<Desc/Clms Page number 1>
STAALSUBSTRAAT VOOR HET VERSTERKEN VAN ELASTOMEREN De uitvinding betreft een staalsubstraat zoals een staaldraad of staalkoord voor versterking van elastomere voorwerpen zoals voertuigbanden, slangen, transportbanden en de aldus versterkte voorwerpen.
Het is bekend dat staaldraad of staalkoord voor de versterking van elastomeervoorwerpen een behoorlijke corrosievermoeiingsweerstand moeten bezitten. Er werden reeds talrijke pogingen ondernomen om hieraan tegemoet te komen. Het Britse octrooi 1 352 761 bijv. beschrijft het aanbrengen op het staalsubstraat van een al dan niet in het staaloppervlak gediffundeerde nikkeldeklaag met een aanzienlijk gewicht van meer dan 5g Ni per kg draad. Over deze nikkeldeklaag wordt dan bijv. een koper-of messingdeklaag aangebracht om de adhesie te verzekeren met de gevulkaniseerde rubber en de aldus beklede draad wordt door koudvervormen verstevigd.
Deze bekende techniek heeft het nadeel dat een relatief grote hoeveelheid nikkel moet afgezet worden, hetgeen de productiekost opdrijft. Indien daarenboven nog een diffusieproces voor de nikkellaag in het staaloppervlak overwogen wordt zal dit op het halfproduct gebeuren voor het austenitiseren hetgeen het productieproces kan compliceren.
Het is tevens bekend dat de aanwezigheid van drukrestspanningen op het oppervlak van een koudvervormd staaldraadsubstraat zijn mechanische vermoeiingsweerstand verbetert. Hiertoe wordt verwezen naar het US octrooi 4 481 996 van aanvraagster waarin tevens een dusdanig vermessingd draad en koord voor rubberversterking is beschreven. Afgezien van het feit dat deze mechanische vermoeiingsweerstand niet eenduidig correleert met een corrosievermoeiingsweerstand werd ondervonden dat eerstgenoemde moeilijker te verwezenlijken is bij zeer
<Desc/Clms Page number 2>
hoge treksterkten, bijv. boven 3 500 N/mm2. Het probleem van mechanische en corrosievermoeiing is evenwel bijzonder acuut geworden door het steeds toenemend gebruik van staaldraad met deze zeer hoge treksterkten.
Zoals verder uit de beschrijving zal blijken werd overigens ondervonden dat bij een klassiek vermessingd draad drukrestspanningen zonder meer geen afdoende bescherming waarborgen tegen corrosievermoeiing.
De vinding heeft dus tot doel een staalsubstraat te verschaffen voor versterking van elastomeren hetwelk een samengestelde koudvervormde metaaldeklaag bezit en met een bevredigende mechanische vermoeiings- en corrosievermoeiingsweerstand waarbij bovengenoemde nadelen van een relatief dikke nikkelgrondlaag, en een eventuele diffusiebewerking daarop vermeden worden. Overigens heeft ze tot doel een dergelijk staalsubstraat te verschaffen met een hoge treksterkte, d. i. boven 2800 N/mm2 en zelfs boven 3300 N/mm2. Het substraat kan een ronde, rechthoekige of andere polygonale doorsnede bezitten.
De vinding beoogt ook een dergelijk staalsubstraat-in het bijzonder een staaldraad - te verschaffen zonder ingrijpend het vervaardigingsproces, bijv. het totaal aan te brengen deklaaggewicht en/of het draadtrekproces te moeten wijzigen. De deklaag heeft in hoofdzaak tot doel een voldoende en duurzame adhesie te verzekeren met het omringende elastomeer. Om economische redenen zal men natuurlijk nastreven aan deze eis te voldoen met een zo laag mogelijk deklaaggewicht. Dunne deklagen zijn overigens meestal gunstiger voor adhesie dan dikkere.
Het staalsubstraat dat volgens de vinding aan deze doelstellingen beantwoordt is aan zijn oppervlak voorzien van een samengestelde, koudvervormde metaaldeklaag die koper, zink,
<Desc/Clms Page number 3>
nikkel en ijzer omvat. Het nikkelgehalte is daarbij het hoogst in de zone onder de buitenste oppervlakteschil. Er werd overigens vastgesteld dat de nikkel niet via een expliciet thermisch diffusieproces in het staalsubstraat mag gediffundeerd zijn. Dit is vermoedelijk omdat een hierdoor gevormde ijzerjnikkel-legeringslaag de corrosieaantasting zou kunnen in de hand werken en een afdoende bedekkingsgraad door nikkel in het gedrang brengen.
De gewichtsverhouding nikkel t. o. v. de som van koper en zink in de deklaag moet merkelijk hoger liggen dan in de conventionele bekende ternaire Cu/Zn/Ni-deklagen zoals bv. beschreven in de Britse octrooiaanvrage 2 039 580, en de Europese octrooiaanvragen 8201 en 9846. De verhouding Ni/Cu+Zn moet namelijk liggen tussen 0. 50 en l.
Teneinde evenwel niet enkel een voldoende mechanische vermoeiingsweerstand maar ook een voldoende corrosievermoeiingsweerstand te kunnen verwezenlijken is volgens de uitvinding gebleken dat het staaldraadoppervlak zich bij voorkeur tegelijk nog onder mechanische drukspanning moet bevinden, zelfs voor draden met zeer hoge treksterkten boven 3 500 Njmm2.
Er werd ook gevonden dat in genoemde zone onder de oppervlakteschil het ijzergehalte bij voorkeur gemiddeld lager zal liggen dan het nikkelgehalte.
Op de samengestelde deklaag kan overigens nog een additionele metaallaag, bijv. een cobaltlaagje aangebracht worden om de adhesie aan rubbers te verbeteren. De deklaag zal bij voorkeur een gewicht hebben van ten hoogste 10 9 per kg substraat en zelfs zal vaak een gewicht van ten hoogste 6 g/kg draad volstaan.
<Desc/Clms Page number 4>
Zoals verder zal blijken kan samengevat gesteld worden dat volgens de vinding een staalsubstraat, i. h. bijz. een hoog-koolstof staaldraad (0. 6 tot 1% gew. C) met een diameter tussen 0. 05 mm en 1. 20 mm verschaft wordt met een gebruike- lijke metaaldeklaagdikte, doch waarin een hoog nikkelgehalte, gecombineerd met drukrestspanningen in het oppervlak waar- schijnlijk de corrosieneiging van het aanwezige ijzer terugdringt. De nikkel zorgt overigens wellicht voor een relatief hard, compact en glad oppervlak, dat minder smeerresten draagt en minder snel oxydeert. Bovendien wordt de adhesie aan elastomeren niet nadelig beïnvloed en is ze zelfs duurzamer (beter adhesieretentie) dan bij afwezigheid van Ni in de deklaag.
Deze bijkomende voordelen maken de staaldraad dan ook zeer geschikt voor verwerking tot staalkoord waarvoor weerstand tegen corrosievermoeiing en tegen fretting uiterst belangrijk zijn. Teneinde een goede rubberpenetratie te verkrijgen zal het staalkoord, dat een aantal samengetwijnde staaldraden omvat, bij voorkeur tussen de naburige draden helicoidaal verlopende tussenruimten omvatten.
Onder verwijzing naar bijgaande figuren zal thans een uitvoeringsvorm van de vinding nader toegelicht worden. Bijkomende voordelen zullen daarbij verduidelijkt worden.
Figuur 1 stelt schematisch een draadsectie voor met de samengestelde deklaag.
Figuren 2 en 3 geven grafisch de corrosievermoeiingswaarden weer voor een aantal draden na veroudering.
Figuur 4 stelt grafisch het verloop (de gradiënt) voor van het nikkelgehalte over de deklaagdikte voor een niet in het
<Desc/Clms Page number 5>
staalsubstraat gediffundeerde nikkellaag in vergelijking met een wel daarin gediffundeerde nikkellaag.
Figuren 5, 6 en 7 geven ter vergelijking gelijkaardige gradiënt-profielen weer voor Cu, Zn, Fe en Ni.
Figuur 8 slaat op de oxydatiegraad nabij het draadoppervlak.
Figuur 9 illustreert via de koolstofgradiënt de aanwezigheid van smeerresten in het draadoppervlak.
De staaldraad 1, getoond in figuur 1, is aan zijn oppervlak 4 bedekt met een samengestelde metaaldeklaag 2 die koper, zink, ijzer en nikkel omvat. Het nikkelgehalte in deze deklaag is het hoogst in de zone 6 onder de oppervlakteschil 3. Op het deklaagoppervlak 7 kan zich nog een additionele metaallaag 5 bevinden ; bijv. een dunne door plasma-sputteren opgebrachte cobaltlaag. Op het buitenoppervlak van het beklede staalsubstraat (met of zonder cobalt) kan overigens ook een beschermend fosfaatlaagje aangebracht worden overeenkomstig de gegevens bekend uit de Europese octrooiaanvraag 257 667. Een hoeveelheid van 4 tot 30 mg fosfaationen (P04) per m2 substraatoppervlak is geschikt gebleken.
Het opbrengen van een beschermend olielaagje, (i. p. v. een fosfaatlaagje) bijv. een naftenische olie zoals bekend uit DE 2 824 173 of een zwavelarme olie of een emulsie van roestinhibitoren in oliën is eveneens nuttig als additionele bescherming tegen corrosie en corrosievermoeiing. Deze olies zullen bij voorkeur opgebracht worden tijdens de twistbewerking tot koord. Dit inoliën is vooral nuttig voor draden met hoge treksterkten.
Het verschijnsel corrosievermoeiing heeft o. a. te maken met de gevoeligheid van het staalsubstraatoppervlak voor waterstofdiffusie die aanleiding geeft tot brosse breukvorming
<Desc/Clms Page number 6>
(zgn. waterstof-brosheid). Deze waterstofdiffusie is een gevolg van de omgevingsomstandigheden waaraan de versterkte rubberproducten, bv. voertuigbanden onderworpen zijn gedurende gebruik : voornamelijk vochtigheid en corrosieve milieus, even- tueel gecombineerd met een verhoogde bedrijfstemperatuur. Deze bedrijfsvoorwaarden worden via specifieke verouderingsproeven nagebootst teneinde het corrosievermoeiingsgedrag van de staalsubstraten te kunnen bepalen.
Vooral dunne messingbekledingen die geen volledige bedekkingsgraad kunnen waarborgen en draadschendingen (fretting) maken het staalsubstraat gevoelig voor waterstofbrosheid en voor plotse en onvoorspelbare draadbreuken. Ter plaatse namelijk van de schendingen of van insluitsels nabij het draadoppervlak gaat de aantasting door waterstof een degradatie van het staal initiëren en verder aanwreten in de diepte zodat de draaddoorsnede verzwakt.
Voorbeeld.
In volgend voorbeeld werd met behulp van corrosievermoeiingstesten het gedrag van drie reeksen staalkoorden met dezelfde structuur vergeleken. Een eerste reeks (I) betrof staalkoorden met een niet in de draadoppervlakken gediffundeerde nikkelbekleding volgens de vinding. In een tweede reeks (II) was de nikkeldeklaag wel gediffundeerd in het staaloppervlak vooraleer de messinglaag werd opgebracht. De derde reeks (III) had betrekking op staalkoord zonder aanbreng van een nikkellaag onder de messing. Elk staalkoord was opgebouwd uit twaalf in een bewerking samengetwiste draadfilamenten : (compacte configuratie : kern 3x0. 21 + omhulling 9x0. 19).
De filamenten hadden voor het samentwisten een hoge treksterkte (Rm) tussen zowat 3600 en 3700 N/mm2 voor de diameters 0. 19 mm en tussen 3250 en 3350 N/mm2 voor de diameters 0. 21 mm. De kabeldiameter bedroeg telkens 0. 83 a 0. 84 mm. De slagtengte bedroeg 12. 5 mm.
<Desc/Clms Page number 7>
De conventionele electrolytische nikkelbekleding (sulfamaatbad) met een gewicht van 2g per kg draad werd bij de eerste reeks (I) opgebracht na het austenitiseren en bij de tweede reeks (II) voor het austenitiseren van het halfproduct (diameter 1. 40 mm). De diffusietijd (voor Ni in het staaloppervlak) bij het austenitiseren bedroeg 60 sec bij 9000C. Vervolgens werd een messinglaag (met 63. 5% Cu) aangebracht met een gewicht van 3 9 per kg draad voor de eerste en tweede reeks en van 5 g per kg draad voor de derde reeks. De messing werd gevormd door achtereenvolgens neerslaan van koper en zink gevolgd door een gebruikelijke thermodiffusiebewerking. Bij deze thermodiffusiebewerking diffundeert tevens een deel van het nikkel in de messinglaag zoals verder zal blijken bij de bespreking van figuur 4.
Tenslotte werden de bedekte draden natgetrokken tot hun einddiameter waarbij drukrestspanningen in het staaloppervlak werden geïnduceerd. De draden uit de respectievelijke reeksen werden vervolgens samengeslagen tot koord waarbij additionele drukrestspanningen werden ingebracht overeenkomstig de leer en uitleg in US-octrooi 4 481 996.
Per reeks werden draden (b) uit een aantal koorden losgewikkeld. Op deze draden werden vervolgens met een Hunter toestel (US-patent 2435772) corrosievermoeiingstesten uitgevoerd waarbij de draad telkens ondergedompeld was in gedistilleerd water. Details van deze testmethode zijn o. a. ook opgenomen onderaan blz. 4 van EP-A-0 220 766. De resultaten zijn in tabel 1 samengevat en in figuren 2 en 3 grafisch nader geillustreerd voor verouderde draadmonsters. Ter vergelijking werden tevens de corrosievermoeiingsgrenzen (CVG-N/mm2) opgenomen van de draden (a) voor ze verwerkt waren tot koord en voor de üii koord losgewikkelde verouderde draden (c).
Voor veroudering werden de draden (b) gedurende 1 uur op 1500C verhit.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Tabel 1
EMI8.2
<tb>
<tb> Greeks <SEP> # <SEP> CVG <SEP> CVG
<tb> draad <SEP> N/mm2) <SEP> I < <SEP> 106 <SEP> cycii <SEP>
<tb> mm <SEP> # <SEP> 540. <SEP> 000 <SEP> cycli <SEP>
<tb> draden <SEP> a <SEP> b <SEP> b <SEP> c
<tb> I <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 825 <SEP> 1100 <SEP> 850 <SEP> 850
<tb> II <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 625 <SEP> 825 <SEP> 750 <SEP> 700
<tb> III <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 650 <SEP> 800 <SEP> 650 <SEP> 550
<tb> I <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 800 <SEP> 1300 <SEP> 950 <SEP> 800
<tb> II <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 700 <SEP> 1075 <SEP> 800 <SEP> 750
<tb> III <SEP> 0.
<SEP> 21 <SEP> 700 <SEP> 925 <SEP> 750 <SEP> 600
<tb>
Uit deze tabel blijkt duidelijk dat de dradenreeks I volgens de vinding behoorlijk betere CVG-waarden opleveren dan de reeksen II en III. Overigens blijkt dat de CVG-waarden toenemen als gevolg van het samentwisten tot koord. Zoals uit verdere proefresultaten zal blijken is dit voornamelijk te wijten aan de toename van drukrestspanningen aan het draadoppervlak als gevolg van de twistbewerking.
In figuren 2 en 3 is voor verouderde koorddraadmonsters in ordinaat de in het Hunter-testtoestel aangelegde spanning aangegeven en in abscis het aantal in het testtoestel toegepaste rotatiecycli. De curven 8, resp. 11 slaan op de CVG-waarden voor draden volgens de vinding terwijl de curven 9, resp 12 slaan op de draden van reeks II en de curven 10, resp. 13 op de nog lagere CVG-waarden voor de reeks III. De verhoogde corrosievermoeiingsweerstand is daarbij het meest uitgesproken voor de dunnere omtreksfilamenten met diameter 0. 19 mm.
<Desc/Clms Page number 9>
Het corrosievermoeiingsgedrag werd ook nagegaan van de koorden uit reeksen I, II en III, ingebed in een omlopende band uit een standaard-rubbersamenstelling voor voertuigbanden. De over twee evenwijdig opgestelde rollen omlopende rubberband stond daarbij onder rekspanning en de band werd vooraf geconditioneerd in een vochtige atmosfeer op verhoogde temperatuur.
Na 4xIOexp7 omloopcycli, waarbij voortdurend water werd gesproeid op de band, werd het aantal draadbreuken in de koorden nagegaan alsook de resterende kleefkracht van de rubber aan de koorden. Tabel 2 geeft hiervan een overzicht.
Ook de zgn. porositeit van de deklaag werd bepaald op draden die losgewikkeld werden uit het naakte, niet-ingebedde koord. Deze porositeitswaarde is hier relatief bepaald t. o. v. een 100% (*)-waarde voor reeks III en is afgeleid van een bepaling van het ijzergehalte in de metaaldeklaag volgens de gekende salpeterzuurtest. Zie ook tabel 2.
Tabel 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Reeks <SEP> Breuken <SEP> APR <SEP> (%) <SEP> porositeit
<tb> (# <SEP> = <SEP> 0.19) <SEP> # <SEP> 0.19
<tb> initieel <SEP> na <SEP> test <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP>
<tb> II <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 56
<tb> III <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100* <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Deze gegevens laten besluiten dat de koorden volgens de vinding het minst breken, een zeer goede adhesieretentie bezitten (APR-waarden) na dynamische belasting onder vochtige omstandigheden en een gevoelig lagere porositeit. Dit laatste zal trouwens worden bevestigd bij de bespreking van figuur 5.
Zoals bekend worden APR-waarden (appearance rating) bepaald door een visuele appreciatie van de hoeveelheid rubberresten die op het koord overblijven (rubberbedekkingsgraad) na het afpellen van de rubberbekleding (uit de omlopende band) van de ingebedde koorden. Tenslotte werd ook vastgesteld dat het niveau van de drukrestspanningen op het draadoppervlak zeer hoog lag en vergelijkbaar was voor de drie reeksen. Dit niveau was overigens gevoelig gestegen als gevolg van de twistbewerking tot koord. De aanwezigheid van een dunne deklaag van 5g/kg (en wellicht door Ni-toevoeging ook hardere en meer compacte deklaag) verhoogt vermoedelijk de tegenspanning bij het samenslaan tot koord, hetgeen het niveau van de drukrestspanningen en wellicht als gevolg daarvan de CVG-waarden verhoogt.
Zoals blijkt uit figuren 10 is het te verwachten dat zich bij het austenitiseren van een nikkel-bedekt halfproduct een ijzer/nikkel-legeringslaag 23 zal vormen met daar bovenop (eventueel) een nikkelrestlaagje 24. Wordt evenwel de nikkellaag 24 opgebracht na austenitiseren, zoals geschetst in figuur 11, dan treedt geen diffusie op in het onderliggende ijzer. Er blijft dus in dit tweede geval op het halfproduct een veel dikkere vrije-nikkellaag 24 ter beschikking om in de later op te brengen Cu/Zn-laag te diffunderen dan in het geval van een onderliggende Fe/Ni-legeringslaag 23. De punt-streeplijnen 27 in figuur 10 en 11 suggereren de diffusierichting voor koper terwijl de streeplijnen 26 de diffusie van ijzer illustreren en de volle lijnen 28 de diffusie van nikkel.
De relatieve lengteverschillen in de pijlen suggereren daarbij benaderend (indicatief) het te verwachten verschil in
<Desc/Clms Page number 11>
intensiteit (of hoeveelheid) van diffusie die optreedt tijdens de messingvorming (door diffusie).
Er werd inderdaad ondervonden dat, na de thermodiffusiebewerking voor de opgebrachte Cu/Zn-laag 25 en na het verder nattrekken en verwerken tot koord, het onderliggende ijzer uit de Fe/Ni-legeringslaag 23 (reeks II, figuur 6) sterker doorheen de messing gediffundeerd was naar het deklaag-buitenoppervlak 7 dan de nikkel. Dit valt o. m. af te leiden uit de profielen van eoneentratiegradiënten van de metalen doorheen de deklaagdiepte als getoond in figuren 5 en 6 waarin de puntlijn 17 het verloop van het ijzergehalte voorstelt. De curven 16 in figuren 5,6, en 7 slaan op het verloop van het kopergehalte terwijl de punt-streep-lijnen 18 het verloop van het zinkgehalte illustreren.
Figuur 5 betreft draden met niet gediffundeerde nikkel-onderlaag volgens de vinding (reeks I) terwijl figuur 6 slaat op filamenten uit reeks II en figuur 7 op de referentiemonsters volgens reeks 111 (zonder nikkel).
Het verloop van de nikkelgehalten doorheen de deklaagdikten in reeks I, resp. II zijn voorgesteld door de curven 14, resp. 15 in de figuren 4,5, en 6. Uit figuur 4 blijkt duidelijk dat in de uitvoering volgens de uitvinding het nikkelgehalte (curve 14) het hoogst ligt vlak onder de oppervlaktelaag van zowat 0. 04 micron dik. Dit leidt tot het besluit dat de intensere nikkeldiffusie volgens de vinding het ijzergehalte, en derhalve de zgn. porositeit van de deklaag vlak onder haar oppervlak terugdringt.
Het kan in dit verband aangewezen zijn, voorafgaand aan de thermodiffusiebewerking voor de messing, de gelaagde draadbekleding Ni/Cu/Zn enigszins te compacteren op het halfproduct, bijv. door een kleine trekpas of door walsen teneinde een goede bedekkingsgraad (d. i. gelijkmatige deklaagspreiding en gesloten deklaag, dus wezenlijk vrij van poriën) te bevorderen.
<Desc/Clms Page number 12>
Als gevolg van het terugdringen van dit ijzergehalte kan ook een lagere oxydatieneiging verwacht worden van het deklaagoppervlak. Dit bevestigt zich inderdaad wanneer men het zuurstofprofiel, zoals weergegeven in figuur 8 nagaat. Curve 19 slaat op het profiel voor een draad uit reeks II en curve 20 op het profiel voor een draad volgens de vinding uit reeks I. Het chemisch edeler karakter van Ni (t. o. v. ijzer) draagt hiertoe waarschijnlijk bij.
Statische corrosietesten (d. i. het verloop van de corrosiepotentiaal door de tijd in gedemineraliseerd water) bevestigen dit. De corrosiepotentiaal stabilseert op een niveau van-0. 42 Volt na 16 min voor een referentiekoord (reeks III) terwijl dit voor een nikkelbehandeld koord stabiliseert op-0. 35 V na dezelfde tijdspanne.
De lagere hoeveelheid smeerresten aan het draadoppervlak komt tot uiting via het lager koostofgehalte aan het draadoppervlak. Curve 22 in figuur 9 slaat op het C-profiel voor een draad volgens de vinding (reeks I) en curve 21 voor een draad uit reeks II. Een uitleg hiervoor is wellicht dat het relatief hoge nikkelgehalte nabij het draadoppervlak zorgt voor een harder oppervlak waarin tijdens het draadtrekken de smeerresten minder sterk ingewalst worden. Een zeer goede smering is in elk geval aangewezen teneinde verhoogde treksteensleet te vermijden. De curve 21 geldt trouwens ook voor de niet met nikkel bedekte draden uit reeks III.
Teneinde een goede corrosievermoeiingsweerstand te bereiken zal het steeds belangrijk zijn, niettegenstaande de lage nikkelhoeveelheid (voorbeeld : 2g/kg) een zo homogeen mogelijke en volledige bedekkingsgraad te bereiken (vrij van oxyderesten). Deze nikkelbarrière is het makkelijkst te verwezenlijken als diffusie in het ijzeroppervlak vermeden wordt.
Draadschendingen, die zouden leiden tot het plaatselijk wegnemen van de nikkelbarière, zullen overigens zoveel mogelijk
<Desc/Clms Page number 13>
vermeden worden door een gepaste koordgeometrie na te streven.
Spiraaldraden rond de koorden zijn in dit opzicht zoveel mogelijk te mijden. Koordstructuren die een goede rubberpenetratie toelaten verdienen natuurlijk ook de voorkeur.
Daar adhesie, adhesieretentie, corrosie en corrosievermoeiing niet enkel afhangen van de samenstelling van de deklaag op de draden maar ook van de samenstelling van de ermee te verenigen elastomeren zal het belangrijk zijn elastomeren te kiezen die zgn. niet vergiftigd worden door nikkel of die niet degraderen door eventuele ongewenste reacties van de nikkel met bestanddelen uit de elastomeren. In principe komt elke staalkoordconstructie in aanmerking die bijv. in voertuigbanden, drijfriemen en hoge-druk slangen toepasbaar is. Ter illustratie worden hierna niet limitatief de constructies opgesomd van het
EMI13.1
type 2x1, 2x2, 2+2, 3xl, 4xl, 5x1, 1+4, 1+6, 2+7, 3x3, 3+6, 3+9,3x7, 4x4, 3+9+15, 7x7 en 7x19.
Volgens de vinding behan- delde draden en koorden kunnen in het bijzonder ingezet worden als versterking van het loopvlak of de karkas van voertuigbanden met het doel hun levensduur te verbogen als gevolg van de verhoogde weerstand tegen dynamische belastingen in een corrosieve of agressieve omgeving.
<Desc / Clms Page number 1>
STEEL SUBSTRATE FOR REINFORCING ELASTOMERS The invention relates to a steel substrate such as a steel wire or steel cord for reinforcing elastomeric articles such as vehicle tires, hoses, conveyor belts and the articles thus reinforced.
It is known that steel wire or steel cord for reinforcing elastomer articles must have a good corrosion fatigue resistance. Numerous attempts have been made to address this. For example, British patent 1 352 761 describes the application to the steel substrate of a nickel coating, whether or not diffused in the steel surface, with a considerable weight of more than 5g Ni per kg of wire. For example, a copper or brass coating is applied over this nickel coating to ensure adhesion with the vulcanized rubber and the wire thus coated is strengthened by cold-forming.
This known technique has the drawback that a relatively large amount of nickel has to be deposited, which increases the production cost. In addition, if a diffusion process for the nickel layer in the steel surface is envisaged, this will be done on the semi-finished product for austenitization, which can complicate the production process.
It is also known that the presence of residual stresses on the surface of a cold-formed steel wire substrate improves its mechanical fatigue resistance. For this purpose reference is made to the applicant's US patent 4,481,996, which also describes such a brass-plated wire and cord for rubber reinforcement. Apart from the fact that this mechanical fatigue resistance does not unambiguously correlate with a corrosion fatigue resistance, it has been found that the former is more difficult to achieve at very
<Desc / Clms Page number 2>
high tensile strengths, eg above 3 500 N / mm2. However, the problem of mechanical and corrosion fatigue has become particularly acute due to the increasing use of steel wire with these very high tensile strengths.
As will further be apparent from the description, it has been found, incidentally, that with a classical brass-plated wire, pressure stresses simply do not guarantee adequate protection against corrosion fatigue.
Thus, the object of the invention is to provide a steel substrate for reinforcing elastomers which has a composite cold-formed metal coating and with a satisfactory mechanical fatigue and corrosion fatigue resistance, avoiding the above drawbacks of a relatively thick nickel primer, and any diffusion operation thereon. Moreover, it aims to provide such a steel substrate with a high tensile strength, d. i. above 2800 N / mm2 and even above 3300 N / mm2. The substrate can have a round, rectangular or other polygonal cross section.
The invention also aims to provide such a steel substrate - in particular a steel wire - without having to substantially change the manufacturing process, e.g. the total coating weight to be applied and / or the wire drawing process. The main purpose of the coating is to ensure sufficient and durable adhesion with the surrounding elastomer. For economic reasons it will of course be pursued to meet this requirement with the lowest possible coating weight. Thin coatings are usually more favorable for adhesion than thicker ones.
The steel substrate which according to the invention fulfills these objectives is provided on its surface with a composite, cold-formed metal coating which comprises copper, zinc,
<Desc / Clms Page number 3>
nickel and iron. The nickel content is highest in the zone below the outer surface shell. It has also been established that the nickel must not have diffused into the steel substrate via an explicit thermal diffusion process. This is presumably because an iron-nickel alloy layer formed thereby could promote corrosion attack and compromise an adequate degree of nickel coating.
The nickel weight ratio t. The sum of copper and zinc in the coating must be markedly higher than in the conventional known ternary Cu / Zn / Ni coatings as described, for example, in British patent application 2 039 580, and European patent applications 8201 and 9846. The ratio Ni / Cu + Zn must be between 0.50 and l.
However, in order to achieve not only a sufficient mechanical fatigue resistance but also a sufficient corrosion fatigue resistance, it has been found according to the invention that the steel wire surface should preferably still be under mechanical compressive stress at the same time, even for wires with very high tensile strengths above 3 500 Njmm2.
It has also been found that in said zone below the surface shell, the iron content will preferably be on average lower than the nickel content.
Moreover, an additional metal layer, for example a cobalt layer, can be applied to the composite covering layer to improve adhesion to rubbers. The coating will preferably have a weight of at most 10 9 per kg of substrate and even a weight of at most 6 g / kg of wire will often suffice.
<Desc / Clms Page number 4>
As will be shown below, it can be summarized that according to the invention a steel substrate, i. h. especially a high-carbon steel wire (0.6 to 1% wt. C) with a diameter between 0.05 mm and 1.20 mm is provided with a conventional metal coating thickness, but with a high nickel content, combined with surface compressive stresses probably reduces the corrosion tendency of the iron present. The nickel may also provide a relatively hard, compact and smooth surface, which carries less grease residues and oxidizes less quickly. In addition, adhesion to elastomers is not adversely affected and is even more durable (better adhesion retention) than in the absence of Ni in the coating.
These additional advantages make the steel wire very suitable for processing into steel cord for which resistance to corrosion fatigue and fretting are extremely important. In order to obtain a good rubber penetration, the steel cord, which comprises a number of twined steel wires, will preferably comprise helicoid spaces between the adjacent wires.
An embodiment of the invention will now be explained in more detail with reference to the accompanying figures. Additional benefits will be clarified.
Figure 1 schematically represents a wire section with the composite cover layer.
Figures 2 and 3 graphically depict the corrosion fatigue values for a number of wires after aging.
Figure 4 graphically depicts the gradient (the gradient) of the nickel content across the coating thickness for a non in the
<Desc / Clms Page number 5>
steel substrate diffused nickel layer in comparison with a nickel layer diffused therein.
Figures 5, 6 and 7 show similar gradient profiles for Cu, Zn, Fe and Ni for comparison.
Figure 8 refers to the degree of oxidation near the wire surface.
Figure 9 illustrates the presence of grease residues in the wire surface via the carbon gradient.
The steel wire 1, shown in Figure 1, is covered on its surface 4 with a composite metal coating 2 comprising copper, zinc, iron and nickel. The nickel content in this coating layer is highest in the zone 6 below the surface shell 3. On the coating layer surface 7, an additional metal layer 5 may still be present; e.g. a thin plasma sputter deposited cobalt layer. Incidentally, a protective phosphate layer can also be applied to the outer surface of the coated steel substrate (with or without cobalt) according to the data known from European patent application 257 667. An amount of 4 to 30 mg phosphate ions (PO4) per m2 substrate surface has been found to be suitable.
The application of a protective oil layer, (e.g. p. A phosphate layer), e.g. a naphthenic oil as known from DE 2 824 173 or a low sulfur oil or an emulsion of rust inhibitors in oils is also useful as additional protection against corrosion and corrosion fatigue. These oils will preferably be applied to cord during the twisting operation. This oiling is especially useful for high tensile wires.
The phenomenon of corrosion fatigue is partly due to the sensitivity of the steel substrate surface to hydrogen diffusion that gives rise to brittle fracture
<Desc / Clms Page number 6>
(so-called hydrogen brittleness). This hydrogen diffusion is a result of the environmental conditions to which the reinforced rubber products, eg vehicle tires, are subject during use: mainly moisture and corrosive environments, possibly combined with an increased operating temperature. These operating conditions are simulated through specific aging tests in order to determine the corrosion fatigue behavior of the steel substrates.
Especially thin brass coatings that cannot guarantee a full degree of coverage and wire violations (fretting) make the steel substrate susceptible to hydrogen embrittlement and to sudden and unpredictable wire breaks. Namely, at the site of the violations or of inclusions near the wire surface, the attack by hydrogen will initiate a degradation of the steel and continue to cut into the depth so that the wire cross section weakens.
Example.
In the following example, the behavior of three series of steel cords with the same structure were compared using corrosion fatigue tests. A first series (I) concerned steel cords with a nickel coating according to the invention, which did not diffuse into the wire surfaces. In a second series (II), the nickel coating was diffused into the steel surface before the brass layer was applied. The third series (III) concerned steel cord without the application of a nickel layer under the brass. Each steel cord was made up of twelve filaments twisted together in one operation: (compact configuration: core 3x0. 21 + sheath 9x0. 19).
The filaments had a high tensile strength (Rm) between about 3600 and 3700 N / mm2 for diameters 0.19 mm and between 3250 and 3350 N / mm2 for diameters 0.21 mm before contraction. The cable diameter was always 0.83 to 0.84 mm. The stroke length was 12.5 mm.
<Desc / Clms Page number 7>
The conventional electrolytic nickel coating (sulfamate bath) with a weight of 2g per kg of wire was applied in the first series (I) after austenitization and in the second series (II) to austenitize the semi-finished product (diameter 1. 40 mm). The diffusion time (for Ni in the steel surface) during austenitization was 60 sec at 90 ° C. Then a brass layer (with 63.5% Cu) was applied weighing 39 per kg of wire for the first and second series and 5 g per kg of wire for the third series. The brass was formed by successively depositing copper and zinc followed by a conventional thermo-diffusion operation. In this thermodiffusion operation, part of the nickel also diffuses into the brass layer, as will be further shown in the discussion of Figure 4.
Finally, the covered wires were drawn to their final diameter, inducing compressive stresses in the steel surface. The wires from the respective series were then twisted into a cord with additional pressure residual stresses introduced in accordance with the teachings and explanations in US Patent 4,481,996.
Per series, wires (b) were unwound from a number of cords. Corrosion fatigue tests were then performed on these wires with a Hunter device (US patent 2435772) in which the wire was each immersed in distilled water. Details of this test method are also included, among others, at the bottom of page 4 of EP-A-0 220 766. The results are summarized in Table 1 and graphically illustrated in more detail in Figures 2 and 3 for aged wire samples. For comparison, the corrosion fatigue limits (CVG-N / mm2) of the wires (a) were also incorporated before they were processed into cord and aged wires unwrapped for the cord (c).
Before aging, the wires (b) were heated at 150C for 1 hour.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Table 1
EMI8.2
<tb>
<tb> Greeks <SEP> # <SEP> CVG <SEP> CVG
<tb> wire <SEP> N / mm2) <SEP> I <<SEP> 106 <SEP> cycii <SEP>
<tb> mm <SEP> # <SEP> 540. <SEP> 000 <SEP> cycles <SEP>
<tb> wires <SEP> a <SEP> b <SEP> b <SEP> c
<tb> I <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 825 <SEP> 1100 <SEP> 850 <SEP> 850
<tb> II <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 625 <SEP> 825 <SEP> 750 <SEP> 700
<tb> III <SEP> 0. <SEP> 19 <SEP> 650 <SEP> 800 <SEP> 650 <SEP> 550
<tb> I <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 800 <SEP> 1300 <SEP> 950 <SEP> 800
<tb> II <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 700 <SEP> 1075 <SEP> 800 <SEP> 750
<tb> III <SEP> 0.
<SEP> 21 <SEP> 700 <SEP> 925 <SEP> 750 <SEP> 600
<tb>
From this table it is clear that the wire series I according to the invention yield considerably better CVG values than the series II and III. Incidentally, it appears that the CVG values increase as a result of the contention to string. As will be seen from further test results, this is mainly due to the increase in pressure residual stresses on the wire surface due to the twist operation.
Figures 2 and 3 show for ordinate cord thread samples in ordinate the voltage applied in the Hunter test device and in abscissa the number of rotation cycles used in the test device. The curves 8, resp. 11 refer to the CVG values for wires according to the invention, while the curves 9 and 12 refer to the wires of series II and the curves 10 and 12, respectively. 13 to the even lower CVG values for the III series. The increased corrosion fatigue resistance is the most pronounced for the thinner circumferential filaments with a diameter of 0.19 mm.
<Desc / Clms Page number 9>
Corrosion fatigue behavior was also checked for the cords of series I, II and III, embedded in a circumferential tire of a standard rubber compound for vehicle tires. The rubber belt circulating over two parallel rollers was under tensile stress and the belt was preconditioned in a humid atmosphere at an elevated temperature.
After 4x10exp7 bypass cycles, with continuous water spray on the tire, the number of thread breaks in the cords as well as the residual adhesion of the rubber to the cords was checked. Table 2 provides an overview of this.
The so-called porosity of the coating was also determined on wires unwound from the bare, un-embedded cord. This porosity value is here relatively determined t. o. v. a 100% (*) value for series III and is derived from a determination of the iron content in the metal coating according to the known nitric acid test. See also table 2.
Table 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Series <SEP> Fractions <SEP> APR <SEP> (%) <SEP> porosity
<tb> (# <SEP> = <SEP> 0.19) <SEP> # <SEP> 0.19
<tb> initially <SEP> after <SEP> test <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP>
<tb> II <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 56
<tb> III <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100 * <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
These data conclude that the cords according to the invention break least, have very good adhesion retention (APR values) after dynamic loading under moist conditions and a significantly lower porosity. The latter will indeed be confirmed in the discussion of Figure 5.
As is known, appearance rating (APR) values are determined by a visual appreciation of the amount of rubber residues remaining on the cord (degree of rubber coverage) after peeling off the rubber coating (from the circumferential band) of the embedded cords. Finally, it was also found that the level of the pressure residual stresses on the wire surface was very high and comparable for the three series. This level had, incidentally, risen considerably as a result of the twisting operation into cord. The presence of a thin coating of 5g / kg (and perhaps also due to Ni addition also a harder and more compact coating) probably increases the counter-tension when stringing together, which increases the level of the pressure stresses and possibly the CVG values as a result. .
As can be seen from Figures 10, when austenitizing a nickel-coated semi-finished product, it is expected that an iron / nickel alloy layer 23 will form with a nickel residue layer 24 on top (optionally), however, the nickel layer 24 is applied after austenitizing, as outlined in Figure 11, no diffusion occurs in the underlying iron. Thus, in this second case, a much thicker free-nickel layer 24 remains available on the semi-finished product to diffuse into the Cu / Zn layer to be applied later than in the case of an underlying Fe / Ni alloy layer 23. The point dashed lines 27 in Figures 10 and 11 suggest the diffusion direction for copper while dashed lines 26 illustrate the diffusion of iron and solid lines 28 illustrate the diffusion of nickel.
The relative length differences in the arrows suggest approximate (indicative) the expected difference
<Desc / Clms Page number 11>
intensity (or amount) of diffusion that occurs during brass formation (by diffusion).
Indeed, it was found that, after the thermodiffusion operation for the applied Cu / Zn layer 25 and after further wetting and processing into cord, the underlying iron from the Fe / Ni alloy layer 23 (series II, Figure 6) is stronger through the brass diffused to the coating outer surface 7 than the nickel. This can be deduced, inter alia, from the profiles of resonance gradients of the metals through the coating depth as shown in Figures 5 and 6, in which the dot line 17 represents the course of the iron content. The curves 16 in Figures 5,6 and 7 refer to the course of the copper content while the dashed-dash lines 18 illustrate the course of the zinc content.
Figure 5 concerns undiffused nickel backed wires according to the invention (series I), while figure 6 refers to series II filaments and figure 7 refers to the reference samples according to series 111 (without nickel).
The course of the nickel contents through the coating thicknesses in series I, respectively. II are represented by curves 14, respectively. 15 in Figures 4,5, and 6. It is clear from Figure 4 that in the embodiment according to the invention the nickel content (curve 14) is highest just below the surface layer of about 0.04 microns thick. This leads to the conclusion that the more intensive nickel diffusion according to the invention reduces the iron content, and therefore the so-called porosity, of the coating just below its surface.
In this context, it may be appropriate, prior to the brass thermodiffusion operation, to slightly compact the layered wire coating Ni / Cu / Zn onto the semi-finished product, e.g. by a small pull-fit or by rolling to ensure a good degree of coverage (ie uniform coating spread and closed (i.e. essentially free of pores).
<Desc / Clms Page number 12>
As a result of the reduction of this iron content, a lower oxidation tendency of the coating surface can also be expected. This is indeed confirmed when one checks the oxygen profile, as shown in figure 8. Curve 19 refers to the profile for a wire from series II and curve 20 to the profile for a wire according to the invention from series I. The chemically nobler character of Ni (compared to iron) probably contributes to this.
Static corrosion tests (i.e. the course of the corrosion potential over time in demineralized water) confirm this. The corrosion potential stabilizes at a level of -0. 42 Volts after 16 min for a reference cord (series III) while stabilizing to-0 for a nickel treated cord. 35 V after the same time period.
The lower amount of grease residue on the wire surface is reflected by the lower carbon content on the wire surface. Curve 22 in figure 9 refers to the C-profile for a wire according to the invention (series I) and curve 21 for a wire from series II. An explanation for this may be that the relatively high nickel content near the wire surface creates a harder surface in which the grease residues are less strongly rolled during wire drawing. In any case, very good lubrication is recommended in order to avoid increased tensile stone drag. The curve 21 also applies to the non-nickel-coated series III wires.
In order to achieve a good corrosion fatigue resistance, it will always be important, despite the low nickel quantity (example: 2g / kg), to achieve a homogeneous and complete coating degree (free of oxide residues). This nickel barrier is easiest to achieve if diffusion into the iron surface is avoided.
Wire violations, which would lead to the local removal of the nickel barrier, will incidentally be as much as possible
<Desc / Clms Page number 13>
be avoided by pursuing appropriate cord geometry.
Spiral wires around the cords should be avoided as much as possible in this regard. Cord structures that allow good rubber penetration are of course also preferred.
Since adhesion, adhesion retention, corrosion and corrosion fatigue depend not only on the composition of the coating on the wires but also on the composition of the elastomers to be associated with it, it will be important to choose elastomers which are not poisoned by nickel or which do not degrade by any undesired reactions of the nickel with components from the elastomers. In principle, any steel cord construction that can be used, for example, in vehicle tires, drive belts and high-pressure hoses. By way of illustration, the constructions of the
EMI13.1
type 2x1, 2x2, 2 + 2, 3xl, 4xl, 5x1, 1 + 4, 1 + 6, 2 + 7, 3x3, 3 + 6, 3 + 9.3x7, 4x4, 3 + 9 + 15, 7x7 and 7x19 .
In particular, wires and cords treated according to the invention can be used as reinforcement of the tread or carcass of vehicle tires for the purpose of bending their service life due to the increased resistance to dynamic loads in a corrosive or aggressive environment.