseau silicique pratiquement sans modification. La silice obtenue est caractérisée par des valeurs de surface spécifique élevées et par de grands volumes des pores.
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Bien que les silicates lixiviés en conditions acides soient également amorphes aux rayons X, les micrographies électroniques indiquent que la morphologie des particules siliciques est pratiquement identique à celle du mica initial malgré l'élimination de tous les ions Al, Mg, Fe et K. Ceci laisse un résidu silicique de très haute pureté dans lequel l'organisation tétraédrique des silicates de départ est préservée. On peut donc considérer ces silicates lixiviés comme des solides pseudo-cristallins bidimensionnels qui se distinguent des silices habituelles dans lesquelles n'apparaît pas d'arrangement de tétraèdres de silice dans un plan.
Ces composés conviennent particulièrement bien comme supports des catalyseurs selon l'invention, en évitant les inconvénients des silices de l'état de la technique.
Par le document GB-B 2 114 557, on connaît une silice lamellaire amorphe présentant une grande surface spécifique et contenant moins de 15% en poids d'impuretés sous forme de cations. Ce composé est obtenu par lixiviation de silicate du type mica, finement broyé, à l'aide d'un acide. Le produit est utilisé comme pigment de couchage du papier.
L'invention de manière plus précise, se rapporte à l'utilisation prémentionnée en particulier pour supporter un grand nombre de composés à activité catalytique, notamment des métaux ou des composés métalliques, en ce inclus les métaux nobles.
La nature chimique du support et sa morphologie interviennent bien entendu sur le composé à activité catalytique, ainsi qu'il est connu. Le support peut donc mieux convenir pour certains types de catalyse que d'autres. Selon les circonstances, il peut être intéressant d'adapter ou de modifier le support et/ou le composé à activité catalytique pour réaliser de meilleurs rendements, augmenter la sélectivité ou la durée de vie, etc.
C'est ainsi qu'il peut être intéressant de réaliser des supports à base de silice du type sus-mentionné et comportant une teneur variable en alumine et de les utiliser,
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selon l'invention, comme supports de catalyseur ou comme catalyseurs eux-mêmes.
L'invention n'est pas limitée à un type particulier de système catalytique. En principe, la silice utilisée comme support selon l'invention convient pour tous les catalyseurs, en particulier pour ceux qui font usage habituellement d'un support du type silice. Selon l'invention, on peut mettre à profit le support non seulement pour améliorer les propriétés intrinsèquement catalytiques, mais aussi pour nécessairement réaliser un rendement amélioré, éviter des inconvénients des silices commerciales telles que l'émission de poussières et l'étroite plage granulométrique.
Avantageusement, les silices du type prémentionné, à savoir les silices obtenues par lixiviation acide de silicates lamellaires se caractérisent par des valeurs de surface spécifiques élevées de l'ordre de 600 à 700 m2/g.
Ces composés sont également thermiquement stables, en particulier jusqu'à des domaines de température de l'ordre de 7000C et de préférence 800 C.
Les silices pseudo-cristallines sont avantageusement obtenues par lixiviation de phlogopite, de muscovite ou de biotite à l'aide d'acides minéraux, en présence d'un excès de protons.
Un des avantages des silices du type mentionné est le fait que leur granulométrie peut être adaptée aux dimensions requises par le type de processus chimique auquel les catalyseurs sont destinés.
C'est ainsi par exemple que dans des réacteurs à lit fluidisé, les dimensions les plus classiques des particules catalytiques sont de l'ordre de 60 à 120 microns.
Pour des réacteurs discontinus, on préfère utiliser des particules plus petites. En conséquence, selon l'invention, la granulométrie de la silice peut être régulée en utilisant au départ un mica qui a été broyé en vue de se conformer aux exigences dimensionnelles. Une telle simplicité et adaptabilité aux dimensions granulométriques n'est pas possible avec les silices obtenues par la voie pyrogénée ou par la voie humide prémentionnées.
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Il convient également de noter que les silices dérivées de mica se caractérisent par de faibles émissions de poussière, ce qui rend leur manipulation particulièrement aisée comparé aux silices commerciales de l'état de la technique qui produisent beaucoup de poussières.
Ainsi qu'on l'a indiqué, les silices selon l'invention sont obtenues par traitement dans les conditions appropriées d'un minéral du type mica à l'aide d'un acide minéral.
Comme il est habituel dans les opérations de lixiviation acide, les cinétiques de dissolution ou d'extraction sont déterminées par différents paramètres, à savoir la composition chimique du silicate de départ, la dimension granulométrique particulière, le type d'acide et sa concentration, la température, le rapport solide/acide, la durée, etc. Habituellement, les acides minéraux forts sont utilisés. Le choix de l'acide particulier sera déterminé essentiellement par la disponibilité locale et le prix mais également par d'autres facteurs tels que l'impact sur les investissements nécessaires au traitement des effluents.
Les acides chlorhydrique, nitrique et sulfurique sont les plus couramment utilisés.
Bien entendu, pour ce qui concerne la quantité d'acide qui est mis en présence du minéral, la-quantité de protons alimentés doit être suffisante pour emmener en solution les éléments qui doivent être dissous. En d'autres mots, en supposant que l'on traite un mica ayant la formule chimique théorique telle que mentionnée ci-dessus, l'élimination stoechiométrique des ions Mg et K nécessite 14 protons par formule. Habituellement, l'opération de lixiviation s'effectue en présence d'un excès de protons.
Le'produit est bien entendu soigneusement lavé et séché avant d'être mis en oeuvre comme support de catalyseurs. Il subit avantageusement une calcination.
Le produit peut également être modifié par adjonction d'alumine.
Exemples
L'invention sera décrite plus en détail à l'aide
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d'exemples spécifiques d'utilisation des supports de catalyseurs selon l'invention et des avantages qu'ils confèrent.
Exemple 1 : Hydrogénation du benzène en cyclohexane
Les silices issues de la phlogopite sont obtenues par traitement acide de ce minéral ; ce traitement solubilise les éléments de la couche octaédrique (Mg, Fe) sans affecter les couches siliciques.
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Schématiquement, la réaction peut s'écrire : K2 (SiAl) (Mg) 6 20 (OH) 4 + xH"- 2K + 2A13+ + 6Si (O, OH) 4 La silice obtenue est d'une bonne qualité chimique (blancheur et pureté chimique). Elle développe une surface spécifique de l'ordre de 700 m2/g. Elle n'est pas pulvérulente contrairement aux silices commerciales de surface spécifique analogue. Elle conserve l'arrangement structural du mica de départ. On peut donc la considérer comme une silice pseudo- cristalline.
Ces silices ont été obtenues dans les conditions d'extraction suivantes : - Acide nitrique 3N - Température 880C - Temps d'attaque 2h - Concentration en solide = Poids du solide = Mg/lOOml
Volume solution
En fin d'extraction la silice est filtrée sur filtre Bücher, lavée avec de l'eau distillée sur Büchner ou par centrifugation puis séchée à l'étuve à 110 C pendant 12 heures.
10 g de phlogopite donnent une quantité de silice résiduelle d'environ 3,5 à 3,6 g. Les volumes d'eau nécessai- res au lavage sont de l'ordre de 20 à 30m3 par tonne de silice.
L'analyse du filtrat par absorption atomique donne une quantité de magnésium de l'ordre de 13%, ce qui corres- pond à la teneur en MgO dans la phlogopite de départ.
Le spectre de diffraction de la silice obtenue est typique d'une silice amorphe, avec une réflexion large est diffuse centrée vers 23028.
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Cette silice, obtenue par lixiviation acide de la phlogopite sera, dans la suite de l'exemple 1, et dans l'exemple 2, désignée par l'appellation"silice exphlogopite".
La silice ex-phlogopite et trois autres silices répandues dans le commerce ont été utilisées pour la préparation des catalyseurs.
Le tableau 1 ci-dessus donne leurs caractéristiques telles que fournies par le fabricant.
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<tb>
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Type <SEP> de <SEP> silice <SEP> Provenance <SEP> So <SEP> (BET), <SEP> m2/g <SEP> Nature
<tb> A <SEP> Aérosil <SEP> 200 <SEP> Degussa <SEP> 200 <SEP> (1 <SEP> 25) <SEP> Silice
<tb> pyrogénique
<tb> B <SEP> Sipernat <SEP> 50 <SEP> idem <SEP> 450 <SEP> Silice
<tb> précipitée
<tb> C <SEP> FK <SEP> 300 <SEP> DS <SEP> idem <SEP> 300 <SEP> Idem
<tb> D <SEP> Silice <SEP> ex- <SEP> LLN <SEP> 700 <SEP> Silice
<tb> phlogopite <SEP> pseudocristalline
<tb>
Le dépôt de la phase active (nickel) sur le support (silice) a été réalisé par imprégnation par uné'solution de nitrate de nickel hydraté, Ni (N03) 2. 6H20.
Dans le but de stabiliser la surface du support et d'éliminer certaines interactions entre le nickel et les groupes hydroxyles superficiels de la silice, les différentes silices ont été soumises à une calcination préalable à 700oC pendant 4 heures. Ces silices ont été ensuite imprégnées à raison de 2% en nickel.
La réaction étudiée dans les tests catalytiques de l'exemple 1 est l'hydrogénation du benzène en cyclohexane.
Ces tests catalytiques ont été menés dans un microréacteur à flux opérant à pression atmosphérique non représenté.
Le dispositif d'introduction du benzène est constitué d'un saturateur maintenu à une température constante de
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26, 1 C par lequel on fait passer le flux d'hydrogène.
Le réacteur est chauffé par un four cylindrique à ventilation forcée. La température du four est mesurée à l'aide d'un thermocouple coaxial chromel-alumel placé au niveau du lit catalytique ; un système de vannes permet de contourner le saturateur et le réacteur.
Des précautions ont été prises afin d'éviter la condensation du benzène dans les canalisations : - le circuit de réaction est enfermé dans une enceinte main- tenue à une température de 40 C, - la canalisation reliant la sortie du réacteur à la vanne échantillonneuse d'un chromatographe est chauffée par un fil résistif.
Au cours de la réaction, des échantillons de la phase gazeuse sont prélevés par une vanne échantillonneuse à 6 voies automatisée.
L'analyse est effectuée à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse du type VARIAN muni d'un détecteur à ionisation de flamme. La séparation des produits se fait sur une colonne capillaire du type C. P. tm WAX 51 de CHROMPACK.
Les conditions opératoires sont : - Température du four : 85 C - Température du détecteur : 1750C/ - Débits : gaz porteur (He) : 5 ml/min air : 250 ml/min H2 : 40 ml/min
La réaction est réalisée avec un rapport molaire hydrogène/benzène de 6,6 à raison de 9,5 g de benzène/g de catalyseur/heure.
Le catalyseur est déposé sur un lit de quartz finement broyé. Le volume mort du réacteur est rempli de quartz plus grossier.
Tous les essais ont été effectués sur 200 mg de catalyseur. Sauf lorsque précisé, l'activation (réduction de Ni+2 en Ni ) est réalisée par réduction sous un flux d'hydro-
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gène à 400 C pendant 4 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à 45 C et la charge (benzène + hydrogène) est mise en
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contact avec le catalyseur, le débit total passant à travers le lit catalytique étant de 60 ml/min.
La température de réaction est augmentée régulièrement au cours du temps à raison de l, 5 C/min, à l'aide d'une programmation, et la conversion est suivie au cours de la montée en température.
Les résultats sont montrés à la figure 1 dans laquelle les lettres A, B, C et D désignent les silices mentionnées au tableau 1.
On voit qu'un taux de 100 % pour la conversion du benzène en cyclohexane est atteint à une température de réaction inférieure et conservée jusqu'à une température de réaction supérieure lorsqu'on utilise selon l'invention la silice ex-phlogopite comme support de catalyseur (nickel) pour l'hydrogénation du benzène.
Exemple 2 : Hydrogénation du nitrobenzène en aniline.
La silice ex-phlogopite est préparée comme décrit à l'exemple 1, à l'exception de l'étape de calcination préalable à l'imprégnation au nickel à raison de 2%.
Les essais catalytiques ont été menés dans un microréacteur à flux opérant à pression atmosphérique, de schéma analogue à celui utilisé pour les essaisd'hydrogéna- tion du benzène, mais conçu pour l'étude de molécules peu volatiles.
Le dispositif d'introduction du nitrobenzène est constitué d'un saturateur en acier inoxydable, maintenu à une température constante de 84. 9 C par lequel passe le flux d'hydrogène.
Le réacteur est chauffé par un four cylindrique à ventilation forcée. La température du four est mesurée à l'aide d'un thermocouple coaxial chromel-alumel placé au niveau du lit catalytique ; un système de vannes permet de contourner le saturateur et le réacteur.
Des précautions ont été prises afin d'éviter la condensation, dans les canalisations et vannes, du nitrobenzène et de ses produits de réaction.
Le circuit de réaction est enfermé dans une en-
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enceinte isolée maintenue à une température de l'ordre de 135 C.
La canalisation reliant la sortie du réacteur à la vanne échantillonneuse du chromatographe est chauffée par un fil résistif.
Au cours de la réaction, des échantillons de la phase gazeuse sont prélevés par la vanne échantillonneuse à 6 voies automatisée.
L'analyse est effectuée à l'aide d'un chromatogra- phe en phase gazeuse de type HP 5880 muni d'une colonne capillaire (WCOT, CPSil 5CB de 50m). Le détecteur est un catharomètre. Les conditions opératoires sont : température de la colonne : 150 C, température du détecteur : 200 C, débit du gaz porteur (He) : 5 ml/min.
La réaction est réalisée avec un rapport molaire hydrogène/nitrobenzène de 75 : 1, à raison de 0,55 g de nitro- benzène/g de catalyseur/heure.
Le remplissage du réacteur est fait de la même manière que pour l'hydrogénation du benzène. Tous les essais ont été menés sur 200 mg de catalyseur prétraité à 400 C sous flux d'hydrogène pour réduire le nickel à l'état métallique (Ni-+-Ni ). La température du réacteur est ensuite ramenée à 1000C et la charge (nitrobenzène + hydrogène) est mise en contact avec le catalyseur, le débit total passant à travers le lit catalytique étant de 1,5 1/h ; les essais ont été réalisés à température constante (100 C).
Conversion (en %), rendement (%) et sélectivité (%) d'une réaction se définissent de la manière suivante : Conversion = C = nb de moles de réactif consommé nb de moles de réactif introduit x 100 Rendement = Y = nb de moles de produit formé nb de moles de réactif introduit x 100 Sélectivité = S = nb de moles de produit formé nb de moles de réactif consommé = Y/C x 100
La figure 2 montre l'évolution de la conversion du nitrobenzène (représentée par un rond) au cours du temps ainsi que la formation d'aniline (représenté par un carré).
Les courbes en pointillés correspondent à
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l'utilisation d'Aérosil 200 à 2% Ni, tandis que les courbes en traits pleins correspondent à l'utilisation selon l'invention de silice ex-phlogopite à 2% Ni.
Au terme de 2 heures de réaction, la conversion est totale. A ce stade, les produits formés sont l'aniline, l'azobenzène et la cyclohexylamine.
La sélectivité en chacun des produits formés pendant la réaction catalytique est fonction des caractéristiques du support, toute autre condition étant égale, y compris la charge en nickel.
La figure 3 montre, à conversion totale (c'est-àdire après 2 heures de réaction), l'évolution des sélectivités en aniline (t), azobenzène (A) et cyclohexylamine (*), au cours de trois heures supplémentaires de réaction.
Comme dans la figure 2, les pointillés correspondent à l'Aérosil 200 à 2% Ni et les traits pleins à la silice ex-phlogopite à 2% de nickel utilisée selon l'invention.
On peut remarquer que dans le cas de cette dernière, la sélectivité en aniline est de l'ordre de 902% des produits formés, et que l'azobenzène représente environ 102%. La cyclohexylamine n'est pas produite.
Dans le cas de l'Aérosil 200, la sélectivité pour l'aniline est moins élevée : elle est de l'ordrede 822%, il se forme 122% d'azobenzène et 3-4% de cyclohexylamine.
Pour les deux systèmes catalytiques, il faut remarquer la parfaite constance des sélectivités au cours du temps.
Par rapport à l'hydrogénation du benzène qui ne peut former que le cyclohexane, la réaction du nitrobenzène, par la présence du groupe NO et du noyau benzénique est plus compliquée, d'où le plus grand nombre de produits de réaction. La notion de sélectivité est donc importante.
Exemple 3
Dans le cadre de l'invention, on peut préparer des silices-alumines à partir de silices ex-phlogopite telles que décrites ci-dessus et les utiliser comme supports de catalyseurs pour un certain nombre de réaction, notamment en pétro-
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chimie pour le craquage des hydrocarbures, l'isomérisation, l'alkylation, l'oligomérisation des oléfines ou en déshydratation des alcools.
L'incorporation d'aluminium dans un pseudo-réseau silicique confère à la silice-alumine qui en résulte des propriétés acides.
Le produit trouve son application de manière générale dans les réactions qui nécessitent un catalyseur présentant de telles propriétés acides.
Exemple 3A
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Des solutions Al-OH ont été préparées comme suit : à une solution 2 M de chlorure d'aluminium (AICI3. 6H20), on ajoute une solution 5 M d'hydroxyde de sodium (NaOH) en quantité voulue pour réaliser le rapport molaire OH/AI désiré. L'ajout de NaOH se fait goutte à goutte sous agitation continue de manière à éviter la précipitation d'hydroxyde d'aluminium. La solution Al-OH est ensuite portée à volume afin d'avoir une concentration de 0,1 M en Al, puis elle est laissée au repos pendant au moins 24 h, pour atteindre l'équilibre entre les diverses espèces polymériques de l'Al.
On ajoute alors à la silice le volume de solution hydroxy-aluminique nécessaire pour introduire la quantité voulue d'aluminium (exprimée en mole Al/g de SiO).
Les conditions suivantes ont été respectées : rapports molaires OH/AI : 0,8, 1,6 et 2,4
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quantité d'Al : 20 mmoles/g Si02 durée de séjour : 1 et 4 jours..
A titre de comparaison, les silices commerciales FK 700, Aérosil 200 et Syloid ont été traitées dans les mêmes conditions.
La'phase métallique active est apportée par le dépôt d'un sel de platine sur la surface des échantillons.
L'imprégnation est réalisée par ajout de 18 mg de Pt (NH3) 4 Cl2 par gramme de silice-alumine. Cette quantité correspond à 1% en poids de platine. On emploie le volume minimal pour mouiller le support et l'échantillon est séché ensuite à l'étuve.
Pour l'évaluation des activités catalytiques, on
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a utilisé la réaction du n-heptane qui peut donner lieu à trois types de produits : les produits d'hydrocraquage (craquage primaire), d'isomérisation et de cyclisation. L'orientation vers les produits d'isomérisation nécessite un catalyseur bifonctionnel, la fonction métallique assurant la formation d'alcènes par déshydrogénation, la fonction acide servant à former un carbocation, qui par isomérisation, produit les différents isomères.
Une représentation simpli-
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fiée du schéma de la réaction est donnée ci-dessous :
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n-heptane ne produits d'hydrogénolyse - 2H l M n-heptène 4 A carbocation... carbocation cyclisé +H A i produits aromatiques (benzène - toluène) iso-heptènes A carbocation " - H isomérisé + 2H M produits oléfines + 2H produits de craquage isomérisés M
Dans ce schéma, M représente la fonction hydrogénante-déshydrogénante assurée par le métal déposé (Pt en l'occurrence) et A, la fonction acide (générée par Al en coordination tétraédrique).
Isomérisation et craquage étant des réactions consécutives, la sélectivité pour l'une ou l'autre dépendra de la durée de vie du carbocation. A toute condition égale, une force d'acidité élevée des sites protoniques favorisera la durée de vie du carbocation et donc, le craquage.
Le-test de l'heptane permet donc, selon les sélectivités obtenues, de situer de manière rapide l'acidité des catalyseurs.
Les tests catalytiques ont été menés dans un microréacteur à flux opérant à pression atmosphérique, de schéma analogue à celui utilisé pour les essais d'hydrogénation du benzène.
Le dispositif d'introduction du n-heptane est
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constitué d'un saturateur maintenu à 270C par lequel on fait passer le flux d'hydrogène.
Le réacteur est chauffé par un four cylindrique à ventilation forcée. La température du four est mesurée à l'aide d'un thermocouple axial chromel-alumel placé au niveau du lit catalytique. Un système de vannes permet de contourner le saturateur et le réacteur.
Des précautions ont été prises afin d'éviter la condensation du n-heptane et de ses produits de réaction : le circuit de réaction est enfermé dans une enceinte maintenue à une température de l'ordre de 40 C, et la canalisation reliant la sortie du réacteur à-la vanne échantillonneuse du chromatographe est chauffée par un fil résistif.
Au cours de la réaction, des échantillons de la phase gazeuse sont prélevés par une vanne échantillonneuse à 6 voies automatisées.
L'analyse est effectuée à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse du type HP5880 muni d'une colonne capillaire (WCOT. CPSIL 5 CB à 50m), et d'un catharomètre. Les conditions opératoires sont : température de la colonne : 35OC : température du détecteur : 150 C : débit du gaz porteur (He) : 5 ml/min.
La réaction est menée avec un rapport molaire nheptane/hydrogène de 66/5, à raison de 0,9 g d'heptane/g de catalyseur/heure.
Le remplissage du réacteur est fait de la même manière que pour les tests d'hydrogénation. Tous les essais ont été effectués sur 200 g de catalyseur prétraité à 4000C sous air pendant 2 heures pour composer le sel de platine, puis 2 h sous flux d'hydrogène à la même température pour réduire le platine à l'état métallique. La température du réacteur est ensuite ramenée à 150 C et la charge (H + nheptane) est mise en contact avec le catalyseur, le débit total passant à travers le lit catalytique étant de 10 ml/min.
La température de réaction est augmentée linéairement au cours du temps à raison de 2 C/min à l'aide d'une programmation, et la conversion est suivie au cours de la
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montée en température.
Les résultats des essais catalytiques, reproduits aux figures 4A, 4B, 4C et 4D, montrent l'évolution de la conversion (en %) du n-heptane en fonction de la température de réaction (8). Ces figures contiennent également les évolutions des différents produits de réaction : produits d'isomérisation (0), produits de craquage (+) et de cyclisation ( ).
Les résultats catalytiques obtenus sur les silicesalumines préparées à partir de silices commerciales et de solution hydroxyaluminique de rapport molaire OH/Al = 1,6 (durée de séjour : 1 jour) sont comparés à la figure 4 avec les résultats obtenus à partir de silice ex-phlogopite.
En 4A, il s'agit d'un échantillon de silice-alumine à base de silice ex-phlogopite : 4B, 4C et 4D concernent les silices-alumines à base, respectivement, de silice Syloid (de Grace), de FK 700 et d'Aérosil 200. Les valeurs des T10 i50 c'est-à-dire de la température pour laquelle on atteint 10% d'isomérisation sont données au Tableau II ci-dessous.
Tableau II : T10 i des différentes silices-alumines.
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<tb>
<tb>
Type <SEP> de <SEP> silice <SEP> T10 <SEP> iso <SEP> ( C)
<tb> Ex-phlogopite <SEP> 247,8
<tb> Syloid <SEP> (Grace) <SEP> 253,5
<tb> FK <SEP> 700 <SEP> 306, <SEP> 3
<tb> Aérosil <SEP> 200 <SEP> 334,0
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Seul le catalyseur préparé avec la silice Syloid présente une activité comparable, quoique inférieure, à celle de la silice-alumine obtenue avec la silice ex-phlogopite (à 300 C, 61% de conversion totale pour la première contre 68% pour la seconde). Par contre, l'activité des silices-alumines dérivées des. silices FK 700 et Aérosil 200 sont très médiocres comparativement aux deux autres catalyseurs.
Il est clair que la silice ex-phlogopite est celle qui conduit à la silice-alumine la plus performante.
Exemple 3B : Silices-alumines préparées par imprégnation de la silice
Une autre manière d'incorporer de l'aluminium à la silice pour en faire une silice-alumine consiste à imprégner
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le support par une solution d'un sel d'aluminium décomposable thermiquement.
Des échantillons de silice ont été imprégnés par les quantités nécessaires de nitrate d'aluminium pour y déposer 6% d'Al exprimé sous forme d'AlOg. Les silices-alumines ont été calcinées à 500 C pendant 4 h en vue de décomposer le nitrate, puis soumises au test d'activité catalytique.
La même méthode d'imprégnation a été appliquée à la silice Syloid (Grace) et à la FK 700 en vue de comparer le comportement catalytique des silices-alumines ainsi obtenues à celui de la silice-alumine ex-phlogopite. Ces trois silices ont été imprégnées par la quantité de solution de nitrate d'Al requise pour y déposer 6% d'Al sous forme d'Al203. La silice Aérosil 200 n'a pas été inclue dans cette série de préparations car précédemment elle s'est révélée être la moins performante (cfr. figure 4).
Les résultats de la réaction du n-C7 sont illustrés à la figure 5. La différence entre les silices-alumines préparées avec la silice ex-phlogopite et la Syloid d'une part (figures 5A et 5B) et la silice-alumine obtenue avec la FK 700 d'autre part (figure 5C), est évidente, cette dernière étant quasi inactive alors que son contenu en Al est identique à celui des deux autres.
Par ailleurs, il existe une différence faible mais significative entre la silice-alumine ex-phlogopite et la silice-alumine (silice-Syloid). La première, en effet, est plus active avec une conversion à 300 C de 57% à comparer à 47% dans le cas de la seconde.
Il est évident que les utilisations possibles comme support de catalyseurs de silices pseudo-cristallines bidi- mensionnelles susceptibles d'être obtenues par lixiviation acide de silicates lamellaires de type mica ou de dérivés de telles silices ne sont nullement limitées aux exemples cidessus donnés à titre purement illustratif mais sont définies dans le cadre des revendications.
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USE OF SILICA AS A CATALYST SUPPORT object of the invention
The present invention relates to the use of a particular type of silica as a support intended for catalytically active phases, in particular metals or metal compounds.
Technological background
The use of supports is particularly advantageous for preparing heterogeneous catalysts in order to dilute, support and disperse the catalytic phase, that is to say the species which act effectively in the chemical transformation of a particular reactant into a desired product. .
The support which is most widely used for the production of industrial catalysts is alumina. Silica comes in second order of importance.
Kieselguhr is a natural material rich in silica in the form of large deposits. This compound is often used as a support, for example for phosphoric acid. However, it has a low specific surface, of the order of a few square meters per gram.
In general, silica is preferred to alumina as a support, when it is sought to obtain resistance to acidic media or when an inert support is desired. In fact, alumina, even as a support, has intrinsic acid properties which it may be desirable to avoid for certain specific applications, in particular to avoid undesirable side reactions.
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desired and therefore a reduction in the efficiency or selectivity of the catalytic phase.
There are two main families of synthetic silicas which can be used as supports, namely the silicas obtained by the wet process (precipitated silicas) and the silicas obtained by decomposition in the flame of silicic compounds (fumed silicas).
The silicas obtained by precipitation techniques are characterized by structure and texture properties which can be modified according to the conditions of their preparation (by acting on the pH, aging, temperature, etc.).
Generally, high specific surfaces are obtained at low pH and vice versa. From the point of view of chemical purity, these compounds may contain small amounts of residual sodium which it is not easy to remove by washing operations.
The most common fumed silicas are produced by decomposition in the flame, under an oxygen atmosphere of silicon tetrahalides, in particular tetrachloride. Specific surfaces between 100 and 400 square meters per gram are the most common.
These two types of silica are X-ray amorphous and their thermal stability is suitable up to temperatures of the order of about 500 to 600 C.
They are widely used as catalyst supports although they are not stable at very high temperatures, they cause dust and their particle size is difficult to adapt to industrial needs.
Aims of the present invention
The invention aims to propose a type of catalyst support which does not have the drawbacks of the silicas currently available on the market.
Character-defining elements of the invention
The present invention relates to the use as a support of two-dimensional pseudocrystalline silica catalysts of the type of compounds capable of being
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obtained by acid leaching of lamellar silicates, in particular micas.
The group of micas constitutes a type of silicate in sheets or with a lamellar structure in which an octahedral layer is included between two adjacent tetrahedral silica layers. The cations present in the octahedral layer can be predominantly Al, Mg or Fe with different degrees of substitution. Substitution in the tetrahedral layers can also occur, part of the silicon atoms being replaced by Al, Fe, etc.
This variability in the composition of both tetrahedral and octahedral layers gives rise to a wide variety of micas.
In principle, micas are distinguished from each other by the fact that they are dioctahedral or trioctahedral, depending on whether they essentially contain Al (or substitutions Fe, Mg) in the octahedral layer or essentially Mg. The prefix di-and tri-refers to the fact that two positions among the three possible octahedral positions are occupied (Al-based mica or dioctahedral mica) or that the three positions are occupied by Mg ions in the trioctahedral micas.
By way of example, muscovite is a dioctahedral mica of general formula: K2 Al4 S i6Al2 020 04.
Phlogopite, constitutes a trioctahedral mica of
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the general formula: K2 Mg4 Si6Al2 020 04.
The potassium ions, placed between the mica sheets, ensure the electrical neutrality of the sheet.
It has been observed that during the acid leaching treatment with a mineral acid, the cations of the octahedral layer of mica are dissolved and removed, leaving the tetrahedral layers of the silica network practically unchanged. The silica obtained is characterized by high specific surface values and by large pore volumes.
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Although the silicates leached under acidic conditions are also amorphous on X-rays, electron micrographs indicate that the morphology of the silicic particles is practically identical to that of the initial mica despite the elimination of all the Al, Mg, Fe and K ions. leaves a very high purity silicic residue in which the tetrahedral organization of the starting silicates is preserved. We can therefore consider these leached silicates as two-dimensional pseudo-crystalline solids which are distinguished from the usual silicas in which an arrangement of silica tetrahedra does not appear in a plane.
These compounds are particularly suitable as supports for the catalysts according to the invention, avoiding the drawbacks of the prior art silicas.
Document GB-B 2 114 557 discloses an amorphous lamellar silica having a large specific surface and containing less than 15% by weight of impurities in the form of cations. This compound is obtained by leaching silica of the mica type, finely ground, using an acid. The product is used as a paper coating pigment.
The invention more precisely relates to the use mentioned in particular for supporting a large number of compounds with catalytic activity, in particular metals or metallic compounds, including noble metals.
The chemical nature of the support and its morphology are of course involved in the compound with catalytic activity, as is known. The support may therefore be better suited for certain types of catalysis than others. Depending on the circumstances, it may be advantageous to adapt or modify the support and / or the compound with catalytic activity to achieve better yields, increase selectivity or lifetime, etc.
Thus it may be advantageous to produce supports based on silica of the aforementioned type and comprising a variable alumina content and to use them,
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according to the invention, as catalyst supports or as catalysts themselves.
The invention is not limited to a particular type of catalytic system. In principle, the silica used as support according to the invention is suitable for all catalysts, in particular for those which usually use a support of the silica type. According to the invention, the support can be used not only to improve the intrinsically catalytic properties, but also to necessarily achieve an improved yield, to avoid the disadvantages of commercial silicas such as the emission of dust and the narrow particle size range.
Advantageously, the silicas of the aforementioned type, namely the silicas obtained by acid leaching of lamellar silicates, are characterized by high specific surface values of the order of 600 to 700 m2 / g.
These compounds are also thermally stable, in particular up to temperature ranges of the order of 7000C and preferably 800 C.
The pseudo-crystalline silicas are advantageously obtained by leaching of phlogopite, muscovite or biotite using mineral acids, in the presence of an excess of protons.
One of the advantages of silicas of the type mentioned is the fact that their particle size can be adapted to the dimensions required by the type of chemical process for which the catalysts are intended.
Thus, for example, in fluidized bed reactors, the most conventional dimensions of the catalytic particles are of the order of 60 to 120 microns.
For batch reactors, it is preferred to use smaller particles. Consequently, according to the invention, the particle size of the silica can be regulated by using initially a mica which has been ground in order to comply with the dimensional requirements. Such simplicity and adaptability to particle size is not possible with silicas obtained by the pyrogenic route or by the aforementioned wet route.
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It should also be noted that silicas derived from mica are characterized by low dust emissions, which makes their handling particularly easy compared to commercial silicas of the prior art which produce a lot of dust.
As indicated, the silicas according to the invention are obtained by treatment under the appropriate conditions of a mineral of the mica type using a mineral acid.
As is usual in acid leaching operations, the kinetics of dissolution or extraction are determined by different parameters, namely the chemical composition of the starting silicate, the particular particle size, the type of acid and its concentration, the temperature, solid / acid ratio, duration, etc. Usually strong mineral acids are used. The choice of particular acid will be determined primarily by local availability and price, but also by other factors such as the impact on the investment required to treat the effluent.
Hydrochloric, nitric and sulfuric acids are the most commonly used.
Of course, as regards the quantity of acid which is put in the presence of the mineral, the quantity of protons supplied must be sufficient to bring into solution the elements which must be dissolved. In other words, assuming that a mica having the theoretical chemical formula as mentioned above is treated, the stoichiometric elimination of the Mg and K ions requires 14 protons per formula. Usually, the leaching operation is carried out in the presence of an excess of protons.
The product is of course carefully washed and dried before being used as a catalyst support. It advantageously undergoes calcination.
The product can also be modified by adding alumina.
Examples
The invention will be described in more detail using
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specific examples of the use of catalyst supports according to the invention and the advantages which they confer.
EXAMPLE 1 Hydrogenation of Benzene to Cyclohexane
The silicas from phlogopite are obtained by acid treatment of this mineral; this treatment solubilizes the elements of the octahedral layer (Mg, Fe) without affecting the silicic layers.
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Schematically, the reaction can be written: K2 (SiAl) (Mg) 6 20 (OH) 4 + xH "- 2K + 2A13 + + 6Si (O, OH) 4 The silica obtained is of good chemical quality (whiteness and chemical purity). It develops a specific surface of the order of 700 m2 / g. It is not powdery unlike commercial silicas of similar specific surface. It retains the structural arrangement of the starting mica. like a pseudo-crystalline silica.
These silicas were obtained under the following extraction conditions: - 3N nitric acid - Temperature 880C - Attack time 2 hours - Solid concentration = Weight of solid = Mg / 100 ml
Volume solution
At the end of the extraction, the silica is filtered on a Bücher filter, washed with distilled water on a Büchner or by centrifugation and then dried in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
10 g of phlogopite gives a quantity of residual silica of approximately 3.5 to 3.6 g. The volumes of water required for washing are around 20 to 30m3 per ton of silica.
Analysis of the filtrate by atomic absorption gives an amount of magnesium of the order of 13%, which corresponds to the MgO content in the starting phlogopite.
The diffraction spectrum of the silica obtained is typical of an amorphous silica, with a broad reflection is diffused centered around 23028.
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This silica, obtained by acid leaching from phlogopite will, in the remainder of Example 1, and in Example 2, be designated by the name "exphlogopite silica".
Ex-phlogopite silica and three other commercially available silicas were used for the preparation of the catalysts.
Table 1 above gives their characteristics as supplied by the manufacturer.
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<tb>
<tb>
Type <SEP> from <SEP> silica <SEP> Provenance <SEP> So <SEP> (BET), <SEP> m2 / g <SEP> Nature
<tb> A <SEP> Aerosil <SEP> 200 <SEP> Degussa <SEP> 200 <SEP> (1 <SEP> 25) <SEP> Silica
<tb> pyrogenic
<tb> B <SEP> Sipernat <SEP> 50 <SEP> idem <SEP> 450 <SEP> Silica
<tb> rushed
<tb> C <SEP> FK <SEP> 300 <SEP> DS <SEP> idem <SEP> 300 <SEP> Same
<tb> D <SEP> Silica <SEP> ex- <SEP> LLN <SEP> 700 <SEP> Silica
<tb> phlogopite <SEP> pseudocrystalline
<tb>
The deposition of the active phase (nickel) on the support (silica) was carried out by impregnation with a solution of hydrated nickel nitrate, Ni (N03) 2. 6H20.
In order to stabilize the surface of the support and to eliminate certain interactions between nickel and the surface hydroxyl groups of the silica, the various silicas were subjected to a prior calcination at 700 ° C. for 4 hours. These silicas were then impregnated with 2% nickel.
The reaction studied in the catalytic tests of Example 1 is the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
These catalytic tests were carried out in a flow microreactor operating at atmospheric pressure not shown.
The benzene introduction device consists of a saturator maintained at a constant temperature of
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26, 1 C by which the hydrogen flow is passed.
The reactor is heated by a cylindrical oven with forced ventilation. The oven temperature is measured using a coaxial chromel-alumel thermocouple placed at the level of the catalytic bed; a valve system makes it possible to bypass the saturator and the reactor.
Precautions have been taken to avoid condensation of benzene in the pipes: - the reaction circuit is enclosed in an enclosure maintained at a temperature of 40 C, - the pipe connecting the outlet of the reactor to the sampling valve d 'a chromatograph is heated by a resistive wire.
During the reaction, samples of the gas phase are taken by an automated 6-way sampling valve.
The analysis is carried out using a VARIAN type gas chromatograph equipped with a flame ionization detector. The products are separated on a capillary column of type C. P. tm WAX 51 from CHROMPACK.
The operating conditions are: - Oven temperature: 85 C - Detector temperature: 1750C / - Flow rates: carrier gas (He): 5 ml / min air: 250 ml / min H2: 40 ml / min
The reaction is carried out with a hydrogen / benzene molar ratio of 6.6 at the rate of 9.5 g of benzene / g of catalyst / hour.
The catalyst is deposited on a finely ground quartz bed. The dead volume of the reactor is filled with coarser quartz.
All the tests were carried out on 200 mg of catalyst. Unless specified, activation (reduction of Ni + 2 to Ni) is achieved by reduction under a flow of hydro-
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gene at 400 C for 4 hours. The reactor is then cooled to 45 ° C. and the charge (benzene + hydrogen) is brought into operation.
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contact with the catalyst, the total flow rate passing through the catalytic bed being 60 ml / min.
The reaction temperature is increased regularly over time at a rate of 1.5 C / min, using programming, and the conversion is followed during the rise in temperature.
The results are shown in FIG. 1 in which the letters A, B, C and D denote the silicas mentioned in Table 1.
It can be seen that a rate of 100% for the conversion of benzene to cyclohexane is reached at a lower reaction temperature and stored until a higher reaction temperature when the silica ex-phlogopite is used according to the invention. catalyst (nickel) for the hydrogenation of benzene.
Example 2: Hydrogenation of nitrobenzene to aniline.
The ex-phlogopite silica is prepared as described in Example 1, with the exception of the calcination step prior to impregnation with nickel at a rate of 2%.
The catalytic tests were carried out in a flow microreactor operating at atmospheric pressure, with a diagram similar to that used for the hydrogenation tests for benzene, but designed for the study of molecules with low volatility.
The nitrobenzene introduction device consists of a stainless steel saturator, maintained at a constant temperature of 84.9 ° C through which the hydrogen flow passes.
The reactor is heated by a cylindrical oven with forced ventilation. The oven temperature is measured using a coaxial chromel-alumel thermocouple placed at the level of the catalytic bed; a valve system makes it possible to bypass the saturator and the reactor.
Precautions have been taken to avoid condensation, in pipes and valves, of nitrobenzene and its reaction products.
The reaction circuit is enclosed in a
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insulated enclosure maintained at a temperature of about 135 C.
The pipe connecting the outlet of the reactor to the sampling valve of the chromatograph is heated by a resistive wire.
During the reaction, samples of the gas phase are taken by the automated 6-way sampling valve.
The analysis is carried out using a gas chromatograph of the HP 5880 type equipped with a capillary column (WCOT, CPSil 5CB of 50 m). The detector is a catharometer. The operating conditions are: column temperature: 150 C, detector temperature: 200 C, carrier gas flow rate (He): 5 ml / min.
The reaction is carried out with a hydrogen / nitrobenzene molar ratio of 75: 1, at a rate of 0.55 g of nitrobenzene / g of catalyst / hour.
The reactor is filled in the same way as for the hydrogenation of benzene. All the tests were carried out on 200 mg of catalyst pretreated at 400 ° C. under a stream of hydrogen to reduce the nickel to the metallic state (Ni - + - Ni). The reactor temperature is then brought back to 1000C and the charge (nitrobenzene + hydrogen) is brought into contact with the catalyst, the total flow rate passing through the catalytic bed being 1.5 l / h; the tests were carried out at constant temperature (100 C).
Conversion (in%), yield (%) and selectivity (%) of a reaction are defined as follows: Conversion = C = nb of moles of reagent consumed nb of moles of reagent introduced x 100 Yield = Y = nb of moles of product formed nb of moles of reagent introduced x 100 Selectivity = S = nb of moles of product formed nb of moles of reagent consumed = Y / C x 100
Figure 2 shows the evolution of the conversion of nitrobenzene (represented by a circle) over time as well as the formation of aniline (represented by a square).
The dotted curves correspond to
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the use of Aerosil 200 at 2% Ni, while the curves in solid lines correspond to the use according to the invention of ex-phlogopite silica at 2% Ni.
After 2 hours of reaction, the conversion is complete. At this stage, the products formed are aniline, azobenzene and cyclohexylamine.
The selectivity in each of the products formed during the catalytic reaction depends on the characteristics of the support, any other condition being equal, including the nickel charge.
FIG. 3 shows, at full conversion (that is to say after 2 hours of reaction), the evolution of the selectivities for aniline (t), azobenzene (A) and cyclohexylamine (*), during three additional hours of reaction .
As in FIG. 2, the dotted lines correspond to Aerosil 200 at 2% Ni and the solid lines to silica ex-phlogopite at 2% nickel used according to the invention.
It can be noted that in the case of the latter, the selectivity for aniline is of the order of 902% of the products formed, and that the azobenzene represents approximately 102%. Cyclohexylamine is not produced.
In the case of Aerosil 200, the selectivity for aniline is lower: it is around 822%, 122% azobenzene and 3-4% cyclohexylamine are formed.
For the two catalytic systems, it is necessary to note the perfect constancy of the selectivities over time.
Compared to the hydrogenation of benzene which can only form cyclohexane, the reaction of nitrobenzene, by the presence of the NO group and the benzene nucleus is more complicated, hence the greater number of reaction products. The concept of selectivity is therefore important.
Example 3
Within the framework of the invention, it is possible to prepare silica-aluminas from ex-phlogopite silicas as described above and to use them as catalyst supports for a certain number of reactions, in particular in petro-
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chemistry for the cracking of hydrocarbons, isomerization, alkylation, oligomerization of olefins or in dehydration of alcohols.
The incorporation of aluminum into a silica pseudo-network gives the resulting silica-alumina acidic properties.
The product finds its application in general in reactions which require a catalyst having such acidic properties.
Example 3A
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Al-OH solutions were prepared as follows: to a 2 M solution of aluminum chloride (AICI3. 6H20), a 5 M solution of sodium hydroxide (NaOH) is added in an amount desired to achieve the OH molar ratio / AI desired. The addition of NaOH is carried out dropwise with continuous stirring so as to avoid precipitation of aluminum hydroxide. The Al-OH solution is then brought to volume in order to have a concentration of 0.1 M in Al, then it is left to stand for at least 24 h, to reach equilibrium between the various polymeric species of Al .
The volume of hydroxy-aluminum solution necessary to introduce the desired quantity of aluminum (expressed in mole Al / g of SiO) is then added to the silica.
The following conditions were met: OH / AI molar ratios: 0.8, 1.6 and 2.4
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Al quantity: 20 mmol / g Si02 residence time: 1 and 4 days.
By way of comparison, the commercial silicas FK 700, Aérosil 200 and Syloid were treated under the same conditions.
The active metal phase is provided by the deposition of a platinum salt on the surface of the samples.
The impregnation is carried out by adding 18 mg of Pt (NH3) 4 Cl2 per gram of silica-alumina. This amount corresponds to 1% by weight of platinum. The minimum volume is used to wet the support and the sample is then dried in the oven.
For the evaluation of catalytic activities, we
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used the reaction of n-heptane which can give rise to three types of products: hydrocracking products (primary cracking), isomerization and cyclization. Orientation towards isomerization products requires a bifunctional catalyst, the metal function ensuring the formation of alkenes by dehydrogenation, the acid function serving to form a carbocation, which by isomerization produces the various isomers.
A simplified representation
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The diagram of the reaction is given below:
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n-heptane does hydrogenolysis products - 2H l M n-heptene 4 A carbocation ... cyclized carbocation + HA i aromatic products (benzene - toluene) iso-heptenes A carbocation "- Isomerized H + 2H M olefin products + 2H products isomerized cracking agent M
In this diagram, M represents the hydrogenating-dehydrogenating function provided by the deposited metal (Pt in this case) and A, the acid function (generated by Al in tetrahedral coordination).
Isomerization and cracking being consecutive reactions, the selectivity for one or the other will depend on the lifetime of the carbocation. Under all equal conditions, a high acidity force of the proton sites will promote the life of the carbocation and therefore, cracking.
The heptane test therefore makes it possible, depending on the selectivities obtained, to quickly locate the acidity of the catalysts.
The catalytic tests were carried out in a flow microreactor operating at atmospheric pressure, with a diagram similar to that used for the benzene hydrogenation tests.
The device for introducing n-heptane is
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consisting of a saturator maintained at 270C through which the hydrogen flow is passed.
The reactor is heated by a cylindrical oven with forced ventilation. The oven temperature is measured using an axial chromel-alumel thermocouple placed at the level of the catalytic bed. A valve system allows bypassing the saturator and the reactor.
Precautions have been taken to avoid condensation of n-heptane and its reaction products: the reaction circuit is enclosed in an enclosure maintained at a temperature of the order of 40 C, and the pipe connecting the outlet of the reactor at the chromatograph's sampling valve is heated by a resistive wire.
During the reaction, samples of the gas phase are taken by an automated 6-way sampling valve.
The analysis is carried out using a gas chromatograph of the HP5880 type equipped with a capillary column (WCOT. CPSIL 5 CB at 50 m), and a catharometer. The operating conditions are: column temperature: 35 ° C.: detector temperature: 150 ° C.: flow rate of the carrier gas (He): 5 ml / min.
The reaction is carried out with a nheptane / hydrogen molar ratio of 66/5, at a rate of 0.9 g of heptane / g of catalyst / hour.
The reactor is filled in the same way as for the hydrogenation tests. All the tests were carried out on 200 g of catalyst pretreated at 4000C in air for 2 hours to compose the platinum salt, then 2 hours under a stream of hydrogen at the same temperature to reduce the platinum to the metallic state. The reactor temperature is then brought back to 150 ° C. and the charge (H + nheptane) is brought into contact with the catalyst, the total flow rate passing through the catalytic bed being 10 ml / min.
The reaction temperature is increased linearly over time at a rate of 2 C / min using programming, and the conversion is followed during the
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a climb in temperature.
The results of the catalytic tests, reproduced in FIGS. 4A, 4B, 4C and 4D, show the evolution of the conversion (in%) of n-heptane as a function of the reaction temperature (8). These figures also contain the changes in the various reaction products: isomerization products (0), cracking products (+) and cyclization products ().
The catalytic results obtained on silica-aluminas prepared from commercial silicas and from hydroxyaluminic solution with OH / Al molar ratio = 1.6 (residence time: 1 day) are compared in FIG. 4 with the results obtained from ex-silica. -phlogopite.
In 4A, it is a silica-alumina sample based on ex-phlogopite silica: 4B, 4C and 4D relate to the silica-alumina based, respectively, on siloid Syloid (from Grace), FK 700 and of Aerosil 200. The values of T10 i50, that is to say the temperature for which 10% isomerization is reached, are given in Table II below.
Table II: T10 i of the different silica-aluminas.
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<tb>
<tb>
Type <SEP> from <SEP> silica <SEP> T10 <SEP> iso <SEP> (C)
<tb> Ex-phlogopite <SEP> 247.8
<tb> Syloid <SEP> (Grace) <SEP> 253.5
<tb> FK <SEP> 700 <SEP> 306, <SEP> 3
<tb> Aerosil <SEP> 200 <SEP> 334.0
<tb>
Only the catalyst prepared with Syloid silica has an activity comparable, although lower, than that of silica-alumina obtained with ex-phlogopite silica (at 300 C, 61% total conversion for the first against 68% for the second) . On the other hand, the activity of silica-aluminas derived from. FK 700 and Aerosil 200 silicas are very poor compared to the other two catalysts.
It is clear that ex-phlogopite silica is the one that leads to the most efficient silica-alumina.
Example 3B: Silica-aluminas prepared by impregnating the silica
Another way to incorporate aluminum into silica to make it silica-alumina is to impregnate
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the support by a solution of a thermally decomposable aluminum salt.
Silica samples were impregnated with the necessary quantities of aluminum nitrate to deposit therein 6% of Al expressed as AlOg. The silica-aluminas were calcined at 500 ° C. for 4 h in order to decompose the nitrate, then subjected to the catalytic activity test.
The same impregnation method was applied to Syloid silica (Grace) and to FK 700 in order to compare the catalytic behavior of the silica-aluminas thus obtained with that of silica-alumina ex-phlogopite. These three silicas were impregnated with the quantity of Al nitrate solution required to deposit 6% Al therein in the form of Al 2 O 3. Silica Aerosil 200 was not included in this series of preparations because previously it was found to be the least efficient (cf. FIG. 4).
The results of the n-C7 reaction are illustrated in FIG. 5. The difference between the silica-aluminas prepared with ex-phlogopite silica and Syloid on the one hand (FIGS. 5A and 5B) and the silica-alumina obtained with the FK 700 on the other hand (FIG. 5C) is obvious, the latter being almost inactive while its content in Al is identical to that of the other two.
Furthermore, there is a small but significant difference between silica-alumina ex-phlogopite and silica-alumina (silica-Syloid). The first, in fact, is more active with a conversion at 300 C of 57% compared to 47% in the case of the second.
It is obvious that the possible uses as a support for two-dimensional pseudo-crystalline silica catalysts capable of being obtained by acid leaching of lamellar silicates of the mica type or of derivatives of such silicas are not in any way limited to the examples above given purely on a purely technical basis. illustrative but are defined in the context of the claims.