AT8169U1

AT8169U1 - DELAMINATION RESISTANT MULTILAYER, PREFERENCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: AT8169U1
Application number: AT0051804U
Authority: AT
Original assignee: Continental Pet Technologies
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-03-15

Abstract

Kunststoffbehälter mit einer mehrschichtigen Wandung, welche umfasst: mindestens eine Schicht aus Polyesterkunststoff; mindestens eine Schicht aus Barrierekunststoff; und ein haftungsförderndes Material, das mit dem Barrierekunststoff und/oder dem Polyesterkunststoff gemischt ist, um die Bindung zwischen den Barriere- und Polyesterschichten zu fördern, wobei das haftungsfördernde Material ein organometallisches Kupplungsmittel auf Basis von Titan, Zirkonium oder Aluminium enthält.Plastic container having a multilayer wall, comprising: at least one layer of polyester plastic; at least one layer of barrier plastic; and an adhesion promoting material blended with the barrier plastics and / or the polyester plastic to promote bonding between the barrier and polyester layers, wherein the adhesion promoting material comprises an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum.

Description

2 AT008169U12 AT008169U1

Die vorliegende Erfindung ist auf mehrschichtige Kunststoffbehälter und -Vorformlinge sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Behälter und Vorformlinge ausgerichtet.The present invention is directed to multilayer plastic containers and preforms as well as methods of making such containers and preforms.

Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung 5Background and Summary of the Invention 5

Mehrschichtige Kunststoffbehälter und -Vorformlinge weisen typischerweise eine oder mehrere Schichten aus Kunststoff wie etwa Polyethylenterephtalat (PET) abwechselnd mit einer oder mehreren Schichten aus Barrierekunststoff wie etwa Nylon oder Ethylenvinylalkohol (EVOH) auf, um gegenüber dem Durchlass von Gas, Wasserdampf und/oder Aromastoffen, darunter 10 Duftstoffen und essentiellen Ölen, durch die Behälterwandung beständig zu sein. Eine wichtige Eigenschaft von Behältern dieser Art stellt die interlaminare Haftung dar, um beständig gegenüber einer Delaminierung zwischen oder unter den mehreren Schichten während des Füllens und der Handhabung der Behälter durch den Behälterhersteller und den Produktverpacker und während der Nutzung des Behälters durch den Konsumenten zu sein. Es wurden verschieden-15 artige Verfahren vorgeschlagen, um die interlaminare Haftung zu erhöhen, welche im Allgemeinen zur Verminderung der Barriereeigenschaften, einer Steigerung der Herstellungskosten und/oder einer Zunahme anderer unerwünschter Behältereigenschaften wie etwa Trübung in der Behälterwandung führten. Es ist daher allgemein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mehrschichtbehälter, einen Behältervorformling sowie ein Verfahren zur Herstellung mit 20 verbesserten Haftungseigenschaften zwischen den Wandungsschichten des Behälters (und des Vorfomlings) zur Verfügung zu stellen, ohne die Kosten des Behälters oder andere Herstellungsparameter wesentlich zu beeinträchtigen.Multilayer plastic containers and preforms typically include one or more layers of plastic, such as polyethylene terephthalate (PET), alternately with one or more layers of barrier plastic, such as nylon or ethylene vinyl alcohol (EVOH), to resist the passage of gas, water vapor and / or flavorants, including 10 fragrances and essential oils, to be resistant through the container wall. An important characteristic of containers of this type is interlaminar adhesion to be resistant to delamination between or among the multiple layers during filling and handling of the containers by the container manufacturer and the product packager and during consumer use of the container. Various methods have been proposed to increase interlaminar adhesion, which generally resulted in the reduction of barrier properties, an increase in manufacturing cost and / or an increase in other undesirable container properties such as haze in the container wall. It is therefore a general object of the present invention to provide a multi-layer container, a container preform, and a method of manufacturing between the wall layers of the container (and preform) without significantly affecting the cost of the container or other manufacturing parameters.

Ein Kunststoffbehälter entsprechend eines derzeit bevorzugten Aspekts der Erfindung weist 25 eine mehrschichtige Wandung mit mindestens einer Schicht aus Polyesterkunststoff oder Polyesterharz, mindestens einer Schicht aus Barrierekunststoff sowie einem haftungsfördernden Material auf, das mit dem Barrierekunststoff und/oder dem Polyesterkunststoff gemischt ist, um die Bindung zwischen den Barriere- und Polyesterschichten zu fördern. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das haftungsfördernde Material mit dem Barrierekunststoff 30 gemischt. Das haftungsfördernde Material enthält ein organometallisches Kupplungsmittel oder Kupplungsagens auf Basis von Titan, Zirkonium oder Aluminium. Das organometallische Kupplungsmittel weist vorzugsweise eine Amino-Endgruppe auf, die eine Affinität für Carboxyl-Endgruppen des Polyesters besitzt und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Neopentyl(diallyl)oxy,tri(N-ethylendiamin)ethyltitanat, -zirkonat und -aluminat besteht. Kupp-35 lungsmittel auf Basis von Titan und Zirkonium werden insbesondere für Behälter mit einer klaren (nicht gefärbten) Wandung bevorzugt.A plastic container according to a presently preferred aspect of the invention comprises a multi-layered wall having at least one layer of polyester plastic or polyester resin, at least one layer of barrier plastic and an adhesion promoting material mixed with the barrier resin and / or the polyester plastic to enhance bonding between promote the barrier and polyester layers. In the preferred embodiments of the invention, the adhesion promoting material is mixed with the barrier resin 30. The adhesion-promoting material contains an organometallic coupling agent or coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum. The organometallic coupling agent preferably has an amino end group which has an affinity for carboxyl end groups of the polyester and is preferably selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate consists. Titanium and zirconium-based coupling agents are particularly preferred for containers having a clear (non-colored) wall.

Der Polyesterkunststoff wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus PET, Polyethy-lennaphthalat (PEN), Mischungen und Copolymeren aus PET und PEN sowie zerkleinerten 40 Prozessabfällen, welche im Wesentlichen aus PET, PEN oder Mischungen oder Copolymeren aus PET und PEN bestehen, besteht. Der Barrierekunststoff wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus EVOH, Nylon, Acrylnitril-Copolymeren, Mischungen aus EVOH und Nylon, Nanocompositen aus EVOH oder Nylon und Ton, Mischungen aus EVOH und einem lonomer, Acrylnitril, zyklischen Olefin-Copolymeren, Polyglycolsäure (PGA) und Mischungen dieser be-45 steht. EVOH und Metaxylylendiamin (MXD)-Nylon werden besonders bevorzugt. Es können auch aktiv Sauerstoff absorbierende Barrierekunststoffe in Kombination mit den oder anstatt der aufgelisteten passiven Barrierekunststoffe angewandt werden.The polyester plastic is preferably selected from the group consisting of PET, polyethylene naphthalate (PEN), blends and copolymers of PET and PEN, and comminuted process waste consisting essentially of PET, PEN, or blends or copolymers of PET and PEN , The barrier resin is preferably selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile, cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid (PGA ) and mixtures of these be-45 stands. EVOH and metaxylylenediamine (MXD) nylon are particularly preferred. Active oxygen-absorbing barrier plastics may also be used in combination with or instead of the listed passive barrier resins.

Andere Aspekte der Erfindung beinhalten einen Verformling des Kunststoffbehälters, Verfahren so zur Herstellung eines Kunststoffbehälters und eines Vorformlings, eine Barrierekunststoffmischung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines Barrierekunststoffs sowie einen mehrschichtigen Artikel entsprechend der Erfindung.Other aspects of the invention include a plastic container molding, methods of making a plastic container and preform, a barrier resin mixture, a method of processing a barrier resin, and a multi-layer article according to the invention.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen 55 3 AT008 169U1Brief Description of the Drawings 55 3 AT008 169U1

Die Erfindung wird zusammen mit ihren zusätzlichen Aufgaben, Merkmalen, Vorteilen und Aspekten am besten anhand der folgenden Beschreibung, der anhängenden Ansprüche sowie der begleitenden Zeichnungen verstanden werden, in welchen: die 5 Fign. 1 bis 4 graphische Darstellungen von Testergebnissen an Behältern sind, welche entsprechend exemplarischer Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden; die Fign. 5A und 5B schematische Diagramme eines Behältervorformlings entsprechend eines Aspekts der Erfindung sind; und dieThe invention, together with its additional objects, features, advantages and aspects, will best be understood from the following description, the appended claims and the accompanying drawings, in which: FIGS. Figures 1 to 4 are graphs of test results on containers made in accordance with exemplary embodiments of the invention; the fig. 5A and 5B are schematic diagrams of a container preform according to one aspect of the invention; and the

Fign. 6A und 6B schematische Diagramme eines Kunststoffbehälters entsprechend eines ande-io ren Aspekts der Erfindung sind.FIGS. 6A and 6B are schematic diagrams of a plastic container according to another aspect of the invention.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter AusführungsformenDetailed description of preferred embodiments

Das von Kenrich Petrochemicals veröffentlichte Ken-React Referenzhandbuch; 2. Auflage 15 1993, Bulletin KR 0401, wird vorliegend durch Bezugnahme inkorporiert.The Ken-React reference manual published by Kenrich Petrochemicals; 2nd edition 15 1993, Bulletin KR 0401, incorporated herein by reference.

Behälter und Vorformlinge entsprechend der vorliegenden Erfindung weisen eine mehrschichtige Wandung mit mindestens einer Schicht aus Polyesterkunststoff abwechselnd mit mindestens einer Schicht aus Barrierekunststoff auf. (Zusätzliche Schichten, die nicht von Belang für die 20 vorliegende Erfindung sind, können ebenfalls enthalten sein, beispielsweise Kunststoffschichten für das Recycling.) Beispielsweise kann ein dreischichtiger Behälter oder Vorformling eine Wandung mit Schichten in der Abfolge Polyester/Barriere/Polyester aufweisen. Ein fünfschichtiger Behälter oder Vorformling kann Wandungsschichten in der Abfolge Polyes-ter/Barriere/Polyester/Barriere/Polyester aufweisen. Die Barriereschicht oder -schichten 25 kann/können sich über die gesamte Bodenwandung und die Seitenwandung des Behälters oder Vorformlings erstrecken oder können beispielsweise auf einen Teil der Seitenwandung begrenzt sein. Die Barriereschichten können sich in den Hals des Behälters oder Vorformlings hinein erstrecken, aber brauchen dies nicht. Die Fign. 6A und 6B sind schematische Darstellungen eines fünfschiechtigen Behälters entsprechend der Erfindung, wobei die Größe und Geometrie 30 lediglich veranschaulichenden Zwecken dient. Alle beispielhaften Testbehälter (und Vorformlinge) sind fünfschichtige Behälter (und Vorformlinge) der in den Fign. 6A und 6B (und den Fign. 5A und 5B) dargestellten Art. Entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jeder Barriereschicht und/oder jeder Polyesterschicht ein organometallisches Kupplungsmittel auf Basis von Titan, Zirkonium oder Aluminium zugemischt, um die Haftung zwischen den 35 Barriere- und Polyesterschichten zu fördern.Containers and preforms according to the present invention comprise a multi-layered wall having at least one layer of polyester plastic alternating with at least one layer of barrier plastic. (Additional layers not of concern to the present invention may also be included, for example plastic layers for recycling.) For example, a three-layered container or preform may have a wall with layers in the polyester / barrier / polyester sequence. A five-layered container or preform may have wall layers in the sequence of polyester / barrier / polyester / barrier / polyester. The barrier layer or layers 25 may extend over the entire bottom wall and sidewall of the container or preform, or may be limited to, for example, a portion of the sidewall. The barrier layers may extend into the neck of the container or preform, but need not. The Fign. Figures 6A and 6B are schematic representations of a five-bladed container according to the invention, the size and geometry 30 being for illustrative purposes only. All exemplary test containers (and preforms) are five-layered containers (and preforms) of the type shown in FIGS. 6A and 6B (and Figures 5A and 5B). According to one aspect of the present invention, each barrier layer and / or layer of polyester is admixed with an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum to improve adhesion between the barrier layers. and to promote polyester layers.

Der Polyesterkunststoff ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus: PET, PEN, Mischungen und Copolymeren aus PET und PEN sowie zerkleinerten Prozessabfällen, die im Wesentlichen aus PET, PEN oder Mischungen oder Copolymeren aus PET und PEN 40 bestehen. In den in der vorliegenden Anmeldung diskutierten Beispielen war der Polyesterkunststoff PET.The polyester plastic is preferably selected from the group consisting of: PET, PEN, blends and copolymers of PET and PEN and comminuted process wastes consisting essentially of PET, PEN or blends or copolymers of PET and PEN 40. In the examples discussed in the present application, the polyester plastic was PET.

Der Barrierekunststoff ist ein thermoplastisches Material, welches eine niedrige Gas- und/oder Wasserdampf-Durchlassrate aufweist und/oder eine hohe Barrierewirkung gegenüber dem 45 Durchlass von Aromastoffen, darunter Duftstoffen und essentiellen Ölen, zeigt. Die folgenden Materialien werden bevorzugt: EVOH, Nylon (darunter amorphes Nylon und halbkristallines Nylon wie etwa MXD6), Acrylnitril-Copolymere, Mischungen aus EVOH und Nylon, Mischungen aus EVOH und einem lonomer, zyklische Olefin-Copolymere, PGA, Nanocomposite aus EVOH oder Nylon und Ton sowie Mischungen dieser. EVOH und Nylon werden besonders bevorzugt, so Bei den in der vorliegenden Anwendung diskutierten Beispielen wurde MXD6-Nylon und EVOH als Barrierekunststoff verwendet.The barrier resin is a thermoplastic material which has a low gas and / or water vapor transmission rate and / or exhibits a high barrier to the passage of flavors, including perfumes and essential oils. The following materials are preferred: EVOH, nylon (including amorphous nylon and semi-crystalline nylon such as MXD6), acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, blends of EVOH and an ionomer, cyclic olefin copolymers, PGA, nanocomposites of EVOH or nylon and clay as well as mixtures of these. EVOH and nylon are particularly preferred. Thus, in the examples discussed in the present application, MXD6 nylon and EVOH were used as the barrier resin.

Die organometallischen Kupplungsmittel oder Kupplungswirkstoffe, welche vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, in der vorliegenden Erfindung angewandt wurden, werden von Kenrich 55 Petrochemicals Inc., Bayonne, New Jersey vermarktet. Es werden Kupplungswirkstoffe bevor- 4 AT 008 169 U1 zugt, welche amino-funktionalisiert sind, d.h. welche eine Amino-Endgruppe aufweisen. Solche Amino-Endgruppen in dem Kupplungswirkstoff besitzen eine Affinität für Polyester, Carbonylund Säure-Endgruppen in den strukturellen Kunststoffschichten. 5 Neopentyl(diallyl)oxy,tri(N-ethylendiamin)ethyltitanat, das unter der Handelsbezeichnung LICA-44 vermarktet wird, und Neopentyl(diallyl)oxy,tri(N-ethylendiamin)ethylzirkonat, das unter der Handelsbezeichnung NZ-44 vermarktet wird, werden besonders bevorzugt. Entsprechende organometallische Kupplungswirkstoffe auf Basis von Aluminium können die Wandung eines klaren (nicht gefärbten) Kunststoffbehälters verfärben, können aber angewandt werden, wenn io der Behälter absichtlich gefärbt wird und eine solche Verfärbung kein Problem darstellt. Andere Kupplungswirkstoffe, die von Kenrich vermarktet werden und Amino-Endgruppen aufweisen, sind isopropyltri(N-ethylendiamin)ethyltitanat (KR-44), Neopentyl(diallyl)oxy,tri(m-amino)phenyl-titanat (LICA-97), Dineopentyl(diallyl)oxy,diparaminbeneoylzirkonat (NZ-37) und Neopen-tyl(diallyl)oxy,tri(m-amino)phenylzirkonat (NZ-97). Bei den in der vorliegenden Anmeldung dis-15 kutierten Beispielen wurden die Kupplungswirkstoffe NZ-44 und LICA-44 verwendet.The organometallic coupling agents or coupling agents which are preferably, but not necessarily, employed in the present invention are marketed by Kenrich 55 Petrochemicals Inc., Bayonne, New Jersey. Coupling agents are preferably added which are amino-functionalized, i. which have an amino end group. Such amino end groups in the coupling agent have an affinity for polyester, carbonyl and acid end groups in the structural plastic layers. 5 neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, marketed under the trade name LICA-44, and neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl zirconate marketed under the trade name NZ-44, are particularly preferred. Corresponding aluminum-based organometallic coupling agents may discolor the wall of a clear (non-colored) plastic container, but may be used if the container is intentionally colored and such discoloration is not a problem. Other coupling agents marketed by Kenrich and having amino end groups are isopropyltri (N-ethylenediamine) ethyl titanate (KR-44), neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenyl titanate (LICA-97), dineopentyl (diallyl) oxy, diparaminobenoylzirconate (NZ-37) and neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenylzirconate (NZ-97). In the examples discussed in the present application, coupling agents NZ-44 and LICA-44 were used.

Es wird derzeit bevorzugt, dass der Kupplungswirkstoff oder das Kupplungsagens mit dem Barrierekunststoff vermischt wird. Da die Barrierekunststoffschichten einen relativ geringen prozentualen Anteil des Gewichts des gesamten Vorformlings oder Behälters ausmachen, ist 20 eine geringere Menge an Kupplungswirkstoff erforderlich, als wenn der Kupplungswirkstoff mit dem Polyesterkunststoff vermischt werden würde. Entsprechend den breitesten Aspekten der Erfindung könnte der Kupplungswirkstoff jedoch auch mit dem Polyesterkunststoff oder mit sowohl dem Polyesterkunststoff als auch dem Barrierekunststoff vermischt werden. 25 Der organometallische Kupplungswirkstoff liegt typischerweise in Form einer Flüssigkeit vor und wird vorzugsweise vor der Formung des Mehrschichtbehälters mit dem Barrierekunststoffmaterial vermischt. Bei den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Tests wurde der Zusatz an flüssigem Kupplungswirkstoff mit Partikeln des Barrierematerials (MXD6 oder EVOH) bei Raumtemperatur vermischt, bevor die Mischung in den Extruder gegeben wurde. Diese Zumi-30 schung könnte auch durch Konzentration in der Ursprungscharge durch den Zulieferer des Barrierematerials erfolgen. Der Kupplungswirkstoff wirkt während des Herstellungsprozesses als Schmelzphasenmodifikator, welcher die Prozesstemperatur vermindern kann und/oder die Verwendung von Barrierekunststoffen mit höherer Eigenviskosität (IV - für engl.: intrinsic visco-sity) gestatten kann. Barrierekunststoffe mit höherer IV weisen tendenziell bessere Barriereei-35 genschaften auf, und somit begünstigt die vorliegende Erfindung verbesserte Barriereeigenschaften des Kunststoffes, ohne die Dicke der Barrierekunststoffschicht zu erhöhen. Die folgende Tabelle 1 zeigt Plattensichtungs-(plaque screening) Testergebnisse an MXD6-Barrierematerial ohne Kupplungswirkstoff (Kontrollprobe) oder vermischt mit dem Kupplungswirkstoff LICA-44 oder NZ-44 oder vermischt mit den Kupplungswirkstoffen LICA-12 (Neopen-40 tyl(diallyl)oxy,tri(dioctyl)phosphattitanat) oder NZ-12 (Neopentyl(diallyl)oxy,tri(dioctyl)phosphat-zirkonat), die ebenfalls von Kenrich geliefert werden:It is presently preferred that the coupling agent or coupling agent be mixed with the barrier resin. Since the barrier plastic layers make up a relatively small percentage of the weight of the entire preform or container, a smaller amount of coupling agent is required than if the coupling agent were mixed with the polyester plastic. However, according to the broadest aspects of the invention, the coupling agent could also be mixed with the polyester plastic or with both the polyester plastic and the barrier resin. The organometallic coupling agent is typically in the form of a liquid and is preferably mixed with the barrier resin material prior to forming the multi-layer container. In the tests described in the present application, the liquid coupling agent additive was mixed with particles of the barrier material (MXD6 or EVOH) at room temperature before the mixture was added to the extruder. This addition could also be achieved through concentration in the original batch by the supplier of the barrier material. The coupling agent acts as a melt phase modifier during the manufacturing process, which can reduce the process temperature and / or permit the use of intrinsic viscosity (IV) barrier plastics. Higher IV barrier resins tend to have better barrier properties, and thus the present invention favors improved barrier properties of the plastic without increasing the thickness of the barrier plastic layer. The following Table 1 shows plaque screening test results on MXD6 barrier material without coupling agent (control) or mixed with the coupling agent LICA-44 or NZ-44 or mixed with the coupling agents LICA-12 (Neopen-40-tyl (diallyl) oxy) , tri (dioctyl) phosphate titanate) or NZ-12 (neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphate zirconate), also supplied by Kenrich:

Tabelle 1 45 50Table 1 45 50

Zusatz Zusatz % Verarbei- tungstemp. (°C) Test RV Kunst stoff IV Kunst stoff (dl/g) RV Platte IV Platte (dl/g) Kontroll probe • 260 IV und visuell 1,8795 1,41 1,837 1,35 LICA-12 0,35 230 IV und visuell 1,8795 1,41 1,836 1,35 55 5 5 AT 008 169 U1 10Additional additive% processing temp. (° C) Test RV Synthetic material IV Synthetic material (dl / g) RV Plate IV Plate (dl / g) Control sample • 260 IV and visually 1.8795 1.41 1.837 1.35 LICA-12 0.35 230 IV and visually 1.8795 1.41 1.836 1.35 55 5 5 AT 008 169 U1 10

Zusatz Zusatz % Verarbei- tungstemp. (°C) Test RV Kunst stoff IV Kunst stoff (dl/g) RV Platte IV Platte (dl/g) LICA-44 0,35 230 IV und visuell 1,8795 1,41 1,832 1,35 NZ-12 0,35 230 IV und visuell 1,8795 1,41 1,834 1,35 NZ-44 0,35 230 IV und visuell 1,8795 1,41 1,825 1,34Additional additive% processing temp. (° C) Test RV Art Fabric IV Synthetic Material (dl / g) RV Plate IV Plate (dl / g) LICA-44 0.35 230 IV and visually 1.8795 1.41 1.832 1.35 NZ-12 0, 35 230 IV and visually 1.8795 1.41 1.834 1.35 NZ-44 0.35 230 IV and visually 1.8795 1.41 1.825 1.34

Die Platten wurden durch Spritzguss bei den in der Tabelle angegebenen Verarbeitungstempels raturen hergestellt. Die Platten waren abgestufte Platten von 6,25 inch (158,75 mm) Länge mal 1,75 inch (44,45 mm) Breite. Die Platten wiesen fünf gleiche Abschnitte mit abgestuften Dicken von 0,16 inch (4,06 mm), 0,13 inch (3,3 mm), 0,10 inch (2,54 mm), 0,07 inch (1,78 mm) und 0,04 inch (1 mm) auf. Die visuellen Tests bestanden aus der Beobachtung, ob sich die Plattengussform vollständig gefüllt hatte. Die Kontrollprobe erforderte eine Verarbeitungstemperatur 20 von 260 °C, um die Plattengussform vollständig zu füllen, während die Proben mit Kupplungswirkstoffen eine Verarbeitungstemperatur von nur 230 °C erforderten, um die Plattengussform vollständig zu füllen. Man wird auch bemerken, dass die Kupplungswirkstoffe LIGA-12 und NZ-12, welche Phosphat-Endgruppen anstatt Amino-Endgruppen aufweisen, ebenfalls die reduzierte Verarbeitungstemperatur erzielten, obgleich diese Zusätze zur Förderung der Haf-25 tung an Polyesterschichten wegen des Nichtvorhandenseins der Amino-Endgruppen nicht bevorzugt sein würden.The plates were produced by injection molding at the processing tempers indicated in the table. The plates were stepped plates of 6.25 inches (158.75 mm) long by 1.75 inch (44.45 mm) wide. The plates had five equal sections with graduated thicknesses of 0.16 inch (4.06 mm), 0.13 inch (3.3 mm), 0.10 inch (2.54 mm), 0.07 inch (1, 78 mm) and 0.04 inch (1 mm). The visual tests consisted of observing whether the plate mold had completely filled. The control sample required a processing temperature 20 of 260 ° C to completely fill the slab mold, while the samples with coupling agents required a processing temperature of only 230 ° C to completely fill the slab mold. It will also be noted that the coupling agents LIGA-12 and NZ-12, which have phosphate end groups rather than amino end groups, also achieved the reduced processing temperature, although these additions to promote adhesion to polyester layers are due to the absence of amino groups. End groups would not be preferred.

Tabelle 1 gibt außerdem die relativen Viskositäten (RV) und Eigenviskositäten (IV) des Basiskunststoffs und der Platten an. Diese Viskositäten wurden in einem Viskosimeter Viscotek, 30 Modell Y501C gemessen, unter Anwendung standardmäßiger viskosimetrieverfahren mit verdünnter Lösung. Die relativen Viskositäten wurden im "niedrigen" Bereich des Geräts gemessen. Die Eigenviskositäten wurden wie im Gerätehandbuch beschrieben unter Verwendung der Solomon-Gatesman-Gleichung gemessen. Die Kunststoffviskositäten wurden bei 30 °C in 60:40 Phenol : 1,1,2,2-Tetrachlorethan gemessen. Die Kupplungswirkstoffe ermöglichten also, wie in 35 Tabelle 1 gezeigt ist, die Verarbeitungstemperatur um 30 °C abzusenken und ergaben dennoch gute Platten. Die Kontrollprobe (MXD6 ohne Kupplungswirkstoff) konnte nicht bei Temperaturen unter 260 °C in der verwendeten Ausrüstung verarbeitet werden. (Für alle Tests wurde die gleiche Gießausrüstung Arburg, Modell 320-210-500 verwendet.) Es gab keine wesentlichen Unterschiede zwischen den Eigenviskositäten der Mischungen und der Kontrollprobe, was 40 zeigt, dass keine Verschlechterung des Molekulargewichts des Polymers auftrat.Table 1 also indicates the relative viscosities (RV) and intrinsic viscosities (IV) of the base plastic and the plates. These viscosities were measured in a Viscotek viscometer, Model Y501C, using standard dilute solution viscometry techniques. The relative viscosities were in " low " Range of the device measured. Intrinsic viscosities were measured as described in the Equipment Manual using the Solomon Gatesman equation. The plastic viscosities were measured at 30 ° C in 60:40 phenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane. Thus, as shown in Table 1, the coupling agents allowed the processing temperature to be lowered by 30 ° C, yet yielded good plates. The control sample (MXD6 without coupling agent) could not be processed at temperatures below 260 ° C in the equipment used. (The same pouring equipment Arburg Model 320-210-500 was used for all tests.) There were no significant differences between the inherent viscosities of the blends and the control, indicating that there was no deterioration in the molecular weight of the polymer.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Zunahme an Barriereeigenschaften bei Verwendung eines Barrierekunststoffs MXD6 mit höherer Eigenviskosität (IV), welche durch Mischung des Barrierekunststoffs mit dem Kupplungswirkstoff ermöglicht wurde. Bei den Testbehältern aus 45 Tabelle 2 wiesen die Behälter mit dem Barrierekunststoff MXD6 den fünfschichtigen Aufbau entsprechend der Fign. 6A und 6B auf, wobei das prozentuale Gesamtgewicht an Barrierekunststoff (vermischt mit Kupplungswirkstoff) 3 % betrug, sodass jede Barriereschicht etwa 1,5 Gew.-% des Gesamtbehältergewichts ausmachte. Das bedeutet, der Kupplungswirkstoff NZ-44 machte 0,5 Gew.-% des gesamten Barrierekunststoffs aus und die Mischung aus Kupplungs-50 Wirkstoff und Barrierekunststoff machte 3 Gew.-% der Behälter aus. 55 6 AT 008 169 U1Table 2 below shows the increase in barrier properties using a higher intrinsic viscosity (IV) barrier resin MXD6 made possible by blending the barrier resin with the coupling agent. In the test containers of Table 2, the containers with the barrier plastic MXD6 had the five-layer structure according to FIGS. 6A and 6B, wherein the percent total weight of barrier resin (mixed with coupling agent) was 3%, so that each barrier layer was about 1.5% by weight of the total container weight. That is, the coupling agent NZ-44 accounted for 0.5% by weight of the total barrier resin and the mixture of coupling agent and barrier plastic accounted for 3% by weight of the containers. 55 6 AT 008 169 U1

Tabelle 2Table 2

Behälteraufbau IV* von MXD6 (dl/g) NZ-44 % Durchlässigkeit des Behälters** (cm3 C02/Tag) einschichtig, PET trifft nicht zu trifft nicht zu 1,60 3% MXD6 1,41 0,5 1,00 3% MXD6 1,60 0,5 0,78 * gemessen bei 30°C in 60:40 Phenol: 1,1,2,2-Tetrachlorethan unter Verwendung des Geräts Viscotek und der vorstehend beschriebenen Verfahren. ** 28 mm 500 ml-Getränkebehälter wurden bei 3,0 Gasvolumina C02 durch chemische Kohlensäureanreicherungsverfahren gefüllt und mit 28 mm-Verschlüssen verkappt. Diese Verschlüsse waren Polypropylenverschlüsse mit Ethylenvinylacetat (EVA)-Einlagen, wie sie in US-Patent 5,306,542 offenbart sind. Nachdem 14 Tage lang bei einer Lagerung bei 68F/50% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) ein Ausgleich gestattet wurde, wurde die Gesamtdurchlassrate für C02 des Behälters gemessen, indem der Behälter in einem abgedichteten Gefäß mit einem bekannten Aufnahmevolumen platziert wurde. Das abgedichtete Gefäß hatte zwei Anschlüsse, wobei Stickstoffträgergas durch einen der Anschlüsse einströmte und das Gefäß durch den anderen Anschluss verließ. Der Austrittsanschluss wurde zu einem C02-Testgerät Mocon C-IV geleitet, welches zur Erfassung der C02-Menge verwendet wurde. Die Menge an C02 wurde während einer Zeitspanne gemessen, woraus die C02-Durchlassrate bestimmt wurde.Tank Construction IV * of MXD6 (dl / g) NZ-44% Tank Permeability ** (cm3 C02 / day) Single Layer, PET Does Not Apply Does Not Apply 1.60 3% MXD6 1.41 0.5 1.00 3 % MXD6 1.60 0.5 0.78 * measured at 30 ° C in 60:40 phenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane using the Viscotek instrument and the procedures described above. ** 28 mm 500 ml beverage containers were filled with 3.0 gas volumes of CO 2 by chemical carbonation processes and capped with 28 mm caps. These closures were polypropylene closures with ethylene vinyl acetate (EVA) inserts as disclosed in U.S. Patent 5,306,542. After equilibration was allowed for 14 days when stored at 68F / 50% relative humidity (RH), the total CO 2 throughput of the container was measured by placing the container in a sealed vessel of known holding volume. The sealed vessel had two ports, with nitrogen carrier gas flowing in through one of the ports and exiting the vessel through the other port. The exit port was directed to a MOCO C-IV C02 tester, which was used to detect C02 levels. The amount of CO 2 was measured during a period of time from which the CO 2 transmission rate was determined.

Der Vorgang der Behälterherstellung umfasst vorzugsweise die Herstellung eines Vorformlings, worauf das Blasformen des Vorformlings folgt, um den Behälter auszubilden. In den in der vorliegenden Anmeldung diskutierten Beispielen wurde der Vorformling in einem nacheinander erfolgenden Spritzgießvorgang einer Art, wie er in den US-Patenten 4,550,043; 4,609,516; 4,710,118 und 4,954,376 dargestellt ist, ausgebildet. Die Fign. 5A und 5B sind schematiche Darstellungen eines Vorformlings entsprechend der Erfindung, wobei die Größe und Geometrie lediglich der Veranschaulichung halber angegeben ist. Der Vorformling kann jedoch auch in einem gleichzeitigen Spritzgießvorgang einer Art, wie er in den US-Patenten 4,990,301 und 5,098,274 dargestellt ist, in einem Übergießvorgang einer Art, wie er in US-Patent 6,428,737 dargestellt ist, einem Formpressvorgang der Art, wie er in der veröffentlichten US-Anmeldung 2002/0098310 dargestellt ist, und zwar unter Verwendung einer Formcharge, welche den Polyesterkunststoff und die Mischung aus Barrierekunststoff und Kupplungswirkstoff enthält, oder in einem Koextrusionsvorgang, bei welchem ein hohles Rohr erzeugt wird, das abwechselnde Schichten aus Polyesterkunststoff und Barrierekunststoffmischung aufweist, ausgebildet werden. Diese speziellen Zitate sind rein exemplarisch angegeben.The process of container manufacture preferably comprises the production of a preform followed by blow molding of the preform to form the container. In the examples discussed in the present application, the preform was molded in a sequential injection molding process of the type described in U.S. Patents 4,550,043; 4,609,516; 4,710,118 and 4,954,376. The Fign. Figures 5A and 5B are schematic representations of a preform according to the invention, the size and geometry being given by way of illustration only. However, the preform may also be used in a simultaneous injection molding operation of the type shown in US Pat. Nos. 4,990,301 and 5,098,274 in a transfer molding process of the type shown in US Pat. No. 6,428,737, a molding process of the type described in US Pat Published US Application 2002/0098310, using a mold charge containing the polyester plastic and the mixture of barrier plastic and coupling agent, or in a coextrusion process in which a hollow tube is produced having alternating layers of polyester plastic and barrier plastic mixture , be formed. These specific citations are given by way of example only.

Die Menge an Kupplungswirkstoff, das mit dem Barrierekunststoff vermischt wird, übersteigt bevorzugt nicht zirka 4 Gew.-% der Mischung. Die Menge an Kupplungswirkstoff übersteigt noch bevorzugter nicht zirka 1,5 Gew.-% der Mischung. Alle Prozentsätze in der vorliegenden Anmeldung verstehen sich in Gew.-%, soweit nicht anders angegeben.The amount of coupling agent that is mixed with the barrier resin preferably does not exceed about 4% by weight of the mixture. More preferably, the amount of coupling agent does not exceed about 1.5% by weight of the mixture. All percentages in the present application are by weight unless otherwise stated.

Die vorstehend angegebenen, derzeit bevorzugten Kupplungswirkstoffe sind gut geeignet für die Chemie der offenbarten Barriere- und Polyesterkunststoffe. Die chemischen Funktionalitäten der Kupplungswirkstoffe beeinträchtigen nicht die Verarbeitbarkeit oder andere Barriereeigenschaften des Barrierematerials, als dass sie wie vorstehend erörtert als Schmelzphasenmodifikator wirken. Die bevorzugten organometallischen Kupplungswirkstoffe fördern die Bindung zwischen den Polyester- und Barrierekunststoffschichten, während sich die Materialien bei 7 AT008169U1 erhöhten Schmelztemperaturen in Kontakt befinden; es war schwierig, die Schichten eines Vorformlings voneinander zu trennen, nachdem der Vorformling abgekühlt war. Obgleich wir nicht an irgendeine spezielle Theorie oder einen Mechanismus gebunden sind, besteht eine Theorie darin, dass die Bindung zwischen den Polyesterkunststoffschichten und den Barriere-5 kunststoffschichten, welche durch die organometallischen Kupplungswirkstoffe gefördert wird, eine kovalente Bindung, lonenbindung und/oder polare Bindung in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Barrierekunststoffs beinhaltet.The above-identified presently preferred coupling agents are well suited to the chemistry of the disclosed barrier and polyester plastics. The chemical functionalities of the coupling agents do not affect the processability or other barrier properties of the barrier material, as they act as a melt phase modifier as discussed above. The preferred organometallic coupling agents promote bonding between the polyester and barrier plastic layers while the materials are in contact at elevated melting temperatures; it was difficult to separate the layers of a preform after the preform had cooled. Although we are not bound by any particular theory or mechanism, one theory is that the bond between the polyester plastic layers and the barrier plastic layers promoted by the organometallic coupling agents is a covalent bond, ionic bond, and / or polar bond Depends on the type of barrier plastic used.

Die Fign. 1 - 4 stellen Ergebnisse von Delaminierungstests an verschiedenartigen Behälterpro-io ben, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgebaut sind, dar. Jeder Behälter wies eine fünfschichtige Wandung der Konfiguration PET/MXD6/PET/MXD6/PET (Fign. 1 - 3B) oder der Konfiguration PET/EVOH/PET/EVOH/PET (Fig. 4) auf. Bei allen Tests waren die Behälter experimentelle Behälter, welche lediglich für Vergleichszwecke hergestellt wurden. Die Tests wurden stochastisch angelegt, um eine Differenzierung in den Daten zu erhalten und nicht 15 irgendwelche Funktionsspezifikationen oder -zustände der Nutzung wiederzugeben. In jeder Figur gibt die Ordinate den Prozentsatz an Behältern an, bei welchen als Testergebnis durch visuelle Inspektion eine Delaminierung beobachtet wurde, während die Abszisse die Behälterstruktur angibt, insbesondere die Gesamtmenge an Barrierematerial in Gew.-% und die Menge des verwendeten Kupplungswirkstoffes NZ-44 oder LICA-44. Mit Ausnahme der Menge und der 20 Art des Kupplungswirkstoffes (NZ-44 oder LICA-44), und der Art des verwendeten Barrierekunststoffs (EVOH oder MXD6) waren alle Behälter in jedem Test identisch.The Fign. 1-4 illustrate results of delamination tests on various container samples constructed in accordance with the present invention. Each container had a five-layered wall of configuration PET / MXD6 / PET / MXD6 / PET (Figs. 1-3B) or Figs Configuration PET / EVOH / PET / EVOH / PET (Figure 4). In all tests, the containers were experimental containers made for comparative purposes only. The tests were stochastically designed to obtain differentiation in the data rather than reflecting any functional specifications or states of use. In each figure, the ordinate indicates the percentage of containers in which a test result by visual inspection delamination was observed, while the abscissa indicates the container structure, in particular the total amount of barrier material in wt .-% and the amount of the coupling agent used NZ-44 or LICA-44. With the exception of the amount and type of coupling agent (NZ-44 or LICA-44), and the type of barrier resin used (EVOH or MXD6), all containers in each test were identical.

Fig. 1 stellt die Ergebnisse von Falltests dar, welche an nicht runden Behältern von 24 Unzen mit einem abgerundeten rechteckigen Querschnitt ausgeführt wurden. Die Behälter wurden mit 25 Wasser gefüllt, welchem ein blauer Farbstoff zugesetzt wurde, um die visuelle Feststellung von Delaminierungen, dort wo sie auftraten, zu erleichtern. Die Barriereschichten machten insgesamt 1,5 % des Gewichts der Behälter aus, wobei die Prozentsätze an NZ-44 oder LICA-44, die in Fig. 1 (und den Fign. 2A - 4) angegeben sind, Prozentsätze von den gesamten Barriereschichten sind, z.B. 0,20 % von den 1,5 % an Barriereschicht oder 0,003 % Kupplungswirkstoff 30 auf Basis des Gesamtgewichts des Behälters. Die gefüllten Behälter wurden auf einen Zementboden fallen gelassen, und zwar aus einer Höhe von 3 Fuß, sodass die Behälter mit ihren Böden aufschlugen, und wurden danach auf Delaminierung hin untersucht. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, zeigten etwa 22 % der Behälter ohne den Kupplungswirkstoff NZ-44 oder LICA-44 eine Delaminierung in den Barriereschichten. Die Behälter, bei denen MXD6 mit 0,2 % LICA-44 35 versetzt war, zeigten eine Delaminierung bei 10 % der Behälter. Der Prozentsatz an Behältern, welche eine Delaminierung zeigten, verminderte sich progressiv bei Behältern mit 0,20 %, 0,35 % und 0,50 % NZ-44. Die letzte Spalte in Fig. 1 zeigt eine Delaminierung bei 5 % der Behälter, als NZ-44 in einer Menge von 0,50 Gew.-% mit dem Barrierematerial MXD6 gemischt war. Dieser Prozentsatz an Zirkonat-Kupplungswirkstoff NZ-44 wurde dann in nachfolgenden 40 Tests (Fign. 2A - 4) angewandt.Fig. 1 shows the results of drop tests carried out on non-round containers of 24 ounces with a rounded rectangular cross-section. The containers were filled with water to which a blue dye was added to facilitate visual detection of delaminations where they occurred. The barrier layers totaled 1.5% of the weight of the containers, with the percentages of NZ-44 or LICA-44 given in Figure 1 (and Figures 2A-4) being percentages of the total barrier layers, eg 0.20% of the 1.5% of barrier layer or 0.003% of coupling agent 30 based on the total weight of the container. The filled containers were dropped onto a cement floor from a height of 3 feet so that the containers hit their bottoms, and then examined for delamination. As shown in Figure 1, about 22% of the containers without the coupling agent NZ-44 or LICA-44 showed delamination in the barrier layers. The containers with MXD6 loaded with 0.2% LICA-44 35 showed delamination at 10% of the containers. The percentage of containers showing delamination progressively decreased in containers containing 0.20%, 0.35% and 0.50% NZ-44. The last column in Fig. 1 shows delamination at 5% of the containers when NZ-44 was mixed in an amount of 0.50% by weight with the barrier material MXD6. This percentage of zirconate coupling agent NZ-44 was then used in subsequent 40 tests (Figures 2A-4).

Die Fign. 2A und 2B stellen Ergebnisse von Seitenaufpralltests an zylindrischen 400 ml-Behältern für kohlensäurehaltige Getränke dar. Diese Seitenaufpralltests beinhalteten einen einzigen Schlag gegen die Behälterseitenwand mit einem Stahlkeil und wobei der Behälter in 45 stationärer Stellung eingespannt war. Die Aufprallenergie betrug etwa 3,3 Joule. Fig. 2A stellt Testergebnisse dar, bei denen die Behälter mit Wasser gefüllt waren, und Fig. 2B stellt Testergebnisse dar, bei denen die Behälter mit Wasser gefüllt waren und mit 3,0 GV (Gasvolumina) Kohlensäure versetzt waren. Die Barrierekunststoffschichten machten insgesamt 3 Gew.-% der Behälter aus. In den Proben, welche einen Kupplungswirkstoff aufwiesen, war der Kupplungs-50 Wirkstoff in einer Menge von 0,50 % der gesamten Barrierekunststoffschichten enthalten. Beide Fign. 2A und 2B zeigen, dass ein wesentlicher Prozentsatz von Behältern ohne die Kupplungswirkstoffe der vorliegenden Erfindung nach dem Testen eine Delaminierung zeigten, während Behälter, bei denen dem Barrierekunststoff der Kupplungswirkstoff zugesetzt war, keine Delaminierung nach dem Testen zeigten. 55The Fign. Figures 2A and 2B show side impact test results on cylindrical 400 ml carbonated beverage containers. These side impact tests involved a single blow against the container sidewall with a steel wedge and with the container clamped in a stationary position. The impact energy was about 3.3 joules. Fig. 2A shows test results in which the containers were filled with water, and Fig. 2B shows test results in which the containers were filled with water and added with 3.0 GV (gas volumes) of carbonic acid. The barrier plastic layers totaled 3% by weight of the containers. In the samples which had a coupling agent, the coupling agent was contained in an amount of 0.50% of the total barrier plastic layers. Both Fign. 2A and 2B show that a substantial percentage of containers without the coupling agents of the present invention showed delamination after testing, whereas containers in which the coupling agent had been added to the barrier resin showed no delamination after testing. 55

Claims

8 AT 008 169 U1 The fig. Figures 3A and 3B depict the results of drop tests on heavily embossed 500 ml cylindrical beverage containers. These embossments were decorative design details formed into the container walls and these tend to act as stress concentrators promoting delamination in the container walls. In the two tests 5 of Figs. 3A and 3B, the containers were filled with water and dropped onto a cement floor so that they hit their bottoms. Figure 3A depicts the results of a 3 foot height case. The containers containing MXD6 barrier material showed delamination at 6% of the containers while the containers containing MXD6 with 0.50% NZ-44 in the barrier layers , showed no delamination. The drop height was then increased to 6 feet, the results being shown in Fig. 3B. The containers without coupling agents showed delamination in 42% of the containers, while the containers with coupling agent showed delamination in only about 8% of the containers. The mixture of coupling agent and barrier plastic made in the tests of Figs. 3A and 3B 3% of the total container weight. Fig. 4 shows the results of a 3 foot height drop test on 8 oz. Cylindrical containers with 5% EVOH (or EVOH mixed with coupling agent) as the barrier layer. In the 3 foot height drop test, where the water filled container is at its bottom 1, 20% reduction in delamination occurred when the coupling agent was mixed with the barrier material. In a side impact test in which the water-filled container was struck on its side wall, as previously described in connection with Figure 2A, the containers showed no delamination, neither with nor without coupling agent. Thus, there has been disclosed a multi-layer container, a multilayer preform, a barrier resin mixture for use in a multi-layer container, a method of making a multilayer preform or container, and a multilayer article made from plastic, which fully accomplish all of the above objects and objectives. The container, barrier mixture and method of preparation have been disclosed in connection with a number of exemplary embodiments thereof and several modifications and variations have been discussed. Other modifications and variations will be readily apparent to those skilled in the art. For example, in its broadest aspects, the invention may also be applied to other multilayer walled articles 35, particularly to walls having one or more barrier layers, such as container closures and inserts, or to sheets and plates for later thermoforming, without departing from the scope of the invention to deviate in their broadest aspects. It is intended to cover with the invention all such modifications and variations as fall within the spirit and scope of the appended claims. Claims 1. A plastic container having a multilayer wall, comprising: at least one layer of polyester plastic; at least one layer of barrier plastic; and an adhesion promoting material blended with the barrier resin and / or the polyester resin to promote bonding between the barrier and polyester layers, wherein the adhesion promoting material comprises an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum.

2. A container according to claim 1, wherein the organometallic coupling agent has an amino-end group. 55 9 AT008 169U1

A container according to claim 2, wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate.

4. The container of claim 3, wherein the coupling agent consists essentially of neo pentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

The container of claim 1, wherein the polyester plastic is selected from the group consisting of: PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN io, and comminuted process wastes consisting essentially of PET, PEN, or blends or copolymers of PET and PET PEN persist,

6. The container of claim 1, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, EVOH or nylon and clay composites, mixtures of EVOH and an ionomer , Acrylonitrile, cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof.

7. A plastic container having a multilayer wall and comprising: at least one layer of polyester plastic selected from the group consisting of: PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN, and comminuted process wastes consisting essentially of PET , PEN or mixtures or copolymers of PET and PEN; at least one layer of barrier plastic selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocom-25 posites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile, cyclic Olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof; and an organometallic coupling agent admixed with the at least one layer of barrier plastic to promote bonding between the barrier and polyester layers 30, the organometallic coupling agent having an amino end group having an affinity for carboxyl end groups in the polyester plastic and is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate.

The container of claim 7 wherein the coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate.

9. A container according to claim 8, wherein the coupling agent consists essentially of neo 40 pentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

A barrier plastic mixture for use in a laminated plastic container, the barrier plastic mixture comprising: a barrier resin to provide resistance to gas, water vapor or flavor permeation; and an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum, wherein the coupling agent has an amino end group to promote bonding between the barrier resin and adjacent layers in a container. The barrier plastic mixture of claim 10 wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylene-diamine) ethyl titanate, zirconate, and aluminate.

The barrier resin mixture of claim 11, wherein the coupling agent consists essentially of neo-pentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate. 55 10 AT 008 169 U1

The barrier plastic composition of claim 10, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile , cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof.

14. A method of making a multilayer plastic container which comprises: (a) mixing an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or io aluminum with a barrier plastic; and (b) forming a preform wherein the mixture formed in step (a) is present in layers alternating with layers of polyester plastic and in which the coupling agent promotes the bond between the barrier plastic and the polyester plastic. 15

The method of claim 14, further comprising: (c) blow molding the preform formed in step (b) into a hollow plastic container.

16. The method of claim 14, wherein step (b) is carried out while the mixture formed in step (a) and the polyester resin are in melt phase.

17. The method of claim 16, wherein step (b) is performed by a method selected from the group consisting of: simultaneously injection molding the polyester plastic and the barrier resin mixture, injection molding the polyester plastic and the barrier resin mixture in sequence, successively overmolding Layers of the polyester plastic and the barrier plastic mixture, molding a charge containing the polyester plastic and the barrier plastic mixture, and extruding a hollow tube containing alternating layers of the polyester plastic and the barrier resin mixture.

The process of claim 14, wherein the coupling agent has an amino end group.

The process of claim 18 wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate, and aluminate.

The process of claim 19, wherein the coupling agent consists essentially of 40 neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

21. The method of claim 18, wherein the polyester plastic is selected from the group consisting of: PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN and comminuted process wastes consisting essentially of PET, PEN or blends 45 or copolymers of PET and PEN exist.

22. The method of claim 18, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile , cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof.

23 preform for blow molding a plastic container having a multilayer wall, which contains: at least one layer of polyester plastic: at least one layer of barrier plastic; and an adhesion promoting material mixed with the barrier plastic and / or the polyester plastic to promote bonding between the barrier and polyester layers, wherein the adhesion promoting material comprises an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum.

The preform of claim 23, wherein the organometallic coupling agent has an amino end group. The preform of claim 24, wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate.

26. The preform of claim 25, wherein the coupling agent consists essentially of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

The preform of claim 23, wherein the polyester plastic is selected from the group consisting of: PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN and shredded process wastes consisting essentially of PET, PEN or blends or copolymers of PET and PET PEN exist.

The preform of claim 23, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and a 25-ionomer, acrylonitrile , cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof.

29. A preform for blow molding a plastic container having a multilayer wall and comprising: at least one layer of polyester plastic selected from the group consisting of PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN, and comminuted process wastes which substantially consist of PET, PEN or mixtures or copolymers of PET and PEN; at least one layer of barrier plastic selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile, cyclic olefin Copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof; and an organometallic coupling agent admixed with the at least one layer of barrier resin to promote bonding between the barrier and polyester layers, the organometallic coupling agent having an amino end group having an affinity for carboxyl end groups in the polyester plastic and is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate. 45

The preform of claim 29, wherein the coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate. 31. The preform of claim 30, wherein the coupling agent consists essentially of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

A barrier plastic mixture for use in a laminated plastic container, the barrier plastic mixture comprising: a barrier resin to provide resistance to gas penetration, steam, or flavoring; and an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum, wherein the coupling agent acts as a melt phase modifier for the barrier resin and reduces the temperature required to process the barrier resin in the melt phase.

33. The barrier resin mixture of claim 32, wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylene-diamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate. 10

The barrier resin mixture of claim 33, wherein the coupling agent consists essentially of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

The barrier plastic mixture of claim 32, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer, acrylonitrile , cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof.

36. A method of processing a barrier resin having a predetermined intrinsic viscosity, comprising: (a) processing the barrier resin in melt phase; and (b) mixing the barrier resin before or during step (a) with a melt phase modifier containing an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum by the temperature required to process the barrier plastic in the melt phase in step (a) to reduce.

37. The process of claim 36 wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri- (N-ethylenediamine) ethyl titanate, 30-zirconate and aluminate, and neopentyl (diallyl) oxy, tri ( dioctyl) phosphate titanate, zirconate and aluminate.

38. The process of claim 30, wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or 35-zirconate and neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphate azirconate or titanate exists.

39. A plastic-made article having a multilayer wall which includes: at least one layer of polyester plastic; at least one layer of barrier plastic; and an adhesion promoting material mixed with the barrier resin to promote bonding between the barrier and polyester layers, wherein the adhesion promoting material comprises an organometallic coupling agent based on titanium, zirconium or aluminum.

40. The article of claim 39, wherein the organometallic coupling agent has an amino end group.

41. The article of claim 40, wherein the organometallic coupling agent is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate, zirconate and aluminate. 50

42. The article of claim 41 wherein the coupling agent consists essentially of neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamine) ethyl titanate or zirconate.

43. The article of claim 39, wherein the polyester plastic is selected from the group consisting of: PET, PEN, blends or copolymers of PET and PEN and 13 AT 008 169 U1 shredded process wastes consisting essentially of PET, PEN or blends or copolymers of PET and PEN.

44. The article of claim 39, wherein the barrier resin is selected from the group consisting of EVOH, nylon, acrylonitrile copolymers, blends of EVOH and nylon, nanocomposites of EVOH or nylon and clay, blends of EVOH and an ionomer , Acrylonitrile, cyclic olefin copolymers, polyglycolic acid and mixtures thereof. For this purpose 4 sheets of drawings 15 20 25 30 35 40 45 50 55