AT521788A4

AT521788A4 - Process for the reversible electrosorption of hydrogen

Info

Publication number: AT521788A4
Application number: ATA50421/2019A
Authority: AT
Inventors: Stadler Philipp; Coskun-Aljabour Halime; Aljabour Abdalaziz
Original assignee: Univ Linz
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2020-07-15
Also published as: AT521788B1

Abstract

Es wird Verfahren zur reversiblen Elektrosorption von Wasserstoff unter Verwendung eines als Speichersubstrat für die Wasserstoffatome wirkenden, organischen Wasserstoffkatalysators, der auf einem elektrisch leitenden, kohlenstoffbasierten Träger einer kathodenseitigen Arbeitselektrode (1) aufgebracht ist, wobei zur reduktiven Elektrosorption an die in eine wässrige Elektrolytlösung (5) als Protonenquelle getauchte Arbeitselektrode (1) ein elektrisches Unterpotential und zur oxidativen Elektrodesorption ein elektrisches Überpotential an der Arbeitselektrode (1) angelegt werden, beschrieben. Um ein Verfahren zur reversiblen Elektrosorption von Wasserstoff an einem als Speichersubstrat wirkenden organischen Wasserstoffkatalysator anzugeben, bei dem unter Aufrechterhaltung der für den elektrochemischen Sorptions/Desorptionsvorgang entscheidenden Oberflächenaktivität eine kontrollierte elektrochemische Energiespeicherung und -konversion bei hohen Energiespeicherkapazitäten auf zuverlässige Weise ermöglicht wird, wird vorgeschlagen, dass an dem eine elektrisch leitfähige, p-dotierte, oligomere Matrix aus kovalent gebundenen Molekülen aus Dopamin und/oder seinen Derivaten bildenden Wasserstoffkatalysator Protonen aus der Elektrolytlösung (5) als Wasserstoffatome gebunden werden.Process for the reversible electrosorption of hydrogen using an organic hydrogen catalyst which acts as a storage substrate for the hydrogen atoms and which is applied to an electrically conductive, carbon-based carrier of a working electrode (1) on the cathode side, with the reductive electrosorption being carried out in an aqueous electrolyte solution (5 ) as a proton source immersed working electrode (1) an electrical underpotential and for oxidative electrode desorption an electrical overpotential are applied to the working electrode (1). In order to provide a method for the reversible electrosorption of hydrogen on an organic hydrogen catalyst acting as a storage substrate, in which a controlled electrochemical energy storage and conversion at high energy storage capacities is reliably made possible while maintaining the surface activity which is crucial for the electrochemical sorption / desorption process, it is proposed that to which protons from the electrolyte solution (5) are bound as hydrogen atoms, forming an electrically conductive, p-doped, oligomeric matrix made of covalently bound molecules of dopamine and / or its hydrogen catalyst.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reversiblen Elektrosorption von Wasserstoff unter Verwendung eines als Speichersubstrat für die Wasserstoffatome wirkenden, organischen Wasserstoffkatalysators, der auf einem elektrisch leitenden, kohlenstoffbasierten Träger einer kathodenseitigen Arbeitselektrode aufgebracht ist, wobei zur reduktiven Elektrosorption an die in eine wässrige Elektrolytlösung als Protonenquelle getauchte Arbeitselektrode ein elektrisches Unterpotential und zur oxidativen Elektrodesorption ein elektrisches Überpotential an der Arbeitselektrode The invention relates to a method for the reversible electrosorption of hydrogen using an organic hydrogen catalyst which acts as a storage substrate for the hydrogen atoms and which is applied to an electrically conductive, carbon-based support of a cathode-side working electrode, wherein for reductive electrosorption onto an aqueous electrolyte solution as Proton source immersed working electrode an electrical underpotential and for oxidative electrode desorption an electrical overpotential at the working electrode

angelegt werden. be created.

Zur elektrochemischen Energiespeicherung und -konversion ist eine Elektrosorption von Wasserstoffatomen in Verbindung mit einem Wasserstoffkatalysator bekannt, der aus einer kathodenseitigen Arbeitselektrode und auf dieser Arbeitselektrode aufgebrachtem Palladium und dessen Legierungen als Speichersubstrat aufgebaut ist. Durch eine Beaufschlagung der Arbeitselektrode einerseits mit einem Unterpotential und andererseits mit einem Überpotential wird die Elektrosorption/desorption gesteuert. Nachteilig ist allerdings, dass sich im Zuge der Wasserstoffelektrosorption stabile Palladium-Wasserstoff-Addukte bilden, die den bereits gebundenen Wasserstoff nur begrenzt freigeben, sodass der Elektrosorptionsprozess nur bedingt umkehrbar ist. Darüber hinaus lassen sich bei solchen Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffkatalysatoren auf Palladiumbasis aufgrund der beim elektrochemischen Sorptions/Desorptionsvorgang auftretenden, relativ niedrigen Differenzpotentiale von 100 mV nur geringe Bindungsenergien des Wasserstoffes am Wasserstoffkatalysator erzielen, wodurch sich solche Verfahren für eine kontrollierte For electrochemical energy storage and conversion, electrosorption of hydrogen atoms in connection with a hydrogen catalyst is known, which is built up from a cathode-side working electrode and palladium applied to this working electrode and its alloys as a storage substrate. The electrosorption / desorption is controlled by applying a lower potential to the working electrode on the one hand and an overpotential on the other. It is disadvantageous, however, that stable palladium-hydrogen adducts form in the course of the hydrogen electrosorption, which release the hydrogen which has already been bound only to a limited extent, so that the electrosorption process is only partially reversible. In addition, only small binding energies of the hydrogen on the hydrogen catalyst can be achieved in such processes using palladium-based hydrogen catalysts owing to the relatively low differential potentials of 100 mV which occur in the electrochemical sorption / desorption process, which makes such processes suitable for controlled use

Daneben sind auch Verfahren zur Elektrosorption von Wasserstoff an einem, eine elektrisch leitfähige Schicht auf Kohlenstoffbasis bildenden und auf einer kathodenseitigen Arbeitselektrode aufgebrachten, organischen Wasserstoffkatalysator bekannt, wobei die elektrisch leitfähige Schicht Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphit umfassen kann. Allerdings ergeben sich auch dort hinsichtlich der Umkehrbarkeit des Elektrosorptionsprozesses sowie hinsichtlich der niedrigen Differenzpotentiale dieselben Nachteile wie bei Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffkatalysatoren auf Palladiumbasis und sind diesen in Bezug auf die stöchiometrische Energiedichte für die Speicherung von Wasserstoffatomen sogar unterlegen. Darüber hinaus wurde der Einsatz von auf kathodenseitigen Arbeitselektroden aufgebrachten Wasserstoffkatalysatoren auf Basis elektrisch leitfähiger Polymere in solchen Verfahren vermieden, und zwar aufgrund des dabei auftretenden Polymerabbaus und der damit einhergehenden Abnahme der elektrochemischen Oberflächenaktivität des Wasserstoffkatalysators. In addition, methods for the electrosorption of hydrogen on an organic hydrogen catalyst forming an electrically conductive layer based on carbon and applied on a cathode-side working electrode are also known, wherein the electrically conductive layer can comprise carbon nanotubes or graphite. However, the reversibility of the electrosorption process and the low differential potentials also have the same disadvantages as in processes using hydrogen catalysts based on palladium and are even inferior to them in terms of the stoichiometric energy density for the storage of hydrogen atoms. In addition, the use of hydrogen catalysts based on electrically conductive polymers on cathode-side working electrodes was avoided in such processes, specifically because of the polymer degradation that occurs and the associated decrease in the electrochemical surface activity of the hydrogen catalyst.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur reversiblen Elektrosorption von Wasserstoff an einem als Speichersubstrat wirkenden organischen Wasserstoffkatalysator anzugeben, bei dem unter Aufrechterhaltung der für den elektrochemischen Sorptions/Desorptionsvorgang entscheidenden Oberflächenaktivität eine kontrollierte elektrochemische Energiespeicherung und konversion bei hohen Energiespeicherkapazitäten auf zuverlässige Weise ermöglicht wird. The invention is therefore based on the object of specifying a method for the reversible electrosorption of hydrogen on an organic hydrogen catalyst which acts as a storage substrate and in which, while maintaining the surface activity which is decisive for the electrochemical sorption / desorption process, controlled electrochemical energy storage and conversion at high energy storage capacities is made possible in a reliable manner becomes.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, dass an dem eine elektrisch leitfähige, p-dotierte, oligomere Matrix aus kovalent gebundenen Molekülen aus Dopamin und/oder seinen Derivaten bildenden Wasserstoffkatalysator Protonen aus der Elektrolytlösung als Wasserstoffatome gebunden werden. Starting from a method of the type described at the outset, the invention achieves the object in that protons from the electrolyte solution are bound as hydrogen atoms to the electroconductive, p-doped, oligomeric matrix composed of covalently bound molecules of dopamine and / or its derivatives .

eingesetzt werden. be used.

Bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine zur reversiblen Elektrosorption konkurrierende Wasserstoffentwicklungsreaktion auftreten. Um daher die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern, wird vorgeschlagen, dass das bei der reduktiven Elektrosorption an die kathodenseitige Arbeitselektrode angelegte elektrische Unterpotential höchstens When carrying out a method according to the invention, a hydrogen evolution reaction competing for reversible electrosorption can occur. In order to improve the effectiveness of the method according to the invention, it is proposed that at most the electrical sub-potential applied to the cathode-side working electrode during reductive electrosorption

Wasserstoffkatalysator ermöglicht. Hydrogen catalyst enables.

Zum Herstellen von in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Arbeitselektroden kann Dopamin und/oder wenigstens eines seiner Derivate, vorzugsweise aus der Dampfphase unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels im Vakuum, auf den elektrisch leitendenden Träger bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 125 °C abgeschieden werden. Dabei wird zunächst Dopaminhydrochlorid als Ausgangsstoff bei 350 °C zur freien Base Dopamin sowie Hydrochlorid verdampft. Das Dopaminmonomer in seiner freien Basenform reagiert in der Dampfphase bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel, insbesondere Schwefelsäure, und bildet p-dotierte Oligomere aus den Ausgangsmonomeren und den sich bei den Reaktionen gegebenenfalls bildenden Derivaten. Um die Anzahl der zu einem Oligomer reagierenden Monomere auf ungefähr 10 — 20 Monomere pro Oligomer zu begrenzen, was in Bezug auf die Verfügbarkeit der funktionellen Gruppen für die reversible Elektrosorption von Wasserstoff entscheidend ist, wird die Reaktionstemperatur auf höchstens 125 °C begrenzt. Das Reaktionsgas mitsamt den gebildeten Oligomeren wird, nachdem das restliche Oxidationsmittel abgeführt worden ist, auf etwa 100 °C abgekühlt und auf leitfähige, oxidationsbeständige Trägersubstrate, wie beispielsweise Kohlenstofffaservliese oder fluorierte Zinn-OxidGläser, abgeschieden. To produce working electrodes used in a method according to the invention, dopamine and / or at least one of its derivatives, preferably from the vapor phase in the presence of an oxidizing agent in vacuo, can be deposited on the electrically conductive support at a reaction temperature of at most 125 ° C. First, dopamine hydrochloride as the starting material is evaporated at 350 ° C. to form the free base dopamine and hydrochloride. The dopamine monomer in its free base form reacts in the vapor phase on contact with the oxidizing agent, in particular sulfuric acid, and forms p-doped oligomers from the starting monomers and the derivatives which may form during the reactions. In order to limit the number of monomers reacting to an oligomer to approximately 10-20 monomers per oligomer, which is crucial with regard to the availability of the functional groups for the reversible electrosorption of hydrogen, the reaction temperature is limited to a maximum of 125 ° C. After the residual oxidizing agent has been removed, the reaction gas together with the oligomers formed is cooled to about 100 ° C. and deposited on conductive, oxidation-resistant carrier substrates, such as, for example, carbon fiber nonwovens or fluorinated tin oxide glasses.

In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es The subject matter of the invention is shown in the drawing, for example. It

zeigen demonstrate

Fig. 1 eine elektrochemische Zelle zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens in einem schematischen Blockschaltbild und Fig. 1 shows an electrochemical cell for performing a method according to the invention in a schematic block diagram and

Fig. 2 ein mehrfach durchlaufenes, zyklisches Voltammogramm eines Fig. 2 is a cyclic voltammogram that has been run through several times

erfindungsgemäßen Verfahrens. inventive method.

ausgeführt. Als anodische Gegenelektrode 3 dient eine Platinelektrode. executed. A platinum electrode serves as the anodic counter electrode 3.

Mithilfe eines Potentiostaten 4 wird das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode 1 bezüglich der Referenzelektrode 2 eingestellt. Für den wässrigen Elekrolyt 5 wurde 0.1M Trifluormethansulfonsäure verwendet. Die reversible Elektrosorption von The electrode potential of the working electrode 1 with respect to the reference electrode 2 is set with the aid of a potentiostat 4. 0.1M trifluoromethanesulfonic acid was used for the aqueous electrolyte 5. The reversible electrosorption of

Wasserstoff wurde mithilfe der zyklischen Voltammetrie untersucht. Cyclic voltammetry was used to study hydrogen.

In Fig. 2 ist das zyklische Voltammogramm, also die Abhängigkeit der Stromstärke i [mA] vom Potential u [mV] der Arbeitselektrode 1 gegenüber der Referenzelektrode 2 dargestellt. Das am zyklischen Voltammogramm aufgetragene Potential u wurde hierfür gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) ermittelt. Dabei wurde zunächst die Referenzelektrode 2 mit einem Versatz von 197 mV gegenüber der Standardwasserstoffelektrode (SHE) kalibriert, wonach das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode mittels der Beziehung 2 shows the cyclic voltammogram, that is to say the dependence of the current strength i [mA] on the potential u [mV] of the working electrode 1 with respect to the reference electrode 2. For this purpose, the potential u plotted on the cyclic voltammogram was determined using a reversible hydrogen electrode (RHE). First, the reference electrode 2 was calibrated with an offset of 197 mV compared to the standard hydrogen electrode (SHE), after which the potential of the reversible hydrogen electrode was determined using the relationship

RHE = SHE — 0.0591pH RHE = SHE - 0.0591pH

ermittelt wurde. Bei einem pH-Wert von 0.1 ergibt sich somit ein Versatz von +269,1 mV zwischen der Referenzelektrode 2 und der reversiblen Wasserstoffelektrode. was determined. At a pH value of 0.1, this results in an offset of +269.1 mV between the reference electrode 2 and the reversible hydrogen electrode.

Dem in Fig. 2 dargestellten zyklischen Voltammogramm liegt ein 100-facher Durchlauf mit einer Abtastrate von 1 mV pro Sekunde zugrunde, wobei aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit lediglich repräsentative Kurvenscharen 6, 7 bestehend aus jeweils fünf strichpunktierten Kurven für die reduktive Elektrosorption The cyclic voltammogram shown in FIG. 2 is based on a 100-fold run with a sampling rate of 1 mV per second, for reasons of better clarity only representative sets of curves 6, 7, each consisting of five dash-dotted curves for reductive electrosorption

kapazitiven Effekt zurückführen. lead back capacitive effect.

Die strichpunktierten Kurven der Kurvenschar 6 für die reduktive Elektrosorption weisen im Bereich von 0 V ein Sorptionsmaximum 12 auf, während die in voller Linie dargestellten Kurven der Kurvenschar 7 für die Elektrodesorption im Bereich von +600 mV ein Desorptionsmaximum 13 zeigen. Aus dem Potentialabstand zwischen dem Sorptionsmaximum und dem Desorptionsmaximum ergibt sich ein elektrochemisches Differenzpotential von 600 mV, womit das sechsfache Differenzpotential gegenüber einem Verfahren unter Verwendung einer eine Wasserstoffkatalysatorschicht auf Palladiumbasis aufweisenden Arbeitselektrode The dash-dotted curves of the family of curves 6 for the reductive electrosorption have a sorption maximum 12 in the range of 0 V, while the curves of the family of curves 7 for the electrode desorption shown in full line show a desorption maximum 13 in the region of +600 mV. The potential difference between the sorption maximum and the desorption maximum results in an electrochemical difference potential of 600 mV, which is six times the difference potential compared to a method using a working electrode having a palladium-based hydrogen catalyst layer

erreicht wird. is achieved.

Wird das elektrische Potential bei der reduktiven Elektrosorption nach dem lokalen Stromstärkeminimum 14 weiter erhöht, zeigt die dazugehörige Kurvenschar 6 im Potentialbereich von -200 mV bis -400 mV einen Anstieg der reduktiven Stromstärke gemäß der Tafel-Gleichung, wobei in diesem Potentialbereich eine molekulare Wasserstoffentwicklung beobachtet werden konnte. Um vor diesem Hintergrund unerwünschte Wasserstoffentwicklungsreaktionen bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zu unterbinden, wird vorgeschlagen, das maximale elektrische Unterpotential bei der reduktiven Elektrosorption auf 100 mV zu begrenzen. If the electrical potential in reductive electrosorption is further increased after the local current minimum 14, the associated family of curves 6 shows an increase in the reductive current in the potential range from -200 mV to -400 mV according to the Table equation, a molecular hydrogen evolution being observed in this potential range could be. In order to prevent undesired hydrogen evolution reactions when carrying out a method according to the invention, it is proposed to limit the maximum electrical underpotential during reductive electrosorption to 100 mV.

Claims

(42308) KA claims

1.Method for the reversible electrosorption of hydrogen using an organic hydrogen catalyst which acts as a storage substrate for the hydrogen atoms and which is applied to an electrically conductive, carbon-based support of a cathode-side working electrode (1), the reductive electrosorption being carried out in an aqueous electrolyte solution (5 ) as a proton source immersed working electrode (1) an electrical underpotential and for oxidative electrode desorption an electrical overpotential is applied to the working electrode (1), characterized in that an electrically conductive, p-doped, oligomeric matrix made of covalently bound molecules of dopamine and / or its derivatives-forming hydrogen catalyst protons from the electrolyte solution (5) as hydrogen atoms

be bound.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the reductive electrosorption on the cathode-side working electrode (1) an electrical sub-potential with respect to a reversible hydrogen electrode is applied as a reference electrode of at most 100 mV.