AT526550B1 - Process for the continuous production of hydrogen, carbon dioxide and nitrogen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, sowie eine Vorrichtung, zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, wobei zumindest ein Reduktionsschritt, zumindest ein Dampfoxidationsschritt und zumindest ein Luftoxidationsschritt zyklisch durchlaufen werden, wobei vorgesehen ist, - dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren (1-6) vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei jeder Festbettreaktor (1-6) mehrere der folgenden drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft, nämlich - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Reduktionsschritt Synthesegas zugeführt wird und aus dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases durch Reduktion des Sauerstoffträgers ein erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, und Wasserdampf, hergestellt wird, - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Dampfoxidationsschritt Wasserdampf zugeführt wird und der Sauerstoffträger unter Bildung eines zweiten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Wasserstoff, wieder teilweise oxidiert wird, - dass dem Festbettreaktor (1-6) in einem Luftoxidationsschritt Luft zugeführt wird und eine vollständige Oxidation des Sauerstoffträgers in den Zustand vor dem Reduktionsschritt unter Bildung eines dritten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Stickstoff, erfolgt, und dass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren (1-6) durchgeführt wird, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird.The invention relates to a method and a device for the continuous production of hydrogen, carbon dioxide and nitrogen using synthesis gas and an oxygen carrier, wherein at least one reduction step, at least one steam oxidation step and at least one air oxidation step are run through cyclically, wherein it is provided that - at least three, in particular identically designed, fixed bed reactors (1-6) are provided, the fixed bed of which contains an oxygen carrier, wherein each fixed bed reactor (1-6) runs through several of the following three steps in the order given cyclically and with a time delay of one step from at least one of the other fixed bed reactors, namely - that synthesis gas is fed to the fixed bed reactor (1-6) in a reduction step and a first product gas, containing mainly carbon dioxide and water vapor, is produced from the hydrogen and the carbon monoxide of the synthesis gas by reducing the oxygen carrier, - that water vapor is fed to the fixed bed reactor (1-6) in a steam oxidation step and the oxygen carrier is oxidized to form a second product gas, mainly containing Hydrogen is partially oxidized again, - that air is supplied to the fixed bed reactor (1-6) in an air oxidation step and a complete oxidation of the oxygen carrier to the state before the reduction step takes place with formation of a third product gas, mainly containing nitrogen, and that at least one of the three steps is carried out in parallel in several fixed bed reactors (1-6), wherein the product gas of the corresponding step of all of these fixed bed reactors is combined to form a common product gas.
Description
VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN PRODUKTION VON WASSERSTOFF, KOHLENSTOFFDIOXID UND STICKSTOFF PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HYDROGEN, CARBON DIOXIDE AND NITROGEN
GEBIET DER ERFINDUNG FIELD OF INVENTION
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, wobei zumindest ein Reduktionsschritt, zumindest ein Dampfoxidationsschritt und zumindest ein Luftoxidationsschritt zyklisch durchlaufen werden. [0001] The invention relates to a process for the continuous production of hydrogen, carbon dioxide and nitrogen using synthesis gas and an oxygen carrier, wherein at least one reduction step, at least one steam oxidation step and at least one air oxidation step are carried out cyclically.
STAND DER TECHNIK STATE OF THE ART
[0002] Die WO 2021162751 A1 zeigt ein sogenanntes Chemical-Looping-Verfahren zur Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und sauerstoffabgereicherter Luft. Dabei wird in einem ersten Reaktor kohlenstoffhaltiges, biogenes oder fossiles Material mit einem Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, in mehreren Schritten zu Synthesegas und weiter zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert, wobei das Kohlenstoffdioxid abgetrennt werden kann. Das reduzierte Eisen (0) und Eisen(Il)oxid wird in einem zweiten Reaktor mit Wasserdampf teilweise reoxidiert, wobei Wasserstoff entsteht. Die vollständige Oxidation des Eisens erfolgt in einem dritten Reaktor mit Luft, wobei ein sauerstoffabgereichertes, stickstoffangereichertes Gas entsteht. Das Chemical-Looping-Verfahren wird unter Verwendung von Wirbelschichttechnik beschrieben, das Sauerstoffträgermaterial durchläuft dabei verschiedene Reaktoren, nämlich zumindest einen Reduktionsreaktor und einen Oxidationsreaktor, sodass eine Reaktion nur in dem Reaktor stattfinden kann, wo sich das Sauerstoffträgermaterial gerade befindet bzw. ein Austausch des Sauerstoffträgermaterials zwischen zwei Reaktoren nur gleichzeitig vorgenommen werden kann. Auch wenn die WO 2021162751 die Möglichkeit der Verwendung von Festbettreaktoren erwähnt, wird nicht geoffenbart, wie diese betrieben werden sollen. [0002] WO 2021162751 A1 shows a so-called chemical looping process for the production of hydrogen, carbon dioxide and oxygen-depleted air. In a first reactor, carbon-containing, biogenic or fossil material is oxidized with an oxygen carrier material, in particular iron(III) oxide, in several steps to form synthesis gas and then to form carbon dioxide and water, whereby the carbon dioxide can be separated. The reduced iron(0) and iron(II) oxide are partially reoxidized in a second reactor with steam, producing hydrogen. The complete oxidation of the iron takes place in a third reactor with air, producing an oxygen-depleted, nitrogen-enriched gas. The chemical looping process is described using fluidized bed technology, the oxygen carrier material passes through various reactors, namely at least one reduction reactor and one oxidation reactor, so that a reaction can only take place in the reactor where the oxygen carrier material is currently located or an exchange of the oxygen carrier material between two reactors can only be carried out simultaneously. Even though WO 2021162751 mentions the possibility of using fixed bed reactors, it does not disclose how these are to be operated.
[0003] Die KR 101768001 B1 zeigt ebenfalls ein Chemical-Looping-Verfahren, wo das Sauerstoffträgermaterial durch verschiedene Reaktoren geleitet wird, wobei zur Reaktion Solarenergie verwendet wird. [0003] KR 101768001 B1 also shows a chemical looping process where the oxygen carrier material is passed through various reactors, using solar energy for the reaction.
[0004] Die WO 2020210865 A1 zeigt ein Chemical-Looping-Verfahren umfassend eine erste Redoxschleife, wobei ein Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu Eisen(Il,IIl)oxid, Eisen(I)hoxid und Eisen reduziert wird, wobei Kohlenstoffdioxid und Wasser gebildet werden. Die reduzierten Eisenverbindungen werden mit Luftsauerstoff wieder vollständig oxidiert, wobei sauerstoffabgereicherte Luft und gegebenenfalls reiner Stickstoff entstehen. In einer zweiten Redoxschleife wird ebenfalls ein Sauerstoffträgermaterial, insbesondere Eisen(Ill)oxid, mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff reduziert, wobei Kohlenstoffdioxid und Wasser gebildet werden. Die Reoxidation erfolgt mit Wasserdampf, was zur Bildung von Wasserstoff führt. Allerdings werden gemäß WO 2020210865 A1 für die beiden Redoxschleifen Fließbettreaktoren verwendet, was die genannten Nachteile mit sich bringt. [0004] WO 2020210865 A1 shows a chemical looping process comprising a first redox loop, wherein an oxygen carrier material, in particular iron(III) oxide, is reduced with carbon-containing fuel to iron(II,IIl) oxide, iron(I) oxide and iron, forming carbon dioxide and water. The reduced iron compounds are completely oxidized again with atmospheric oxygen, forming oxygen-depleted air and optionally pure nitrogen. In a second redox loop, an oxygen carrier material, in particular iron(III) oxide, is also reduced with carbon-containing fuel, forming carbon dioxide and water. The reoxidation takes place with steam, which leads to the formation of hydrogen. However, according to WO 2020210865 A1, fluidized bed reactors are used for the two redox loops, which brings with it the disadvantages mentioned.
[0005] Die US 2018002173 A1 betrifft eine Pilotanlage für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid mittels Chemical-Looping-Verfahren unter Verwendung eines einsäuligen Festbettreaktors und Eisen(Ill)oxid als Sauerstoffträger. Zwischen den Reduktions- und Oxidationsschritten wird die Anlage mit Stickstoff gespült. Die US 2018002173 A1 gibt keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können. [0005] US 2018002173 A1 relates to a pilot plant for the production of high-purity hydrogen and carbon dioxide by means of a chemical looping process using a single-column fixed bed reactor and iron(III) oxide as an oxygen carrier. Between the reduction and oxidation steps, the plant is flushed with nitrogen. US 2018002173 A1 gives no indication of how hydrogen, carbon dioxide and nitrogen can be produced simultaneously and continuously.
[0006] Die Veröffentlichung Bock, S., Zacharias, R., Hacker, V. "Co-production of pure hydrogen, carbon dioxide and nitrogen in a 10 kW fixed-bed chemical looping system" Sustainable Energy & Fuels 3, 1417-1426, 02.01.2020 (https:/doi.org/10.1039/c9se00980a) beschreibt die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff (> 99,997 %) mit gleichzeitiger Abscheidung von reinem Kohlenstoffdioxid (99 %) und Stickstoff (98,5 %) in einer Festbett-Chemical-Looping-Forschungsan-[0006] The publication Bock, S., Zacharias, R., Hacker, V. "Co-production of pure hydrogen, carbon dioxide and nitrogen in a 10 kW fixed-bed chemical looping system" Sustainable Energy & Fuels 3, 1417-1426, 02.01.2020 (https:/doi.org/10.1039/c9se00980a) describes the production of high-purity hydrogen (> 99.997 %) with simultaneous separation of pure carbon dioxide (99 %) and nitrogen (98.5 %) in a fixed-bed chemical looping research system.
lage, wobei Eisen(Ill)oxid als Sauerstoffträgermaterial verwendet wird. Zwischen den zyklischen Reduktions- und Oxidationsschritten wird der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es gibt auch hier keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können. layer, where iron(III) oxide is used as the oxygen carrier material. Between the cyclic reduction and oxidation steps, the reactor is flushed with nitrogen. Here too, there is no indication of how hydrogen, carbon dioxide and nitrogen can be produced simultaneously and continuously.
[0007] Die Veröffentlichung Zacharias, R., Visentin, S., Bock, S., Hacker, V. "High-pressure hydrogen production with inherent sequestration of a pure carbon dioxide stream via fixed bed chemical looping" International Journal of Hydrogen Energy 44, 16, 7943-7957, 29.03.2019 (https://doi.org/10.1016/j.jhydene.2019.01.257) beschreibt die Erzeugung von reinem Druckwasserstoff (30,1 bar, > 99 %) aus Kohlenwasserstoffen mit gleichzeitiger Abtrennung von reinem Kohlenstoffdioxid mittels eines Chemical-Looping-Verfahrens, wobei ein Sauerstoffträger auf Eisenoxidbasis verwendet wird. Der Sauerstoffträger wird zyklisch mit Synthesegas reduziert und mit Wasserdampf und Luftsauerstoff oxidiert. Bei der Reduktion des Eisen(Ill)oxids mit Synthesegas entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser, wobei durch Kondensation des Wassers reines Kohlenstoffdioxid abgeschieden werden kann. Bei der Dampfoxidation des reduzierten Sauerstoffträgers wird hochreiner Wasserstoff gebildet. Nach der Dampfoxidation wird der Sauerstoffträger mit Luft wieder vollständig zu Eisen(Ill)oxid oxidiert. Es gibt keinen Hinweis, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können. [0007] The publication Zacharias, R., Visentin, S., Bock, S., Hacker, V. "High-pressure hydrogen production with inherent sequestration of a pure carbon dioxide stream via fixed bed chemical looping" International Journal of Hydrogen Energy 44, 16, 7943-7957, March 29, 2019 (https://doi.org/10.1016/j.jhydene.2019.01.257) describes the production of pure pressurized hydrogen (30.1 bar, > 99%) from hydrocarbons with simultaneous separation of pure carbon dioxide by means of a chemical looping process, using an iron oxide-based oxygen carrier. The oxygen carrier is cyclically reduced with synthesis gas and oxidized with water vapor and atmospheric oxygen. When iron(III) oxide is reduced with synthesis gas, carbon dioxide and water are produced, whereby pure carbon dioxide can be separated by condensation of the water. When the reduced oxygen carrier is steam oxidized, highly pure hydrogen is formed. After steam oxidation, the oxygen carrier is completely oxidized again with air to iron(III) oxide. There is no indication of how hydrogen, carbon dioxide and nitrogen can be produced simultaneously and continuously.
[0008] Die Veröffentlichung Osman, M. et al. "Review of pressurized chemical looping processes for power generation and chemical production with integrated CO2 capture" Fuel Processing Technology, 214, 106684, 25.01.2021 (https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106684) gibt einen Überblick über Untersuchungen zu Schlüsselaspekten im Zusammenhang mit dem Betrieb von Chemical-Looping- Verfahren unter Druck. Auch hier wird nicht gezeigt, wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gleichzeitig und kontinuierlich hergestellt werden können. [0008] The publication Osman, M. et al. "Review of pressurized chemical looping processes for power generation and chemical production with integrated CO2 capture" Fuel Processing Technology, 214, 106684, January 25, 2021 (https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106684) provides an overview of investigations into key aspects related to the operation of chemical looping processes under pressure. Here, too, it is not shown how hydrogen, carbon dioxide and nitrogen can be produced simultaneously and continuously.
[0009] Die CN 106115619 B zeigt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einem Chemical-Looping-Verfahren unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers, insbesondere Eisenoxid, wobei eine Verwendung der sauerstoffabgereicherten Luft nicht geoffenbart wird. [0009] CN 106115619 B shows a process for the continuous production of hydrogen and carbon dioxide in a chemical looping process using synthesis gas and an oxygen carrier, in particular iron oxide, wherein the use of oxygen-depleted air is not disclosed.
AUFGABE DER ERFINDUNG TASK OF THE INVENTION
[0010] Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, wo möglichst gleichzeitig und möglichst kontinuierlich Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und abgereicherte Luft, insbesondere Stickstoff, unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers hergestellt werden kann. [0010] It is therefore an object of the present invention to provide a method and a device where hydrogen, carbon dioxide and depleted air, in particular nitrogen, can be produced as simultaneously and as continuously as possible using synthesis gas and an oxygen carrier.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011] Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff unter Verwendung von Synthesegas und eines Sauerstoffträgers ist dadurch gekennzeichnet, [0011] The object of the invention is achieved by a method according to claim 1. This method for the continuous production of hydrogen, carbon dioxide and nitrogen using synthesis gas and an oxygen carrier is characterized in that
- dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei jeder Festbettreaktor mehrere der folgenden drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft, nämlich - that at least three, in particular identically designed, fixed bed reactors are provided, the fixed bed of which contains an oxygen carrier, each fixed bed reactor cyclically running through several of the following three steps in the specified order and with a time delay of one step relative to at least one of the other fixed bed reactors, namely
- dass dem Festbettreaktor in einem Reduktionsschritt Synthesegas zugeführt wird und aus dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases durch Reduktion des Sauerstoffträgers ein erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, und Wasserdampf, hergestellt wird, - that synthesis gas is fed to the fixed bed reactor in a reduction step and a first product gas, containing mainly carbon dioxide and water vapor, is produced from the hydrogen and carbon monoxide of the synthesis gas by reducing the oxygen carrier,
- dass dem Festbettreaktor in einem Dampfoxidationsschritt Wasserdampf zugeführt wird und der Sauerstoffträger unter Bildung eines zweiten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Wasserstoff, wieder teilweise oxidiert wird, - that steam is fed to the fixed bed reactor in a steam oxidation step and the oxygen carrier is partially oxidised again to form a second product gas, mainly containing hydrogen,
- dass dem Festbettreaktor in einem Luftoxidationsschritt Luft zugeführt wird und eine vollständige Oxidation des Sauerstoffträgers in den Zustand vor dem Reduktionsschritt unter Bildung eines dritten Produktgases, hauptsächlich enthaltend Stickstoff, erfolgt, und dass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das Produktgas des - that air is supplied to the fixed bed reactor in an air oxidation step and a complete oxidation of the oxygen carrier to the state before the reduction step takes place with formation of a third product gas, mainly containing nitrogen, and that at least one of the three steps is carried out in parallel in several fixed bed reactors, wherein the product gas of the
entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird. corresponding step of all these fixed bed reactors is combined to form a common product gas.
[0012] Insbesondere kann vorgesehen sein, dass jeder Festbettreaktor alle drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft. Diese Ausführungsvariante hat den Vorteil, dass alle Festbettreaktoren, über mehrere Durchläufe gesehen, immer gleich belastet werden und so die Produktion der Produktgase unter gleichen Reaktorbedingungen erfolgt. [0012] In particular, it can be provided that each fixed bed reactor runs through all three steps in the specified order cyclically and with a time delay of one step compared to at least one of the other fixed bed reactors. This design variant has the advantage that all fixed bed reactors, seen over several runs, are always loaded equally and thus the production of the product gases takes place under the same reactor conditions.
[0013] Dass Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt und Luftoxidationsschritt in dieser Reihenfolge durchgeführt werden bedeutet, dass nach dem Reduktionsschritt der Dampfoxidationsschritt folgt und nach dem Dampfoxidationsschritt der Luftoxidationsschritt. Zwischen den einzelnen Schritten können jedoch einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen, z.B. Spülungen des Festbettreaktors mit Inertgas oder Evakuierung des Festbettreaktors. [0013] The fact that the reduction step, steam oxidation step and air oxidation step are carried out in this order means that the reduction step is followed by the steam oxidation step and the steam oxidation step is followed by the air oxidation step. However, one or more cleaning steps can be carried out between the individual steps, e.g. flushing the fixed bed reactor with inert gas or evacuating the fixed bed reactor.
[0014] Dass pro Festbettreaktor alle drei Schritte - Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt und Luftoxidationsschritt - zyklisch durchgeführt werden bedeutet, dass nach dem Luftoxidationsschritt wieder der Reduktionsschritt folgt. Zwischen Luftoxidationsschritt und Reduktionsschritt können ebenfalls einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen, z.B. Spülungen des Festbettreaktors mit Inertgas oder Evakuierung des Festbettreaktors. [0014] The fact that all three steps - reduction step, steam oxidation step and air oxidation step - are carried out cyclically per fixed bed reactor means that the reduction step follows the air oxidation step. One or more cleaning steps can also take place between the air oxidation step and the reduction step, e.g. flushing the fixed bed reactor with inert gas or evacuating the fixed bed reactor.
[0015] Alternativ dazu, dass jeder Festbettreaktor alle drei Schritte durchführt, kann vorgesehen sein, dass jeder Festbettreaktor zwei der drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge zyklisch und zu zumindest einem der anderen Festbettreaktoren um einen Schritt zeitversetzt durchläuft. In diesem Fall wechseln sich für einen bestimmten Festbettreaktor zwei der drei Schritte immer ab, wobei zwischen den einzelnen Schritten einer oder mehrere Reinigungsschritte erfolgen können. Es müssen zumindest zwei weitere Festbettreaktoren vorgesehen sein, die sich in zumindest einem Schritt von den jeweils zwei anderen unterscheiden, damit immer alle drei Schritte gleichzeitig stattfinden können. [0015] As an alternative to each fixed bed reactor carrying out all three steps, it can be provided that each fixed bed reactor runs through two of the three steps in the specified order cyclically and one step later than at least one of the other fixed bed reactors. In this case, two of the three steps always alternate for a specific fixed bed reactor, and one or more cleaning steps can take place between the individual steps. At least two further fixed bed reactors must be provided, which differ from the other two in at least one step, so that all three steps can always take place simultaneously.
[0016] Diese Ausführungsvariante hat den Vorteil, dass die Festbettreaktoren auf die jeweils in ihnen stattfindenden zwei Schritte gut angepasst werden können, etwa durch unterschiedliche Sauerstoffträger. [0016] This design variant has the advantage that the fixed bed reactors can be easily adapted to the two steps taking place in them, for example by using different oxygen carriers.
[0017] Durch die zeitliche Versetzung der Schritte finden zur gleichen Zeit immer ein Reduktionsschritt, ein Dampfoxidationsschritt und ein Luftoxidationsschritt statt. Das bedeutet, dass die zumindest drei Festbettreaktoren gleichzeitig Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff herstellen. Hat beispielsweise ein erster Festbettreaktor den Reduktionsschritt und damit die Kohlenstoffdioxid-Erzeugung beendet, dann geht er zum Dampfoxidationsschritt über und erzeugt nun Wasserstoff. Ein zweiter Festbettreaktor wechselt vom Dampfoxidationsschritt zum Luftoxidationsschritt und erzeugt nun Stickstoff oder zumindest abgereicherte Luft, und ein dritter Festbettreaktor wechselt vom Luftoxidationsschritt zum Reduktionsschritt und erzeugt nun Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf. Es wird also kontinuierlich Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff hergestellt. Um das erste Produktgas, das hauptsächlich Kohlenstoffdioxid enthält, zu erhalten, muss der darin enthaltene Wasserdampf auskondensiert werden. [0017] Due to the temporal offset of the steps, a reduction step, a steam oxidation step and an air oxidation step always take place at the same time. This means that the at least three fixed bed reactors produce carbon dioxide, hydrogen and nitrogen simultaneously. For example, if a first fixed bed reactor has completed the reduction step and thus the production of carbon dioxide, it then switches to the steam oxidation step and now produces hydrogen. A second fixed bed reactor switches from the steam oxidation step to the air oxidation step and now produces nitrogen or at least depleted air, and a third fixed bed reactor switches from the air oxidation step to the reduction step and now produces carbon dioxide and water vapor. Carbon dioxide, hydrogen and nitrogen are therefore produced continuously. In order to obtain the first product gas, which mainly contains carbon dioxide, the water vapor contained therein must be condensed out.
[0018] Als Synthesegas bezeichnet man Gasgemische, die hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bestehen, und daneben noch kleinere Mengen an anderen Gasen enthalten können, wie z.B. Kohlenstoffdioxid und/oder Methan und/oder Stickstoff und/oder Wasserdampf. [0018] Synthesis gas refers to gas mixtures that consist mainly of carbon monoxide and hydrogen and may also contain smaller amounts of other gases, such as carbon dioxide and/or methane and/or nitrogen and/or water vapor.
[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung betrieben werden, auch mit Synthesegas, das aufgrund eines relativ hohen Anteils an Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Kohlenstoffdioxid, einen niedrigen Brennwert besitzt, ohne dass dieses Gas vorher weiter aufbereitet werden muss. Es kann für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Synthesegas verwendet werden, das durch trockene Reformierung, Dampfreformierung oder autotherme Reformierung aus Deponiegas, Gas aus der Abwasserreinigung, Biogas, Erdgas, Ethanol oder anderen Kohlenwasserstoffquellen gewonnen wird; oder das durch Vergasung oder Pyrolyse aus Abfallholz, Kohle,festen Kohlenstoffrückständen oder anderen kohlenstoffhältigen Feststoffen gewonnen wird. Damit spielen Schwankungen von nur [0019] The process according to the invention can be operated with synthesis gas of different compositions, even with synthesis gas which has a low calorific value due to a relatively high proportion of inert gases such as nitrogen and/or carbon dioxide, without this gas having to be further processed beforehand. For example, synthesis gas which is obtained by dry reforming, steam reforming or autothermal reforming from landfill gas, gas from wastewater treatment, biogas, natural gas, ethanol or other hydrocarbon sources can be used for the process according to the invention; or which is obtained by gasification or pyrolysis from waste wood, coal, solid carbon residues or other carbon-containing solids. Fluctuations of only
saisonal verfügbaren Arten von Synthesegas keine Rolle. seasonally available types of synthesis gas do not play a role.
[0020] Allenfalls ist Synthesegas vor Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Teer, Asche oder Schwefelkomponenten zumindest teilweise zu befreien. [0020] At most, synthesis gas must be at least partially freed from impurities such as tar, ash or sulphur components before use in the process according to the invention.
[0021] Als Sauerstoffträger kommen Metalle oder Metalloxide in Frage, oder keramische Werkstoffe, beispielsweise Metall und/oder Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Eisenoxid, Molybdän, Molybdänoxid, Wolfram, Wolframoxid, Germanium, Germaniumoxid und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Eisen bzw. Eisenoxid. Der Sauerstoffträger ist beispielsweise ein Granulat. [0021] Metals or metal oxides, or ceramic materials, for example metal and/or metal oxide selected from the group consisting of iron, iron oxide, molybdenum, molybdenum oxide, tungsten, tungsten oxide, germanium, germanium oxide and combinations thereof, are suitable as oxygen carriers. The use of iron or iron oxide is particularly preferred. The oxygen carrier is, for example, a granulate.
[0022] Wenn Eisenoxid als Sauerstoffträger zum Einsatz kommt, umfasst der Zyklus die folgenden Reaktionen: [0022] When iron oxide is used as an oxygen carrier, the cycle includes the following reactions:
1. (Reduktion, 1. Teilschritt) 3 Fe2O3+ 3 H2/CO — 2 Fe3O4 + 3 H:O/CO>2 2, (Reduktion, 2. Teilschritt) FesO4 + H/CO — 3 FeO + H:O/CO» 1. (Reduction, 1st sub-step) 3 Fe2O3+ 3 H2/CO — 2 Fe3O4 + 3 H:O/CO>2 2, (Reduction, 2nd sub-step) FesO4 + H/CO — 3 FeO + H:O/CO»
3. (Reduktion, 3. Teilschritt) FeO + H/CO — Fe + H:O/CO» 3. (Reduction, 3rd step) FeO + H/CO — Fe + H:O/CO»
4. (Dampfoxidation) 3 Fe + 4 H2:O — FezO4 + 4 Hz 4. (Steam oxidation) 3 Fe + 4 H2:O — FezO4 + 4 Hz
5. (Luftoxidation) 2 Fe3O4 + Luft —> 3 Fe2O3 + N2 5. (Air oxidation) 2 Fe3O4 + air —> 3 Fe2O3 + N2
[0023] Während der Reduktion gemäß den Gleichungen 1 bis 3 wird der Wasserstoff und das Kohlenstoffmonoxid des Synthesegases vollständig umgewandelt und es entsteht hochreines Kohlenstoffdioxid, das direkt, ohne weitere Reinigung, weiterverwendet oder gespeichert werden kann. Dabei entsteht hauptsächlich im 1. Teilschritt reines Kohlenstoffdioxid. Der ebenfalls entstehende Wasserdampf wird durch Kondensation aus dem Kohlenstoffdioxid entfernt. [0023] During the reduction according to equations 1 to 3, the hydrogen and carbon monoxide of the synthesis gas are completely converted and highly pure carbon dioxide is produced, which can be used or stored directly without further purification. Pure carbon dioxide is mainly produced in the first partial step. The water vapor that is also produced is removed from the carbon dioxide by condensation.
[0024] Im nachfolgenden Dampfoxidationsschritt gemäß Gleichung 4 wird Eisen Fe oder noch vorhandenes FeO wieder zu Fe3sQO4 aufoxidiert und es kann dem Festbettreaktor, nach Kondensation des Wasserdampfs, hochreiner Wasserstoff entnommen werden, der direkt, ohne weitere Reinigung, z.B. in Brennstoffzellen eingesetzt werden kann. Zudem kann der Wasserstoff bei erhöhtem Druck von einigen Bar, z.B. um 10 bar, aber auch bei noch höheren Drücken, etwa bei 50 oder 100 bar, hergestellt werden, sodass Energie bei der folgenden Komprimierung des Wasserstoffs gespart werden kann. [0024] In the subsequent steam oxidation step according to equation 4, iron Fe or any FeO still present is oxidized again to Fe3sQO4 and, after condensation of the water vapor, highly pure hydrogen can be taken from the fixed bed reactor, which can be used directly, without further purification, e.g. in fuel cells. In addition, the hydrogen can be produced at an increased pressure of a few bar, e.g. around 10 bar, but also at even higher pressures, such as 50 or 100 bar, so that energy can be saved in the subsequent compression of the hydrogen.
[0025] Beim Luftoxidationsschritt gemäß Gleichung 5 kommt es zur Oxidation von Fe3sO4 zu Fe2O3, wobei zumindest Sauerstoff-abgereicherte Luft, insbesondere hochreiner Stickstoff, erzeugt wird. Gleichzeitig wird das Festbett, und damit der Sauerstoffträger, wieder vollkommen regeneriert, sodass wieder mit dem Reduktionsschritt fortgesetzt werden kann. [0025] In the air oxidation step according to equation 5, Fe3sO4 is oxidized to Fe2O3, whereby at least oxygen-depleted air, in particular high-purity nitrogen, is produced. At the same time, the fixed bed, and thus the oxygen carrier, is completely regenerated so that the reduction step can be continued again.
[0026] Der Ertrag der drei Produktgase pro Festbettreaktor hängt unter anderem vom Gasstrom der Einsatzgase (Synthesegas, Wasserdampf, Luft) und davon ab, wie die Zeitdauer der einzelnen der drei Schritte gewählt wird. So kann etwa der Luftoxidationsschritt gestoppt werden, wenn ein bestimmter Sauerstoffanteil im dritten Produktgas überschritten wird. [0026] The yield of the three product gases per fixed bed reactor depends, among other things, on the gas flow of the feed gases (synthesis gas, water vapor, air) and on how the duration of each of the three steps is selected. For example, the air oxidation step can be stopped if a certain oxygen content in the third product gas is exceeded.
[0027] Andere Abbruchkriterien wären z.B. eine absinkende Reinheit des Kohlenstoffdioxids oder eine absinkende Wasserstoff-Produktionsrate. Der Ertrag einer Anlage aus mehreren Festbettreaktoren hängt von der Anzahl der Festbettreaktoren und deren Verschaltung ab. [0027] Other termination criteria would be, for example, a decreasing purity of the carbon dioxide or a decreasing hydrogen production rate. The yield of a plant with several fixed bed reactors depends on the number of fixed bed reactors and their interconnection.
[0028] In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Reduktionsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, in welchen der Reduktionsgrad des Sauerstoffträgers zunimmt, wobei die Teilschritte um einen Teilschritt zeitlich zueinander versetzt in mehreren aufeinanderfolgenden Festbettreaktoren durchgeführt werden, wobei die Anzahl der Festbettreaktoren der Anzahl der Teilschritte entspricht, sodass das Produktgas aus einem ersten Festbettreaktor nach Durchlaufen des ersten Teilschritts als Einsatzgas dem folgenden zweiten Festbettreaktor zugeführt wird, optional das Produktgas aus dem zweiten Festbettreaktor dem folgenden dritten Festbettreaktor zugeführt wird, wobei das Produktgas des letzten am Reduktionsschritt beteiligten Festbettreaktors als erstes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, entnommen wird. [0028] In one embodiment of the invention, it is provided that the reduction step comprises a number of sub-steps in which the degree of reduction of the oxygen carrier increases, wherein the sub-steps are carried out in several successive fixed bed reactors offset in time by one sub-step, wherein the number of fixed bed reactors corresponds to the number of sub-steps, so that the product gas from a first fixed bed reactor is fed as feed gas to the following second fixed bed reactor after passing through the first sub-step, optionally the product gas from the second fixed bed reactor is fed to the following third fixed bed reactor, wherein the product gas from the last fixed bed reactor involved in the reduction step is removed as the first product gas, containing mainly carbon dioxide.
[0029] So erzeugt immer einer der Festbettreaktoren, die an einem der Teilschritte des Redukti[0029] Thus, one of the fixed bed reactors involved in one of the partial steps of the reduction always produces
onsschritts beteiligt sind, Kohlenstoffdioxid. Dadurch, dass mehrere Festbettreaktoren hintereinandergeschaltet sind, wirken diese wie ein besonders langes Festbett, was vorteilhaft für die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid ist, ohne dass Platz für ein einzelnes langes Festbett benötigt wird. ion step, carbon dioxide. Because several fixed bed reactors are connected in series, they act like a particularly long fixed bed, which is advantageous for the production of carbon dioxide without the need for space for a single long fixed bed.
[0030] Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass zumindest einer der drei Schritte (Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt Luftoxidationsschritt) parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst wird. Auf diese Weise kann für das entsprechende Produktgas in einer gegebenen Zeitspanne eine höhere Ausbeute erzielt werden als mit nur einem Festbettreaktor. [0030] According to the invention, at least one of the three steps (reduction step, steam oxidation step, air oxidation step) is carried out in parallel in several fixed bed reactors, the product gas of the corresponding step of all of these fixed bed reactors being combined to form a common product gas. In this way, a higher yield can be achieved for the corresponding product gas in a given period of time than with just one fixed bed reactor.
[0031] Insbesondere kann vorgesehen sein, dass der Dampfoxidationsschritt parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei das zweite Produktgas aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen zweiten Produktgas zusammengefasst wird und wobei der Dampfoxidationsschritt eine Anzahl von Teilschritten umfasst, die der Anzahl der am Dampfoxidationsschritt beteiligen Festbettreaktoren entspricht und die um einen Teilschritt zeitversetzt in den beteiligten Festbettreaktoren ablaufen. [0031] In particular, it can be provided that the steam oxidation step is carried out in parallel in several fixed bed reactors, wherein the second product gas of all of these fixed bed reactors is combined to form a common second product gas and wherein the steam oxidation step comprises a number of sub-steps which correspond to the number of fixed bed reactors involved in the steam oxidation step and which take place in the fixed bed reactors involved with a time delay of one sub-step.
[0032] Dies bedeutet, dass in dem Festbettreaktor, in dem der erste Teilschritt durchgeführt wird, viel Wasserstoff erzeugt werden kann, während in dem Festbettreaktor, in dem zuvor bereits der erste Teilschritt stattgefunden hat und nun der zweite Teilschritt stattfindet, der Sauerstoffträger bereits aus dem ersten Teilschritt teilweise oxidiert ist und somit weniger Wasserstoff erzeugt werden kann. Durch Mischen der Produktgase der beteiligten Festbettreaktoren kann Wasserstoff mit einer konstant hohen Produktionsrate erzeugt werden. [0032] This means that in the fixed bed reactor in which the first sub-step is carried out, a lot of hydrogen can be produced, while in the fixed bed reactor in which the first sub-step has already taken place and the second sub-step is now taking place, the oxygen carrier from the first sub-step is already partially oxidized and thus less hydrogen can be produced. By mixing the product gases of the fixed bed reactors involved, hydrogen can be produced at a constantly high production rate.
[0033] Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass der Wechsel von einem Schritt (Reduktionsschritt ,‚, Dampfoxidationsschritt, Luftoxidationsschritt) zum nächsten Schritt dann erfolgt, wenn der Sauerstoffgehalt im dritten Produktgas, das hauptsächlich Stickstoff enthält, einen vorgegebenen Wert überschreitet. Für jene Schritte, die mehrere Teilschritte umfassen, erfolgt ein Wechsel zum nächsten Teilschritt. Hat ein Festbettreaktor gerade den letzten Teilschritt eines Schritts durchlaufen, wechselt er zum nächsten Schritt bzw., wenn auch der nächste Schritt wieder Teilschritte umfasst, zum ersten Teilschritt des nächsten Schritts. Dass man den Sauerstoffgehalt im dritten Produktgas heranzieht, hat den Vorteil, dass der Sauerstoffträger somit wieder vollständig oxidiert und regeneriert wird. Daher können im weiteren Prozess wieder hohe Ausbeuten an reinem Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff erzielt werden. Zum Zeitpunkt des Wechsels kann das Produktgas einen Sauerstoffgehalt von 21% - also gleich dem von Luft haben. Dies bedeutet, dass der Sauerstoffträger vollständig aufoxidert ist. Selbstverständlich kann der Luftoxidationsschritt auch schon bei einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als jenem von Luft gestoppt werden. Zu Beginn des Luftoxidationsschritts enthält das Produktgas der Luftoxidation ja reinen Stickstoff, mit voranschreitender Oxidation des Sauerstoffträgers steigt der Sauerstoffgehalt im Produktgas. Um möglichst reinen Stickstoff zu erhalten ist es also sinnvoll, den Luftoxidationsschritt schon bei einem geringeren Sauerstoffgehalt als jenem von Luft zu stoppen, also etwa bei 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, I%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% oder 20%. Um andererseits im folgenden Reduktionsschritt eine möglichst große Menge an reinem Kohlenstoffdioxid abzuscheiden, ist es, wie bereits oben ausgeführt, sinnvoll, den Sauerstoffträger vollständig aufzuoxidieren, auch wenn dabei im Luftoxidationsschritt für eine bestimmte Zeit statt reinem Stickstoff nur "abgereicherte Luft" entsteht. [0033] One embodiment of the invention consists in that the change from one step (reduction step, steam oxidation step, air oxidation step) to the next step takes place when the oxygen content in the third product gas, which mainly contains nitrogen, exceeds a predetermined value. For those steps that comprise several sub-steps, a change to the next sub-step takes place. If a fixed bed reactor has just completed the last sub-step of a step, it changes to the next step or, if the next step also comprises sub-steps, to the first sub-step of the next step. The advantage of using the oxygen content in the third product gas is that the oxygen carrier is thus completely oxidized and regenerated again. High yields of pure carbon dioxide and hydrogen can therefore be achieved again in the further process. At the time of the change, the product gas can have an oxygen content of 21% - i.e. the same as that of air. This means that the oxygen carrier is completely oxidized. Of course, the air oxidation step can also be stopped at an oxygen content lower than that of air. At the beginning of the air oxidation step, the product gas of the air oxidation contains pure nitrogen, and as the oxidation of the oxygen carrier progresses, the oxygen content in the product gas increases. In order to obtain the purest nitrogen possible, it is therefore sensible to stop the air oxidation step at an oxygen content lower than that of air, i.e. at 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 1%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% or 20%. On the other hand, in order to separate as large a quantity of pure carbon dioxide as possible in the following reduction step, it is sensible, as already explained above, to completely oxidize the oxygen carrier, even if this means that only "depleted air" is produced for a certain period of time in the air oxidation step instead of pure nitrogen.
[0034] Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet dadurch, dass zumindest drei, insbesondere gleich ausgebildete, Festbettreaktoren vorgesehen sind, deren Festbett einen Sauerstoffträger enthält, wobei für jeden Festbettreaktor zumindest drei verschiedene absperrbare Zuleitungen vorgesehen sind, sodass jedem dieser Festbettreaktoren [0034] A device for carrying out the method according to the invention is characterized in that at least three, in particular identically designed, fixed bed reactors are provided, the fixed bed of which contains an oxygen carrier, wherein for each fixed bed reactor at least three different lockable supply lines are provided, so that each of these fixed bed reactors
- mittels einer ersten Zuleitung Synthesegas für einen Reduktionsschritt, - by means of a first supply line of synthesis gas for a reduction step,
- mittels einer zweiten Zuleitung Wasserdampf für einen Dampfoxidationsschritt und - by means of a second supply line, steam for a steam oxidation step and
- mittels einer dritten Zuleitung Luft für einen Luftoxidationsschritt zugeführt werden kann, - air can be supplied for an air oxidation step by means of a third supply line,
und dass für jeden Festbettreaktor zumindest drei verschiedene absperrbare Ableitungen vorgesehen sind, sodass aus jedem dieser Festbettreaktoren and that for each fixed bed reactor at least three different shut-off outlets are provided so that from each of these fixed bed reactors
- mittels einer ersten Ableitung ein erstes, aus dem Reduktionsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, - by means of a first discharge line, a first product gas originating from the reduction step, containing mainly carbon dioxide,
- mittels einer zweiten Ableitung ein zweites, aus dem Dampfoxidationsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Wasserstoff, und - by means of a second outlet, a second product gas originating from the steam oxidation step, containing mainly hydrogen, and
- mittels einer dritten Ableitung ein drittes, aus dem Luftoxidationsschritt stammendes Produktgas, enthaltend hauptsächlich Stickstoff abgezogen werden kann. - by means of a third discharge line, a third product gas originating from the air oxidation step and containing mainly nitrogen can be withdrawn.
[0035] In einer Ausführungsform ist für mehrere, insbesondere für jeden Festbettreaktor eine absperrbare vierte Ableitung vorgesehen, die als vierte Zuleitung für einen anderen Festbettreaktor ausgebildet ist, sodass Produktgas aus einem Festbettreaktor als Einsatzgas für den anderen Festbettreaktor verwendbar ist. [0035] In one embodiment, a lockable fourth discharge line is provided for several, in particular for each fixed bed reactor, which is designed as a fourth supply line for another fixed bed reactor, so that product gas from one fixed bed reactor can be used as feed gas for the other fixed bed reactor.
[0036] In einer weiteren oder alternativen Ausführungsform ist eine Einrichtung vorgesehen, mit welcher die ersten und/oder zweiten und/oder dritten Zuleitungen mehrerer Festbettreaktoren und die entsprechenden ersten und/oder zweiten und/oder dritten Ableitungen dieser Festbettreaktoren parallel geschaltet werden können, sodass zumindest einer der drei Schritte parallel in mehreren Festbettreaktoren durchgeführt werden kann, wobei das Produktgas des entsprechenden Schritts aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengefasst werden kann. Insbesondere kann eine Einrichtung vorgesehen sein, mit welcher die zweiten Zuleitungen mehrerer Festbettreaktoren und die zweiten Ableitungen dieser Festbettreaktoren parallel geschaltet werden können, sodass der zweite Schritt parallel in diesen Festbettreaktoren durchgeführt und das zweite Produktgas aller dieser Festbettreaktoren zu einem gemeinsamen zweiten Produktgas zusammengefasst werden kann. [0036] In a further or alternative embodiment, a device is provided with which the first and/or second and/or third supply lines of several fixed bed reactors and the corresponding first and/or second and/or third outlets of these fixed bed reactors can be connected in parallel, so that at least one of the three steps can be carried out in parallel in several fixed bed reactors, wherein the product gas of the corresponding step of all of these fixed bed reactors can be combined to form a common product gas. In particular, a device can be provided with which the second supply lines of several fixed bed reactors and the second outlets of these fixed bed reactors can be connected in parallel, so that the second step can be carried out in parallel in these fixed bed reactors and the second product gas of all of these fixed bed reactors can be combined to form a common second product gas.
[0037] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind einfach skalierbar, das heißt, es können zur Leistungssteigerung einfach weitere gleichartige Festbettreaktoren hinzugefügt werden. Der Produktionsablauf und die Betriebsparameter können einfach an wechselnde Mengen oder eine wechselnde Zusammensetzung der Einsatzgase, insbesondere des Synthesegases, angepasst werden. So kann die Produktionsrate der Produktgase etwa entsprechend der im Laufe eines Tages schwankenden Verfügbarkeit oder Qualität des Synthesegases angepasst werden. [0037] The method according to the invention and the device according to the invention are easily scalable, i.e., additional fixed bed reactors of the same type can simply be added to increase performance. The production process and the operating parameters can easily be adapted to changing quantities or a changing composition of the feed gases, in particular the synthesis gas. For example, the production rate of the product gases can be adjusted according to the fluctuating availability or quality of the synthesis gas over the course of a day.
[0038] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine hohe Reinheit der Produktgase erzielt werden: das erste Produktgas weist einen Gehalt von > 95% Kohlenstoffdioxid auf, das zweite Produktgas weist einen Gehalt von > 99% Wasserstoff auf. Somit kann etwa das erste Produktgas direkt, ohne weitere Reinigung, einer CO2-Abscheidung und Verwendung oder einer CO2Speicherung (CCUS - Carbon Capture Utilisation and Storage) zugeführt werden. [0038] The process according to the invention can achieve a high purity of the product gases: the first product gas has a carbon dioxide content of > 95%, the second product gas has a hydrogen content of > 99%. Thus, the first product gas can be fed directly, without further purification, to CO2 capture and use or to CO2 storage (CCUS - Carbon Capture Utilisation and Storage).
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN SHORT DESCRIPTION OF THE CHARACTERS
[0039] Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnungen sind beispielhaft und sollen den Erfindungsgedanken zwar darlegen, ihn aber keinesfalls einengen oder gar abschließend wiedergeben. Dabei zeigt: [0039] The invention will now be explained in more detail using exemplary embodiments. The drawings are examples and are intended to illustrate the inventive concept, but in no way restrict it or even represent it exhaustively. They show:
[0040] Fig. 1 einen Festbettreaktor, [0040] Fig. 1 a fixed bed reactor,
[0041] Fig. 2 die drei Produktionsschritte (Durchläufe) für eine Anordnung von drei Festbettreaktoren, [0041] Fig. 2 the three production steps (runs) for an arrangement of three fixed bed reactors,
[0042] Fig. 3 die sechs Produktionsschritte (Durchläufe) für eine erfindungsgemäße Anordnung von sechs Festbettreaktoren, [0042] Fig. 3 shows the six production steps (runs) for an arrangement of six fixed bed reactors according to the invention,
[0043] Fig. 4 die zwei Produktionsschritte (Durchläufe) für eine Anordnung von vier Festbettreaktoren. [0043] Fig. 4 shows the two production steps (runs) for an arrangement of four fixed bed reactors.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG WAYS OF IMPLEMENTING THE INVENTION
[0044] Fig. 1 zeigt einen Festbettreaktor 1, der für ein erfindungsgemäßes Verfahren bzw. eine erfindungsgemäße Vorrichtung geeignet ist. Er weist eine gemeinsame Zuleitung 7 auf, in welche die erste Zuleitung 11 für Synthesegas S, die zweite Zuleitung 12 für Wasserdampf D und die dritte Zuleitung für Luft L münden. Je nachdem, welcher Schritt gerade durchgeführt wird, wird dem Festbettreaktor 1 entweder Synthesegas S, Wasserdampf D, Luft L oder Schwachgas A (siehe Fig. 3) aus einem anderen Festbettreaktor zugeleitet. Der Festbettreaktor 1 weist weiters eine gemeinsame Ableitung 8 auf, welche sich in die erste Ableitung 21 für CO», die zweite Ableitung 22 für H2 und die dritte Ableitung 23 für N2 verzweigt. [0044] Fig. 1 shows a fixed bed reactor 1 which is suitable for a method or a device according to the invention. It has a common feed line 7 into which the first feed line 11 for synthesis gas S, the second feed line 12 for water vapor D and the third feed line for air L open. Depending on which step is currently being carried out, either synthesis gas S, water vapor D, air L or lean gas A (see Fig. 3) is fed to the fixed bed reactor 1 from another fixed bed reactor. The fixed bed reactor 1 also has a common discharge line 8 which branches into the first discharge line 21 for CO», the second discharge line 22 for H2 and the third discharge line 23 for N2.
[0045] Aus der gemeinsamen Ableitung 8 zweigt eine vierte Ableitung 10 ab, die in die gemeinsamen Zuleitung 7 eines anderen Festbettreaktors 2-6 mündet, so wie dies links von der gemeinsamen Zuleitung 7 für den dargestellten Festbettreaktor 1-6 zu sehen ist. Diese vierte Ableitung 10 ist optional und wird für die Ausführungsform in Fig. 2 nicht benötigt, aber für das Zuführen von Schwachgas A in der Ausführungsform in Fig. 3 und Fig. 4. [0045] A fourth line 10 branches off from the common discharge line 8, which opens into the common feed line 7 of another fixed bed reactor 2-6, as can be seen to the left of the common feed line 7 for the fixed bed reactor 1-6 shown. This fourth line 10 is optional and is not required for the embodiment in Fig. 2, but for supplying lean gas A in the embodiment in Fig. 3 and Fig. 4.
[0046] Für alle dargestellten Leitungen, nämlich erste Zuleitung 11, zweite Zuleitung 12, dritte Zuleitung 13, erste Ableitung 21, zweite Ableitung 22, dritte Ableitung 23, vierte Ableitung 10, ist jeweils zumindest ein Ventil 9 zum Absperren vorgesehen. Offene Ventile werden in der Folge schwarz dargestellt, geschlossene Ventile weiß. [0046] For all lines shown, namely first supply line 11, second supply line 12, third supply line 13, first discharge line 21, second discharge line 22, third discharge line 23, fourth discharge line 10, at least one valve 9 is provided for shutting off. Open valves are shown in black, closed valves in white.
[0047] Gemäß Fig. 2 sind für eine mögliche Vorrichtung drei gleiche Festbettreaktoren 1-3 vorgesehen. Diese können sich in einer gemeinsamen Einhausung (strichliert dargestellt) befinden und z.B. durch eine gemeinsame Heizvorrichtung (nicht dargestellt) beheizt werden. [0047] According to Fig. 2, three identical fixed bed reactors 1-3 are provided for a possible device. These can be located in a common housing (shown in dashed lines) and heated, for example, by a common heating device (not shown).
[0048] Im ersten Durchlauf | wird dem Festbettreaktor 1 Synthesegas S zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Das Synthesegas S wird gemäß den Gleichungen 1 bis 3 im Reduktionsschritt zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 1 sind geschlossen. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 2 Wasserdampf D zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, dieser wird gemäß Gleichung 4 im Dampfoxidationsschritt zu Wasserstoff H2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 2 sind geschlossen. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 3 Luft L zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, diese wird gemäß Gleichung 5 im Luftoxidationsschritt zu Stickstoff N2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Die anderen, weiß dargestellten Ventile 9 für den Festbettreaktor 3 sind geschlossen. [0048] In the first run |, synthesis gas S is fed to the fixed bed reactor 1, see open valve 9 shown in black. The synthesis gas S is converted to carbon dioxide CO2 in the reduction step according to equations 1 to 3 and is removed, see open valve 9 shown in black. The other valves 9 for the fixed bed reactor 1 shown in white are closed. At the same time, water vapor D is fed to the fixed bed reactor 2, see open valve 9 shown in black, this is converted to hydrogen H2 in the steam oxidation step according to equation 4 and is removed, see open valve 9 shown in black. The other valves 9 for the fixed bed reactor 2 shown in white are closed. At the same time, air L is fed into the fixed bed reactor 3, see open valve 9 shown in black, this is converted to nitrogen N2 in the air oxidation step according to equation 5 and removed, see open valve 9 shown in black. The other valves 9 for the fixed bed reactor 3 shown in white are closed.
[0049] Im zweiten Durchlauf Il wird dem Festbettreaktor 1, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, nun Wasserdampf D zugeführt und gemäß dem Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) zu Wasserstoff H2 umgesetzt, der wieder abgezogen werden kann. Gleichzeitig zum Start des Reduktionsschritts in Festbettreaktor 1 wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3sO«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Diese wird zu Stickstoff N2 umgesetzt und abgezogen. Gleichzeitig zum Start des Dampfoxidationsschritts in Festbettreaktor 1 und des Luftoxidationsschritts in Festbettreaktor 2 wird im Festbettreaktor 3, in dem nach dem Luftoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe2Os3 vorliegt, der Reduktionsschritt (Gleichungen 1-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 3 Synthesegas S zugeführt, das zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt wird. [0049] In the second run II, water vapor D is now fed to the fixed bed reactor 1, where now mainly Fe and also FeO are present after the reduction step, and converted into hydrogen H2 according to the steam oxidation step (equation 4), which can be withdrawn again. At the same time as the reduction step in fixed bed reactor 1 starts, the air oxidation step (equation 5) is started in fixed bed reactor 2, in which now mainly Fe3sO4 is present after the steam oxidation step, by supplying air L. This is converted into nitrogen N2 and withdrawn. At the same time as the steam oxidation step in fixed bed reactor 1 and the air oxidation step in fixed bed reactor 2 starts, the reduction step (equations 1-3) is started in fixed bed reactor 3, in which now mainly Fe2Os3 is present after the air oxidation step. Synthesis gas S is fed to the fixed bed reactor 3 and is converted into carbon dioxide CO2.
[0050] Im dritten Durchlauf Ill wird im Festbettreaktor 1, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3Q«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Aus dem Festbettreaktor 1 kann folglich nun Stickstoff N2 abgezogen werden. Gleichzeitig zum Start des Luftoxidationsschritts im Festbettreaktor 1 wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Luftoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe2O3 vorliegt, der Reduktionsschritt (Gleichungen 1-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 2 Synthesegas S zugeführt, das zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt wird. Gleichzeitig zum Start des Luftoxidationsschritts in Fest-[0050] In the third run III, the air oxidation step (equation 5) is started in the fixed bed reactor 1, in which after the steam oxidation step mainly Fe3O4 is now present, by supplying air L. Nitrogen N2 can therefore now be withdrawn from the fixed bed reactor 1. At the same time as the start of the air oxidation step in the fixed bed reactor 1, the reduction step (equations 1-3) is started in the fixed bed reactor 2, in which after the air oxidation step mainly Fe2O3 is now present. Synthesis gas S is supplied to the fixed bed reactor 2, which is converted to carbon dioxide CO2. At the same time as the start of the air oxidation step in the fixed bed reactor 1,
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bettreaktor 1 und des Reduktionsschritts in Festbettreaktor 2 wird im Festbettreaktor 3, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, der Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) gestartet, indem nun Wasserdampf D zugeführt und zu Wasserstoff H2 umgesetzt wird. bed reactor 1 and the reduction step in fixed bed reactor 2, the steam oxidation step (equation 4) is started in fixed bed reactor 3, where now after the reduction step mainly Fe and also FeO are present, by now adding water vapor D and converting it to hydrogen H2.
[0051] Auf den dritten Durchlauf Ill folgt dann wieder der erste Durchlauf I, der zweite Durchlauf Il, und so fort. [0051] The third run III is then followed by the first run I, the second run II, and so on.
[0052] Dadurch, dass in jedem der Durchläufe 1, Il, Ill immer Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff produziert werden, und die Durchläufe |, II, III zyklisch ablaufen, wird kontinuierlich und gleichzeitig Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff und Stickstoff erzeugt. [0052] Since carbon dioxide, hydrogen and nitrogen are always produced in each of the runs 1, II, III and the runs |, II, III run cyclically, carbon dioxide, hydrogen and nitrogen are produced continuously and simultaneously.
[0053] In Fig. 3 sind für eine andere mögliche erfindungsgemäße Vorrichtung sechs gleiche Festbettreaktoren 1-6 vorgesehen, die wie in Fig. 1 ausgebildet sind, also jeweils eine vierte Ableitung 10 aufweisen, die in einem anderen Festbettreaktor mündet, während die vierte Ableitung 10 eines anderen Festbettreaktors 1-6 in diesen Festbettreaktor mündet. Somit mündet die vierte Ableitung 10 des ersten Festbettreaktors 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des zweiten Festbettreaktor 2, die vierte Ableitung 10 des zweiten Festbettreaktors 2 in 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des dritten Festbettreaktors 3, und so weiter, und die vierte Ableitung 10 des sechsten Festbettreaktors 6 mündet in 1 in die gemeinsame Zuleitung 7 des ersten Festbettreaktors 1. [0053] In Fig. 3, six identical fixed bed reactors 1-6 are provided for another possible device according to the invention, which are designed as in Fig. 1, i.e. each have a fourth discharge line 10 which opens into another fixed bed reactor, while the fourth discharge line 10 of another fixed bed reactor 1-6 opens into this fixed bed reactor. Thus, the fourth discharge line 10 of the first fixed bed reactor 1 opens into the common feed line 7 of the second fixed bed reactor 2, the fourth discharge line 10 of the second fixed bed reactor 2 in 1 into the common feed line 7 of the third fixed bed reactor 3, and so on, and the fourth discharge line 10 of the sixth fixed bed reactor 6 opens into the common feed line 7 of the first fixed bed reactor 1 in 1.
[0054] Die Festbettreaktoren 1-6 können sich in einer gemeinsamen Einhausung (Sstrichliert dargestellt) befinden und durch z.B. eine gemeinsame Heizvorrichtung (nicht dargestellt) beheizt werden. Die schwarz dargestellten Ventile 9 sind jeweils geöffnet, die weiß dargestellten Ventile 9 sind geschlossen. [0054] The fixed bed reactors 1-6 can be located in a common housing (shown in dashed lines) and heated by, for example, a common heating device (not shown). The valves 9 shown in black are each open, the valves 9 shown in white are closed.
[0055] Im Unterschied zur Vorrichtung gemäß Fig. 2 sind hier in der dargestellten Version immer drei Festbettreaktoren gleichzeitig für den Reduktionsschritt vorgesehen, z.B. die Festbettreaktoren 1-3 im ersten Durchlauf I, immer zwei Festbettreaktoren für den Dampfreduktionsschritt, z.B. die Festbettreaktoren 5, 6 im ersten Durchlauf I, und immer ein Festbettreaktor für den Luftreduktionsschritt, z.B. Festbettreaktor 4 im ersten Durchlauf I. Selbstverständlich können die drei Schritte auch anders auf die in Fig. 3 dargestellten sechs Festbettreaktoren 1-6 verteilt werden, z.B. können immer zwei Festbettreaktoren für den Reduktionsschritt verwendet werden, zwei für den Dampfreduktionsschritt und zwei für den Luftreduktionsschritt. Selbstverständlich können bei Anlagen mit mehr als sechs Festbettreaktoren 1-6 auch jeweils noch mehr Festbettreaktoren gleichzeitig für einen Schritt verwendet werden. [0055] In contrast to the device according to Fig. 2, here in the version shown there are always three fixed bed reactors simultaneously for the reduction step, e.g. the fixed bed reactors 1-3 in the first run I, always two fixed bed reactors for the steam reduction step, e.g. the fixed bed reactors 5, 6 in the first run I, and always one fixed bed reactor for the air reduction step, e.g. fixed bed reactor 4 in the first run I. Of course, the three steps can also be distributed differently between the six fixed bed reactors 1-6 shown in Fig. 3, e.g. two fixed bed reactors can always be used for the reduction step, two for the steam reduction step and two for the air reduction step. Of course, in systems with more than six fixed bed reactors 1-6, even more fixed bed reactors can be used simultaneously for one step.
[0056] Die drei Festbettreaktoren für die Reduktion, siehe Festbettreaktoren 1-3 im ersten Durchlauf I, werden vom Synthesegas S seriell durchlaufen, da für die Herstellung von Kohlenstoffdioxid ein langes Festbett von Vorteil ist. Das Synthesegas S tritt laufend in den ersten Festbettreaktor 1 ein, wird oxidiert (während der Sauerstoffträger teilweise reduziert wird), siehe Gleichung 1 oben, und verlässt diesen als Produktgas, das auch als Schwachgas A bezeichnet wird, weil der Gehalt an Kohlenstoffdioxid noch nicht die gewünschte Höhe hat. Das Schwachgas A wird laufend über die vierte Ableitung 10 dem zweiten Festbettreaktor 2 zugeführt und dort weiter oxidiert, siehe Gleichung 2 oben. Das Schwachgas A aus dem zweiten Festbettreaktor 2 wird laufend über dessen vierte Ableitung 10 dem dritten Festbettreaktor 3 zugeführt und dort weiter oxidiert, siehe Gleichung 3 oben. Aus dem dritten Festbettreaktor 3 wird das erste Produktgas dann abgezogen und als hochreines Kohlenstoffdioxid CO2 einer weiteren Verwertung oder der Lagerung zugeführt. Somit umfasst der Reduktionsschritt hier drei Teilschritte, die bezogen auf einen bestimmten Festbettreaktor in diesem seriell hintereinander ablaufen. [0056] The three fixed bed reactors for the reduction, see fixed bed reactors 1-3 in the first run I, are passed through serially by the synthesis gas S, since a long fixed bed is advantageous for the production of carbon dioxide. The synthesis gas S continuously enters the first fixed bed reactor 1, is oxidized (while the oxygen carrier is partially reduced), see equation 1 above, and leaves it as product gas, which is also referred to as lean gas A because the carbon dioxide content is not yet at the desired level. The lean gas A is continuously fed to the second fixed bed reactor 2 via the fourth line 10 and further oxidized there, see equation 2 above. The lean gas A from the second fixed bed reactor 2 is continuously fed to the third fixed bed reactor 3 via its fourth line 10 and further oxidized there, see equation 3 above. The first product gas is then extracted from the third fixed bed reactor 3 and fed into the form of high-purity carbon dioxide CO2 for further use or storage. The reduction step here therefore comprises three sub-steps that run serially one after the other in a specific fixed bed reactor.
[0057] Die zwei Festbettreaktoren für die Dampfreduktion, siehe Festbettreaktoren 5 und 6 im ersten Durchlauf I, werden parallel mit Wasserdampf D versorgt. Das Produktgas aus beiden Festbettreaktoren 5, 6 wird zusammengefasst und als hochreiner Wasserstoff H2 abgezogen. Durch die Verwendung von zwei Festbettreaktoren 5, 6 kann die mit zunehmender Reaktionszeit abnehmende Reduktionsrate ausgeglichen werden. [0057] The two fixed bed reactors for steam reduction, see fixed bed reactors 5 and 6 in the first run I, are supplied with steam D in parallel. The product gas from both fixed bed reactors 5, 6 is combined and withdrawn as high-purity hydrogen H2. By using two fixed bed reactors 5, 6, the decreasing reduction rate with increasing reaction time can be compensated.
[0058] In der folgenden Tabelle ist für die einzelnen Durchläufe | bis VI für jeden der sechs Festbettreaktoren 1-6 dargestellt, welcher (Teil)}Schritt dort durchgeführt wird: [0058] The following table shows for each of the six fixed bed reactors 1-6 which (partial) step is carried out in each of the individual runs | to VI:
Reaktor | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf | Durchlauf reactor | flow | flow | flow | flow | flow | flow
| Il IN IV V VI 1 Red3 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 2 Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOx Red1 3 Redi Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOXx 4 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 DOx2 5 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 6 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3 | Il IN IV V VI 1 Red3 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 2 Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOx Red1 3 Redi Red2 Red3 DOx1 DOx2 LOXx 4 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 DOx2 5 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3 DOx1 6 DOx1 DOx2 LOXx Red1 Red2 Red3
[0059] Dabei bedeutet: [0059] Where:
[0060] Red1: Reduktionsschritt, 1. Teilschritt (Gleichung 1) [0061] Red2: Reduktionsschritt, 2. Teilschritt (Gleichung 2) [0062] Red3: Reduktionsschritt, 3. Teilschritt (Gleichung 3) [0063] LOx: Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) [0060] Red1: reduction step, 1st sub-step (equation 1) [0061] Red2: reduction step, 2nd sub-step (equation 2) [0062] Red3: reduction step, 3rd sub-step (equation 3) [0063] LOx: air oxidation step (equation 5)
[0064] DOx1: Dampfoxidationsschritt, 1. Teilschritt (Gleichung 4) [0065] DOx2: Dampfoxidationsschritt, 2. Teilschritt (Gleichung 4) [0064] DOx1: steam oxidation step, 1st sub-step (equation 4) [0065] DOx2: steam oxidation step, 2nd sub-step (equation 4)
[0066] Neben der Reaktion gemäß dem ersten Teilschritt (Gleichung 1) können im gleichen Festbettreaktor auch die Reaktionen nach Gleichung 2 und Gleichung 3 ablaufen. Auch die Reaktionen nach Gleichung 2 und 3 finden ebenfalls nicht nur jeweils getrennt voneinander nur in einem Festbettreaktor statt, sondern können auch gleichzeitig im gleichen Festbettreaktor stattfinden. [0066] In addition to the reaction according to the first sub-step (equation 1), the reactions according to equation 2 and equation 3 can also take place in the same fixed bed reactor. The reactions according to equations 2 and 3 also do not only take place separately from one another in a fixed bed reactor, but can also take place simultaneously in the same fixed bed reactor.
[0067] Es wird nun Durchlauf | im Hinblick auf den Reduktionsschritt mit seinen drei Teilschritten genauer betrachtet: Der Sauerstoffträger im ersten Festbettreaktor 1 ist in den beiden vorhergehenden Durchläufen V (Red1) und VI (Red2) bereits stark reduziert worden und wird nun im dritten Teilschritt der Reduktion (Red3) noch stärker reduziert, sodass im folgenden Durchlauf Il, wo der erste Teilschritt (DOx1) der Dampfoxidation erfolgt, eine hohe Wasserstoffausbeute erzielt werden kann. Der dritte Festbettreaktor 3 andererseits wurde im vorhergehenden Durchlauf VI gerade mit Luft L oxidiert und das Festbett enthält hauptsächlich Fe2Os3 (siehe linke Seite der Gleichung 1 betreffend den ersten Teilschritt des Reduktionschritts), es wurde also erst wenig Eisenoxid umgewandelt, was für den Durchgang | als Produktgas hochreines Kohlenstoffdioxid ergibt. [0067] Now, run | is considered in more detail with regard to the reduction step with its three sub-steps: The oxygen carrier in the first fixed bed reactor 1 has already been greatly reduced in the two previous runs V (Red1) and VI (Red2) and is now reduced even more in the third sub-step of the reduction (Red3), so that in the following run II, where the first sub-step (DOx1) of the steam oxidation takes place, a high hydrogen yield can be achieved. The third fixed bed reactor 3, on the other hand, was just oxidized with air L in the previous run VI and the fixed bed mainly contains Fe2Os3 (see left-hand side of equation 1 concerning the first sub-step of the reduction step), so only a small amount of iron oxide has been converted, which results in highly pure carbon dioxide as the product gas for run |.
[0068] Betreffend den Dampfoxidationsschritt im Durchlauf | wird dieser mittels der Festbettreaktoren 5 und 6 durchgeführt. Die Dampfoxidation wird parallel durchgeführt, d.h. jedem der beiden Festbettreaktoren 5 und 6 wird gleichzeitig Wasserdampf D zugeführt. Allerdings wurde dem Festbettreaktor 5 bereits im Durchlauf VI zuvor Wasserdampf D zugeführt, also der erste Teilschritt (DOx1) der Dampfreduktion durchgeführt, sodass hier im Durchlauf | nun der zweite Teilschritt (DOx2) der Dampfreduktion erfolgt. Da der Sauerstoffträger des Festbettreaktors 5 somit bereits teilweise oxidiert ist, wird der Festbettreaktor 5 nun vergleichsweise weniger H2 produzieren als Festbettreaktor 6. Dessen Sauerstoffträger ist nämlich zuvor im Durchlauf VI reduziert worden, sodass dieser nun im Durchlauf | viel H2 produzieren wird. Das Produktgas aus beiden Festbettreaktoren 5 und 6 wird zu einem gemeinsamen Produktgas zusammengeführt (die entsprechende Einrichtung ist nicht dargestellt), wodurch der Unterschied der beiden Produktgase ausgeglichen wird. [0068] Regarding the steam oxidation step in the run |, this is carried out using the fixed bed reactors 5 and 6. The steam oxidation is carried out in parallel, i.e. water vapor D is fed to each of the two fixed bed reactors 5 and 6 at the same time. However, water vapor D was already fed to the fixed bed reactor 5 in the run VI, i.e. the first partial step (DOx1) of the steam reduction was carried out, so that the second partial step (DOx2) of the steam reduction now takes place in the run |. Since the oxygen carrier of the fixed bed reactor 5 is thus already partially oxidized, the fixed bed reactor 5 will now produce comparatively less H2 than the fixed bed reactor 6. Its oxygen carrier was previously reduced in the run VI, so that it will now produce a lot of H2 in the run |. The product gas from both fixed bed reactors 5 and 6 is combined to form a common product gas (the corresponding device is not shown), which compensates for the difference between the two product gases.
[0069] Betreffend den Luftoxidationsschritt im Durchlauf | wird dieser im Festbettreaktor 4 durchgeführt. Es wird zu Beginn reiner Stickstoff und später sauerstoffarme Luft erzeugt. Die Luftoxidation wird gestoppt, wenn der Sauerstoffgehalt im Stickstoff ansteigt und somit der Sauerstoffträger so weit oxidiert ist, dass nur mehr Fe2Os vorliegt. Wenn der Sauerstoffgehalt im Stickstoff [0069] Regarding the air oxidation step in the continuous flow |, this is carried out in the fixed bed reactor 4. At the beginning, pure nitrogen is produced and later oxygen-poor air. The air oxidation is stopped when the oxygen content in the nitrogen increases and thus the oxygen carrier is oxidized to such an extent that only Fe2Os is present. When the oxygen content in the nitrogen
einen vorgegebenen Wert überschreitet, wird der Durchlauf | gestoppt und auf den Durchlauf II umgestellt. exceeds a specified value, the run | is stopped and switched to run II.
[0070] Im Durchlauf II wandern die einzelnen Schritte bzw. Teilschritte in Fig. 3 sozusagen um einen Festbettreaktor weiter nach rechts, sodass nun im ersten Festbettreaktor 1 der erste Teilschritt (DOx1) des Dampfoxidationsschritts stattfindet. Auf den Durchflauf II folgen Durchlauf Ill, IV, V, und VI und auf Durchlauf VI folgt wieder Durchlauf I. [0070] In run II, the individual steps or sub-steps in Fig. 3 move one fixed bed reactor further to the right, so to speak, so that the first sub-step (DOx1) of the steam oxidation step now takes place in the first fixed bed reactor 1. Run II is followed by runs III, IV, V, and VI, and run VI is followed again by run I.
[0071] Selbstverständlich sind neben Fig. 3 noch viele weitere Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung denkbar. Einige davon werden im Folgenden aufgezählt, diese können unabhängig voneinander, aber auch gemeinsam verwirklicht werden, insbesondere können auch die Ausführungen gemäß Fig. 2 und 3 entsprechend geändert werden: [0071] Of course, many other variants of the method according to the invention and the device according to the invention are conceivable in addition to Fig. 3. Some of them are listed below; they can be implemented independently of one another, but also together; in particular, the embodiments according to Figs. 2 and 3 can also be modified accordingly:
[0072] ° Es können andere Sauerstoffträger verwendet werden. [0072] ° Other oxygen carriers may be used.
[0073] ° Es können für verschiedene Festbettreaktoren verschiedene Sauerstoffträger verwendet werden. [0073] ° Different oxygen carriers can be used for different fixed bed reactors.
[0074] ° Es kann der Reduktionsschritt in mehreren Festbettreaktoren parallel erfolgen. So könnte z.B. bei der Ausführung nach Fig. 2 ein weiterer Festbettreaktor vorgesehen werden, sodass immer zwei Festbettreaktoren gleichzeitig und parallel den Reduktionsschritt (= alle drei Teilschritte, wenn Eisenoxid als Sauerstoffträger verwendet wird) durchlaufen. [0074] ° The reduction step can be carried out in parallel in several fixed bed reactors. For example, in the embodiment according to Fig. 2, a further fixed bed reactor could be provided so that two fixed bed reactors always go through the reduction step simultaneously and in parallel (= all three sub-steps if iron oxide is used as the oxygen carrier).
[0075] ° Es kann der Reduktionsschritt seriell in mehr als drei Festbettreaktoren durchgeführt werden, z.B. in vier Festbettreaktoren. Dazu müsste etwa bei der Ausführung nach Fig. 3 ein weiterer Festbettreaktor vorgesehen werden. [0075] ° The reduction step can be carried out serially in more than three fixed bed reactors, e.g. in four fixed bed reactors. For this purpose, a further fixed bed reactor would have to be provided, for example in the embodiment according to Fig. 3.
[0076] ° Es kann der Luftoxidationsschritt in mehreren Festbettreaktoren parallel erfolgen. [0076] ° The air oxidation step can be carried out in parallel in several fixed bed reactors.
[0077] ° Es müssen die drei Schritte (Reduktionsschritt, Dampfoxidationsschritt, Luftoxidationsschritt) nicht in jedem Festbettreaktor stattfinden, sondern jeder Festbettreaktor durchläuft nur zwei der drei Schritte, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. [0077] ° The three steps (reduction step, steam oxidation step, air oxidation step) do not have to take place in each fixed bed reactor, but each fixed bed reactor only goes through two of the three steps, as shown in Fig. 4.
[0078] In Fig. 4 sind vier Festbettreaktoren 1-4 vorgesehen. Dabei bilden Festbettreaktor 1 und 3 ein Paar, wo jeder Festbettreaktor 1,3 abwechselnd den zweiten und/oder dritten Teilschritt der Reduktion gemäß Gleichung 2 und 3 und den Dampfoxidationsschritt durchführt. Auch Festbettreaktor 2 und 4 bilden ein Paar, wo jeder Festbettreaktor 2,4 abwechselnd den Beginn des Reduktionsschritts (den ersten Teilschritt gemäß Gleichung 1) und den Luftoxidationsschritt durchführt. [0078] In Fig. 4, four fixed bed reactors 1-4 are provided. Fixed bed reactors 1 and 3 form a pair, where each fixed bed reactor 1, 3 alternately carries out the second and/or third partial step of the reduction according to equations 2 and 3 and the steam oxidation step. Fixed bed reactors 2 and 4 also form a pair, where each fixed bed reactor 2, 4 alternately carries out the start of the reduction step (the first partial step according to equation 1) and the air oxidation step.
[0079] Im ersten Durchlauf | wird dem Festbettreaktor 1 Synthesegas S zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Das Synthesegas S wird gemäß den Gleichungen 1 bis 3 im Reduktionsschritt zu Kohlenstoffdioxid CO2 umgesetzt, wobei das im Festbettreaktor 1 oxidierte Schwachgas A über die vierte Zuleitung 10 aus dem Festbettreaktor 1 dem Festbettreaktor 2 zugeführt wird, wo es weiter oxidiert wird, sodass aus dem Festbettreaktor 2 Kohlenstoffdioxid CO»; abgezogen werden kann. Der Festbettreaktor 2 enthält zu Beginn des ersten Durchlaufs | hauptsächlich Fe2O3 aus der Luftoxidation aus dem vorhergehenden zweiten Durchlauf Il. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 3 Wasserdampf D zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, dieser wird gemäß Gleichung 4 im Dampfoxidationsschritt zu Wasserstoff H2 umgesetzt und abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 4 Luft L zugeführt, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9, diese wird gemäß Gleichung 5 im Luftoxidationsschritt vom Sauerstoff befreit und als Stickstoff N2 abgezogen, siehe schwarz dargestelltes offenes Ventil 9. [0079] In the first run |, synthesis gas S is fed to the fixed bed reactor 1, see open valve 9 shown in black. The synthesis gas S is converted to carbon dioxide CO2 in the reduction step according to equations 1 to 3, wherein the lean gas A oxidized in the fixed bed reactor 1 is fed via the fourth feed line 10 from the fixed bed reactor 1 to the fixed bed reactor 2, where it is further oxidized so that carbon dioxide CO»; can be withdrawn from the fixed bed reactor 2. At the beginning of the first run |, the fixed bed reactor 2 contains mainly Fe2O3 from the air oxidation from the preceding second run II. At the same time, water vapor D is fed into the fixed bed reactor 3, see open valve 9 shown in black, this is converted to hydrogen H2 in the steam oxidation step according to equation 4 and then removed, see open valve 9 shown in black. At the same time, air L is fed into the fixed bed reactor 4, see open valve 9 shown in black, this is freed from oxygen in the air oxidation step according to equation 5 and removed as nitrogen N2, see open valve 9 shown in black.
[0080] Im zweiten Durchlauf Il wird dem Festbettreaktor 1, wo nun nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich Fe und auch FeO vorliegen, nun Wasserdampf D zugeführt und gemäß dem Dampfoxidationsschritt (Gleichung 4) zu Wasserstoff H2 umgesetzt, der wieder abgezogen werden kann. Gleichzeitig wird im Festbettreaktor 2, in dem nach dem Ende des Reduktionsschritts nun hauptsächlich Fe, und auch FeO und FesO«4 vorliegt, der Luftoxidationsschritt (Gleichung 5) [0080] In the second run II, water vapor D is now fed to the fixed bed reactor 1, where after the reduction step mainly Fe and also FeO are present, and converted into hydrogen H2 according to the steam oxidation step (equation 4), which can be removed again. At the same time, the air oxidation step (equation 5) is carried out in the fixed bed reactor 2, in which after the end of the reduction step mainly Fe, and also FeO and FesO«4 are present.
gestartet, indem Luft L zugeführt wird. Es kann somit Stickstoff N2 aus dem Festbettreaktor 2 abgezogen werden. Im Festbettreaktor 3, in dem nach dem Dampfoxidationsschritt nun hauptsächlich Fe3Q«4 vorliegt, wird der Reduktionsschritt (Gleichungen 2-3) gestartet. Dabei wird dem Festbettreaktor 3 Synthesegas S zugeführt, wobei das daraus resultierende Schwachgas A über die vierte Zuleitung 10 dem Festbettreaktor 4 zugeführt wird, wo es weiter oxidiert wird (Gleichung 1), sodass aus dem Festbettreaktor 4 Kohlenstoffdioxid CO2 abgezogen werden kann. Der Festbettreaktor 4 enthält zu Beginn des Durchlaufs Il hauptsächlich Fe2O3 aus der Luftoxidation im ersten Durchlauf |. started by supplying air L. Nitrogen N2 can thus be removed from the fixed bed reactor 2. In the fixed bed reactor 3, in which mainly Fe3O4 is now present after the steam oxidation step, the reduction step (equations 2-3) is started. Synthesis gas S is supplied to the fixed bed reactor 3, with the resulting lean gas A being fed via the fourth feed line 10 to the fixed bed reactor 4, where it is further oxidized (equation 1), so that carbon dioxide CO2 can be removed from the fixed bed reactor 4. At the beginning of the run II, the fixed bed reactor 4 contains mainly Fe2O3 from the air oxidation in the first run |.
[0081] Insbesondere kann für das Paar aus den Festbettreaktoren 1, 3 ein anderer Sauerstoffträger verwendet werden als für das Paar aus den Festbettreaktoren 2, 4. Damit kann die Sauerstoffträger-Stabilität des Verfahrens verbessert werden. Auch die Größe und/oder das Design der Festbettreaktoren könnten unterschiedlich ausgeführt sein, um bspw. die Strömungsgeschwindigkeit anzupassen, welche für die jeweiligen Reaktionen am geeignetsten ist. [0081] In particular, a different oxygen carrier can be used for the pair of fixed bed reactors 1, 3 than for the pair of fixed bed reactors 2, 4. This can improve the oxygen carrier stability of the process. The size and/or design of the fixed bed reactors could also be different in order to adapt, for example, the flow rate which is most suitable for the respective reactions.
[0082] Es kann auch ein Teil des eingesetzten Synthesegases zu Schwachgas umgewandelt werden (im 2./3. Teilschritt). Das erzeugte Schwachgas wird hier nicht, oder nur zum Teil, einem anderen Festbettreaktor zur Erzeugung von CO- (1. Teilschritt) zugeführt und kann stattdessen z.B. zur Wärmegewinnung genutzt werden. [0082] Part of the synthesis gas used can also be converted to lean gas (in the 2nd/3rd sub-step). The lean gas produced is not, or only partially, fed to another fixed bed reactor for the production of CO (1st sub-step) and can instead be used, for example, to generate heat.
[0083] So könnte etwa einer Anlage mit vier Festbettreaktoren 1-4, wie in Fig. 4 dargestellt, im Durchlauf | den Festbettreaktoren 1,2 parallel Synthesegas S zugeführt werden. Das Schwachgas aus Festbettreaktor 1, also aus der Reduktion ausgehend von FesO4, wird zur Wärmegewinnung genutzt, das Kohlenstoffdioxid aus dem Festbettreaktor 2, aus der Reduktion von Fe2Os, wird als Produktgas abgezogen. Festbettreaktor 3 führt zeitgleich den Dampfoxidationsschritt durch, Festbettreaktor 4 den Luftoxidationsschritt. Im Durchlauf Il wechseln dann, analog zu Fig. 4, die Festbettreaktoren 1,2 zum Dampf- bzw. Luftoxidationsschritt und die Festbettreaktoren 3,4 zum Reduktionsschritt, indem ihnen parallel Syntehesgas S zugeführt und das Schwachgas aus Festbettreaktor 3 für andere Zwecke als zur Produktion von Kohlenstoffdioxid abgezogen wird. Die Reduktion von FesO4 und die Dampfoxidation einerseits, und die Reduktion von Fe2Os und die Luftoxidation andererseits sind vollkommen unabhängig voneinander. Diese Prozesse können dadurch zeitlich zueinander versetzt sein, was den Vorteil einer besseren Anpassung an unterschiedliche Reaktionszeiten und gewünschte Ausbeuten erlaubt. Nachteil an dieser Ausführungsvariante ist, dass nur ein Teil des Synthesegases S zu Kohlenstoffdioxid als Produktgas oxidiert wird und somit die CO2- Ausbeute geringer ist, andererseits steht für andere Zwecke nutzbares Schwachgas zur Verfügung, z.B. zur Deckung des Prozesswärmebedarfs des gegenständlichen Verfahrens. [0083] For example, in a plant with four fixed bed reactors 1-4, as shown in Fig. 4, synthesis gas S could be supplied to the fixed bed reactors 1, 2 in parallel in the run |. The lean gas from fixed bed reactor 1, i.e. from the reduction starting from FesO4, is used to generate heat, the carbon dioxide from fixed bed reactor 2, from the reduction of Fe2Os, is withdrawn as product gas. Fixed bed reactor 3 simultaneously carries out the steam oxidation step, fixed bed reactor 4 the air oxidation step. In the run II, analogous to Fig. 4, fixed bed reactors 1, 2 then switch to the steam or air oxidation step and fixed bed reactors 3, 4 switch to the reduction step, in which synthesis gas S is supplied to them in parallel and the lean gas from fixed bed reactor 3 is withdrawn for purposes other than the production of carbon dioxide. The reduction of FesO4 and the steam oxidation on the one hand, and the reduction of Fe2Os and the air oxidation on the other hand, are completely independent of each other. These processes can therefore be staggered in time, which allows for the advantage of better adaptation to different reaction times and desired yields. The disadvantage of this design variant is that only a portion of the synthesis gas S is oxidized to carbon dioxide as a product gas and thus the CO2 yield is lower; on the other hand, lean gas is available that can be used for other purposes, e.g. to cover the process heat requirement of the process in question.
[0084] Selbstverständlich könnte auch nur ein Teil des Schwachgases aus dem Paar von Festbettreaktoren 1,3 für andere Zwecke abgezogen und ein verbleibender Teil, je nach Durchlauf, dennoch in den Festbettreaktor 2 bzw. 4 eingeleitet werden. [0084] Of course, only a part of the lean gas from the pair of fixed bed reactors 1, 3 could be withdrawn for other purposes and a remaining part, depending on the flow, could still be introduced into the fixed bed reactor 2 or 4.
[0085] Generell kann bei mindestens zwei seriell miteinander verschalteten Festbettreaktoren, die den Reduktionsschritt durchführen, aus einem oder mehreren der Festbettreaktoren Schwachgas zumindest teilweise nicht in den folgenden Festbettreaktor geführt, sondern für andere Zwecke abgezogen werden, z.B. zur Deckung des Prozesswärmebedarfs des gegenständlichen Verfahrens. Dies könnte z.B. beim Verfahren bzw. der Anlage gemäß Fig. 3 angewendet werden, auf den Durchlauf | bezogen auf die Festbettreaktoren 1 und 2. [0085] In general, in the case of at least two fixed bed reactors connected in series to one another which carry out the reduction step, lean gas from one or more of the fixed bed reactors can at least partially not be fed into the following fixed bed reactor, but rather be withdrawn for other purposes, e.g. to cover the process heat requirement of the process in question. This could be applied, for example, to the process or the system according to Fig. 3, to the flow | related to the fixed bed reactors 1 and 2.
[0086] Bei einer bestehenden Vorrichtung, also bei gleichbleibender Anzahl der Festbettreaktoren, kann generell rasch und einfach zwischen mehreren Betriebsarten gewechselt werden: So könnte bei der Vorrichtung nach Fig. 3 etwa der Luftoxidationsschritt parallel in zwei Festbettreaktoren erfolgen, etwa wenn mehr Stickstoff benötigt wird, während der Dampfoxidationsschritt dann nur mehr in einem Festbettreaktor stattfindet. [0086] In an existing device, i.e. with the same number of fixed bed reactors, it is generally possible to switch quickly and easily between several operating modes: For example, in the device according to Fig. 3, the air oxidation step could take place in parallel in two fixed bed reactors, for example if more nitrogen is required, while the steam oxidation step then takes place in only one fixed bed reactor.
BEZUGSZEICHENLISTE LIST OF REFERENCE SYMBOLS
1 Festbettreaktor 1 fixed bed reactor
2 Festbettreaktor 2 fixed bed reactor
3 Festbettreaktor 3 Fixed bed reactor
4 Festbettreaktor 4 Fixed bed reactor
5 Festbettreaktor 5 Fixed bed reactor
6 Festbettreaktor 6 Fixed bed reactor
7 gemeinsame Zuleitung 8 gemeinsame Ableitung 9 Ventil 7 common supply line 8 common discharge line 9 valve
10 vierte Ableitung 10 fourth derivative
11 erste Zuleitung 11 first supply line
12 zweite Zuleitung 12 second supply line
13 dritte Zuleitung 13 third supply line
21 erste Ableitung 21 first derivative
22 zweite Ableitung 22 second derivative
23 dritte Ableitung 23 third derivative
A Schwachgas D Wasserdampf L Luft A Lean gas D Water vapor L Air
Ss Synthesegas Ss Synthesis gas
Claims (6)
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| WO2020210865A1 (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-22 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Chemical looping process for the production of hydrogen |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106115619A (en) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 清华大学 | A kind of hydrogen production of chemical chain device and method of iron-based oxygen carrier drastic reduction |
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Also Published As
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| AT526550A1 (en) | 2024-04-15 |
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