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Die Erfindung betrifft ein verbessertes flüssiges, vor allem zur Reinigung harter Oberflächen geeignetes Allzweckreinigungsmittel in Form einer Mikroemulsion gemäss Oberbegriff des Hauptanspruchs, das Fettschmutz und/oder Badeschmutz wirksam entfernt und ohne Spülen glänzende Oberflächen hinterlässt.
In den vergangenen Jahren haben flüssige Allzweckreinigungsmittel zum Reinigen harter Oberflächen, z. B. von bemaltem Holzwerk und Platten, gefliesten Wänden, Waschbecken, Badewannen, Linoleum- oder Fliesenboden, waschbaren Tapeten etc. weite Verbreitung gefunden. Derartige flüssige Allzweckmittel umfassen klare und trübe wässrige Gemische wasserlöslicher Tenside und wasserlöslicher Buildersalze.
Bei den bekannten flüssigen Allzweckreinigungsmitteln war es bevorzugt, anorganische Phosphatbuildersalze anzuwenden, um eine Reinigungswirkung zu erzielen, die der von granulierten oder pulverförmigen Allzweckreinigungsmitteln vergleichbar war. Solche bekannten phosphathaltigen Zusammensetzungen sind beispielsweise in den US-PS'en 2 560 839, 3 234 138,3 350 319 sowie in GB-PS 1 223 739 beschrieben.
Es wurden auch bereits verbesserte flüssige Allzweckreinigungsmittel vorgeschlagen, die aus Gründen des Umweltschutzes geringere Konzentrationen an anorganischen Phosphatbuildersalzen bzw. keine Phosphatbuildersalze enthielten. Ein besonders brauchbares selbsttrübendes, flüs- siges Reinigungsmittel dieses Typs ist in US-PS 4 244 840 beschrieben.
Diese bekannten flüssigen Allzweckreinigungsmittel mit Gehalt an Buildersalzen oder äquivalenten Substanzen haben jedoch die Tendenz, Filme, Flecken oder Streifen auf gereinigten, nicht gespülten Oberflächen, besonders
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auf glänzenden Oberflächen, zu hinterlassen. Daher machen derartige Flüssigkeiten ein gründliches Spülen der gereinigten Oberflächen notwendig, was für den Verbraucher unangenehm und zeitraubend ist.
Um ein flüssiges Allzweckreinigungsmittel ohne die genannten Nachteile zu schaffen, wurde gemäss US-PS 4 017 409 vorgeschlagen, ein Gemisch aus Paraffinsulfonat mit einer geringeren Konzentration an anorganischem Phosphatbuildersalz zu verwenden. Diese Zusammensetzungen sind jedoch im Hinblick auf den Schutz der Umwelt wegen ihres Phosphatgehalts nicht befriedigend. Eine andere Alternative für phosphatfreie flüssige Allzweckreinigungsmittel bestand darin, eine grössere Menge eines Gemischs aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden mit geringeren Mengen Glykolether als Lösungsmittel und organischem Amin zu verwenden, wie in US-PS 3 935 130 angegeben.
Auch dieser Vorschlag war nicht zufriedenstellend, die zur Reinigung benötigten hohen Konzentrationen an organischen Tensiden haben eine Schaumbildung zur Folge und machen wiederum ein gründliches und unerwünschtes Spülen notwendig.
Eine andere Formulierung von flüssigen Allzweckreinigungsmitteln oder Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, bei der die Homogenität und Klarheit des Produkts wesentlich waren, umfasst die Bildung von Öl-in-Wasser (O/W)-Mikroemulsionen, die eine oder mehrere oberflächenaktive, reini- gende Verbindungen bzw. Tenside, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel (meist ein Kohlenwasserstoff), Wasser und ein "Cotensid" zur Gewährleistung der Stabilität des Produkts enthalten. Definitionsgemäss ist eine O/W-Mikroemulsion eine sich spontan bildende kolloidale Dispersion von "Öl"-Phasenteilchen mit einer Teilchengrösse in dem
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AT 000 957 Ul sionen lichtdurchlässig und klar und im allgemeinen sehr beständig gegen Phasentrennung.
In den EP'en 0137615, 0137616, 0160762 sowie in US-PS 5 4 561 991 wurde u. a. bereits die Anwendung von fettent- fernenden Losungsmitteln in Q/W-Mikroemulsionen vorgeschla- gen. Jede dieser Patentschriften lehrt auch die Anwendung von mindestens 5 Gew. % fettentfernendem Losungsmittel.
Aus der GB-Patentanmeldung 2144763A ist bekannt, dass
Magnesiumsalze die Fähigkeit organischer Fettlöser, wie der Terpene, zur Fettentfernung in als flüssige Reinigungs- mittel dienenden O/W-Mikroemulsionen verbessern. Diese
Reinigungsmittel benötigen mindestens 5% des Gemischs aus fettlösendem Losungsmittel und Magnesiumsalz, vorzugs-
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weise mindestens 5% Lösungsmittel (das ein Gemisch aus mit Wasser nicht mischbarem, nicht polarem Lösungsmittel mit einem kaum löslichen, etwas polaren Lösungsmittel sein kann) und mindestens 0, 1% Magnesiumsalz.
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Da jedoch die Menge an mit Wasser nicht mischbaren und wenig löslichen Bestandteilen, die zusammen mit den ge- samten aktiven Bestandteilen in einer O/W-Mikroemulsion anwesend sein können, ohne die Stabilität der Mikroemulsion zu beeinträchtigen, ziemlich begrenzt ist (beispielsweise auf etwa 18 Gew. % der wässrigen Phase), verringert die Anwesen- heit derartig grosser Menge an fettentfernendem Lösung- mittel leicht die Gesamtmenge des fetten oder öligen
Schmutzes, der von der und in die Mikroemulsion aufgenommen
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Die folgenden repräsentativen Patentschriften betreffen ebenfalls flüssige Reinigungsmittel in Form von O/W-Mikroemulsionen : US-PS'en 4 472 291,4 540 448 und 3 723 330.
Flüssige Reinigungsmittel, die Terpene, wie beispielsweise 35 d-Limonen, oder andere fettentfernende Lösungsmittel enthal-
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ten, wobei allerdings eine O/W-Mikroemulsionsform nicht erwähnt wird, sind beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0080749, GB-PS 1 603 047, GB-Patentanmeldung 2033421A ; US-PS1en 4 017 409,4 414 128 und 4 540 505. o ist beispielsweise in US-PS 4 414 128 ein wässriges flüssiges Reinigungsmittel folgender Zusammensetzung (bezogen auf das Gewicht) beschrieben : (a) etwa 1 bis etwa 20% synthetisches, anionisches, nicht-ionisches, amphoteres oder zwitterionisches Tensid bzw.
Gemisch derselben ; (b) etwa 0, 5 bis etwa 10% eines Mono- oder Sesquiterpens oder Gemischsderselben, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in dem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 liegt ; und (c) etwa 0, 5 bis etwa 10% eines polaren Lösungsmittels einer Löslichkeit in Wasser bei 150C in dem Bereich von etwa 0, 2 bis etwa 10%. Andere in den Formulierungen dieses Patents enthaltene Bestandteile umfassen etwa 0, 005 bis etwa 2 Gew. % einer Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumseife einer C13- bis-C24-Fettsäure ; etwa 0, 5 bis etwa 13 Gew. % eines Calciumsequestriermittels ; bis zu etwa
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Harnstoff, Ethanolamine, Salze von Niederalkylarylsulfonaten. Alle in den Beispielen dieses Patents angegebenen Formulierungen enthalten ziemlich grosse Mengen an Builder- salzen, die den Oberflächenglanz beeinträchtigen.
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Auch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass in Zusammensetzungen, welche die Fettentfernung unterstützende Magnesiumverbindungen enthalten, die Zugabe geringer Mengen an Buildersalzen, wie beispielsweise Alkalipolyphosphaten, Alkalicarbonaten, Nitrilotriessigsäuresalzen usw., tendenziell die Bildung stabiler Mikroemulsionsysteme erschwert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes klares, flüssiges Reinigungsmittel in Form einer Mikroemulsion verfügbar zu machen, das sich zum Reinigen harter Ober- flächeMie Kunststoff-, Glas-und Metallflächen mit glänzen- dem Finish eignet.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden Mikro-Emulsionszusammen- setzungen gemäss dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs vorgeschlagen.
Die verbesserten Reinigungsmittel verfügen insbesondere Über" gute Fähigkeiten zur Entfernung von fettem Schmutz bei Anwendung in unverdünnter (reiner) Form und hinterlassen gereinigte Oberflächen mit Glanz, wobei zusätzliches Spülen oder Wischen nicht oder nur minimal erforderlich wird. Letzteres zeigt sich durch geringe oder nicht sichtbare Rückstände auf den nicht gespülten, gereinigten Oberflächen und stellt insofern eine Überwindung der Nachteile der bekannten Produkte dar. Überraschenderweise erhält man diese erwünschten Ergebnisse sogar in Abwesenheit von Polyphosphat oder anderen anorganischen oder organischen Buildersalzen und auch dann, wenn kein oder im wesentlichen kein fettlösendes Losungsmittel anwesend ist.
Nach einer Ausbildungsform schafft die Erfindung ein beständiges, klares, für harte Oberflächen geeignetes Allzweckreinigungsmittel, das in Form einer im wesentlichen verdünnten Öl-in-Wasser-Mikroemulsion vorliegt und öligen und fettigen Schmutz besonders effektiv entfernt. Die wässrige Phase der verdünnten O/W-Mikroemulsion enthält auf Gewichtsbasis : Etwa 1 bis 10 Gew. % eines anionischen Tensids als Haupttensid oder etwa 2 bis 20 Gew. % eines Gemischs aus anionischem und nicht-ionischem Tensid als Haupttenside, etwa 2 bis etwa 10% eines mit Wasser mischbaren Cotensids, das öligen oder fettigen Schmutz entweder begrenzt oder im wesentlichen nicht löst und
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62 bis 96, 6% Wasser, wobei diese Mengen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
Die dispergierte Ölphase der O/W-Mikroemulsion besteht im wesentlichen aus einem mit Wasser nicht mischbaren oder kaum wasserlöslichen Parfum, das etwa 0, 4 bis etwa 10 Gew. % der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
Es ist völlig überraschend, dass obwohl das Parfum per se kein Losungsmittel für fetten oder öligen Schmutz ist, -- selbst wenn manche Parfums oder Duftstoffe tatschlich bis zu etwa 80% Terpene enthalten können, die als gute Fettlöser bekannt sind--die Zusammensetzungen der Erfindung in verdünnter Form die Fähigkeit besitzen, bis zu dem etwa 10-fachen oder mehr des Gewichts des Parfums an öligem oder fettigem Schmutz zu lösen, welcher von der harten Oberfläche durch die Wirkung der anionischen und nicht-ionischen Tenside gelöst wird, wobei der Schmutz in die Ölphase der O/W-Mikroemulsion aufgenommen wird.
Gemäss einer zweiten Ausführungsform macht die Erfindung hochkonzentrierte Mikroemulsionszusammensetzungen verfügbar, und zwar entweder in Form einer Öl-in-Wasser (O/W)Mikroemulsion oder einer Wasser-in-Öl (W/O-Mikroemulsion, die beim Verdünnen mit zusätzlichem Wasser vor dem Gebrauch verdünnte O/W-Mikroemulsionen bilden kann. Allgemein gesprochen enthalten die konzentrierten Mikroemulsionsgemische, bezogen auf das Gewicht, 10 bis 35% an anionischem Tensid als Haupttensid, 8 bis 30% wasserlösliches nichtionisches Tensid, 2 bis 30% Cotensid, 10 bis 50% Parfum und 10 bis 50% Wasser. Die konzentrierten Mikroemulsionen können mit bis zu dem 20-fachen ihres Gewichts an Wasser zur Bildung von O/W-Mikroemulsionen verdünnt werden.
Die Reinigungsmittel der Erfindung liegen in Form einer Öl-in-Wasser-Mikroemulsion gemäss dem ersten Aspekt oder
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nach Verdünnen mit Wasser gemäss dem zweiten Aspekt vor, wobei die wesentlichen Bestandteile Wasser, Tensid, Cotensid und Kohlenwasserstoff sind.
Gemäss Erfindung wird die Rolle des Kohlenwasserstoffs von einem nicht wasserlöslichem Parfum übernommen. Es ist typisch, dass in Zusammensetzungen auf Basis von Wasser die Anwesenheit eines Solubilisierungsmittels, z. B. ein Hydrotrop, wie das Alkalisalz von Niedrigalkylarylsulfonat, Triethanolamin, Harnstoff. etc., zur Lösung des Parfums) erforderlich ist, vor allem bei Parfumkonzentrationen von etwa 1% und mehr, da Parfums im allgemeinen ein Gemisch von duftenden etherischen Ölen und aromatischen Verbindungen darstellen, die meist nicht wasserlöslich sind. Deshalb werden dadurch, dass man das Parfum in das wässrige Reinigungsmittel als die Öl- (Kohlenwasserstoff) phase der fertigen O/W-Mikroemulsionszusammensetzung einbaut, mehrere verschiedene wichtige Vorteile erreicht.
Erstens werden die kosmetischen Eigenschaften des fertigen Reinigungsmittels verbessert : Die Zusammensetzungen sind sowohl klar (infolge der Bildung einer Mikroemulsion) als auch stark duftend (infolge des Parfumgehalts).
Zweitens ist es nicht mehr notwendig, Solubilisierungsmittel anzuwenden, die keinen Beitrag zur Reinigung leisten.
Drittens kann man eine verbesserte Fähigkeit zur Fettent-
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verdünnten Ausbildungsform oder nach Verdünnung des Konzentrats ohne Builder oder Puffer oder übliche fettlösende Lösungsmittel bei neutralem oder saurem pH und niedrigen Konzentrationen der Aktivbestandteile erzielen, wobei man eine verbesserte Reinigungsleistung auch bei verdünnter Anwendung erreicht.
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In der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "Parfum"im üblichen Sinn angewandt und umfasst beliebige nicht wasserlösliche Duftstoffe oder Gemische einschliesslich natürlichen (d. h. erhalten durch Extraktion von Blumen, Kräutern, Blüten oder Pflanzen), künstlichen (d. h. ein Gemisch von natürlichen Ölen oder Ölbestandteilen) und
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oder Parfums sind meist komplexe Gemenge von Mischungen verschiedener, organischer. Verb. indungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ethern, aromatischen Verbindungen, und variierenden Mengen etherischer Öle (z.
B. Terpene), beispielsweise von etwa 0 bis etwa 80, im allgemeinen von etwa 10 bis 70 Gew. %, wobei die etherischen Öle selbst flüchtige Duftstoffe sind und auch dazu dienen, die anderen Bestandteile des Parfums zu lösen.
Gemäss Erfindung ist die genaue Zusammensetzung des Duftstoffs nicht von besonderer Bedeutung für die Reinigungswirkung, solange die Kriterien der Nichtmischbarkeit mit Wasser und des angenehmen Geruchs erfüllt sind. Es ist selbstverständlich, dass insbesondere bei Reinigungsmitteln, die im Haushalt angewandt werden sollen, der Duftstoff ebenso wie alle anderen Bestandteile kosmetisch annehmbar
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Duftstoff in Mengen über etwa 10 Gew. % zugefügt wird, steigen die Kosten, ohne dass eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt wird, ja sogar mit einer gewissen Verringe-
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rung der Reinigungswirkung insofern, als die Gesamtmenge an fettigem oder öligem Schmutz, die in die Ölphase der Mikroemulsion aufgenommen werden kann, dementsprechend sinkt.
Darüber hinaus ist es, obwohl eine überlegene Fähigkeit zur Fettentfernung mit Duftstoffzusammensetzungen ohne irgendwelche Terpenlösungsmittel erzielbar ist, für die Duftstoffhersteller schwierig, hinreichend preisgünstige Duftstoffzusammensetzungen für Produkte dieser Art (d. h. stark kostensensitive verbraucherorientierte Produkte) herzustellen, die weniger als etwa 20, meist weniger als etwa 30% derartiger Terpenlösungsmittel enthalten. So können (um aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen lediglich einen praktischen Hinweis zu geben) die verdünnten O/W-Mikroemulsionsreinigungsmittel der Erfindung häufig sogar etwa 0, 2 bis etwa 7 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an Terpenlösungsmitteln enthalten, die über die Parfumkomponente eingebracht sind.
Wenn jedoch die Menge an Terpenlösungsmittel in der Zusammensetzung des Reinigungsmittels geringer ist als 1, 5 Gew. %, beispielsweise bis zu etwa 0, 6 oder 0, 4 Gew. % oder weniger, wird eine zufriedenstellende Kapazität zur Entfernung von Fett und Öl durch die erfindungsgemässen verdünnten O/W-Mikroemulsionen gewährleistet.
So ist bei einer typischen Formulierung einer verdünnten O/W-Mikroemulsion gemäss Erfindung eine 1 Gew. % Parfum enthaltende 20 ml Probe der O/W-Mikroemulsion imstande, beispielsweise bis zu etwa 2 bis 3 ml fettigen und/oder öligen Schmutz zu lösen und dabei ihre Mikroemulsionsform zu behalten, unabhängig davon, ob das Parfum 0, 0, 1, 0, 2, 0, 3, 0, 4, 0, 5, 0, 6, 0, 7 oder 0, 8 Gew. % an Terpenlösungsmittel enthält. Mit anderen Worten ist es ein wesentliches Merkmal der Zusammensetzungen der Erfindung, dass die Fettentfernung
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eine Funktion der Wirkung der Mikroemulsion per se ist und nicht davon abhängt, dass in der Mikroemulsion ein Lösungmittel vom Typ des"Fettschmutzlosers"an-oder abwesend ist.
Als Haupttensid in den O/W-Mikroemulsionen können beliebige, üblicherweise angewandte, wasserlösliche, anionische Tenside oder Gemische-anionischer und nicht-ionischer Tenside in der Erfindung verwendet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Haupttensid'soll die Klasse an anionischen Tensiden und Mischungen von anionischen und nicht-ionischen Tensiden bezeichnen, welche die Reinigungswirkung gewährleisten, im Unterschied zu der"Cotensid"-Komponente, deren Funktion darin besteht, die Mikroemulsion zu bilden und zu stabilisieren, welche jedoch nicht notwendigerweise ein reinigungsaktives Material sein muss.
Die wasserlöslichen, organischen, reinigenden Materialien, die zur Bildung der fertigen O/W-Mikroemulsionszusammensetzungen der Erfindung angewandt werden, können aus der Gruppe aus wasserlöslichen, nichtseifigen, anionischen Tensiden sowie Mischungen dieser anionischen Tenside mit wasserlöslichen nicht-ionischen und polaren nicht-ionischen Tensiden gewählt werden. In den bevorzugten verdünnten O/W-Mikroemulsions- zusammensetzungen wird ein Gemisch von anionischen und nicht-ionischen Tensiden verwendet, wogegen in den Konzentraten das Gemisch von anionischen und nicht-ionischen Tensiden bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche, nichtseifige, anionische Tenside sind beispielsweise jene oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in ihrer Molekülstruktur und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie Sulfonat, Sulfat und
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Carboxylat, zur Bildung eines wasserlöslichen Tensids besitzen. Normalerweise enthält der hydrophobe Teil-eine C8- bis-C22-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Acylgruppe.
Diese Tenside werden in Form wasserlöslicher Salze verwendet, das salzbildende Kation ist im allgemeinen aus der Gruppe aus Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium und Mono-, Di- oder Tri-C-bis-C-alkanolammonium, wobei die Natrium-Magnesiumund Ammoniumkationen bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete sulfonierte, anionische Tenside sind die bekannten, mit höherem Alkyl substituierten, einkernigen, aromatischen Sulf onate, wie die Hoher-Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette, Cg-bis-C-Alkyltoluol- sulfonate und C8- bis-C15-Alkylphenolsulfonate.
Ein bevorzugtes Sulfonat ist Linear-Alkylbenzolsulfonat mit einem hohen Gehalt an 3- (oder höheren) Phenylisomeren und einem dementsprechend geringen Gehalt (gut unter 50%) an 2- (oder niederen) Phenylisomeren, was heisst, dass der Benzolring vorzugsweise hauptsächlich an die 3 oder höhere (beispielsweise 4,5, 6 oder 7) Stellung der Alkylgruppe gebunden ist und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring an die 2-oder 1-Stellung geknüpft ist, dementsprechend gering ist. Besonders bevorzugte Materialien sind in US-PS 3 320 174 beschrieben.
Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Schwefeltrioxid (SO.,) mit langkettigen Olefinen hergestellt werden, die 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen und der Formel RCH=CHR1 entsprechen, worin R eine
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höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, wobei ein Gemisch von Sultonen und Alkensulfonsäuren gebildet wird, das anschliessend zur Überführung der Sultone in Sulfonate behandelt wird.
Bevorzugte Olefinsulfonate enthalten 14 bis 16 Kohlenstoffatome in der R-Alkylgruppe und werden durch Sulfonierung eines C-Olefins erhalten.
Andere Beispiele für geeignete anionische Sulfonat-Tenside sind die Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20, vorzugsweise etwa 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Primäre Paraffinsulfonate
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Sulfonatgruppe entlang der Paraffinkette verteilt ist, sind in US-PS'en 2 503 280, 2 507 088,3 260 744,3 372 188 und in DE-PS 735 096 angegeben.
Beispiele für zufriedenstellende anionische Sulfat-Tenside sind die C8- bis-C18-Alkylsulfatsalze und die Cg-bis-C. bis-C18- Alkyletherpolyethenoxysulfatsalze der Formel R(OC2H4)n OSO3M, worin n für 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 steht und M ein solubilisierendes Kation der Gruppe aus Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium sowie Mono-, Di- und Triethanolammoniumionen ist. Die Alkylsulfate kann man durch Sulfatieren der durch Reduktion der Glyceride von Kokosnussöl oder Talgöl odeur Gemischen derselben erhaltenen Alkohole und Neutralisieren des erhaltenen Produkts gewinnen. Andererseits lassen sich die Alkyletherpolyethenoxysulfate durch Sulfatieren des Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit einem C8- bis-C18-Alkanol und Neutralisieren des entstandenen Produkts herstellen.
Die Alkyletherpolyethenoxysulfate unterscheiden sich voneinander in der Anzahl der Mole an Ethylenoxid, die mit einem Mol Alkanol umgesetzt sind.
Bevorzugte Alkylsulfate und bevorzugte Alkyletherpolyethen-
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oxysulfate enthalten 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe.
Die C8- bis-C12-Alkylphenyletherpolyethenoxysulfate, die 2 bis 6 Mole Ethylenoxid im Molekül enthalten, sind zur Anwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung ebenfalls geeignet. Diese Tenside lassen sich durch Umsetzen eines Alkylphenols mit 2 bis 6 Molen Ethylenoxid und Sulfatieren und Neutralisieren des erhaltenen ethoxylierten Alkylphenols herstellen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die C9- bis-15-Alkyletherpolyethenoxycarboxylate der Strukturformel R(OC2H4)nOXCOOH, worin n für eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, steht und X aus der Gruppe aus Ci ?,
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Ethylenoxid mit dem entsprechenden Alkanol kondensiert und dieses Reaktionsprodukt mit Chloressigsäure umsetzt, um die Ethercarbonsäuren herzustellen wie in US-PS 3 741 911 angegeben, oder mit Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Es ist offensichtlich, dass diese anionischen Tenside entweder in saurer oder in Salzform anwesend sind, was von dem pH der fertigen Zusammensetzung abhängt, wobei das salzbildende Kation das gleiche ist wie bei den anderen anionischen Tensiden.
Von den oben genannten nichtseifigen, anionischen Tensiden sind die bevorzugten Tenside die linearen Cg- e-Alkyl- benzolsulfonate und die C. - bis-C -y-Paraffin-bzw.
Alkansulfonate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind
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Natrium-C. - bis-C-. -alkylbenzolsulfonat und Natrium-c13- bis-C 17-alkansulfonat.
Im allgemeinen liegt die Menge an anionischem Tensid in dem Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. % der verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzung.
Falls in den Zusammensetzungen der Erfindung wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare nicht-ionische Tenside anwesend sind, werden im allgemeinen die Kondensationprodukte einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit hydrophilen Ethylengruppen verwendet. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. DarÜber hinaus kann die Länge der Polyethenoxykette eingestellt werden, um das erwünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Elementen zu erhalten.
Besonders geeignete nicht-ionische Tenside sind die Kondensationsprodukte aus einem höheren Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Konfiguration mit etwa 0, 5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, Molen Ethylenoxid. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist C9-
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sind im Handel von Shell Chemical Co unter den Handelsnamen Dobanol 91-5 und Neodol 25-7 erhältlich.
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Andere geeignete nicht-ionische Tenside sind die Polyethy- lenoxid-Kondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigtkettigen Konfiguration mit etwa 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Molen Ethylenoxid, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit 9 Molen Ethylenoxid, Dodecylphenol mit 15 Molen Ethylenoxyd und Dinonylphenol mit 15 Molen Ethylenoxid. Diese Verbindungen sind nicht die am meisten bevorzugten, da sie nicht so leicht bioabbaubar sind wie die oben beschriebenen ethoxylierten Alkanole.
Eine andere gut bekannte Gruppe zufriedenstellender nicht-ionischer Tenside wird unter dem Handelsnamen "Pluronics"verkauft. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Basis-Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt. Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils des Moleküls liegt in der Grössenordnung von 950 bis 4000, vorzugsweise 1200 bis 2500. Die Addition der Polyoxyethylenreste an den hydrophoben Teil steigert tendenziell die Löslichkeit des gesamten Moleküls. Das Molekulargewicht der Blockpolymeren variiert von 1000 bis 15000, der Polyethylenoxidgehalt kann 20 bis 80 Gew. % ausmachen.
Noch eine weitere Gruppe zufriedenstellender nicht-ionischer Tenside sind die Kondensationsprodukte eines C10- bis-C16- Alkanols mit einer Heteromischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid liegt bei 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise bei 1, 5 : 1 bis 3, 0 : 1, wobei die Gesamtmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid (einschliesslich der endständigen Ethanol- oder Propanolgruppe) 60 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80% des Molekulargewichts des nicht-ionischen Tensids beträgt.
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Vorzugsweise enthält das höhere Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome ; eine bevorzugte Verbindung ist das Kondensationsprodukt von C13- bis-C15-Alkanol mit 4 Molen Propylenoxid und 7 Molen Ethylenoxid. Diese bevorzugten Verbindungen sind im Handel von BASF Co. unter dem Handelsnamen"Lutensol LF"erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind die nicht-ionischen Tenside, die man erhält, wenn man das Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin mit Ethylenoxid kondensiert. Zufriedenstellend sind beispielsweise Verbindungen mit einem Gehalt von etwa 40 bis etwa 80 Gew. % Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 11000, die man durch Reaktion von Ethylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Basisverbindung erhält, welche das Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid ist, wobei dies Basisprodukt ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2500 bis 3000 besitzt.
Die polaren nicht-ionischen Tenside, die anstelle der oben beschriebenen nicht-ionischen Tenside verwendet werden können, sind solche, in denen die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung direkt zwischen zwei Atomen aufweist, beispielsweise N- 0 und P- 0. Zwischen den beiden direkt gebundenen Atomen kommt es zu einer Ladungstrennung, doch besitzt das Tensidmolekul keine Nettoladung und dissoziiert nicht in Ionen.
Geeignete polare, nicht-ionische Tenside umfassen offenkettige aliphatische Aminoxide der allgemeinen Formel R1-R2-R3N- 0, worin R1 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohy-
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und Dihydroxyethylaminoxide, z. B. Lauryldimethylaminoxid und Laurylmyristyldihydroxyaminoxid. Andere wirksame polare Niotenside sind die entsprechenden offenkettigen, aliphatischen Phosphinoxide der allgemeinen Formel Rl-R2-R3P--) 0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest einer Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und worin R2 und R3 jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Wie bei den Aminoxiden sind die bevorzugten Phosphinoxide die C10- bis-C16-Alkyl- dimethyl- und Dihydroxyethylphosphinoxide.
Im allgemeinen ist in den bevorzugten verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzungen das nicht-ionische Tensid im Gemisch mit dem anionischen Tensid vorhanden. Die Menge an nicht-ionischem Tensid, bezogen auf das Gewicht der fertigen verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzung, beträgt 0, 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. %. Bei den besonders bevorzugten Zusammensetzungen ist ferner das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nicht-ionischem Tensid in dem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem Gewichtsverhältnis von 1, 3 : 1 erzielt werden.
Das Cotensid spielt eine wesentliche Rolle bei der Bildung der verdünnten O/W-Mikroemulsion und den konzentrierten Mikroemulsionszusammensetzungen. Kurz gesagt werden in Abwesenheit des-Cotensids das Wasser, das oder die Tenside und der Kohlenwasserstoff (z. B. Parfum), wenn sie in entsprechenden Mengen zusammengemischt werden, entweder eine micellare Lösung (geringe Konzentration) oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion gemäss der ersten Ausbildungsform der Erfindung bilden. Wenn man diesem System das Cotensid zugibt, wird die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen den EmulsionstrÖpfchen und der wässrigen Phase temporär auf einen negativen Wert (Wert unter Null) verringert.
Diese temporäre Verringerung der Grenzflächen-
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spannung führt zu einem spontanen Aufbrechen der Emulsionströpfchen und ergibt fortlaufend kleinere Aggregate bis der Zustand einer transparenten Emulsion kolloidaler Grössenordnung, d. h. eine Mikroemulsion, gebildet ist. Im Mikroemulsionszustand kommen thermodynamische Faktoren mit verschiedenen Graden an Stabilität bezüglich der gesamter freien Energie der Mikroemulsion ins Gleichgewicht. Einige der involvierten thermodynamischen Faktoren bei der Bestimmung der gesamten freien Energie des Systems sind (1) das Teilchen-Teilchenpotential ; (2) die Grenzflächenspannung oder freie Energie (Biegung und Dehnung) ; (3) die Tröpfchendispersionsentropie und (4) die chemischen Potentialänderungen bei der Bildung.
Ein thermodynamisch stabiles System wird erreicht, wenn (2) die Grenzflächenspannung oder freie Energie minimiert und (3) die Tröpfchendispersionsentropie maximiert wird. So besteht die Rolle des Cotensids bei der Bildung einer stabilien O/W-Mikroemulsion darin, (a) die Grenzflächenspannung (2) zu senken und (b) die Struktur der Mikroemulsion zu modifizieren und die Zahl der möglichen Konfigurationen (3) zu erhöhen.
Das Cotensid lässt (c) ausserdem die "Steifheit" (rigidity) abnehmen.
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höchstPolypropylenglykolether der Formel HO (CH3CHCH20) nH, worin n eine Zahl von 2 bis 18 ist, sowie Monoalkylether und Ester von Ethylenglykol und Propylenglykol der Formeln RO (X) Hund R.O(X) H, worin R C1- bis-C4-Alkyl bedeutet, R. für eine C2bis-C 4-Acylgruppe steht, X (CH2CH20) oder (CH3CHCH20) bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 4 ist ; (2) aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ;
(3) die oben erwähnten Alkyletherpolyethenoxycarbonsäuren, wenn die anionische Carboxylatform dieser Verbindung nicht anwesend ist ; und (4) Triethylphosphat.
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Darüber hinaus können Mischungen von zwei oder mehr der vier Klassen der Cotensid-Verbindungen verwendet werden,-wenn spezielle pH-Werte erwünscht sind.
Repräsentative"Glieder" (member) der Polypropylenglykolether umfassen Dipropylenglykol und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000, z. B. Polypropylenglykol 400. Andere zufriedenstellende Glykolether sind Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve), Diethylenglykolmonobutylether (Butylcarbitol), Triethylenglykolmono- butylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Propylenglykoltertiärbutylether, Ethylenglykolmonoacetat und Dipropylenglykolpropionat.
Repräsentative Vertreter der (2) aliphatischen Carbonsäuren umfassen einbasische und zweibasische C3- bis-C6-Alkyl- und Alkenylsäuren, wie Glutarsäure und Mischungen von Glutarsäure mit Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie Mischungen der vorhergehenden Säuren.
Obgleich alle oben erwähnten Glykoletherverbindungen und Säureverbindungen die angegebene Stabilität ergeben, sind die am meisten bevorzugten Tensidverbindungen jedes Typs im Hinblick auf die Kosten und die kosmetischen Eigenschaften (besonders Geruch) Diethylenglykolmonobutylether sowie ein Gemisch von jeweils Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Das Verhältnis der Säuren in dem obigen Gemisch ist nicht besonders kritisch und kann zur Erzielung des erwünschten Geruchs modifiziert werden. Um die Wasserlös- lichkeit des Säuregemischs zu maximieren, wird im allgemeinen Glutarsäure, die wasserlöslichste dieser drei gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Säuren, als Hauptbestandteil verwendet.
Meistens kann man Gewichtsverhältnisse von Adipinsäure : Glutarsäure : Bernsteinsäure von 1-3 : 1-8 : 1-5, vorzugsweise 1-2 : 1-6 : 1-3, beispielsweise 1 : 1 : 1,
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1 : 2 : 1, 2 : 2 : 1, 1 : 2 : 1, 5, 1 : 2 : 2, 2 : 3 : 2 etc., mit gleichermassen guten Ergebnissen verwenden.
Noch weitere Klassen an Cotensidverbindungen, die stabile Mikroemulsionszusammensetzungen bei niederen und erhöhten Temperaturen liefern, sind die oben erwähnten Alkyletherpolyethencarbonsäuren und die Mono-, Di- und Triethylester von Phosphorsäure, wie Triethylphosphat.
Die Menge an zur Stabilisierung der Mikroemulsionen erforderlichem Cotensid hängt natürlich von Faktoren ab, wie den Oberflächenspannungscharakteristika des Cotensids, Art und Menge der Haupttenside und Duftstoffe, Art und Menge sämtlicher anderer zusätzlicher Bestandteile, die in der Zusammensetzung anwesend sein können und die auf die oben aufgezählten thermodynamischen Faktoren einen Einfluss haben. Im allgemeinen liefern Mengen an Cotensid in dem Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 7, besonders bevorzugt etwa 3, 5 bis 6 Gew. % stabile verdünnte O/W-Mikroemulsionen mit den oben angegebenen Konzentrationen an Haupttensiden und Parfum sowie beliebigen anderen zusätzlichen Bestandteilen wie unten beschrieben.
Es ist ersichtlich, dass der pH der fertigen Mikroemulsion von der Art des Cotensids abhängig ist, wobei die Wahl des Cotensids im Hinblick auf Kosten, kosmetische Eigenschaften, besonders Geruch, erfolgt. Beispielsweise kann man in Mikroemulsionszusammensetzungen, die einen pH in dem Bereich von 1 bis 10 besitzen, entweder Cotenside der Klasse 1 oder der Klasse 4 als einziges Tensid bzw.
Cotensid verwenden, doch wird der pH-Bereich auf 1 bis 8, 5 verringert, wenn das Salz des mehrwertigen Metalls vorhanden ist. Andererseits kann nur das Cotensid der Klasse 2 als einziges Cotensid verwendet werden, wenn der pH des Produkts unter 3, 2 liegt. In gleicher Weise
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kann man das Cotensid der Klasse 3 als einziges Tensid anwenden, wenn der pH des Produkts unter 5 liegt. Wenn jedoch die sauren Cotenside im Gemisch mit einem Glykolethercotensid verwendet werden, kann man Zusammensetzungen mit einem im wesentlichen neutralen pH (z. B. pH 7+1, 5, vorzugsweise 7+0, 2) formulieren.
Die Möglichkeit, ohne Builder neutrale und saure Produkte mit Fettentfernungsvermögen herzustellen, ist ein einzigartiges Merkmal der Erfindung, da die bekannten O/W-Mikroemulsionsformulierungen meistens stark alkalisch oder stark builderhaltig oder beides sind.
Zusätzlich zu ihrer hervorragenden Fähigkeit zur Reinigung von fettigem und öligem Schmutz leisten die OjW-Mikro- emulsionsformulierungen mit niedrigem pH auch eine hervorragende Reinigung und Entfernung von Seifenschaum und Kalkstein bei reiner (unverdünnter) ebenso wie bei verdünnter Anwendung.
Der letzte wesentliche Bestandteil der Mikroemulsionen der Erfindung ist Wasser. Der Anteil an Wasser in den verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzungen liegt im allgemeinen in dem Bereich von 62 bis 96, 6, vorzugsweise 79 bis 92, 4 Gew. % der üblichen verdünnten O/W-Mikroemulsionszusammensetzung.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung bereits deutlich ist, sind die flüssigen verdünnten O/W-Mikroemulsions-Allzweckreinigungsmittel der Erfindung besonders wirksam, wenn sie als solche verwendet werden, Idh. ohne weitere Verdünnung mit Wasser, da sich die Eigenschaften der Zusammensetzung als eine O/W-Mikroemulsion am besten in der reinen (unverdünnten) Form zeigen. Gleichzeitig ist aber in Abhängigkeit von dem jeweiligen Gehalt an Tensiden, Cotensiden, Parfum und anderen Bestandteilen
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ein gewisser Grad an Verdünnung möglich, ohne dass die Mikroemulsion per se gebrochen wird.
Beispielsweise-können bei den bevorzugten niederen Konzentrationen an aktiven Tensiden (d. h. den anionischen und nicht-ionischen Haupttensiden) Verdünnungen bis zu etwa 50% im allgemeinen gut toleriert werden, ohne dass es zu einer Phasentrennung kommt, d. h., der Mikroemulsionszustand wird aufrechterhalten.
Jedoch sind selbst bei Verdünnung in grösserem Ausmass, wie beispielsweise bei einer 2-bis 10-fachen oder grösseren Verdünnung, die erhaltenen Zusammensetzungen immer noch wirksame Reinigungsmittel für fetten, öligen und anderen Schmutz. Ausserdem dient die Anwesenheit von Magnesiumoder anderen mehrwertigen Ionen, wie z. B. von Aluminium (wie im folgenden eingehender beschrieben wird), dazu, die Reinigungsleistung der Haupttenside bei verdünnter Anwendung zu verstärken.
Andererseits liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, hochkonzentrierte Mikroemulsionen zu formulieren, die vor der Anwendung mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden.
Beispielsweise stellt man konzentrierte Mikroemulsionen durch Vermischen der folgenden Mengen an Haupttensiden, Cotensid, Parfum und Wasser her :
Menge (Gew. %)
EMI22.1
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Allgemein <SEP> Bevorzugt
<tb> Anionisches <SEP> Tensid <SEP> 10-35 <SEP> 12-28
<tb> Nichtionisches <SEP> Tensid <SEP> 8-30 <SEP> 10-20
<tb> Cotensid <SEP> 2-30 <SEP> 4-15
<tb> Parfum <SEP> 10-50 <SEP> 25-45
<tb> Wasser <SEP> 10-50 <SEP> 22-40
<tb>
EMI22.2
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sehen mit bis zu etwa dem 20-fachen oder mehr, vorzugsweise dem etwa 4-bis etwa 10-fachen ihres Gewichts an Wasser unter Bildung von O/W-Mikroemulsionen verdünnt werden, die den oben beschriebenen verdünnten Mikroemulsionszusammensetzungen ähnlich sind.
Obwohl der Grad der Verdünnung in geeigneter Weise gewählt wird, um nach der Verdünnung eine O/W-Mikroemulsionszusammensetzung zu erhalten, kann die Zusammensetzung während des Verlaufs der Verdünnung sukzessive sowohl als Mikroemulsion als auch als"Nichtmikroemulsion"vorliegen.
Zusätzlich zu den zur Bildung der Mikroemulsionszusammen-
EMI23.1
oben beschriebenen, wesentlichenhäufig und vorzugsweise einen oder mehrere weitere Bestandteile zur Verbesserung der Gesamtwirkung des Produkts enthalten.
Ein solcher Bestandteil ist ein anorganisches oder organisches Salz oder Oxid eines mehrwertigen Metallkations, besonders Mg++. Das Metallsalz oder-oxid gewährleistet verschiedene Vorteile einschliesslich verbesserte Reinigungswirkung bei verdünnter Anwendung (insbesondere in Gegenden weichen Wassers) und minimierte Mengen an erforderlichem Parfum zur Herstellung des Mikroemulsionszustands. Magnesiumsulfat ist als Magnesiumsalz wasserfrei oder hydratisiert (z. B. als Heptahydrat) besonders bevorzugt. Gute Ergebnisse wurden auch mit Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat und Magnesiumhydroxid erhalten. Diese Magnesiumsalze können zusammen mit den Formulierungen bei neutralem oder saurem pH eingesetzt werden, da Magnesiumhydroxid bei diesen pH-Werten nicht ausfällt.
Wenngleich Magnesium das bevorzugte mehrwertige Metall ist, von dem die Salze (inclusive Oxid und Hydroxid)
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gebildet werden, können auch andere Ionen mehrwertiger Metalle verwendet werden, vorausgesetzt, dass ihre Salze nicht toxisch und in der wässrigen Phase des Systems bei dem erwünschten pH-Wert löslich sind. So umfassen in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der pH-Wert des Systems, die Art der Haupttenside und des Nebentensids oder Cotensids usw. sowie der Verfügbarkeit und Kostenfaktoren andere geeignete Ionen mehrwertiger Metalle Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen, Calcium etc. Dabei soll beispielsweise beachtet werden, dass mit dem bevorzugten anionischen Tensid, nämlich Paraffinsulfonat, Calciumsalze ausfallen und nicht verwendet werden sollen.
Es wurde auch festgestellt, dass die Aluminiumsalze am besten bei pH unter 5 wirken oder wenn eine geringe Menge, beispielsweise etwa 1 Gew. %) Zitronensäure der Zusammensetzung zugegeben wird, die einen neutralen pH-Wert haben soll.
Alternativ kann das Aluminiumsalz in einem solchen Fall direkt als Zitrat zugesetzt werden. Das Salz kann unter Anwendung der gleichen Anionenklassen gebildet sein wie für die Magnesiumsalze erwähnt, beispielsweise als Halogenid (z. B. Bromid, Chlorid), Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Oxid, Acetat, Propionatetc.
In den verdünnten Zusammensetzungen wird die Metallverbindung vorzugsweise in einer für ein stöchiometrisches Gleichgewicht zwischen dem anionischen Tensid und dem Kation des mehrwertigen Metalls ausreichenden Menge zugesetzt : Beispielsweise werden je Gramm-ion Mg++ 2 GrammMole Paraffinsulfonat, Alkylbenzolsulfonat etc., dagegen je Gramm-ion AI 3 Gramm-Mole anionisches Tensid anwesend sein. Im allgemeinen wird die Menge des mehrwertigen Salzes so gewählt, dass ein Äquivalent der Verbindung 0, 5 bis 1, 5, vorzugsweise 0, 9 bis 1, 1 Äquivalente der sauren Form des anionischen Tensids neutralisiert. Bei höheren Konzentrationen an anionischem Tensid liegt die Menge des mehrwertigen Salzes in dem Bereich von 0, 5
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bis 1 Äquivalenten je Äquivalent anionischem Tensid.
Gegebenenfalls enthalten die O/W-Mikroemulsionszusammen- setzungen geringe Mengen, z. B. 0, 1 bis 2, 0, vorzugsweise 0, 25 bis 1, 0 Gew. %, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Cg-bis-C-Fettsäure oder Fettsäureseife als Schaumdämpfer. Die Zugabe der Fettsäure oder Fettsäureseife bringt eine Verbesserung der Spülbarkeit der Zusammensetzung in reiner wie in verdünnter Form. Im allgemeinen ist es jedoch notwendig, den Gehalt an Cotensid zu erhöhen, um die Produktstabilität bei Anwesenheit der Fettsäure oder Seife zu bewahren.
Als Beispiele für die Fettsäuren, die als solche oder in Form von Seife anwendbar sind, werden destillierte Kokosnussölfettsäuren,"gemischte pflanzliche"Fettsäuren z. B. mit einem hohen Prozentsatz an gesättigten, monound/oder polyungesättigten C1S-Ketteni Oleins ure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Eicosansäure und dergleichen genannt, wobei im allgemeinen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen akzeptabel sind.
Die flüssigen Allzweckreinigungsmittel der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten, entweder um dem Produkt zusätzliche Wirkungen zu verleihen oder um es für den Verbraucher attraktiver zu machen.
Die folgenden werden als Beispiel genannt : Färbende Sub-
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5 grew. % ;dationsmittel, wie Formalin, 5-Brom-5-nitrodioxan-1, 3i 5-Chlor-2-methyl-4-isothaliazolin-3-on ; 2, 6-Di-tert. butyl-p- cresol etc. in Mengen bis zu 2 Gew.%; und pH regulierende Substanzen, wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid, nach Bedarf. Ausserdem können, falls opake Mischungen erwünscht sind, bis zu 4 Gew. % eines Trübungsmittels zugesetzt werden.
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In der Endform sind alle flüssigen Allzweckreinigungsmittel klare Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen und bei verringerten und erhöhten Temperaturen stabil. Insbesondere bleiben diese Zusammensetzungen in dem Bereich von 5 bis 50 , vor allem 10 bis 43oC, beständig. Diese Zusammensetzungen haben einen pH in dem sauren oder neutralen Bereich, was von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängt.
Die Flüssigkeiten sind leicht giessbar und haben eine
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Anwendung einer Drehspindel Nr. 1 bei 20 UpM gemessen wurde. Vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 10 bis 40 cBs gehalten.
Die Zusammensetzungen sind direkt einsatzbereit oder können, wenn erwünscht, verdünnt werden, wobei in jedem Fall kein oder nur minimales Spülen erforderlich ist und im wesentlichen kein Rückstand oder keine Streifen hinterlassen werden. Da die Zusammensetzungen frei von Buildern, wie Alkalipolyphosphaten, sind, sind sie darüber hinaus umweltfreundlich und liefern einen besseren Glanz auf gereinigten harten Flächen.
Wenn die flüssigen Zusammensetzungen in der reinen Form angewendet werden sollen, können sie unter Druck in einen Aerosol-Behälter oder einen Sprayer vom Pumptyp für die sogenannte Sprüh-und Wischanwendung gepackt werden.
Da die herzustellenden Zusammensetzungen wässrige flüssige Formulierungen sind, die kein besonderes Vermischen zur Bildung der O/W-Mikroemulsion erfordern, werden sie leicht durch einfaches Kombinieren sämtlicher Bestandteile in einem geeigneten Gefäss oder Behälter hergestellt. Die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile ist nicht von besonderer Bedeutung, im allgemeinen können die ver-
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schiedenen Bestandteile nacheinander oder alle auf einmal oder in Form von wässrigen Lösungen jedes oder aller der Haupttenside zugegeben und die Cotenside können getrennt hergestellt und mit jedem anderen Bestandteil und mit dem Parfum kombiniert werden.
Das gegebenenfalls anwesende Magnesiumsalz oder die andere mehrwertige Metallverbindung kann als eine wässrige Lösung derselben oder direkt zugefügt werden. Die Anwendung erhöhter Temperaturen ist zur Herstellung nicht erforderlich, Zimmertemperatur ist ausreichend.
Die folgenden Beispiele erläutern die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt :
Gew. %
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setzung für wasserunlösliche Flüssigkeiten zu messen, wurde zu 100 g der Flüssigkeit in einem Becher tropfenweise flüssiges Pentan zugesetzt, bis sich die Zusammensetzung von klar zu trüb veränderte. 18 g Pentan wurden gelöst, und die Flüssigkeit blieb klar und homogen. In gleicher
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Weise konnten, wenn Petrolether (Kp 60-80 C) als wasserunlösliche Flüssigkeit eingesetzt wurde, 15 g in der flüssigen O/W-Mikroemulsion"gelöst"werden, ohne dass es zu einer Phasentrennung kam und die Flüssigkeit trüb wurde.
DarÜber hinaus wurde das"Lösungsvermogen"der O/W-Mikroemulsion dieses Beispiels verglichen mit dem Losungsver- mögen einer Zusammensetzung, die identisch war mit der Ausnahme, dass eine gleiche Menge (5%) Natriumcumolsulfonat (Hydrotrop) anstelle des Ethylenglykolmonobutylethers (Cotensid) verwendet wurde, und zwar in einem Test bei dem beiden Zusammensetzungen gleiche Konzentrationen an Heptan einverleibt wurden. Die O/W-Mikroemulsion der Erfindung löste 12, 6 g der mit Wasser nicht mischbaren Substanz gegenüber 1, 4 g in der das Hydrotrop enthaltenden flüssigen Zusammensetzung.
Bei einem weiteren Vergleichstest, bei dem blaugefärbtes Kochöl (ein fetter Triglyceridschmutz) verwendet wurde, blieb die Zusammensetzung von Beispiel 1 nach Zugabe von 0, 2 g des Kohols klar, wogegen das Kochöl an die Oberfläche der das Sulfonathydrotrop enthaltenden Zusammensetzung schwamm.
Wenn man die Konzentration des Parfums in der Zusammensetzung von Beispiel 1 auf 0, 4% verringerte, erhielt man eine beständige O/W-Mikroemulsion. In gleicher Weise erhielt man eine beständige O/W-Mikroemulsion, wenn man die Parfumkonzentration in Beispiel 1 auf 2 Gew. % und die Konzentration des Cotensids auf 6 Gew. % erhöhte.
Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt eine typische Formulierung einer"konzentrierten"O/W-Mikroemulsion gemäss Erfindung :
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Gew. % Natrium C-bis-C-Paraffinsulfont 20 Cg- bis-C11-Alkohol EO 5 : 1 15 Ethylenglykolmonobutylether 20 Parfum (a) 15 Wasser 30 pE : 7, 0 O, 2 Diese konzentrierte Fomulierung kann leicht verdünnt
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setzung erhält.
So kann man mit Hilfe der Mikroemulsionstechnologie ein Produkt verfügbar machen, das hohe Konzentrationen an aktiven reinigenden Substanzen und Parfum enthält, den Verbraucher durch Klarheit, Duft und Stabilität stark anspricht und das leicht auf die übliche Anwendungskonzentration ähnlicher flüssiger, speziell für harte Oberflächen geeigneter Allzweckreinigungsmittel verdünnt werden kann, wobei es seine kosmetisch attraktiven Eigenschaften behält.
Natürlich können diese Formulierungen gegebenenfalls ohne weitere Verdünnung verwendet und auch in voller Stärke oder verdünnt zum Reinigen verschmutzter Textilien mit der Hand oder in einer automatischen Waschmaschine eingesetzt werden.
Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt eine verdünnte O/W-Mikroemulsions- zusammensetzung der Erfindung mit einem sauren pH, die ebenfalls eine verbesserte Entfernung von Seifenschaum und Kalkstein und bessere Reinigung von Fettschmutz schafft.
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%Parfum (b) 1, 0 Wasser, geringe Mengen anderer
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Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt eine verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammensetzung der Erfindung, in der Magensiumdodecylbenzolsulfonat das anionische Tensid ist und wobei dieses Tensid in situ gebildet wurde.
Gew. % Magnesiumoxid 0, 33 Dodecylbenzolsulfonsäure 5, 25 Cq-bis-C.-Alkohol EO 7, 5-8 : 1 1, 75 Diethylenglykolmonobutylether 4, 0 Parfum (a) 1, 0 Wasser Rest auf 100 pH = 7+0, 2 Die obige Zusammensetzung wurde durch Dispergieren von Magnesiumoxid in Wasser und anschliessende Zugabe der Dodecylbenzolsulfonsäure unter Rühren hergestellt, wobei man das neutralisierte Sulfonat erhielt. Hierauf wurden
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nacheinander das nicht-ionische Tensid, das Cotensid und das Parfum zugesetzt, wobei man eine O/W-Mikroemulsions- zusammensetzung mit einem pH von 7, 0 0, 2 erhielt.
Beispiel 5 Es wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 hergestellt, wobei man das Magnesiumsulfatheptahydrat durch 0, 25 Gew. % MgO (d. h. eine äquivalente molare Menge) ersetzte und zufriedenstellende O/W-Mikroemulsionszusammen- setzungen erhielt.
Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt typische O/W-Mikroemulsionszusammen- setzungen gemäss Erfindung, die eine Fettsäure als Schaumdämpfer enthalten :
Gew. %
A B Natrium C13- bis-C17-Paraffinsulfonat 4, 0 4, 0
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Magnesiumoxid (MgO) 0, 25 0, 25 * destillierte Kokosnussölfettsäuren 0, 5 0, 5 Diethylenglykolmono- butylether 5, 0 Ethylenglykolmonobutylether-. 5, 0 Parfum 1, 0 (a) 1, 0 (c)
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0015 0, 0015C-bis-C-. bis-c1S-Fettsäuren (c) enthält etwa 70 Gew. % Terpene.
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt andere typische verdünnte O/W-Mikroemulsionen gemäss Erfindung, die sich besonders für Sprüh- und Wischanwendungen eignen.
Gew. %
A B
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bis-C17-paraffinsulfonat 4, 0 4, 0MgO 0, 25 0, 25 Diethylenglykolmonobutylether 3, 75-Ethylenglykolmonobutylether-3, 75 Parfum 1, 0 (d) 1, 0 (c) H2S04 bis pH 6,8¯0,2 Formalin 0-0, 2 0-0, 2 Antioxydationsmittel 0-0, 1 0-0, 1 Wasser Rest auf 100 (d) enthält, bezogen auf das Gewicht, etwa 43% d-Limonen, 10% Grapefruitöl und 6% andere Terpene.
Beispiel 8 Die Zusammensetzung von Beispiel 7A wurde erneut hergestellt mit der Aufnahme, dass die Bestandteile Formalin und Antioxydationsmittel weggelassen wurden ; die Reinigungseigenschaften dieser Zusammensetzung wurden mit einer identischen Zusammensetzung verglichen, in welcher der Gehalt an 1% Parfum durch 1% Wasser ersetzt wurde.
Die Reinigungsleistung wurde mit einem Fettschmutzentfernungstest geprüft. In dem Fettschmutzentfernungstest wurden weisse Formica-Fliesen (15 cm x 15 cm) mit einer
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Chloroformlosung besprüht, die 5% Kochfett, 5% gehärteten Talg und eine zur Sichtbarmachung des Films ausreichende Menge eines öllöslichen Farbstoffs enthielt. Nachdem man die Fliesen während etwa einer 1/4 Stunde bei Zimmer-
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(5 cm x 5 cm x 5 cm) ausgestattet war. Man pipettierte 2, 5 g der zu prüfenden Reinigungsflüssigkeit auf die Schwämme und bestimmte die zur Entfernung des Fettfilms erforderliche Strichzahl. Die Produkte wurden paarweise bewertet, mit jeder Zusammensetzung wurden gewöhnlich sechs gleiche Versuche durchgeführt.
Eine Verschiedenheit der Wirkung der Produkte wurde angenommen, wenn die mittlere Strichzahl jedes Produkts um mindestens fünf (5) Striche abwich.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A unten zusammengestellt :
Tabelle A
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<tb>
<tb> Formulierung <SEP> Mittlere <SEP> Strichzahl
<tb> Beispiel <SEP> 7-A <SEP> 25
<tb> Beispiel <SEP> 7-A <SEP> ohne <SEP> Parfum <SEP> 48
<tb>
Die Ergebnisse in Tabelle A zeigen deutlich, dass die Anwesenheit von 1 Gew. % Parfum in der erfindungsgemässen Zusammensetzung die zur Reinigung erforderliche Strichzahl um fast 50%, d. h. 48-25 = 23/48 x 100% oder 48% verrin-
48 gerte. Ein solches Ergebnis ist wahrhaftig überraschend.
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, dass das Cotensid in der Formulierung der Erfindung keinen Beitrag zur Fettentfernung leistet.
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Der in Beispiel 8 beschriebene Reinigungstest wurde wiederholt, wobei die O/W-Mikroemulsion von Beispiel 7-A angewandt wurde sowie eine identisch hergestellte Zusammensetzung mit der Ausnahme, dass der Diethylenglykolmonobutylether durch eine gleiche Menge Wasser ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Formulierung <SEP> Mittlere <SEP> Strichzahl
<tb> Beispiel <SEP> 7-A <SEP> 25
<tb> Beispiel <SEP> 7-A <SEP> ohne <SEP> Cotensid <SEP> 20
<tb>
Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, dass das Cotensid zur Fettentfernung keinen Beitrag leistet, doch ist die Zusammensetzung ohne Cotensid nach der Herstellung opak und "von selbst getrübt". Ausserdem waren bei Wiederholung des Tests unter Anwendung von Parfum (a) mit einem Gehalt an 2% Terpenen anstelle des 60% Terpene enthaltenden Parfums in Beispiel 7-A 25 Striche zum Reinigen bei der Zusammensetzung von Beispiel 7-A und der Zusammensetzung ohne Cotensid erforderlich.
Bei einer zusätzlichen Abänderung des Versuchs unter Anwendung von 1 Gew. % eines Parfums mit einem Gehalt an 70% Terpenen (Parfum c) in der Zusammensetzung von Beispiel 7-A waren 25 Striche für diese Zusammensetzung erforderlich und 20 Striche für die Zusammensetzung ohne Cotensid. Somit zeigen die Vergleichsversuche, dass das Cotensid nicht als ein fettentfernendes Lösungmittel in den Mikroemulsionszusammensetzungen der Erfindung fungiert.
Bei einem weiteren Vergleich der Zusammensetzung von Beispiel 7-A und einer identischen Zusammensetzung mit der Ausnahme, dass der Diethylenglykolmonobutylether (DEGMBE), d. h. das Cotensid, durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines 1/1/1/-Gemischs von Succinsäure/Glutarsäure/Adi-
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pinsäure ersetzt wurde, erhielt man die folgenden Ergebnisse :
Formulierung Mittlere Strichzahl Beispiel 7-A 25 Beispiel 7-A mit Mischung der Disäuren anstelle von DEGMBE 25 Die obigen Vergleiche zeigen ebenfalls, dass die Fähigkeit
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und nicht auf der An- oder Abwesenheit eines fettlösenden Lösungsmittels, da ähnliche Ergebnisse mit anderen Parfums erzielt werden, die im wesentlichen keine Terpene enthalten, sowie mit Parfums, die 60 und 70 Gew. % Terpene enthalten.
Beispiel 10 Um die Fähigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung zur Solubilisierung von Ölsäureschmutz zu zeigen, wurden die folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung des Tests für das "Lösungsvermögen" von Beispiel 1 verglichen :
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Bestandteil <SEP> 10A <SEP> 10B <SEP> 10C <SEP> 10D
<tb> Natrium <SEP> C13- <SEP> bis-C17- <SEP>
<tb> Paraffinsulfonat <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cg- <SEP> bis-C11-Alkohol <SEP> EO <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Diethylenglykolmonobutylether <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0-- <SEP>
<tb> Magnesiumoxid <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Natriumcumolsulfonat---4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Parfum <SEP> (a) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100
<tb>
Das Lösungsvermögen von 100 g dieser Zusammensetzungen ist in der folgenden Tabelle C angegeben.
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Tabelle C
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<tb>
<tb> Formulierung <SEP> Geloste <SEP> Oleinsäure <SEP> in <SEP> g
<tb> 10A <SEP> 6
<tb> lOB <SEP> 7
<tb> 10C <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 10D <SEP> 1, <SEP> 2
<tb>
Aus den vorstehenden Vergleichen geht hervor, dass die verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammensetzung 5 mal mehr Oleinsäure löst als eine Zusammensetzung, die keine Mikroemulsion ist und Cumolsulfat (Hydrotrop) anstelle des Cotensids enthält.
Kurz gefasst betrifft die Erfindung verbesserte Mikroemulsionszusammensetzungen, die ein anionisches Tensid, eines der angegebenen Cotenside, einen Kohlenwasserstoffbestandteil und Wasser enthalten, wobei ein wasserunlösliches, wohlriechendes Parfum als wesentlicher Kohlenwasserstoffbestandteil in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um entweder eine verdünnte O/W-Mikroemulsions- zusammensetzung mit einem gewichtsbezogenen Gehalt von 1 bis 10% eines anionischen Tensids, 2 bis 10% Cotensid, 0, 4 bis 10% Parfum und als Rest Wasser oder eine konzentrierte Mikroemulsionszusammensetzung mit einem gewichtsbezogenen Gehalt an 18 bis 65% anionischem und nichtionischem Tensid, 2 bis 30% Cotensid, 10 bis 50% Parfum und als Rest Wasser zu bilden,
welche beim Verdünnen mit Wasser die verdünnte O/W-Mikroemulsionszusammensetzung liefert.
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The invention relates to an improved liquid all-purpose cleaning agent in the form of a microemulsion which is particularly suitable for cleaning hard surfaces and which effectively removes grease and / or bathing dirt and leaves shiny surfaces without rinsing.
In recent years, all-purpose liquid detergents for cleaning hard surfaces, e.g. B. from painted woodwork and panels, tiled walls, sinks, bathtubs, linoleum or tiled floors, washable wallpaper etc. widely used. Such liquid general-purpose agents comprise clear and cloudy aqueous mixtures of water-soluble surfactants and water-soluble builder salts.
In the known liquid general-purpose cleaning agents, it was preferred to use inorganic phosphate builder salts in order to achieve a cleaning effect which was comparable to that of granulated or powdery general-purpose cleaning agents. Such known phosphate-containing compositions are described, for example, in US Pat. Nos. 2,560,839, 3,234,138,3,350,319 and in British Pat. No. 1,223,739.
Improved all-purpose liquid cleaning agents have already been proposed which, for reasons of environmental protection, contain lower concentrations of inorganic phosphate builder salts or no phosphate builder salts. A particularly useful self-clouding, liquid cleaning agent of this type is described in US Pat. No. 4,244,840.
However, these known all-purpose liquid cleaning agents containing builder salts or equivalent substances tend to leave films, stains or streaks on cleaned, non-rinsed surfaces, particularly
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on shiny surfaces. Therefore, such liquids require a thorough rinsing of the cleaned surfaces, which is uncomfortable and time-consuming for the consumer.
In order to create a liquid all-purpose cleaning agent without the disadvantages mentioned, it has been proposed according to US Pat. No. 4,017,409 to use a mixture of paraffin sulfonate with a lower concentration of inorganic phosphate builder salt. However, these compositions are unsatisfactory in terms of environmental protection because of their phosphate content. Another alternative for all-purpose, phosphate-free liquid detergents was to use a larger amount of a mixture of anionic and non-ionic surfactants with lower amounts of glycol ether as the solvent and organic amine, as described in U.S. Patent 3,935,130.
This proposal was also unsatisfactory, the high concentrations of organic surfactants required for cleaning result in foaming and in turn make thorough and undesirable rinsing necessary.
Another formulation of all-purpose liquid cleaners or hard surface cleaners where the homogeneity and clarity of the product was essential includes the formation of oil-in-water (O / W) microemulsions containing one or more surface-active, cleaning compounds or surfactants, a water-immiscible solvent (usually a hydrocarbon), water and a "cosurfactant" to ensure the stability of the product. By definition, an O / W microemulsion is a spontaneously forming colloidal dispersion of "oil" phase particles with a particle size in the
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AT 000 957 ul sions translucent and clear and generally very resistant to phase separation.
In EP's 0137615, 0137616, 0160762 and in US Pat. No. 5,461,991 u. a. have already proposed the use of fat-removing solvents in Q / W microemulsions. Each of these patents also teaches the use of at least 5% by weight of fat-removing solvent.
From GB patent application 2144763A it is known that
Magnesium salts improve the ability of organic fat solvents, such as the terpenes, to remove fat in O / W microemulsions which serve as liquid cleaning agents. These
Cleaning agents require at least 5% of the mixture of fat-dissolving solvent and magnesium salt, preferably
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wise at least 5% solvent (which can be a mixture of water-immiscible, non-polar solvent with a hardly soluble, somewhat polar solvent) and at least 0.1% magnesium salt.
20th
However, since the amount of water-immiscible and sparingly soluble constituents which can be present together with the entire active constituents in an O / W microemulsion without impairing the stability of the microemulsion is quite limited (for example to about 18 % By weight of the aqueous phase), the presence of such a large amount of fat-removing solvent slightly reduces the total amount of the fat or oily
Dirt absorbed by and into the microemulsion
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The following representative patents also relate to liquid detergents in the form of O / W microemulsions: U.S. Patents 4,472,291,4 540,448 and 3,723,330.
Liquid cleaning agents containing terpenes, such as 35 d-limonene, or other degreasing solvents.
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ten, although an O / W microemulsion form is not mentioned, are described for example in European patent application 0080749, GB-PS 1 603 047, GB-patent application 2033421A; US Pat. Nos. 4,017,409.4,414,128 and 4,540,505. For example, US Pat. No. 4,414,128 describes an aqueous liquid detergent of the following composition (by weight): (a) about 1 to about 20% synthetic, anionic, non-ionic, amphoteric or zwitterionic surfactant or
Mixture of the same; (b) about 0.5 to about 10% of a mono- or sesquiterpene or mixture thereof, the weight ratio of (a): (b) being in the range of 5: 1 to 1: 3; and (c) about 0.5 to about 10% of a polar solvent solubility in water at 150C in the range of about 0.2 to about 10%. Other ingredients included in the formulations of this patent comprise from about 0.005 to about 2% by weight of an alkali, ammonium or alkanolammonium soap of a C13 to C24 fatty acid; about 0.5 to about 13 weight percent of a calcium sequestrant; up to about
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Urea, ethanolamines, salts of lower alkylarylsulfonates. All of the formulations given in the examples of this patent contain quite large amounts of builder salts which impair the surface gloss.
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The inventors of the present invention have also found that in compositions which contain magnesium compounds which aid in the removal of fat, the addition of small amounts of builder salts, such as, for example, alkali metal polyphosphates, alkali metal carbonates, nitrilotriacetic acid salts, etc., tends to make it more difficult to form stable microemulsion systems.
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The object of the invention is to provide an improved clear, liquid cleaning agent in the form of a microemulsion which is suitable for cleaning hard surfaces, plastic, glass and metal surfaces with a glossy finish.
To solve this problem, micro-emulsion compositions according to the characterizing part of the main claim are proposed.
The improved cleaning agents in particular have "good abilities to remove greasy dirt when used in the undiluted (pure) form and leave cleaned surfaces with a gloss, additional rinsing or wiping not being required or being only minimally required. The latter is shown by little or no visible residues on the non-rinsed, cleaned surfaces and thus represents an overcoming of the disadvantages of the known products. Surprisingly, these desired results are obtained even in the absence of polyphosphate or other inorganic or organic builder salts and also when no or essentially no fat-dissolving solvent is present .
In one embodiment, the invention provides a durable, clear, all-purpose cleaner suitable for hard surfaces, which is in the form of an essentially diluted oil-in-water microemulsion and is particularly effective in removing oily and greasy dirt. The aqueous phase of the diluted O / W microemulsion contains on a weight basis: about 1 to 10% by weight of an anionic surfactant as the main surfactant or about 2 to 20% by weight of a mixture of anionic and non-ionic surfactant as the main surfactant, about 2 to about 10% of a water miscible cosurfactant that either limits or substantially does not dissolve oily or greasy soils and
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62 to 96.6% water, these amounts being based on the total weight of the composition.
The dispersed oil phase of the O / W microemulsion essentially consists of a water-immiscible or hardly water-soluble perfume, which makes up about 0.4 to about 10% by weight of the total composition.
It is completely surprising that although the perfume is not a solvent for greasy or oily dirt per se, even if some perfumes or fragrances can actually contain up to about 80% terpenes known to be good fat removers, the compositions of the invention in dilute form have the ability to dissolve up to about 10 times or more the weight of the perfume in oily or greasy dirt which is released from the hard surface by the action of the anionic and non-ionic surfactants, the dirt in the oil phase of the O / W microemulsion is taken up.
According to a second embodiment, the invention provides highly concentrated microemulsion compositions, either in the form of an oil-in-water (O / W) microemulsion or a water-in-oil (W / O microemulsion), which is diluted with additional water before the Generally speaking, the concentrated microemulsion mixtures contain 10 to 35% by weight of anionic surfactant as the main surfactant, 8 to 30% water-soluble nonionic surfactant, 2 to 30% cosurfactant, 10 to 50% Perfume and 10 to 50% water The concentrated microemulsions can be diluted with up to 20 times their weight in water to form O / W microemulsions.
The cleaning agents of the invention are in the form of an oil-in-water microemulsion according to the first aspect or
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after dilution with water according to the second aspect, the essential constituents being water, surfactant, cosurfactant and hydrocarbon.
According to the invention, the role of the hydrocarbon is taken over by a non-water-soluble perfume. It is typical that in water based compositions the presence of a solubilizing agent, e.g. B. a hydrotrope, such as the alkali salt of lower alkylarylsulfonate, triethanolamine, urea. etc., to dissolve the perfume) is required, especially at perfume concentrations of about 1% and more, since perfumes are generally a mixture of fragrant essential oils and aromatic compounds, which are usually not water-soluble. Therefore, by incorporating the perfume into the aqueous detergent as the oil (hydrocarbon) phase of the finished O / W microemulsion composition, several different important advantages are achieved.
First, the cosmetic properties of the finished detergent are improved: the compositions are both clear (due to the formation of a microemulsion) and strongly fragrant (due to the perfume content).
Second, it is no longer necessary to use solubilizing agents that do not contribute to cleaning.
Third, there is an improved ability to
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diluted form or after dilution of the concentrate without builders or buffers or conventional fat-dissolving solvents at neutral or acidic pH and low concentrations of the active ingredients, whereby an improved cleaning performance is achieved even when diluted.
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In the description and claims, the term "perfume" is used in the usual sense and encompasses any non-water-soluble fragrance or mixture, including natural (ie obtained by extracting flowers, herbs, flowers or plants), artificial (ie a mixture of natural oils or Oil components) and
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or perfumes are usually complex mixtures of mixtures of different, organic ones. Compounds such as alcohols, aldehydes, ethers, aromatic compounds, and varying amounts of essential oils (e.g.
Terpenes), for example from about 0 to about 80, generally from about 10 to 70% by weight, the essential oils themselves being volatile fragrances and also serving to dissolve the other constituents of the perfume.
According to the invention, the exact composition of the fragrance is not of particular importance for the cleaning effect, as long as the criteria of immiscibility with water and the pleasant smell are met. It goes without saying that, especially in the case of cleaning agents which are to be used in the household, the fragrance, like all other constituents, is cosmetically acceptable
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If fragrance is added in amounts above about 10% by weight, the costs increase without an additional cleaning effect being achieved, even with a certain reduction.
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cleaning effect in that the total amount of greasy or oily dirt that can be absorbed into the oil phase of the microemulsion decreases accordingly.
In addition, although a superior ability to remove fat with perfume compositions without any terpene solvents is achievable, it is difficult for fragrance manufacturers to produce sufficiently inexpensive fragrance compositions for products of this type (i.e., highly cost-sensitive consumer-oriented products) that are less than about 20, mostly less than about Contain 30% of such terpene solvents. Thus (to give only a practical indication based on economic considerations) the diluted O / W microemulsion cleaning agents of the invention can often even contain from about 0.2 to about 7% by weight, based on the total composition, of terpene solvents which are introduced via the perfume component are.
However, if the amount of the terpene solvent in the detergent composition is less than 1.5% by weight, for example up to about 0, 6 or 0.4% by weight or less, the fat and oil removal capacity will be satisfactory by the diluted O / W microemulsions according to the invention guaranteed.
In a typical formulation of a diluted O / W microemulsion according to the invention, a 20 ml sample of the O / W microemulsion containing 1% by weight of perfume is capable of dissolving, for example, up to about 2 to 3 ml of greasy and / or oily dirt and keeping their microemulsion form, regardless of whether the perfume is 0, 0, 1, 0, 2, 0, 3, 0, 4, 0, 5, 0, 6, 0, 7 or 0, 8% by weight of terpene solvent contains. In other words, it is an essential feature of the compositions of the invention that fat removal
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is a function of the effect of the microemulsion per se and does not depend on the presence or absence of a solvent of the "grease-soiling agent" type in the microemulsion.
Any of the commonly used water-soluble anionic surfactants or mixtures of anionic and nonionic surfactants can be used in the invention as the main surfactant in the O / W microemulsions. The term "main surfactant" as used herein is intended to refer to the class of anionic surfactants and mixtures of anionic and nonionic surfactants which ensure the cleaning action, in contrast to the "cosurfactant" component, the function of which is to form and to form the microemulsion stabilize, which, however, does not necessarily have to be a cleaning-active material.
The water-soluble, organic, cleaning materials used to form the finished O / W microemulsion compositions of the invention can be selected from the group consisting of water-soluble, non-soap, anionic surfactants and mixtures of these anionic surfactants with water-soluble non-ionic and polar non-ionic surfactants to get voted. In the preferred diluted O / W microemulsion compositions, a mixture of anionic and non-ionic surfactants is used, whereas in the concentrates the mixture of anionic and non-ionic surfactants is preferred.
Suitable water-soluble, non-soap, anionic surfactants are, for example, those surface-active or cleaning compounds which have an organic hydrophobic group with generally 8 to 26 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, in their molecular structure and at least one water-solubilizing group, such as sulfonate, sulfate and
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Carboxylate, to form a water-soluble surfactant. Usually the hydrophobic portion contains a C8 to C22 alkyl, alkenyl or acyl group.
These surfactants are used in the form of water-soluble salts, the salt-forming cation is generally from the group consisting of sodium, potassium, ammonium, magnesium and mono-, di- or tri-C-bis-C-alkanolammonium, the sodium-magnesium and ammonium cations being preferred are.
Examples of suitable sulfonated, anionic surfactants are the known mononuclear aromatic sulfonates substituted with higher alkyl, such as the higher alkylbenzenesulfonates having 10 to 16 carbon atoms in the higher alkyl group in a straight or branched chain, Cg-bis-C-alkyltoluene sulfonates and C8 to C15 alkylphenol sulfonates.
A preferred sulfonate is linear alkylbenzene sulfonate with a high content of 3- (or higher) phenyl isomers and a correspondingly low content (well below 50%) of 2- (or lower) phenyl isomers, which means that the benzene ring is preferably mainly attached to the 3rd or a higher (for example 4,5, 6 or 7) position of the alkyl group and the content of isomers in which the benzene ring is linked to the 2 or 1 position is correspondingly low. Particularly preferred materials are described in U.S. Patent 3,320,174.
Other suitable anionic surfactants are the olefin sulfonates including long chain alkene sulfonates, long chain hydroxyalkane sulfonates or mixtures of alkene sulfonates and hydroxyalkane sulfonates. These olefin sulfonate surfactants can be prepared in a manner known per se by reacting sulfur trioxide (SO.,) With long-chain olefins which have 8 to 25, preferably 12 to 21 carbon atoms and correspond to the formula RCH = CHR1, where R is a
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higher alkyl group having 6 to 23 carbon atoms and R1 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or hydrogen, a mixture of sultones and alkenesulfonic acids being formed, which is then treated to convert the sultones into sulfonates.
Preferred olefin sulfonates contain 14 to 16 carbon atoms in the R-alkyl group and are obtained by sulfonation of a C-olefin.
Other examples of suitable anionic sulfonate surfactants are the paraffin sulfonates with about 10 to 20, preferably about 13 to 17 carbon atoms. Primary paraffin sulfonates
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Sulphonate group distributed along the paraffin chain are specified in US Pat. Nos. 2,503,280, 2,507,088.3,260,744.3,372,188 and in DE-PS 735,096.
Examples of satisfactory anionic sulfate surfactants are the C8 to C18 alkyl sulfate salts and the Cg to C. bis-C18-alkyl ether polyethenoxysulfate salts of the formula R (OC2H4) n OSO3M, where n is 1 to 12, preferably 1 to 5 and M is a solubilizing cation of the group consisting of sodium, potassium, ammonium, magnesium and mono-, di- and triethanolammonium ions . The alkyl sulfates can be obtained by sulfating the alcohols obtained by reducing the glycerides of coconut oil or tallow oil or mixtures thereof and neutralizing the product obtained. On the other hand, the alkyl ether polyethene oxysulfates can be prepared by sulfating the condensation product of ethylene oxide with a C8 to C18 alkanol and neutralizing the resulting product.
The alkyl ether polyethene oxysulfates differ from one another in the number of moles of ethylene oxide which have been reacted with one mole of alkanol.
Preferred alkyl sulfates and preferred alkyl ether polyethene
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oxysulfates contain 10 to 16 carbon atoms in the alkyl group.
The C8 to C12 alkylphenyl ether polyethene oxysulfates containing 2 to 6 moles of ethylene oxide in the molecule are also suitable for use in the compositions of the invention. These surfactants can be prepared by reacting an alkylphenol with 2 to 6 moles of ethylene oxide and sulfating and neutralizing the ethoxylated alkylphenol obtained.
Further suitable anionic surfactants are the C9- to 15-alkyletherpolyethenoxycarboxylates of the structural formula R (OC2H4) nOXCOOH, in which n stands for a number from 4 to 12, preferably 5 to 10, and X from the group from Ci?
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Ethylene oxide is condensed with the corresponding alkanol and this reaction product is reacted with chloroacetic acid to produce the ether carboxylic acids as indicated in US Pat. No. 3,741,911, or with succinic anhydride or phthalic anhydride. It is apparent that these anionic surfactants are present in either acidic or salt form, depending on the pH of the final composition, the salt-forming cation being the same as the other anionic surfactants.
Of the non-soap, anionic surfactants mentioned above, the preferred surfactants are the linear Cg-e-alkylbenzenesulfonates and the C.- to-C -y-paraffin or.
Alkanesulfonates. Particularly preferred compounds are
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Sodium-C. - to-C-. alkylbenzene sulfonate and sodium c13 to C17 alkane sulfonate.
Generally the amount of anionic surfactant is in the range of 1 to 10, preferably 2 to 6% by weight of the diluted O / W microemulsion composition.
If water-soluble or water-dispersible non-ionic surfactants are present in the compositions of the invention, the condensation products of an organic aliphatic or alkyl aromatic hydrophobic compound having hydrophilic ethylene groups are generally used. Virtually any hydrophobic compound that has a carboxy, hydroxy, amido or amino group with a free hydrogen on nitrogen can be condensed with ethylene oxide or the polyhydration product thereof, polyethylene glycol, to form a nonionic surfactant. In addition, the length of the polyethenoxy chain can be adjusted to achieve the desired balance between the hydrophobic and hydrophilic elements.
Particularly suitable nonionic surfactants are the condensation products of a higher alcohol with 8 to 18 carbon atoms in a straight or branched configuration with about 0.5 to 30, preferably 2 to 10, moles of ethylene oxide. A particularly preferred compound is C9-
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are commercially available from Shell Chemical Co under the trade names Dobanol 91-5 and Neodol 25-7.
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Other suitable nonionic surfactants are the polyethylene oxide condensation products of one mole of alkylphenol with about 6 to 12 carbon atoms in a straight or branched chain configuration with about 2 to 30, preferably 2 to 15, moles of ethylene oxide, for example the condensation products of nonylphenol with 9 moles Ethylene oxide, dodecylphenol with 15 moles of ethylene oxide and dinonylphenol with 15 moles of ethylene oxide. These compounds are not the most preferred because they are not as readily biodegradable as the ethoxylated alkanols described above.
Another well known group of satisfactory non-ionic surfactants is sold under the trade name "Pluronics". These compounds are made by condensing ethylene oxide with a hydrophobic base condensation product of propylene oxide with propylene glycol. The molecular weight of the hydrophobic part of the molecule is in the order of 950 to 4000, preferably 1200 to 2500. The addition of the polyoxyethylene radicals to the hydrophobic part tends to increase the solubility of the entire molecule. The molecular weight of the block polymers varies from 1000 to 15000, the polyethylene oxide content can make up 20 to 80% by weight.
Yet another group of satisfactory nonionic surfactants are the condensation products of a C10 to C16 alkanol with a hetero mixture of ethylene oxide and propylene oxide. The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is 1: 1 to 4: 1, preferably 1.5: 1 to 3.0: 1, the total amount of ethylene oxide and propylene oxide (including the terminal ethanol or propanol group) 60 to 85, preferably 70 to 80% of the molecular weight of the nonionic surfactant.
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Preferably the higher alkanol contains 12 to 15 carbon atoms; a preferred compound is the condensation product of C13 to C15 alkanol with 4 moles of propylene oxide and 7 moles of ethylene oxide. These preferred compounds are commercially available from BASF Co. under the trade name "Lutensol LF".
Also suitable are the non-ionic surfactants obtained when the reaction product of propylene oxide and ethylenediamine is condensed with ethylene oxide. For example, compounds containing about 40 to about 80% by weight of polyoxyethylene and having a molecular weight of about 5,000 to 11,000, which are obtained by reacting ethylene oxide groups with a hydrophobic base compound which is the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide, are satisfactory Base product has a molecular weight in the range of 2500 to 3000.
The polar non-ionic surfactants that can be used in place of the non-ionic surfactants described above are those in which the hydrophilic group has a semipolar bond directly between two atoms, for example N-0 and P-0. Directly between the two Bound atoms are separated, but the surfactant molecule has no net charge and does not dissociate into ions.
Suitable polar, non-ionic surfactants include open-chain aliphatic amine oxides of the general formula R1-R2-R3N- 0, in which R1 is an alkyl, alkenyl or monohydric
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and dihydroxyethylamine oxides, e.g. B. Lauryldimethylamine oxide and Laurylmyristyldihydroxyaminoxid. Other effective polar nonionic surfactants are the corresponding open-chain, aliphatic phosphine oxides of the general formula R1-R2-R3P--) 0, in which R is an alkyl, alkenyl or monohydroxyalkyl radical with a chain length of 10 to 18 carbon atoms, and in which R2 and R3 are each alkyl - or Monohydroxyalkylreste with 1 to 3 carbon atoms. As with the amine oxides, the preferred phosphine oxides are the C10 to C16 alkyl dimethyl and dihydroxyethyl phosphine oxides.
In general, in the preferred diluted O / W microemulsion compositions, the nonionic surfactant is present in admixture with the anionic surfactant. The amount of nonionic surfactant, based on the weight of the finished diluted O / W microemulsion composition, is 0.1 to 8, preferably 2 to 6% by weight. In the particularly preferred compositions, the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is in the range from 1: 3 to 3: 1, with particularly good results being achieved with a weight ratio of 1.3: 1.
The cosurfactant plays an essential role in the formation of the diluted O / W microemulsion and the concentrated microemulsion compositions. Briefly, in the absence of the cosurfactant, the water, surfactant (s) and hydrocarbon (e.g. perfume), when mixed together in appropriate amounts, will either be a micellar solution (low concentration) or an oil-in-water solution. Form emulsion according to the first embodiment of the invention. If the cosurfactant is added to this system, the interfacial tension at the interface between the emulsion droplets and the aqueous phase is temporarily reduced to a negative value (value below zero).
This temporary reduction in the interface
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Tension leads to a spontaneous break-up of the emulsion droplets and continuously results in smaller aggregates until the state of a transparent emulsion of colloidal size, i. H. a microemulsion is formed. In the microemulsion state, thermodynamic factors with different degrees of stability with regard to the total free energy of the microemulsion are balanced. Some of the thermodynamic factors involved in determining the total free energy of the system are (1) the particle-particle potential; (2) interfacial tension or free energy (bending and stretching); (3) the droplet dispersion entropy and (4) the chemical potential changes during formation.
A thermodynamically stable system is achieved if (2) the interfacial tension or free energy is minimized and (3) the entropy of droplet dispersion is maximized. Thus, the role of the cosurfactant in forming a stable O / W microemulsion is to (a) lower the interfacial tension (2) and (b) modify the structure of the microemulsion and increase the number of possible configurations (3).
The cosurfactant also (c) reduces the "rigidity".
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Most polypropylene glycol ether of the formula HO (CH3CHCH20) nH, where n is a number from 2 to 18, and monoalkyl ethers and esters of ethylene glycol and propylene glycol of the formulas RO (X) Hund RO (X) H, where R is C1 to C4 alkyl , R. represents a C2 to C 4 acyl group, X represents (CH2CH20) or (CH3CHCH20) and n is a number from 1 to 4; (2) aliphatic mono- and dicarboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms in the molecule;
(3) the above-mentioned alkyl ether polyethenoxycarboxylic acids when the anionic carboxylate form of this compound is not present; and (4) triethyl phosphate.
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In addition, mixtures of two or more of the four classes of cosurfactant compounds can be used if specific pH values are desired.
Representative "members" of the polypropylene glycol ethers include dipropylene glycol and polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 1000, e.g. B. Polypropylene glycol 400. Other satisfactory glycol ethers are ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, ethylene glycol monoacetate and dipropylene glycol propylene glycol.
Representative representatives of the (2) aliphatic carboxylic acids include monobasic and dibasic C3 to C6 alkyl and alkenyl acids, such as glutaric acid and mixtures of glutaric acid with adipic acid and succinic acid, and mixtures of the preceding acids.
Although all of the glycol ether compounds and acid compounds mentioned above provide the stated stability, the most preferred surfactant compounds of each type in terms of cost and cosmetic properties (especially odor) are diethylene glycol monobutyl ether and a mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid, respectively. The ratio of acids in the above mixture is not particularly critical and can be modified to achieve the desired smell. In order to maximize the water solubility of the acid mixture, glutaric acid, the most water-soluble of these three saturated, aliphatic, dibasic acids, is generally used as the main component.
Mostly you can weight ratios of adipic acid: glutaric acid: succinic acid of 1-3: 1-8: 1-5, preferably 1-2: 1-6: 1-3, for example 1: 1: 1,
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1: 2: 1, 2: 2: 1, 1: 2: 1, 5, 1: 2: 2, 2: 3: 2 etc., use with equally good results.
Still other classes of cosurfactant compounds that provide stable microemulsion compositions at low and elevated temperatures are the above-mentioned alkyl ether polyethenecarboxylic acids and the mono-, di-, and triethyl esters of phosphoric acid, such as triethyl phosphate.
The amount of cosurfactant required to stabilize the microemulsions will, of course, depend on factors such as the surface tension characteristics of the cosurfactant, the type and amount of the major surfactants and fragrances, the type and amount of any other additional ingredients that may be present in the composition, and those listed above thermodynamic factors have an influence. In general, amounts of cosurfactant in the range of 2 to 10, preferably about 3 to 7, most preferably about 3.5 to 6% by weight provide stable dilute O / W microemulsions with the above concentrations of major surfactants and perfume, and any other additional components as described below.
It can be seen that the pH of the finished microemulsion depends on the type of cosurfactant, the choice of cosurfactant being based on costs, cosmetic properties, especially smell. For example, in microemulsion compositions which have a pH in the range from 1 to 10, either class 1 or class 4 cosurfactants as the only surfactant or
Use cosurfactant, but the pH range will be reduced to 1 to 8.5 if the salt of the polyvalent metal is present. On the other hand, only the class 2 cosurfactant can be used as the only cosurfactant if the pH of the product is below 3.2. In the same way
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you can use the class 3 cosurfactant as the only surfactant if the pH of the product is below 5. However, when the acidic cosurfactants are used in admixture with a glycol ether cosurfactant, compositions can be formulated with a substantially neutral pH (e.g. pH 7 + 1, 5, preferably 7 + 0, 2).
The ability to produce neutral and acidic products with fat removal capabilities without a builder is a unique feature of the invention, since the known O / W microemulsion formulations are mostly strongly alkaline or strongly builder-containing or both.
In addition to their excellent ability to clean greasy and oily dirt, the OjW microemulsion formulations with low pH also do an excellent job of cleaning and removing soap foam and limestone in both pure (undiluted) and diluted applications.
The last essential component of the microemulsions of the invention is water. The proportion of water in the diluted O / W microemulsion compositions is generally in the range from 62 to 96.6, preferably 79 to 92.4% by weight of the customary diluted O / W microemulsion composition.
As is clear from the foregoing description, the general purpose liquid diluted O / W microemulsion detergents of the invention are particularly effective when used as such. without further dilution with water, since the properties of the composition as an O / W microemulsion are best shown in the pure (undiluted) form. At the same time, however, is dependent on the respective content of surfactants, cosurfactants, perfume and other components
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a certain degree of dilution is possible without breaking the microemulsion per se.
For example, at the preferred lower concentrations of active surfactants (i.e., the major anionic and non-ionic surfactants), dilutions up to about 50% can generally be well tolerated without phase separation, i.e. that is, the microemulsion state is maintained.
However, even when diluted to a greater extent, such as a 2 to 10 times or greater dilution, the compositions obtained are still effective cleaning agents for greasy, oily and other dirt. In addition, the presence of magnesium or other polyvalent ions, such as. As aluminum (as described in more detail below), to enhance the cleaning performance of the main surfactants in dilute application.
On the other hand, it is also within the scope of the invention to formulate highly concentrated microemulsions which are diluted with additional water before use.
For example, concentrated microemulsions are made by mixing the following amounts of major surfactants, cosurfactant, perfume, and water:
Quantity (% by weight)
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<tb>
<tb> component <SEP> general <SEP> Preferred
<tb> Anionic <SEP> surfactant <SEP> 10-35 <SEP> 12-28
<tb> non-ionic <SEP> surfactant <SEP> 8-30 <SEP> 10-20
<tb> cosurfactant <SEP> 2-30 <SEP> 4-15
<tb> perfume <SEP> 10-50 <SEP> 25-45
<tb> water <SEP> 10-50 <SEP> 22-40
<tb>
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see up to about 20 times or more, preferably about 4 to about 10 times their weight of water diluted to form O / W microemulsions similar to the diluted microemulsion compositions described above.
Although the degree of dilution is suitably chosen to provide an O / W microemulsion composition after dilution, the composition may be successively present as both a microemulsion and a "non-microemulsion" during the course of the dilution.
In addition to the microemulsion
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described above, substantially frequently and preferably contain one or more other ingredients to improve the overall effect of the product.
Such an ingredient is an inorganic or organic salt or oxide of a polyvalent metal cation, especially Mg ++. The metal salt or oxide provides various benefits including improved cleaning performance when diluted (especially in soft water areas) and minimized amounts of perfume required to produce the microemulsion state. Magnesium sulfate is particularly preferred as the anhydrous or hydrated magnesium salt (e.g. as heptahydrate). Good results have also been obtained with magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium propionate and magnesium hydroxide. These magnesium salts can be used together with the formulations at neutral or acidic pH, since magnesium hydroxide does not fail at these pH values.
Although magnesium is the preferred multivalent metal from which the salts (including oxide and hydroxide)
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Other multivalent metal ions can be used, provided that their salts are non-toxic and soluble in the aqueous phase of the system at the desired pH. Depending on such factors as the pH of the system, the type of main surfactant and the secondary surfactant or cosurfactant etc. as well as the availability and cost factors, other suitable ions of polyvalent metals include aluminum, copper, nickel, iron, calcium etc. note that calcium salts precipitate with the preferred anionic surfactant, namely paraffin sulfonate, and should not be used.
It has also been found that the aluminum salts work best at pH below 5 or when a small amount (e.g., about 1% by weight) of citric acid is added to the composition, which is said to have a neutral pH.
Alternatively, the aluminum salt can be added directly as citrate in such a case. The salt can be formed using the same classes of anions as mentioned for the magnesium salts, for example as halide (e.g. bromide, chloride), sulfate, nitrate, hydroxide, oxide, acetate, propionate etc.
In the diluted compositions, the metal compound is preferably added in an amount sufficient for a stoichiometric equilibrium between the anionic surfactant and the cation of the polyvalent metal: for example, 2 grams of moles of paraffin sulfonate, alkylbenzenesulfonate etc. are added per gram ion of Mg ++, but, on the other hand, per gram ion of Al 3 Gram moles of anionic surfactant may be present. In general, the amount of the polyvalent salt is chosen so that one equivalent of the compound neutralizes 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1 equivalents of the acidic form of the anionic surfactant. At higher concentrations of anionic surfactant, the amount of the polyvalent salt is in the range of 0.5
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up to 1 equivalent per equivalent of anionic surfactant.
The O / W microemulsion compositions may contain small amounts, e.g. B. 0, 1 to 2, 0, preferably 0, 25 to 1, 0 wt.%, Based on the composition, a Cg-bis-C fatty acid or fatty acid soap as a foam damper. The addition of the fatty acid or fatty acid soap improves the rinsability of the composition in both pure and diluted form. In general, however, it is necessary to increase the level of cosurfactant in order to maintain product stability in the presence of the fatty acid or soap.
As examples of the fatty acids, which are applicable as such or in the form of soap, distilled coconut oil fatty acids, "mixed vegetable" fatty acids e.g. B. with a high percentage of saturated, mono- and / or polyunsaturated C1S-chain oleic acid, stearic acid, palmitic acid, eicosanoic acid and the like, wherein fatty acids with 8 to 22 carbon atoms are generally acceptable.
The all-purpose liquid detergents of the invention may optionally contain other ingredients either to add additional effects to the product or to make it more attractive to the consumer.
The following are given as examples:
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5 grew. %; dating agents such as formalin, 5-bromo-5-nitrodioxan-1, 3i 5-chloro-2-methyl-4-isothaliazolin-3-one; 2,6-di-tert. butyl-p-cresol etc. in amounts up to 2% by weight; and pH regulating substances such as sulfuric acid or sodium hydroxide as required. In addition, if opaque mixtures are desired, up to 4% by weight of an opacifying agent can be added.
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In the final form, all liquid all-purpose cleaning agents are clear oil-in-water microemulsions and stable at reduced and elevated temperatures. In particular, these compositions remain stable in the range of 5 to 50, especially 10 to 43oC. These compositions have a pH in the acidic or neutral range, depending on the intended use.
The liquids are easy to pour and have one
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Using a # 1 rotating spindle at 20 rpm was measured. The viscosity is preferably kept in the range from 10 to 40 cBs.
The compositions are ready to use or can be diluted if desired, either no or minimal rinsing being required and essentially no residue or streak. In addition, since the compositions are free from builders such as alkali polyphosphates, they are environmentally friendly and provide better gloss on cleaned hard surfaces.
If the liquid compositions are to be used in the pure form, they can be packed under pressure into an aerosol container or a pump-type sprayer for the so-called spraying and wiping application.
Because the compositions to be made are aqueous liquid formulations that do not require special mixing to form the O / W microemulsion, they are easily made by simply combining all of the ingredients in a suitable vessel or container. The order in which the ingredients are mixed is not particularly important; in general, the different
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various ingredients are added sequentially or all at once or in the form of aqueous solutions of each or all of the main surfactants and the cosurfactants can be prepared separately and combined with any other ingredient and with the perfume.
The optionally present magnesium salt or the other polyvalent metal compound can be added as an aqueous solution thereof or directly. The use of elevated temperatures is not necessary for the production, room temperature is sufficient.
The following examples illustrate the liquid detergents of the invention. Unless otherwise stated, all percentages and quantities are by weight.
Example 1 The following composition was produced:
% By weight
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To measure the setting for water-insoluble liquids, liquid pentane was added dropwise to 100 g of the liquid in a beaker until the composition changed from clear to cloudy. 18 g of pentane was dissolved and the liquid remained clear and homogeneous. In the same
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In this way, when petroleum ether (bp 60-80 C) was used as the water-insoluble liquid, 15 g could be "dissolved" in the liquid O / W microemulsion without phase separation and the liquid becoming cloudy.
In addition, the "solvent power" of the O / W microemulsion of this example was compared to the solvent power of a composition that was identical except that an equal amount (5%) of sodium cumene sulfonate (hydrotrope) was used in place of the ethylene glycol monobutyl ether (cosurfactant) in a test in which the same concentrations of heptane were incorporated into both compositions. The O / W microemulsion of the invention dissolved 12.6 grams of the water-immiscible substance compared to 1.4 grams in the hydrotrope-containing liquid composition.
In another comparative test using blue-colored cooking oil (a fat triglyceride soil), the composition of Example 1 remained clear after adding 0.2 g of the alcohol, whereas the cooking oil floated to the surface of the composition containing the sulfonate hydrotrope.
If the concentration of the perfume in the composition of Example 1 was reduced to 0.4%, a stable O / W microemulsion was obtained. In the same way, a stable O / W microemulsion was obtained if the perfume concentration in Example 1 was increased to 2% by weight and the concentration of the cosurfactant to 6% by weight.
Example 2 This example describes a typical formulation of a "concentrated" O / W microemulsion according to the invention:
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% By weight sodium C to C paraffin sulfon 20 Cg to C11 alcohol EO 5: 1 15 ethylene glycol monobutyl ether 20 perfume (a) 15 water 30 pE: 7, 0 O, 2 This concentrated formulation can be diluted slightly
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setting receives.
With the help of microemulsion technology, a product can be made available that contains high concentrations of active cleaning substances and perfume, which clearly appeals to consumers through its clarity, fragrance and stability, and which is easily diluted to the usual application concentration of similar liquid all-purpose cleaning agents that are especially suitable for hard surfaces while maintaining its cosmetically attractive properties.
Of course, these formulations can optionally be used without further dilution and can also be used in full strength or diluted for cleaning dirty textiles by hand or in an automatic washing machine.
Example 3 This example describes a dilute O / W microemulsion composition of the invention with an acidic pH, which also provides improved soap and limestone removal and better cleaning of grease soils.
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% Perfume (b) 1, 0 water, small amounts of others
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Example 4 This example describes a dilute O / W microemulsion composition of the invention in which magnesium dodecylbenzenesulfonate is the anionic surfactant and which surfactant was formed in situ.
% By weight magnesium oxide 0.33 dodecylbenzenesulfonic acid 5.25 Cq-bis-C. alcohol EO 7.5-8: 1.1.75 diethylene glycol monobutyl ether 4.0 perfume (a) 1.0 water balance to 100 pH = 7 + 0 , 2 The above composition was prepared by dispersing magnesium oxide in water and then adding the dodecylbenzenesulfonic acid with stirring to obtain the neutralized sulfonate. Thereupon
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the non-ionic surfactant, the cosurfactant and the perfume were added in succession, an O / W microemulsion composition having a pH of 7.0-0.2 being obtained.
Example 5 The compositions of Examples 1 and 3 were prepared to provide the magnesium sulfate heptahydrate with 0.25% by weight MgO (i.e., an equivalent molar amount) and to provide satisfactory O / W microemulsion compositions.
Example 6 This example shows typical O / W microemulsion compositions according to the invention which contain a fatty acid as a foam damper:
% By weight
A B Sodium C13 to C17 paraffin sulfonate 4.04.0
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Magnesium oxide (MgO) 0, 25 0, 25 * distilled coconut oil fatty acids 0, 5 0, 5 diethylene glycol monobutyl ether 5, 0 ethylene glycol monobutyl ether. 5, 0 perfume 1, 0 (a) 1, 0 (c)
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0015 0, 0015C-to-C-. bis-c1S fatty acids (c) contains about 70% by weight of terpenes.
Example 7 This example shows other typical diluted O / W microemulsions according to the invention which are particularly suitable for spraying and wiping applications.
% By weight
A B
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bis-C17-paraffin sulfonate 4, 0 4, 0MgO 0, 25 0, 25 diethylene glycol monobutyl ether 3, 75-ethylene glycol monobutyl ether-3, 75 perfume 1, 0 (d) 1, 0 (c) H2S04 to pH 6.8¯0.2 Formalin 0-0, 2 0-0, 2 antioxidant 0-0, 1 0-0, 1 water rest per 100 (d) contains, based on weight, about 43% d-limonene, 10% grapefruit oil and 6% others Terpenes.
Example 8 The composition of Example 7A was prepared again with the exception that the formalin and antioxidant ingredients were omitted; the cleaning properties of this composition were compared to an identical composition in which the 1% perfume content was replaced by 1% water.
The cleaning performance was checked with a grease removal test. In the grease removal test, white Formica tiles (15 cm x 15 cm) were used with a
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Sprayed chloroform solution containing 5% cooking fat, 5% hardened tallow and an amount of an oil-soluble dye sufficient to visualize the film. After leaving the tiles in the room for about a 1/4 hour
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(5 cm x 5 cm x 5 cm). 2.5 g of the cleaning liquid to be tested were pipetted onto the sponges and the number of lines required to remove the grease film was determined. The products were evaluated in pairs, and six identical tests were usually carried out with each composition.
A difference in the effect of the products was assumed when the mean number of lines of each product deviated by at least five (5) lines.
The results obtained are summarized in Table A below:
Table A
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<tb>
<tb> wording <SEP> Middle <SEP> line count
<tb> example <SEP> 7-A <SEP> 25
<tb> example <SEP> 7-A <SEP> without <SEP> perfume <SEP> 48
<tb>
The results in Table A clearly show that the presence of 1% by weight of perfume in the composition according to the invention increases the number of lines required for cleaning by almost 50%, ie. H. 48-25 = 23/48 x 100% or 48% reduced
48 devices. Such a result is truly surprising.
Example 9 This example shows that the cosurfactant in the formulation of the invention makes no contribution to fat removal.
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The cleaning test described in Example 8 was repeated using the O / W microemulsion of Example 7-A and an identically prepared composition except that the diethylene glycol monobutyl ether was replaced with an equal amount of water. The results obtained are summarized in Table B.
Table B
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<tb>
<tb> wording <SEP> Middle <SEP> line count
<tb> example <SEP> 7-A <SEP> 25
<tb> example <SEP> 7-A <SEP> without <SEP> cosurfactant <SEP> 20
<tb>
The previous results clearly show that the cosurfactant does not contribute to fat removal, but the composition without the cosurfactant is opaque and "clouded by itself" after production. In addition, when the test was repeated using perfume (a) containing 2% terpenes in place of the perfume containing 60% terpenes in Example 7-A, 25 lines were required to clean the composition of Example 7-A and the composition without cosurfactant .
An additional modification to the experiment using 1% by weight of a perfume containing 70% terpenes (perfume c) in the composition of Example 7-A required 25 strokes for this composition and 20 strokes for the composition without cosurfactant. Thus, the comparative experiments show that the cosurfactant does not function as a degreasing solvent in the microemulsion compositions of the invention.
In a further comparison of the composition of Example 7-A and an identical composition except that the diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), i.e. H. the cosurfactant, by an equivalent amount by weight of a 1/1/1 mixture of succinic acid / glutaric acid / adi
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Pinsic acid was replaced, the following results were obtained:
Formulation Medium Line Count Example 7-A 25 Example 7-A with mixture of diacids instead of DEGMBE 25 The comparisons above also show that the ability
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and not on the presence or absence of a fat-dissolving solvent, since similar results are obtained with other perfumes that contain essentially no terpenes, as well as with perfumes that contain 60 and 70 wt.% terpenes.
Example 10 To demonstrate the ability of the compositions of the invention to solubilize oleic acid soil, the following compositions were compared using the "Solubility" test of Example 1:
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<tb>
<tb> wt. <SEP>% <SEP>
<tb> component <SEP> 10A <SEP> 10B <SEP> 10C <SEP> 10D
<tb> sodium <SEP> C13- <SEP> to-C17- <SEP>
Paraffin sulfonate <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cg- <SEP> bis-C11 alcohol <SEP> EO <SEP> 5 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Diethylene glycol monobutyl ether <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0-- <SEP>
<tb> magnesium oxide <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> sodium cumene sulfonate --- 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> perfume <SEP> (a) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> water <SEP> rest <SEP> on <SEP> 100
<tb>
The solvency of 100 g of these compositions is given in Table C below.
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Table C.
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<tb>
<tb> wording <SEP> solved <SEP> oleic acid <SEP> in <SEP> g
<tb> 10A <SEP> 6
<tb> LOB <SEP> 7
<tb> 10C <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 10D <SEP> 1, <SEP> 2
<tb>
From the comparisons above, it can be seen that the diluted O / W microemulsion composition dissolves 5 times more oleic acid than a non-microemulsion composition containing cumene sulfate (hydrotrope) in place of the cosurfactant.
In brief, the invention relates to improved microemulsion compositions containing an anionic surfactant, one of the specified cosurfactants, a hydrocarbon component and water, using a water-insoluble, fragrant perfume as an essential hydrocarbon component in an amount sufficient to either dilute a diluted O / W microemulsion. composition with a weight-based content of 1 to 10% of an anionic surfactant, 2 to 10% cosurfactant, 0.4 to 10% perfume and the balance water or a concentrated microemulsion composition with a weight-based content of 18 to 65% anionic and nonionic surfactant, 2 to form 30% cosurfactant, 10 to 50% perfume and the remainder water
which provides the diluted O / W microemulsion composition when diluted with water.