AT526309A1 - Verfahren zum herstellen eines rezyklats - Google Patents

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AT526309A1 ATA50437/2022A AT504372022A AT526309A1 AT 526309 A1 AT526309 A1 AT 526309A1 AT 504372022 A AT504372022 A AT 504372022A AT 526309 A1 AT526309 A1 AT 526309A1
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ATA50437/2022A
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Steineck Klaus
Rametsteiner Karl
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Bioaffin Handels Gmbh
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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines im Wesentlichen geruchslosen Rezyklats aus einem Polyolefin-haltigen Material umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines zerkleinerten im Wesentlichen trockenen Polyolefin-haltigen Materials umfassend mindestens 50 Gew% mindestens eines Polyolefins, b) Kneten des zerkleinerten Materials aus Schritt a) bei einer Temperatur von 150°C bis 280°C in Anwesenheit von Zeolith-Partikel und c) Granulieren des gekneteten Materials aus Schritt b) zur Herstellung des Rezyklats.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES REZYKLATS
TECHNISCHES GEBIET Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstel-
lung von Kunststoffrezyklaten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verstärkte nationale und internationale Regulierungen fordern eine weitgehende Kreislaufwirtschaft im Rohstoffbereich. Insbesondere die Herstellung von Polymeren nimmt große Mengen an Rohstoffen, insbesondere an fossilen Rohstoffen, in Anspruch. Zudem werden Polymere in vielen Lebensbereichen bereits nach kurzer Benützungsdauer zu Abfall. Über 50% aller Kunststoffprodukte, vor allem aus dem Verpackungs-, Landwirtschafts- und Haushaltsbereich, fallen unter diese Kategorie. Dementsprechend sind Recyclingtechnologien das Gebot der Stunde.
Nach Art der Aufbereitung lassen sich im Wesentlichen drei Varianten des Recyclings bzw. der Verwertung von Kunststoffen unterscheiden: werkstoffliches Recycling, rohstoffliches Recycling und thermische Verwertung.
Beim werkstofflichen Recycling wird das Material als solches chemisch nicht verändert, sondern nach Reinigungs- und Sortierschritten mittels geeigneter Anlagen aufgeschmolzen, dabei zusätzlich gereinigt, homogenisiert und dann wiederum zu einem verarbeitbaren Granulat geformt.
Das rohstoffliche bzw. chemische Recycling ist ein Verfahren, bei dem die Kunststoffe durch Energieeinwirkung oder chemische Prozesse wieder zu ihren Bausteinen aufgespalten werden, damit diese wieder beim Herstellungsprozess (z.B. der Polymerisation) eingesetzt werden können.
Die thermische Verwertung ist das Wiederverwerten der im Material eingesetzten Energie.
Rezyklate werden nach ihrer Herkunft in zwei Kategorien eingeteilt: Industrieabfälle und Gebrauchsabfälle. Industrieabfälle sind in der Regel sortenrein, verhältnismäßig sauber und ungebraucht, d.h. sie haben noch keinen Produktlebenszyk-
lus erlebt. Die Wiederverwertung solcher Materialien ist
relativ einfach, da das Material sowie allfällige Einflüsse aus vorhergehenden Verarbeitungsschritten bekannt sind. Allerdings kann es durch die wiederholte thermische Belastung auch zur Bildung von geruchsintensiven Abbauprodukten kommen.
Post-Consumer-Rezyklate (Gebrauchsabfälle) sind jene Stoffströme, die nach einem erfolgten Produktlebenszyklus durch die private oder gewerbliche Nutzung anfallen. Das Material ist nach der Nutzung unterschiedlich verschmutzt, geschädigt und vor allem auch nicht sortenrein. Für das Recycling muss es entsprechend aufbereitet werden (Reinigung, Auftrennung), um in einem Recyclingprozess wieder zu Granulat oder Halbzeug geformt zu werden.
Entsprechende Recyclingtechnologien sind gut etabliert. Bei PET (Polyethylentherephthalat) konnten die Kreisläufe bereits vollkommen geschlossen werden. Bei Polyolefinen (Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) sowie deren Copolymerisate), die den überwiegenden Teil der Kunststoffabfälle ausmachen, besteht das Problem, dass im Zuge der Nutzung und/oder des Recyclens im Material intensive Gerüche entstehen.
Lebensmittelreste, die sich zersetzen, oder auch Füllgüter wie Waschmittel oder Seifen, die bei der Verarbeitung des Kunststoffs dann unangenehm stark riechen, sind hier ebenso problematisch wie Papieretiketten und bedruckte Verpackungen. Dazu kommen allgemeine Verschmutzungen aus der jeweiligen Umgebung. So ist bekannt, dass bereits kleine Reste von Lignocellulose (aus Papier) bei der Zersetzung im Wiederaufbereitungsprozess, zu unakzeptablen Gerüchen führen.
Untersuchungen haben ergeben, dass die Quellen für diese Fehlgerüche sehr unterschiedlich sind. Beispielhaft seien niedermolekulare Anteile, die noch aus der Polymerisationsphase stammen, oxidative Abbauprodukte bei der thermischen Verarbeitung (z.B. Granulation, Extrusion, Spritzguss, Recycling), Abbauprodukte von Stabilisatoren, eingeschleppte Geruchstoffe aus den Anwendungen, wie Parfums, Lebensmittel oder Waschmittel, und biologische Zersetzungsprodukte aus Lebensmittelresten zu erwähnen (Strangl M et al., J Separation 40(2017) :15001507; Strangl M et al., J Clean Prod 181(2018):599-560).
Als geruchsintensive Substanzen wurden gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone und Carboxylsäuren identifiziert. Zudem tragen Phenole und Mercaptoverbindungen aus Abfallprodukten von verbrauchten Antioxidantien zur Geruchsbildung bei.
Die Entfernung von Gerüchen aus Rezyklaten ist ein noch weitgehend ungelöstes Problem, vor allem auch aufgrund der komplexen Zusammensetzung der Produkte. Im Stand der Technik werden verschiedenste Lösungen für dieses Problem beschrieben, Jedoch keine der vorgeschlagenen Lösungen ist in der Lage den Geruch in Rezyklaten signifikant oder gänzlich zu reduzieren. Zudem weisen einige in der Literatur vorgeschlagene Lösungen den Nachteil auf, dass diese nicht ressourcenschonend durchgeführt werden können.
Fell et al. (Fraunhofer IVV, 2020) schlagen beispielsweise einen Waschprozess unter Beteiligung von Bakterienkulturen zur Geruchsreduktion in post-consumer-Kunststoffrezyklaten vor, welcher sich durch eine lange Prozessdauer und hohen Wasserverbrauch auszeichnet. In der JPS 60231726 und der CN 105 153 512 werden thermische Entgasungsverfahren, vornehmlich im Vakuum, von Recyclinggranulat vorgeschlagen. Auch derartige Verfahren sind aufwändig und ressourcenintensiv.
Neben diesen physikalischen Verfahren wird in der Literatur auch die Verwendung von Additiven vorgeschlagen, die geruchsbindend beim Regranulieren eingesetzt werden. In der JPS 62153324 wird die Verwendung von Aktivkohle, in der JP 2017071796 die Verwendung von Cyclodextrin, in der CN 107868336 die Verwendung von Kaolin, in der WO 2020/076649 die Verwendung von Talkum, in der CN 105 153512 die Verwendung von Nanopartikel umfassend ZnO, in der CN 108641189 die Verwendung von Metalloxiden wir Niz203, Sb2zO3s, CeOz und in der CN 103554592 die Verwendung von CaCl2 vorgeschlagen. Auch organische, reaktive Additive können zum Einsatz kommen (z.B.
US 2022/025164). Demgegenüber wird in der US 5,436,282 vorgeschlagen, hydrophobe Al/Si-Molekularsiebe mit einem Si/Al1-Molekularverhältnis von mehr als 35 und einer Mindestporengröße
von 5,5 Ä zur Geruchsreduktion in Polyolefinen einzusetzen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-haltigen Rezyklats bzw. ein Polyolefin-haltiges Rezyklat bereitzustellen, welches im
Wesentlichen geruchlos ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Herstellen eines im Wesentlichen geruchslosen Rezyklats aus einem Polyolefinhaltigen Material gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines zerkleinerten im Wesentlichen troCkenen Polyolefin-haltigen Materials umfassend mindestens 50 Gew% mindestens eines Polyolefins,
b) Kneten des zerkleinerten Materials aus Schritt a) bei einer Temperatur von 150°C bis 280°C in Anwesenheit von Zeolith-Partikel und
c) Granulieren des gekneteten Materials aus Schritt b) zur Herstellung des Rezyklats.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unerwünschte Gerüche in Rezyklaten aus Polyolefin-haltigen bzw. Polyolefinumfassenden Materialien durch die Zugabe von Zeolithen verringert bzw. verhindert werden können. Das dem Polyolefin-haltigen Material zugefügte Zeolith ist in der Lage, geruchsbildende Verbindungen zu binden, so dass diese bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 100°C aus dem Rezyklat nicht mehr freigesetzt werden können. Dadurch ist das erfindungsgemäß hergestellte Rezyklat im Wesentlichen geruchslos.
Das Polyolefin-haltige Ausgangsmaterial, welches mindestens 50 Gew®% mindestens eines Polyolefins umfasst, wird zerkleinert bereitgestellt, um eine möglichst gute Vermengung des Polyolefin-haltigen Materials mit dem Zeolith zu ermöglichen. Diese Vermengung wird weiters durch Kneten bei einer Temperatur von 150°C bis 280°C gefördert, da bei diesen Temperaturen die Zeolith-Partikel in der aus dem Ausgangsmaterial hergestellten Schmelze besser verteilt werden und mit den Verbindungen, die für den Geruch verantwortlich sind, in Kontakt gebracht wer-
den.
Nach dem Knetvorgang wird das geknetete Material nach im Stand der Technik bekannten Verfahren granuliert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Rezyklat, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGS FORMEN
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird im Wesentlichen trockenes Polyolefin-haltiges Material eingesetzt. „Im Wesentlichen trockenes Polyolefin-haltiges Material“, wie hier verwendet, bedeutet, dass das im Verfahren verwendetet Material einen möglichst geringen Wasseranteil aufweist, da zu große Mengen an Wasser im weiteren Verfahren störend sein können. Der Wassergehalt im Polyolefin-haltigen Material beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 4 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 3 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew%. Um den Wassergehalt des Ausgangsmaterials zu reduzieren kann dieses nach im Stand der Technik bekannten Verfahren (z.B. zur Zuführung von Wärme) getrocknet werden. Etwaiges Restwasser kann gegebenenfalls durch bestimmte Verfahrensschritte während des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden.
„Polyolefin-haltiges Material“ sind Materialien, die aus Polyolefin bestehen oder mindestens 50 Gew®% Polyolefine umfassen. Die Herkunft der Materialien kann beliebig sein, wobei besonders bevorzugt Materialien eingesetzt werden, welche zuvor in Gebrauch waren. Insbesondere Materialien, welche mit verderblichen Produkten wie Lebensmittel oder mit stark parfümierten Produkten wie Waschmittel in Kontakt waren, weisen einen starken Eigengeruch, der vor allem beim Recycling dieser Materialien kaum entfernt werden kann. Da mit erfindungsgemäBen Verfahren auch derartige Gerüche von Polyolefin-haltigen Materialien entfernt werden können, eignen sich insbesondere Materialien aus diesen oder vergleichbaren Quellen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Rezyklat.
„Im Wesentlichen geruchlos“, wie hier verwendet, bedeutet, dass der Geruch, der vom Rezyklat abgegeben wird, im Vergleich
zum Polyolefin-haltigen Ausgangsmaterials signifikant geringer
(d.h. statistisch um mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch mehr bevorzugt mindestens 80%, noch mehr bevorzugt mindestens 90%, geringer) ist. Die Abnahme der Geruchsintensität (Rezyklat - Polyolefin-haltiges Ausgangsmaterial) kann mit dem in der Norm DIN ISO 16000-28 vorgeschriebenen Verfahren bestimmt werden, wobei das Polyolefin-haltigen Ausgangsmaterial als Referenz eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin-haltige Material wird in zerkleinerter Form bereitgestellt. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von zerkleinertem Material bei der Einarbeitung der Zeolith-Partikel in das herzustellende Rezyklat zu einer verbesserten Verteilung der Partikel im hergestellten Rezyklat beiträgt. Das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material hat idealerweise eine Größe von weniger als 50 mm, vorzugsweise von weniger als 40 mm, noch mehr bevorzugt von weniger als 30 mm, noch mehr bevorzugt von weniger als 20 mm. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material eine Größe von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 40 mm, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 mm, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 20 mm auf.
In einem Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zerkleinerte Material mit Zeolith-Partikel in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen der Partikel mit dem Polyolefin-haltigen Material kann vor und/oder während dem Kneten des zerkleinerten Materials erfolgen. Der Knetvorgang findet jedoch zumindest teilweise in Anwesenheit der Zeolith-Partikel statt, um eine möglichst homogene Einarbeitung der Partikel in das zerkleinerte Material zu ermöglichen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zeolith-Partikel daher vor und/oder während Schritt b) beigemengt.
Um die Zeolith-Partikel in das Polyolefin-haltige Material einzuarbeiten bzw. um den Knetvorgang zu ermöglichen, wird das zerkleinerte Material auf eine Temperatur zwischen 150°C und 280°C erwärmt. In diesem Temperaturbereich beginnen insbesondere Polyolefine und somit das Polyolefin-haltige Material zu
schmelzen bzw. aufzuweichen, so dass eine sogenannte Schmelze
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entsteht, die durch Kneten mit Zeolith-Partikel vermischt wird.
Die Zeolith-Partikel können alternativ oder zusätzlich in Form eines Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisches dem Polyolefin-haltigen Material beigemischt werden. Dieses Gemisch kann auch als „Masterbatch“ bezeichnet werden. Die Zugabe von solchen Gemischen hat den Vorteil, dass sich die Zeolith-Partikel bereits verteilt in einer Polyolefin-Matrix befinden, wodurch eine bessere Verteilung der Zeolith-Partikel im zu recycelnden Material erzielt werden kann. Daher werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zeolith-Partikel in Form eines Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisches beigemengt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisch 20 bis 80 Gew%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew%, Zeolith-Partikel und 20 bis 80 Gew%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew%, Polyolefine, wobei es besonders bevorzugt ist, den Zeolith-Anteil hoch zu halten (z.B. 60 bis 80 Gew%). Die hier angeführten Gew% beziehen sich auf die Gesamtmenge im Polyolefin-Zeolith-PartikelGemisch.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisch dem Polyolefin-haltigen Material in einem Verhältnis 1:5 bis 1:30 beigemengt.
Die Zugabe des Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisches in diesem Verhältnis zum zu recycelnden Polyolefin-haltigen Material erwies sich als besonders vorteilhaft, um eine ausreichende Menge an Zeolith-Partikel in das Polyolefin-haltige Material einzubringen und darin homogen zu verteilen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polyolefin des Polyolefin-haltigen Materials und/oder des Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisches ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Copolymere und Gemische davon.
Das zerkleinerte Material aus Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) bei erhöhter Temperatur
geknetet. Dieser Schritt kann mit geeigneten Vorrichtungen,
die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt Schritt b) jedoch in einem Extruder. Extruder sind besonders gut geeignet, da diese auch beim Granulieren vorteilhaft eingesetzt werden können. Im Extruder wird somit der Knetschritt und der Granulierschritt ermöglicht.
Zudem weisen Extruder auch den Vorteil auf, dass diese eine Entgasungszone aufweisen können. In der Entgasungszone wird durch bauliche Maßnahmen eine Reduktion des Drucks innerhalb eines Extruderabschnitts ermöglicht, wenn dieser mit Material befüllt ist und sich deren Schnecken bewegen. Durch die Reduktion des Drucks in einem Extruderabschnitt, die idealerweise innerhalb kürzester Zeit erfolgen sollte, kommt es zum Entfernen von Wasser aus dem gekneteten und/oder zu knetenden Materials. Daher umfasst der Extruder vorzugsweise mindestens eine Entgasungszone zum Entfernen von Wasser aus dem gekneteten und/oder zu knetenden Materials.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geknetete Material granuliert. Das dadurch hergestellte Granulat kann schließlich zur Herstellung von Polyolefin-haltigen Produkten verwendet werden. Das Granulieren kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt Schritt c) mit einem Nassgranulationsverfahren. Das damit hergestellte Granulat aus Rezyklat ist in der Regel feucht bzw. nass. Für die Lagerung und weitere Verarbeitung des granulierten Rezyklats ist es von Vorteil, wenn dieses im Wesentlichen trocken ist. Deshalb wird das Rezyklat nach Schritt c) vorzugsweise getrocknet (z.B. durch Zuführen von Wärme).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Gemenge aus Schritt b) 80 bis 99 Gew% Polyolefin-haltiges Material und 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew%, Zeolith-Partikel.
Um eine optimale Geruchsbindung zu erzielen, umfasst das zu
knetende Gemenge bzw. das (granulierte) Rezyklat 1 bis 20 Gew%
Zeolith-Partikel. Diese Menge ist auch in Bezug auf die Eigenschaften und der Weiterverarbeitung des Rezyklats optimal.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material mindestens 60 Gew%, vorzugsweise mindestens 70 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew%, noch mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew%, des mindestens einen Polyolefins.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Zeolith-Partikel eine mittlere Größe von 1 bis 20 um, vorzugsweise von 1 bis 10 um, auf.
Es hat sich gezeigt, dass eine mittlere Größe der eingesetzten Zeolith-Partikel von 1 bis 20 um besonders gut geeignet ist, um im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt zu werden. Diese Partikelgröße ist ausreichend, um eine ausreichend große Oberfläche für die Absorption von Geruchsstoffen bereitzustellen, ohne die Eigenschaften des Rezyklats negativ zu beeinflussen.
Die „mittlere Größe“ der Zeolith-Partikel ist erfindungsgemäß so zu verstehen, dass es eine Größenverteilung gibt bei der oberhalb und unterhalb des „mittleren“ Durchmessers/Größe ebenfalls Teilchen mit diesem Durchmesser/Gr6öße vorliegen. Die Größenverteilung an sich kann beispielsweise eine Gaußförmige Größenverteilung sein, muss aber nicht (andere Verteilungsfunktionen können zutreffen, z. B. eine Boltzmann-Verteilung). Die tatsächliche Größenverteilung ist stark abhängig vom Siebprozess, von den verwendeten Sieben, vom Mahlverfahren und von der Mühle, sowie dem Abnutzungszustand der Mühle. In Ausgestaltung kann die Standardabweichung bzw. kann der +/- Bereich oberhalb und unterhalb des Größen-/Durchmesserwerts innerhalb dessen 80% der Größen der Partikel/Teilchen liegen bei 5%, 8%, 10%, 15% oder 20% des Nennwerts der Größe/des Durchmessers betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Zeolith-Partikel synthetischen und/oder natürlichen Zeolith.
Zeolithe sind kristalline Alumosilikate, die in zahlreichen
Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch
hergestellt werden können. Mehr als 150 verschiedene Zeolithtypen sind bisher synthetisiert worden, 60 natürlich vorkommende Zeolithe sind bekannt.
Die natürlichen Zeolithe werden mineralogisch unter dem Begriff Zeolith-Gruppe zusammengefasst. Die Zusammensetzung der
Zeotithstoffgruppe ist definiert als:
Mat. /n[ (AlO2) 7x (S1O2)y] .ZzH20,
wobei n die Ladung des Kations M darstellt und meistens 1 oder 2 beträgt und M typischerweise ein Kation eines Alkalioder Erdalkalimetalls ist. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen AluminiumTetraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitter des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im Nachhinein austauschbar. Der Faktor z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen werden. Zeolithe können neben Wasser andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird. Das molare Verhältnis von SiO2 zu AlO2 bzw. y/x in der Summenformel wird als Modul bezeichnet. Es kann, gemäß der Löwenstein-Regel, nicht kleiner als l werden.
Zeolithe bestehen aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus Al041s7- und SiO1s-Tetraedern. Dabei sind die Aluminium- und Silicium-Atome untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Je nach Strukturtyp ergibt sich dadurch eine Struktur aus gleichförmigen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe, insbesondere Geruchsstoffe, adsorbiert werden können.
Zeolithe weisen eine regelmäßige Anordnung von Hohlräumen und Kanälen auf. Je nach Porengröße spricht man von Mikrooder Mesoporen. Zeolithe besitzen eine außerordentlich große innere Oberfläche, von zum Teil weit über 1.000 m? pro Gramm.
Zeolithe können chemische Verbindungen abhängig von deren Molekülgr6öße und Polarität, im Inneren (abhängig von der Molekülgr6öße) oder an der Oberfläche (abhängig von Hydrophilie/
Hydrophobie) adsorbieren.
Erfindungsgemäß können Partikel aus sowohl synthetischen als auch natürlichen Zeolith bzw. Kombinationen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Partikel umfassend bzw. bestehend aus natürlichem Zeolith eingesetzt.
Synthetische Zeolithe umfassen unter anderem:
Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, ZSM 5 und ZSM 11.
Natürliche Zeolithe umfassen unter anderem:
Klinoptilolith, Erionit, Heulandit, Laumontit und Mordenit.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch mehr bevorzugt mindestens 75%, noch mehr bevorzugt mindestens 80%, der Zeolith-Partikel natürlichen Ursprungs.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Zeolith-Partikel eine mittlere Porengröße von 23 A, vorzugsweise von 3 bis 10 A, noch mehr bevorzugt von 4 bis 6 A, noch mehr bevorzugt 4 bis 5 A, auf.
Die Poren der Zeolith-Partikel bestimmen die Größe der Verbindungen, die in die Partikel eindringen und dort adsorbieren können. Es hat sich gezeigt, dass mittlere Porengröße von 23 A, insbesondere von 4 bis 5 A, von Vorteil ist, um im erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend Geruchsstoffe zu absorbieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Zeolith-Partikel monoklinen Zeolith oder bestehen daraus.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass in einer Polyolefin-haltigen Matrix insbesondere monokline Zeolithe Geruchsstoffe besonders gut binden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Zeolith-Partikel mindestens 80 Gew%, vorzugsweise mindestens 85 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew%, Klinoptilolith, vorzugsweise Klinoptilolith-K und/oder Klinoptilolith-Na.
Besonders gute Ergebnisse werden durch die Verwendung von Klinoptilolith-haltigen Partikel erzielt.
Die Basizität der Zeolith-Partikel kann durch Beimengen von Salzen, beispielsweise von Calcium-, Magnesium- und/oder Zinksalzen geruchsarmer/freier Fettsäuren (vorzugsweise größer als Cıia Wie z.B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Rizinoleinsäure etc) oder geruchsfreien aminofunktionellen Additiven, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Aminosäuren und/oder deren Salze, erhöht werden, um insbesondere saure Geruchsbilder, wie beispielsweise C4-Ci10-Säuren, chemisch zu binden, ohne die Oberflächenadsorptionsfähigkeit des Zeolith zu beanspruchen. Es wurde gefunden, dass Aldehyde, die durch oxidativen und thermisch initiierten Abbau von PO-Strukturen entstanden sind, sich im Laufe der Zeit zu besonders geruchsintensiven Säuren weiteroxidieren. Es ist daher vorteilhaft, solche Säurekomponenten, die im Rezyklat bereits identifiziert sind, oder deren nachträgliche Bildung zu erwarten ist, durch Reaktion mit stabilen und geruchsfreien Kationen insoferne dauerhaft zu binden, als bereits in der Zusammensetzung durch geeignete Additive Vorsorge getroffen wird. Als besonders geeignet haben sich Oxide und/oder Karbonate von Calcium, Magnesium und Zink erwiesen. Bei natürlichen Zeolithen können die oftmals bereits vorhandenen Beimineralien, wie Kalzit, Dolomit, aber auch Kaolin und Talkum zur Gänze oder anteilmäßig dazu verwendet werden, um den hier beschriebenen Effekt bzw. die hier beschriebene Wirkung zu erzielen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Zeolith-Partikel 0,1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew%, mindestens eines Metall- oder Erdalkalimetall-Oxids und/oder mindestens eines Metall- oder Erdalkalimetall-Karbonats.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Metall- oder Erdalkalimetall-Oxid Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Metall- oder Erdalkalimetall-Karbonat Calciumcarbonat oder Magnesiumkarbo-
nat.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Zeolith-Partikel mit diesen Zusatzstoffen besonders vorteilhaft eingesetzt werden können. Deshalb umfassen besonders bevorzugte Zeolith-Partikel Klinoptilolith, vorzugsweise 80 bis 95 Gew% Klinoptilolith, noch mehr bevorzugt 85 bis 90 Gew% Klinoptilolith, und Mineralien wie Kaolin und/oder Ton und/oder Kalzit in einer Menge von 5 bis 20 Gew%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew%, noch mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew%. Zusätzlich kann auch Feldspat, Quarz und Glimmer in geringen Mengen, vorzugsweise unter 2 Gew%, noch mehr bevorzugt unter 1 Gew%, vorhanden sein. Kommerziell erhältlich sind besonders geeignete Zeolith-Partikel unter dem Handelsnamen BIOAFFIN KAD 10-4.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zum Gemenge aus Schritt b) 0,1 bis 5 Gew% mindestens eines Additivs beigegeben, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Calcium-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Magnesium-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Zink-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Amid, einer Aminosäure, einem Alkalisalz einer Alkansulfonsäure und einem Fettsäureamid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die langkettige Fettsäure eine gesättigte Cıs- bis C21-Fettsäure, vorzugsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, oder eine ungesättigte Cı3- bis Cz21:-Fettsäure, vorzugsweise Rizinolsäure, Rizinensäure oder Ölsäure, wobei Stearinsäure und/oder Rizinolsäure besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Additive sind Calcium-Rizinoleat und/oder Zink-Stearat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Amid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Dicyandiamid und Melamin, wobei Melamin besonders bevorzugt ist.
Insbesondere -C=O-reaktive Geruchsbildner (Aldehyde und Ketone) können durch die Zugabe von Aminverbindungen, wie Melamin, zu geruchsfreien Enaminen -N=C= reagieren und etwaige nichtreaktive Geruchbilder können an Zeolith adsorbiert werden. Dadurch ist es möglich, im Ausgangsmaterial befindliche
Geruchsstoffe noch effizienter zu neutralisieren.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zum Gemenge aus Schritt b) 0,01 bis 1 Gew% mindestens eines Benetzungsmittels beigegeben, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen von Alkyl- oder Isoalkylsulfonsäuren, Alkalisalzen von Alkyl- oder Isoalkylphosphorsäuren und Fettsäureamiden.
Durch die Zugabe von Benetzungsmittel wird die bereits ausgeprägte Hydrophilie des Zeoliths bzw. der Zeolith-Partikel weiter verbessert und gleichzeitig die Homogenisierung mit der Polyolefinmatrix optimiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material mindestens einen Stabilisator zur Verhinderung oder Reduktion des oxidativen Abbaus von Polyolefin, wobei der mindestens eine Stabilisator ein Antioxidans ist.
Um den Abbau von Polyolefinen zu reduzieren bzw. zu verhindern, wird im Zuge des Verfahrens ein Stabilisator hinzugefügt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Rezyklat erhältlich mit einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polyolefin-haltiges Rezyklat, welches Zeolith umfasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Rezyklat aus einem Polyolefin-haltiges Material umfassend 80 bis 99 Gew®% Polyolefine, vorzugsweise wie in Anspruch 23 definiert, und 1 bis 20 Gew% Zeolith-Partikel, vorzugsweise wie in einem der Ansprüche 8 bis 16 definiert.
Dieses Rezyklat umfasst vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew% mindestens eines Additivs, wie in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert.
Zudem umfasst dieses Rezyklat vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew% mindestens eines Benetzungsmittels, vorzugsweise wie in An-
spruch 20 definiert.
BEISPIEL
Beispiel 1: Adsorptionsverhalten von Zeolith-Partikel
An unterschiedlichen Zeolith-Partikel wurde die Adsorptionsfähigkeit von geruchsaktiven Lösungsmittel als Modellsubstanzen untersucht. Als Lösungsmittel wurden n-Hexan (LM1), 2Methylpentan (LM2), Decanal (LM3), Hexanol (LM4), tert. Butanol (LM5), Valeriansäure (LM6) und Butylethylketon (LM7) aus-
gewählt.
In diesem Beispiel wurden die folgenden natürliche Zeolithe eingesetzt:
Zeolith Kristallstruktur
= Erionit Hexagonal
= Heulandit Monoklin
= Klinoptilolith Monoklin
= Laumontit Monoklin
= Mordenit Orthorhombisch
Zusätzlich wurde auch die Adsorptionsfähigkeit der oben genannten Lösungsmittel an den synthetischen Zeolithen Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith L.
Zudem wurden auch Versuche mit dem kommerziell erhältlichen und Klinoptilolith umfassenden Zeolith BIOAFFIN KAD 10-4 (Bioaffin Handels GmbH, Österreich) durchgeführt.
Versuchsanordnung und Auswertung
Eine definierte Gewichtsmenge Zeolith-Partikel mit einer vergleichbaren mittlere Partikelgröße von 10 um wurde in einem verschlossenen Glasgefäß bei Raumtemperatur (20°C) in einer Atmosphäre des entsprechenden LöÖösungsmittel-Dampfes bis zur Gewichtskonstanz/Sättigung gelagert. In Vorversuchen wurde erkannt, dass diese Sättigung in 3 Wochen, nominell also nach 504 Stunden erreicht worden ist. Schon eine einfache gravimetrische Auswertung zeigt überraschend deutliche Unterschiede der verschiedener Zeolithtypen gegenüber den gewählten, geruchsintensiven LöÖösemitteln, insbesondere auch hinsichtlich deren Polarität. In Tabelle 1 sind die erzielten Ergebnisse
angeführt.
Tabelle 1: Spez. Adsorptionsverhalten % Gewichtszunahme 504 Std./RT
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* durchschnittliche Gewichtszunahme
Die Ergebnisse zeigen, dass Zeolith-Partikel in der Lage sind, geruchsintensive Moleküle aus einer Polyolefinmatrix zu binden. Überraschender Weise adsorbieren monokline bzw. natürliche Strukturen über den Querschnitt der getesteten Modellverbindungen hinweg betrachtet, generell deutlich größere Mengen pro Gewichtseinheit Zeolith. Heulandit als Ca-Zeolith zeigt gegenüber Alkali (Na, K)-Zeolithen eine besonders gute Performance. Aufgrund der etwas geringeren Temperaturstabilität eignet sich dieser Zeolith für hochmolekulare Polyolefine (MFR <1) weniger gut, da hier erhöhte Schmelztemperaturen zur Verarbeitung erforderlich sind (>220°C). Es wurde überraschend gefunden, dass die Zeolith-Partikel BIOAFFIN KAD 10-4 (Bioaffin Handels GmbH, Österreich) mit einem Anteil von 80-90% Klinoptilolith und Ca-Mineralien wie Kaolin und Ton von 5-10%, gegebenenfalls kleinen Verunreinigungen von Glimmer und Talkum, die besten Geruchsadsorptionswerte ergaben.
Beispiel 2: Einfluss von Zeolithpartikel auf die Geruchsemission von Rezyklaten
Jeweils 95 kg recycliertes Polypropylen, welches aus ein einem post-consumer-Material (vorwiegend POLYPROPYLEN HE 125M0) recycliert wurde, wurde mit 5 kg natürlichen Klinoptiolit-Partikel, Mordenit-Partikel oder Zeolith-Partikel vom Klinoptilolith-Typ (Handelsname BIOAFFIN KAD 10-4) mit einer Mahlfeinheit von 1-10 um bei 220-240°C geknetet und nachfolgend nass granuliert. Als Vergleichsmaterial wurde 100 kg desselben recyclierten Polypropylens bei 220-240°C geknetet und nachfolgend nass granuliert.
Die Emission von Verbindungen aus beiden granulierten Rezyklaten (mit und ohne Zugabe von Zeolithen) wurde unter den Bedingungen von VDA 277 bzw. PV 3341 getestet und hat folgende Ergebnisse gebracht:
Zeolithtype Verminderung der Emission in % gegen-
über dem Vergleichsmaterial
Klinoptiolith 71%
Mordenit 64%
BIOAFFIN KAD 10-4 77%
Die Ergebnisse zeigen eindrucksvoll, dass eine signifikante Reduktion der Emissionen durch die Zugabe von Zeolith-Partikel im Zuge der Herstellung des Rezyklats erzielt werden konnte. Insbesondere die Verwendung von BIOAFFIN KAD 10-4 erwies sich als besonders vorteilhaft.
Um das Säurebindungsvermögen von BIOAFFIN KAD 10-4, siehe Tabelle 1, zu verbessern, wurden zur Polyolefin-Zeolith-Mischung in einem weiteren Versuch basische Additive sowie Benetzungsmittel zur besseren Verteilung dieser Additive in der PP-Matrix hinzugegeben. Die untersuchte Polyolefin-Zeolith-Mischung umfasste 94,5 kg recycliertes Polypropylen, 5 kg Zeolith-Partikel vom Klinoptilolith-Typ (Handelsname BIOAFFIN KAD 10-4) mit einer Mahlfeinheit von 1-10 um, 0,4 kg Melamin, 0,1 kg Calcium- Rizinoleat und 0,05 kg Zink-Stearat. Das dadurch hergestellte Rezyklat-Granulat (siehe oben) zeigte eine Ver-
besserungsrate von über 87% gegenüber dem Vergleichsmaterial.

Claims (28)

ANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Herstellen eines im Wesentlichen geruchslosen Rezyklats aus einem Polyolefin-haltigen Material umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines zerkleinerten im Wesentlichen troCkenen Polyolefin-haltigen Materials umfassend mindestens 50 Gew% mindestens eines Polyolefins,
b) Kneten des zerkleinerten Materials aus Schritt a) bei einer Temperatur von 150°C bis 280°C in Anwesenheit von Zeolith-Partikel und
c) Granulieren des gekneteten Materials aus Schritt b) zur
Herstellung des Rezyklats.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel vor und/oder während Schritt b) beigemengt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel in Form eines Polyolefin-Zeolith-Partikel-Ge-
misches beigemengt werden.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) in einem Extruder erfolgt, wobei der Extruder vorzugsweise mindestens eine Entgasungszone zum Ent-
fernen von Wasser aus dem gekneteten und/oder zu knetenden Ma-
terials umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) mit einem Nassgranulationsverfahren erfolgt und das Rezyklat nach Schritt c) vorzugsweise getrock-
net wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemenge aus Schritt b) 80 bis 99 Gew% Polyolefin-haltiges Material und 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew%, Zeolith-Partikel umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material mindestens 60 Gew%, vorzugsweise mindestens 70 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew%, noch mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew%, des mindestens
einen Polyolefins umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel eine mittlere Größe von 1
bis 20 um, vorzugsweise von 1 bis 10 um, aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel synthetischen und/oder na-
türlichen Zeolith umfassen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch mehr bevorzugt mindestens 75%, noch mehr bevorzugt mindestens 80%, der Zeolith-Partikel natürlichen Ursprungs
sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel eine mittlere Porengröße von >3 A, vorzugsweise von 3 bis 10 Ä, noch mehr bevor-
zugt von 4 bis 6 Ä, aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel monoklinen Zeolith um-
fassen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel mindestens 80 Gew%, vorzugsweise mindestens 85 Gew%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew%, Klinoptilolith, vorzugsweise Klinoptilolith-K
und/oder Klinoptilolith-Na, umfassen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge-
kennzeichnet, dass die Zeolith-Partikel 0,1 bis 20 Gew%,
vorzugsweise 1 bis 10 Gew%, mindestens eines Metall- oder Erdalkalimetall-Oxids und/oder mindestens eines Metall- oder
Erdalkalimetall-Karbonats umfassen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall- oder Erdalkalimetall-Oxid Magnesi-
umoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall- oder Erdalkalimetall-
Karbonat Calciumcarbonat oder Magnesiumkarbonat ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Gemenge aus Schritt b) 0,1 bis 5 Gew% mindestens eines Additivs beigegeben wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Calcium-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Magnesium-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Zink-Salz einer langkettigen Fettsäure, einem Amid, einer Aminosäure, einem Alkalisalz einer Alkansul-
fonsäure und einem Fettsäureamid.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettige Fettsäure eine gesättigte Cıs- bis Cz21-Fettsäure, vorzugsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, oder eine ungesättigte Cıs- bis Cz1-Fettsäure, vorzugsweise Rizinolsäure,
Rizinensäure oder Ölsäure, ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Harnstoff, Dicyandiamid und Melamin.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zum Gemenge aus Schritt b) 0,01 bis 1 Gew% mindestens eines Benetzungsmittels beigegeben wird, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalisalzen von Alkyl- oder Isoalkylsulfonsäuren, Alkalisalzen
von Alkyl- oder Isoalkylphosphorsäuren und Fettsäureamiden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisch 20 bis 80 Gew%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew%, Zeolith-Partikel und 20 bis 80 Gew%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew%, Polyolefine um-
fasst.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisch dem Polyolefin-haltigen Material in einem Verhältnis 1:5 bis 1:30
beigemengt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin des Polyolefin-haltigen Materials und/oder des Polyolefin-Zeolith-Partikel-Gemisches ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypro-
pylen und Copolymere und Gemische davon.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Polyolefin-haltige Material mindestens einen Stabilisator zur Verhinderung oder Reduktion des oxidativen Abbaus von Polyolefin umfasst, wobei
der mindestens eine Stabilisator ein Antioxidans ist.
25. Rezyklat erhältlich mit einem Verfahren nach einem der An-
sprüche 1 bis 24.
26. Rezyklat aus einem Polyolefin-haltiges Material umfassend 80 bis 99 Gew®% Polyolefine, vorzugsweise wie in Anspruch 23 definiert, und 1 bis 20 Gew% Zeolith-Partikel, vorzugsweise
wie in einem der Ansprüche 8 bis 16 definiert.
27. Rezyklat nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 0,1 bis 5 Gew®% mindestens eines Additivs, wie in einem
der Ansprüche 17 bis 19 definiert, umfasst.
28. Rezyklat nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet,
dass dieses 0,01 bis 1 Gew% mindestens eines Benetzungsmit-
tels, vorzugsweise wie in Anspruch 20 definiert, umfasst.
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