AT521179A4

AT521179A4 - Process for isolating lignin from an alkaline process stream

Info

Publication number: AT521179A4
Application number: AT1752018A
Authority: AT
Inventors: Ing Dr Matthäus Siebenhofer Dipl; Dipl Ing Thomas Michael Pichler Bsc; Ing Dr Marlene Kienberger Dipl
Original assignee: Papierholz Austria Gmbh; Univ Graz Tech
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-11-15
Also published as: BR112020025237A2; CL2020003056A1; EA202190020A1; ZA202007776B; CA3103857A1; EA039578B1; AT521179B1; US20210261590A1; EP3807460A1; UA126012C2; US11807657B2; WO2019238783A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom, insbesondere eingedickter Schwarzlauge wird der alkalische Prozessstrom in einem unteren Bereich von wenigstens einem zwei konzentrisch angeordnete Reaktorzonen aufweisenden Kreislaufreaktor (1) kontinuierlich eingebracht, wobei ein Flüssigkeitsniveau (1 0) des alkalischen Prozessstroms im Inneren des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) im Wesentlichen auf einem Niveau mit einem Oberende (7) einer inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) gewählt wird, wobei ein C02 haltiges Gas von unten in die innere rohrförmige Reaktorzone (6) des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) kontinuierlich eingeblasen wird, wobei das C02 haltige Gas in der inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) von dem alkalischen Prozessstrom absorbiert wird und Abgas gemeinsam mit Restmengen des C02 am Kopf des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) abgezogen werden, wobei das Verfahren bei Umgebungsdruck, insbesondere 1 atm geführt wird und an Lignin verarmte eingedickte Schwarzlauge gemeinsam mit darin enthaltenem ausgefällten Lignin werden gegebenenfalls nach einem Absitzen lassen am Boden des wenigstens einen Kreislaufreaktors ( 1) abgezogen.In a process for isolating lignin from an alkaline process stream, in particular thickened black liquor, the alkaline process stream is continuously introduced into a lower region of at least one circulatory reactor (1) comprising two concentrically arranged reactor zones, wherein a liquid level (10) of the alkaline process stream is inside the at least one circulation reactor (1) is selected substantially at a level with an upper end (7) of an inner tubular reactor zone (6), wherein a CO 2 -containing gas from below into the inner tubular reactor zone (6) of the at least one circulation reactor (1) is continuously injected, wherein the CO 2 -containing gas in the inner tubular reactor zone (6) is absorbed by the alkaline process stream and exhaust gas are withdrawn together with residual amounts of CO 2 at the top of the at least one circulation reactor (1), the method at ambient pressure, in particular 1 atm is conducted and lignin-depleted black liquor depleted together with precipitated lignin contained therein are optionally withdrawn after settling at the bottom of at least one circulation reactor (1).

Description

(19) (10) AT 521179 A4 2019-11-15 (12) Österreichische Patentanmeldung (21) (22) (43)(19) (10) AT 521179 A4 2019-11-15 (12) Austrian patent application (21) (22) (43)

Anmeldenummer:Application number:

Anmeldetag: Veröffentlicht am:Filing date: Published on:

A 175/2018A 175/2018

15.06.201806/15/2018

15.11.2019 (51) Int. CI.:Nov 15, 2019 (51) Int. CI .:

D21C 11/00D21C 11/00

C07G 1/00 (2006.01) (2011.01)C07G 1/00 (2006.01) (2011.01)

AT 521179 A4 2019-11-15AT 521179 A4 2019-11-15

(56) Entgegenhaltungen: US 2016115281 A1 WO 2014116150 A1 WO 2008079072 A1 (56) Citations: US 2016115281 A1 WO 2014116150 A1 WO 2008079072 A1 (71) (71) Patentanmelder: Papierholz Austria GmbH 9413 St. Gertraud (AT) Technische Universität Graz 8010 Graz (AT) Patent applicants: Papierholz Austria GmbH 9413 St. Gertraud (AT) Graz University of Technology 8010 Graz (AT) (72) (72) Erfinder: Siebenhofer Matthäus Dipl.lng. Dr. 8042 Graz (AT) Pichler Thomas Michael Dipl.lng. BSc 8424 Gabersdorf (AT) Kienberger Marlene Dipl.lng. Dr. 8041 Graz (AT) Inventor: Siebenhofer Matthäus Dipl.lng. Dr. 8042 Graz (AT) Pichler Thomas Michael Dipl.lng. BSc 8424 Gabersdorf (AT) Kienberger Marlene Dipl.lng. Dr. 8041 Graz (AT) (74) (74) Vertreter: Cunow Patentanwalts KG 1180 Wien (AT) representative: Cunow Patentanwalts KG 1180 Vienna (AT)

(54) Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom (57) Bei einem Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom, insbesondere eingedickter Schwarzlauge wird der alkalische Prozessstrom in einem unteren Bereich von wenigstens einem zwei konzentrisch angeordnete Reaktorzonen aufweisenden Kreislaufreaktor (1) kontinuierlich eingebracht, wobei ein Flüssigkeitsniveau (10) des alkalischen Prozessstroms im Inneren des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) im Wesentlichen auf einem Niveau mit einem Oberende (7) einer inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) gewählt wird, wobei ein C0₂ haltiges Gas von unten in die innere rohrförmige Reaktorzone (6) des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) kontinuierlich eingeblasen wird, wobei das C0₂ haltige Gas in der inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) von dem alkalischen Prozessstrom absorbiert wird und Abgas gemeinsam mit Restmengen des C0₂ am Kopf des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) abgezogen werden, wobei das Verfahren bei Umgebungsdruck, insbesondere 1 atm geführt wird und an Lignin verarmte eingedickte Schwarzlauge gemeinsam mit darin enthaltenem ausgefällten Lignin werden gegebenenfalls nach einem Absitzen lassen am Boden des wenigstens einen Kreislaufreaktors ( 1) abgezogen.(54) Process for isolating lignin from an alkaline process stream (57) In a process for isolating lignin from an alkaline process stream, in particular thickened black liquor, the alkaline process stream is in a lower region of at least one circulation reactor (1) which has two concentrically arranged reactor zones. continuously introduced, wherein a liquid level (10) of the alkaline process stream inside the at least one circulation reactor (1) is chosen essentially at a level with an upper end (7) of an inner tubular reactor zone (6), with a CO ₂ -containing gas from below is continuously blown into the inner tubular reactor zone (6) of the at least one circulation reactor (1), the gas containing CO ₂ in the inner tubular reactor zone (6) being absorbed by the alkaline process stream and exhaust gas together with residual amounts of CO ₂ at the top of the withdrawn at least one circuit reactor (1) The process is carried out at ambient pressure, in particular 1 atm, and thickened black liquor depleted in lignin together with the precipitated lignin contained therein are, if appropriate, withdrawn after settling at the bottom of the at least one circulation reactor (1).

Zusammenfassung:Summary:

Bei einem Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom, insbesondere eingedickter Schwarzlauge wird der alkalische Prozessstrom in einem unteren Bereich von wenigstens einem zwei konzentrisch angeordnete Reaktorzonen aufweisenden Kreislaufreaktor (1) kontinuierlich eingebracht, wobei ein Flüssigkeitsniveau (10) des alkalischen Prozessstroms im Inneren des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) im Wesentlichen auf einem Niveau mit einem Oberende (7) einer inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) gewählt wird, wobei ein CO2 haltiges Gas von unten in die innere rohrförmige Reaktorzone (6) des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) kontinuierlich eingeblasen wird, wobei das CO₂ haltige Gas in der inneren rohrförmigen Reaktorzone (6) von dem alkalischen Prozessstrom absorbiert wird und Abgas gemeinsam mit Restmengen des CO₂am Kopf des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) abgezogen werden, wobei das Verfahren bei Umgebungsdruck, insbesondere 1 atm geführt wird und an Lignin verarmte eingedickte Schwarzlauge gemeinsam mit darin enthaltenem ausgefällten Lignin werden gegebenenfalls nach einem Absitzen lassen am Boden des wenigstens einen Kreislaufreaktors (1) abgezogen.In a method for isolating lignin from an alkaline process stream, in particular thickened black liquor, the alkaline process stream is continuously introduced in a lower region of at least one circuit reactor (1) having two concentrically arranged reactor zones, a liquid level (10) of the alkaline process stream being inside the at least one circuit reactor (1) is selected essentially at a level with an upper end (7) of an inner tubular reactor zone (6), a CO2-containing gas being continuously introduced from below into the inner tubular reactor zone (6) of the at least one circuit reactor (1) is blown in, the CO ₂ -containing gas in the inner tubular reactor zone (6) being absorbed by the alkaline process stream and exhaust gas together with residual amounts of CO _{2 being drawn off} at the top of the at least one circulation reactor (1), the process being carried out at ambient pressure, in particular We conducted 1 atm d and thickened black liquor depleted in lignin together with the precipitated lignin contained therein are, if appropriate, drawn off at the bottom of the at least one circulation reactor (1).

(Fig. 1) /15(Fig. 1) / 15

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom.The present invention relates to a method for isolating lignin from an alkaline process stream.

Lignin ist neben Zellulose das Hauptprodukt der Zellstoffherstellung und überdies ist Lignin das zweithäufigste Biopolymer, das weltweit vorkommt. Es gibt eine große Anzahl möglicher Anwendungen von Lignin, wie beispielsweise die Herstellung von Vanillin oder Kohlefasern oder auch Anwendungen wie der Einsatz als Stärkeersatzstoffe bei der Herstellung von Papier auf der Papiermaschine. Das nachhaltige Implementieren von Lignin in die Produktion unterschiedlichster Substanzen bzw. in die unterschiedlichsten Verfahren ist derzeit weltweit Gegenstand von sehr intensiven Forschungsaktivitäten, jedoch wurde bis dato kein kommerziell verfügbares Lignin-Produkt sowie ökonomisch führbares Verfahren für aus dem Kraftprozess stammendes Lignin gefunden. Dies deshalb, da bei der Verwendung von Lignin, das aus dem Kraftprozess stammt, verschiedenste Schwierigkeiten auftreten, wie der charakteristische Geruch und die Farbe des Produkts, ebenso wie die sich ändernde Qualität des gewonnen Lignins, welche auf das unterschiedlich eingesetzte Roh- bzw. Ausgangsmaterial für das Kochverfahren ebenso wie auf Unterschiede in den Aufarbeitungsverfahren zurückzuführen sind. Gegenwärtig wird Lignin ausschließlich für das Befeuern des Chemikalien-Rückgewinnungskochers verwendet und wenn es gefällt und gereinigt wurde, wie dies beispielsweise durch das Lignoforce-Verfahren der NORAM Gruppe durchgeführt wird, kann es als Brennmaterial in dem Kalkofen eingesetzt werden, da hier CO2 Einsparungen und eine höhere Anlagenproduktivität erwartet wird werden.In addition to cellulose, lignin is the main product in pulp production and, moreover, lignin is the second most common biopolymer that occurs worldwide. There are a large number of possible applications of lignin, such as the production of vanillin or carbon fibers, or also applications such as the use as starch substitutes in the production of paper on the paper machine. The sustainable implementation of lignin in the production of a wide variety of substances and in a wide variety of processes is currently the subject of very intensive research activities worldwide, but to date no commercially available lignin product or economically feasible process for lignin originating from the power process has been found. This is because when using lignin, which comes from the power process, various difficulties arise, such as the characteristic smell and color of the product, as well as the changing quality of the lignin obtained, which is due to the differently used raw or starting material for the cooking process as well as differences in the processing processes. At present, lignin is used exclusively for firing the chemical recovery boiler and if it has been felled and cleaned, as is done, for example, by the Lignoforce process of the NORAM Group, it can be used as fuel in the lime kiln, since it saves CO2 and a higher plant productivity is expected.

Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Isolierung von Lignin aus alkalischen Prozessströmen, wie beispielsweise aus-aus dem Zellstoffverfahren stammender Schwarzlauge sind in der Literatur vielfach beschrieben. Die bekanntesten dieser Verfahren sind das sogenannte LignoBoost-Verfahren (Marke der Firma Valmet Aktiebolag) und das Lignoforce-Verfahren der NORAM Gruppe, welche, um ökonomisch arbeiten zu können, unter Druck gesetztes synthetisches Kohlendioxid für die Fällung von Lignin aus dem alkalischen Prozessstrom verwenden. Sowohl das LignoBoost- als auch das Lignoforce-Verfahren, welche beide weit verbreitet verwendet werden, können jedoch nur diskontinuierlich geführt werden, um Lignin mit halbwegs reproduzierbaren Qualitäten zu erzeugen, was sowohl den apparativen Aufwand als auch die Produktivität in Bezug auf Lignin nachteilig beeinflusst. Es werden daher weiterhin Verfahren gesucht welche einerseits kontinuierlich Lignin mit gleichbleibender Qualität aus einem alkalischen Prozessstrom herstellen bzw. rückgewinnen können, andererseits sowohl den apparativen als auch den Energieaufwand so gering wie möglich halten.Prior art methods for isolating lignin from alkaline process streams, such as black liquor derived from the pulping process, have been widely described in the literature. The best known of these processes are the so-called LignoBoost process (brand of the Valmet Aktiebolag company) and the Lignoforce process of the NORAM Group, which use pressurized synthetic carbon dioxide for the precipitation of lignin from the alkaline process stream in order to be able to work economically. However, both the LignoBoost and the Lignoforce process, which are both widely used, can only be operated batchwise to produce lignin with reasonably reproducible qualities, which adversely affects both the expenditure on equipment and the productivity in relation to lignin. Processes are therefore still being sought which, on the one hand, can continuously produce or recover lignin with a constant quality from an alkaline process stream, and on the other hand keep both apparatus and energy expenditure as low as possible.

Ein weiterer Nachteil von bekannten Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist nicht nur deren diskontinuierliche Arbeitsweise sondern vor allem das Problem, dass durch das Einblasen ein Schäumen in dem Reaktor auftritt, welches nur durch die Fahrweise des ReaktorsAnother disadvantage of known methods according to the prior art is not only their discontinuous mode of operation but above all the problem that foaming occurs in the reactor due to the blowing, which is only due to the mode of operation of the reactor

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unter Überdruck so weit in Griff gehalten werden kann, wodurch das Verfahren nicht nachteilig beeinflusst wird.can be held under pressure as far as possible, whereby the process is not adversely affected.

Der US 9,139,606 B2 ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Fällung von Lignin aus einer Schwarzlauge entnehmbar, bei welchem Schwarzlauge in einem Durchflussdruckreaktor mit einer Verweilzeit von weniger als 300 s mit einem Ansäuerungsmittel versetzt wird. Nach einem abrupten Entspannen des Drucks fällt Lignin aus der mit Säure versetzten Schwarzlauge aus. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung eines Druckreaktors, welcher sowohl aus der energetischen Sicht als auch aus der Sicht der Handhabung im großtechnischen Einsatz nicht vorteilhaft ist.US Pat. No. 9,139,606 B2 already shows a continuous process for the precipitation of lignin from a black liquor, in which black liquor is mixed with an acidifying agent in a flow pressure reactor with a residence time of less than 300 s. After an abrupt release of pressure, lignin precipitates out of the acidified black liquor. The disadvantage of this process is the use of a pressure reactor, which is not advantageous both from the energetic point of view and from the point of view of handling in large-scale use.

Zusammenfassend ergibt sich somit aus der Vielzahl von bereits bekannten Verfahren, dass jene Verfahren, welche bei Umgebungsdruck arbeiten, ein großes Problem mit dem während der Umsetzung gebildeten Schaum in dem Reaktor zu bewältigen haben, und jene Verfahren, welche eine kontinuierliche Ligninfällung aus alkalischen Prozessfluiden ermöglichen, bei erhöhtem Druck bzw. Druckwechsel arbeiten müssen. Es erübrigt sich festzuhalten, dass selbstverständlich auch weitere Verfahren zur Fällung von Lignin, beispielsweise unter Verwendung von lonentauschern in der Literatur beschrieben sind, welche jedoch allesamt als nicht besonders wirtschaftlich zu bezeichnen sind.In summary, it follows from the multitude of processes which are already known that those processes which operate at ambient pressure have to deal with a major problem with the foam formed in the reactor during the reaction, and those processes which enable continuous lignin precipitation from alkaline process fluids , must work with increased pressure or pressure change. Needless to say, other processes for the precipitation of lignin, for example using ion exchangers, are of course also described in the literature, but all of these cannot be described as particularly economical.

Es besteht daher das Erfordernis, eine weitere Verbesserung an den bekannten Verfahren zur Fällung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom zur Verfügung zu stellen, mit welcher es einerseits gelingt, eine möglichst einfache Verfahrensführung sowohl in Bezug auf die Verfahrensschritte als auch in Bezug auf den apparativen Aufwand, zur Verfügung zu stellen, welche überdies einen geringen Einsatz von Energie erfordert und bei Umgebungsdruck kontinuierlich geführt werden kann.There is therefore a need to provide a further improvement to the known processes for the precipitation of lignin from an alkaline process stream, with which it is possible, on the one hand, to carry out the process as simply as possible, both in terms of the process steps and in terms of the outlay on equipment to provide, which moreover requires a low use of energy and can be continuously operated at ambient pressure.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Prozessstrom in einem unteren Bereich von wenigstens einem zwei konzentrisch angeordnete Reaktorzonen aufweisenden Kreislaufreaktor kontinuierlich eingebracht wird, dass ein Flüssigkeitsniveau des alkalischen Prozessstroms im Inneren des wenigstens einen Kreislaufreaktors im Wesentlichen auf einem Niveau mit einem Oberende von wenigstens einer inneren rohrförmigen Reaktorzone gewählt wird, dass em CO₂ haltiges Gas von unten in die wenigstens eine innere rohrförmige Reaktorzone des wenigstens einen Kreislaufreaktors kontinuierlich eingeblasen wird, dass das CO₂ haltige Gas in der wenigstens einen inneren rohrförmigen Reaktorzone von dem alkalischen Prozessstrom absorbiert wird und Abgas gemeinsam mit Restmengen des CO₂ am Kopf des wenigstens einen Kreislaufreaktors abgezogen werden, dass das Verfahren bei Umgebungsdruck geführt wird und dass die an Lignin verarmte eingedickte Schwarzlauge gemeinsam mit darin enthaltenem ausgefällten Lignin gegebenenfalls nach einem Absitzen lassen am Boden des wenigstens einen Kreislaufreaktors abgezogen werden. Neben der gewählten Art des Einbringens der Prozessströme,To achieve this object, the method according to the invention is essentially characterized in that the alkaline process stream is continuously introduced in a lower region of at least one circulation reactor having two concentrically arranged reactor zones, that a liquid level of the alkaline process stream inside the at least one circulation reactor is essentially at a level Level with an upper end of at least one inner tubular reactor zone is selected, that a CO ₂ -containing gas is continuously blown from below into the at least one inner tubular reactor zone of the at least one circulation reactor, that the CO ₂ -containing gas in the at least one inner tubular reactor zone from the alkaline process stream is absorbed and exhaust gas is withdrawn together with residual amounts of CO ₂ at the top of the at least one cycle reactor, that the process is carried out at ambient pressure and that the lignin depleted, thickened black liquor together with the precipitated lignin contained therein, if appropriate after letting it settle, are drawn off at the bottom of the at least one circulation reactor. In addition to the selected method of introducing the process streams,

3/15 nämlich dass der alkalische Prozessstrom kontinuierlich in einem unteren Bereich eines wenigstens zwei konzentrisch angeordnete Reaktorzonen aufweisenden Kreislaufreaktors eingebracht wird und gleichzeitig kontinuierlich ein CO₂ haltiges Gas von unten im Wesentlichen ausschließlich in die wenigstens eine innere rohrförmige Reaktorzone des Kreislaufreaktors eingeblasen wird, gelingt es, das Verfahren so zu führen, dass das CO₂ haltige Gas, insbesondere das CO₂ des CO₂ haltigen Gases sukzessive in der alkalischen Prozesslauge absorbiert und so der pH-Wert derselben abgesenkt wird, wodurch nach Unterschreiten eines Grenz-pH-Werts für die Ausfällung von Lignin, der im Bereich von etwa 8 bis 13, insbesondere etwa pH 9 bis 11 bei einer Raumtemperatur von 25 °C liegt, Lignin aus der alkalischen Prozesslauge ausgefällt wird. Das im Wesentlichen ausschließlich in die wenigstens eine innere Reaktorzone eingeblasene CO₂ steigt in dieser Reaktorzone nach oben in Richtung zu einem Gasauslass auf, bewegt dabei die eingedickte Schwarzlauge, in welche es eingeblasen wird mit nach oben und bewirkt dadurch den Kreislaufstrom der eingebrachten Schwarzlauge, ohne dafür eine Pumpeinrichtung vorzusehen. Überraschend ist bei dieser Art der Verfahrensführung, dass trotz der Verfahrensführung bei Normaldruck das üblicherweise in derartigen Verfahren zur Isolierung von Lignin aus alkalischen Prozessströmen auftretende starke Schäumen nahezu vollständig unterdrückt werden kann. Bei der gewählten Verfahrensführung und durch den Einsatz des Kreislaufreaktors findet die Absorption von CO₂ vor allem in der inneren rohrförmigen Reaktorzone statt und das Absitzen lassen von Lignin gelingt in der Folge, insbesondere aufgrund der langsamen Kreislaufführung, die durch den Normaldruck im Inneren des Reaktors bewirkt wird, in der äußeren ringförmigen Reaktorzone des Kreislaufreaktors. Besonders effizient kann das Schäumen hierbei dadurch unterdrückt werden, dass das Reaktordesign so gewählt ist, dass das Oberende der inneren rohrförmigen Reaktorzone das Flüssigkeitsniveau in dem Kreislaufreaktor nicht übersteigt und der Flüssigkeitsstrom einfach in die äußere Reaktorzone fließen gelassen wird. Bei einer derartigen Verfahrensführung bzw. mit einem derartigen Reaktordesign wird Schaum, welcher während der CO₂ Absorption gebildet wird, unmittelbar nach seiner Bildung aufgrund der Trennung zwischen flüssiger Phase mit Feststoffen und flüssiger Phase mit CO2 am Oberende der inneren rohrförmigen Reaktorzone wiederum zerstört, so dass die Schaumbildung bei der im äußeren ringförmigen Bereich des Kreislaufreaktor stattfindenden Ligninfällung keinen negativen Einfluss mehr haben kann.3/15 namely that the alkaline process stream is continuously introduced into a lower region of a circuit reactor having at least two concentrically arranged reactor zones and at the same time a CO ₂ -containing gas is continuously blown from below essentially exclusively into the at least one inner tubular reactor zone of the circuit reactor to carry out the process in such a way that the CO ₂ -containing gas, in particular the CO _{2 of} the CO ₂ -containing gas, is successively absorbed in the alkaline process liquor and the pH of the latter is thus lowered, so that after falling below a limit pH value for the Precipitation of lignin, which is in the range from about 8 to 13, in particular about pH 9 to 11, at a room temperature of 25 ° C., lignin is precipitated from the alkaline process liquor. The CO ₂ , which is essentially only blown into the at least one inner reactor zone, rises upwards in this reactor zone in the direction of a gas outlet, thereby moving the thickened black liquor into which it is blown up and thereby causing the circulating flow of the introduced black liquor without to provide a pumping device for this. It is surprising with this type of process control that, despite the process control at normal pressure, the strong foams which usually occur in such processes for isolating lignin from alkaline process streams can be almost completely suppressed. With the chosen procedure and the use of the circulation reactor, the absorption of CO _{2 takes} place mainly in the inner tubular reactor zone and the lignin is then successfully settled, in particular due to the slow circulation, which is caused by the normal pressure inside the reactor is in the outer annular reactor zone of the cycle reactor. Foaming can be suppressed particularly efficiently in that the reactor design is selected such that the upper end of the inner tubular reactor zone does not exceed the liquid level in the circulation reactor and the liquid stream is simply allowed to flow into the outer reactor zone. In such a procedure or with such a reactor design, foam which is formed during the CO ₂ absorption is destroyed again immediately after its formation due to the separation between the liquid phase with solids and the liquid phase with CO2 at the upper end of the inner tubular reactor zone, so that the foam formation during the lignin precipitation taking place in the outer annular region of the circulation reactor can no longer have a negative influence.

Die Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unabhängig von der gewählten Anzahl der inneren rohrförmigen Reaktorzonen und je nach Größe und angestrebtem Durchsatz des Kreislaufreaktors können lediglich eine innere rohrförmige Reaktorzone oder aber auch eine Mehrzahl derselben vorgesehen sein.The conduct of the process according to the invention is independent of the selected number of inner tubular reactor zones and, depending on the size and desired throughput of the circulation reactor, only one inner tubular reactor zone or else a plurality thereof can be provided.

Indem weiterhin das in der äußeren ringförmigen Reaktorzone des Kreislaufreaktors ausgefällte Lignin entweder im Kreislaufreaktor direkt absitzen gelassen wird, in welchem Fall der Boden des Kreislaufreaktors insbesondere konisch ausgebildet wird, oder aber Lignin geIn that the lignin precipitated in the outer annular reactor zone of the circulation reactor is either left to settle directly in the circulation reactor, in which case the bottom of the circulation reactor is in particular conical, or lignin

4/15 meinsam mit dem an Lignin verarmten alkalischen Prozessstrom aus dem Reaktor ausgetragen wird, gelingt es, ein Ligninfällungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches kontinuierlich in einer apparativ einfachen Vorrichtung durchgeführt wird, in welcher überdies keinerlei bewegliche Teile, wie beispielsweise Rührer oder dgl. für die Durchführung des Verfahrens von Nöten sind.4/15 together with the lignin-depleted alkaline process stream is discharged from the reactor, it is possible to provide a lignin precipitation process which is carried out continuously in a simple apparatus in which, moreover, no moving parts, such as stirrers or the like. are necessary for the implementation of the procedure.

Unter Kreislaufreaktor wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung em Reaktor verstanden, welcher im Wesentlichen eine zylindrische Form aufweist, in dessen Inneren eine rohrförmige Reaktorzone angeordnet ist, deren Oberende unter dem Oberende des Zylinders endet und einen ringförmigen Spalt für die Kreislaufführung von Material freilässt. Im Prinzip arbeitet ein derartiger Reaktor auf dem Prinzip einer Mammutpumpe und eines Lufthebereaktors bzw. einer Kombination aus diesen beiden Vorrichtungen, wobei irgendwelche beweglichen Teile im Inneren des Kreislaufreaktors nicht vorgesehen sind. Einbauten, wie Messfühler, Steuer- und Regeleinrichtungen ebenso wie eine Möglichkeit den Reaktor als Doppelmantelvor richtung oder auch nur mit einer Hülle auszubilden, sind hierbei mitumfasst und beeinflussen die Verfahrensführung nicht. Schließlich kann der Kreislaufreaktor als ein Reaktor mit Innenkreislauf ebenso wie mit einem Außenkreislauf geführt werden, wobei sich lediglich die Aufgabeseiten von Gas und alkalischem Prozessstrom umkehren. Auch durch eine derartige apparative Veränderung werden die kontinuierliche Verfahrensführung und das damit erzielbare Ergebnis nicht beeinflusst.In the context of the present invention, a circulation reactor is understood to be a reactor which essentially has a cylindrical shape, in the interior of which a tubular reactor zone is arranged, the upper end of which ends below the upper end of the cylinder and leaves an annular gap for the circulation of material. In principle, such a reactor works on the principle of a mammoth pump and an air lifting reactor or a combination of these two devices, with no moving parts being provided in the interior of the circulation reactor. Internals, such as sensors, control and regulating devices, as well as a possibility of designing the reactor as a double jacket or even with a shell, are included here and do not influence the procedure. Finally, the cycle reactor can be designed as a reactor with an internal circuit as well as with an external circuit, with only the feed sides of gas and alkaline process stream being reversed. Even with such an apparatus change, the continuous process control and the result that can be achieved are not influenced.

Indem das Verfahren so geführt wird, dass der alkalische Prozessstrom den Kreislau strom in dem Kreislaufreaktor ausbildet, kann aufgrund der durch die Aufgabemenge des alkalischen Prozessstroms gesteuerte Umlaufgeschwindigkeit im Inneren des Reaktors auch die für eine Umsetzung/Zeiteinheit verfügbare Menge an alkalischem Prozessstrom eingestellt werden, so dass gleichbleibende Verfahrensbedingungen aufrecht erhalten werden können und somit auch gleichbleibende Produktqualltäten erzielbar sind. Hierbei wird in der inneren rohrformigen Reaktorzone ein Ansäuern des alkalischen Prozessstroms durch Absorption des angebrachten CO? in dem Prozessstrom und Umwandlung der basischen Bestandteile in sauer reagierende Bestandteile erreicht. Durch das nach oben Steigen des CO₂ haltigen Gases im Inneren der inneren rohrförmigen Reaktorzone des Kreislaufreaktors wird der alkalische Prozessstrom zwangsweise in Bewegung gesetzt und über die Oberkante der inneren rohrformigen Reaktorzone in die äußere ringförmige Reaktorzone des Kreislaufreaktors fließen. In diesem Bereich, welcher im Wesentlichen frei von aufsteigendem CO₂ ist, wird ein ruhiger, vorzugsweise laminarer Strom der alkalischen Prozesslauge bzw. des Prozessstroms ausgebildet, der nunmehr aufgrund des erniedrigten pH-Werts und somit Überschreiten des Löslichkeitsprodukts von Lignin, ausgefälltes Lignin enthält, das in Richtung zu einem am Boden wenigstens eines Kreislaufreaktors vorgesehenen Ablaufs geführt wird, bzw. sedimentieren gelassen wird. Durch diese Kreislaufführung des alkalischen Prozessstroms, welcher nur in den inneren Bereich desBy carrying out the process in such a way that the alkaline process stream forms the circulating stream in the cycle reactor, the amount of alkaline process stream available for a conversion / unit of time can also be set on the inside of the reactor due to the circulation speed controlled by the amount of feed of the alkaline process stream, so that constant process conditions can be maintained and thus consistent product qualities can be achieved. In this case, an acidification of the alkaline process stream by absorption of the attached CO? achieved in the process stream and conversion of the basic components into acid-reacting components. As the CO ₂ -containing gas rises upwards inside the inner tubular reactor zone of the cycle reactor, the alkaline process stream is forced to move and flow over the upper edge of the inner tubular reactor zone into the outer annular reactor zone of the cycle reactor. In this area, which is essentially free of rising CO ₂ , a calm, preferably laminar flow of the alkaline process liquor or the process flow is formed, which now contains precipitated lignin due to the reduced pH value and thus exceeding the solubility product of lignin. which is guided in the direction of an outlet provided at the bottom of at least one circulation reactor, or is allowed to sediment. Through this circulation of the alkaline process stream, which only in the inner area of the

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Kreislaufs mit C0₂ in Kontakt kommt, gelingt es einerseits, das Schäumen desselben zu verhindern, das Ansäuern des Prozessstroms gezielt vorzunehmen und insbesondere die Verweilzeit des Prozessstroms aufgrund des im System herrschenden Normaldrucks, nur in Abhängigkeit des Zustroms, ausreichend langsam zu wählen, wodurch eine gezielte Ausfällung von Lignin, insbesondere der gewünschten Ligninqualität aus dem alkalischen Prozessstrom erreichet werden kann. Weiterhin gelingt es mit dieser Verfahrensführung und dem speziellen Reaktordesign sowohl den Prozessstrom als auch die Verweilzeit des CO₂ durch Einstellung der Höhe der inneren rohrförmigen Reaktorzone zu steuern bzw. zu regeln.Circuit comes into contact with C0 ₂ , it is possible on the one hand to prevent the foaming of the same, to carry out the acidification of the process stream in a targeted manner and in particular to choose the dwell time of the process stream sufficiently slowly due to the normal pressure prevailing in the system, only as a function of the inflow, so that a targeted precipitation of lignin, in particular the desired lignin quality, can be achieved from the alkaline process stream. Furthermore, with this procedure and the special reactor design, it is possible to control and regulate both the process stream and the residence time of the CO ₂ by adjusting the height of the inner tubular reactor zone.

Indem weiterhin das Verfahren so geführt wird, dass es bei Umgebungsdruck, insbesondere bei 1 atm durchgeführt wird, gelingt eine weitere apparative Vereinfachung des Reaktorsystems. Weiterhin wird durch die Führung des Verfahrens bei Normaldruck, d.h. einer Atmosphäre die Energiebilanz des Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verbessert.By continuing to carry out the process in such a way that it is carried out at ambient pressure, in particular at 1 atm, the apparatus of the reactor system is further simplified. Furthermore, by carrying out the process at normal pressure, i.e. an atmosphere significantly improves the energy balance of the process compared to conventional processes.

Indem das Verfahren so geführt wird, dass eine Geschwindigkeit der CO₂ Absorption in der eingedickten Schwarzlauge durch eine CO2 Konzentration in dem CO2 haltigen Gas gesteuert bzw. geregelt wird, gelingt es je nach Menge bzw. Konzentration des zugesetzten CO₂den pH-Wert des alkalischen Prozessstroms bzw. der eingedickten Schwarzlauge beliebig schnell abzusenken. Die Geschwindigkeit der Absenkung des pH-Werts ist hierbei direkt proportional der Menge des zugesetzten CO₂. Mit einer derartigen Verfahrensführung gelingt es, die Geschwindigkeit des Ausfällens von Lignin aus dem alkalischen Prozessstrom zu steuern bzw. zu regeln, nämlich dahingehend, dass die Übersättigung der Lösung an CO₂ direkt proportional zum Teilchenwachstum des ausgefällten Lignins ist, wodurch auch die Qualität und die Produkteigenschaften des gefällten Lignins beeinflusst werden können. Weiterhin wird aufgrund der Erhöhung der Umlaufgeschwindigkeit durch die größere vorhandene Menge an Gas ein Absitzen der gebildeten Ligninteilchen in dem Umlaufreaktor erschwert, so dass diese beispielsweise mit dem Prozessstrom aus dem Reaktor ausgetragen werden können und in einem gesonderten Absetzbehälter absitzen lassen und abgetrennt werden können. Wenn beispielsweise die Überschussmenge an CO₂ gering ist und dadurch auch der Kreislaufstrom verlangsamt wird, wird eine Agglomerierung der Ligninteilchen bereits in dem Kreislaufreaktor erreicht und größere Mengen bzw. insbesondere größere Ligninpartikel ausgefällt. Aufgrund der geringen Umlaufgeschwindigkeit in dem Kreislaufreaktor sind auch die Scherkräfte in dem abwärts gerichteten Strom in dem Äußeren der konzentrisch angeordneten Reaktorzonen extrem gering, so dass die gebildeten Ligninagglomerate auch nicht wieder zerstört werden, was em weiterer Vorteil gegenüber der Verfahrensweise gemäß dem Stand der Technik darstellt, da bei einer derartigen Verfahrensführung ein Alterungsschritt für die gebildeten Ligmnteilchen, welcher bis dato immer erforderlich war, weggelassen werden kann. Lediglich der Ordnung halber ist festzuhalten, dass nicht nur Kohlendioxid bzw. seine Konzentration einen maßgeblichen Einfluss auf die Ligninfällung besitzt sondern diese Fällung auch temperaturabhängig ist. So wirdBy carrying out the process in such a way that a rate of CO ₂ absorption in the thickened black liquor is controlled or regulated by a CO2 concentration in the CO2-containing gas, depending on the amount or concentration of the added CO _2, the pH of the to reduce the alkaline process flow or the thickened black liquor as quickly as possible. The rate at which the pH is lowered is directly proportional to the amount of CO ₂ added. With such a procedure, it is possible to control or regulate the rate of precipitation of lignin from the alkaline process stream, to the extent that the supersaturation of CO _{2 in} the solution is directly proportional to the particle growth of the precipitated lignin, which also means the quality and the Product properties of the precipitated lignin can be influenced. Furthermore, due to the increase in the circulation speed due to the larger amount of gas present, it is difficult for the lignin particles formed to settle in the circulation reactor, so that they can be discharged from the reactor with the process stream, for example, and can be settled and separated in a separate settling container. If, for example, the excess amount of CO _{2 is} small and the circulation flow is also slowed down, agglomeration of the lignin particles is already achieved in the circulation reactor and larger amounts or in particular larger lignin particles are precipitated. Due to the low circulation speed in the circulation reactor, the shear forces in the downward flow in the exterior of the concentrically arranged reactor zones are extremely low, so that the lignin agglomerates formed are not destroyed again, which is a further advantage over the procedure according to the prior art , since in such a procedure an aging step for the ligament particles which has always been required can be omitted. Just for the sake of order, it should be noted that not only carbon dioxide or its concentration has a significant influence on the lignin precipitation, but this precipitation is also temperature-dependent. So will

6/15 bei höheren Temperaturen ein gut filtrierbares Lignin erhalten und bei niedrigeren Temperaturen ein schwer filtrierbares Produkt.6/15 obtain a lignin that is easy to filter at higher temperatures and a product that is difficult to filter at lower temperatures.

Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, für die Absenkung des pHWerts verdünntes CO2, insbesondere Abgase aus CO2 produzierenden Anlagen, wie z.B. einem Kalkofen in den Kreislaufreaktor eingebracht wird, gelingt es einerseits in der Anlage vorhandene Abgase sinnvoll weiterzuverwenden und andererseits wird durch Zusatz von verdünntem CO₂ die Absorptionsrate in dem alkalischen Prozessstrom abgesenkt, wodurch eine gezieltere Ausfällung der gewünschten Ligninqualität erreicht werden kann. Weiterhin führt die Verwendung von aus der Anlage stammenden CO₂ Abgasen zu einem abgesenkten bzw. verringerten Kohlenstofffußabdruck der Anlage, was nicht nur aus Umweltgründen vorteilhaft ist, sondern auch die Prozess- und Produktionskosten für Lignin deutlich absenken. Es erübrigt sich festzuhalten, dass das im Abgas des Kreislaufreaktors enthaltene CO₂ wiederum beispielsweise in den Kalkofen rückgeführt werden kann.By introducing diluted CO2, in particular waste gases from CO2-producing plants, such as a lime kiln, for example, into the circulation reactor to lower the pH value, as is a further development of the invention, it is possible on the one hand to use existing waste gases in the plant in a meaningful manner and on the other hand by adding of diluted CO _2, the absorption rate in the alkaline process stream is lowered, whereby a more targeted precipitation of the desired lignin quality can be achieved. Furthermore, the use of CO ₂ exhaust gases coming from the plant leads to a reduced or reduced carbon footprint of the plant, which is not only advantageous for environmental reasons, but also significantly reduce the process and production costs for lignin. Needless to say, the CO ₂ contained in the exhaust gas from the cycle reactor can in turn be returned to the lime kiln, for example.

Der Ausdruck „verdünntes CO₂, insbesondere Abgase aus CO₂ produzierenden Anlagen“ wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung so verstanden, dass weitere üblicherweise in Abgasen vorhandene Bestandteile, wie SO2, CO, NOx, O2 und N2 nicht gesondert erwähnt werden, diese jedoch ohne vorherige Reinigung der Abgase in dem Verfahren mitverwendet werden und die kontinuierliche Verfahrensführung ebenso wie das erzielte Ergebnis nicht nachteilig beeinflussen.The expression “dilute CO ₂ , in particular exhaust gases from CO ₂ producing plants” is to be understood in the context of the present invention in such a way that further constituents which are usually present in exhaust gases, such as SO2, CO, NOx, O2 and N2, are not mentioned separately, but these are be used in the process without prior purification of the exhaust gases and do not adversely affect the continuous process management or the result achieved.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 30 und 80 °C, insbesondere zwischen 65 und 75 °C durchgeführt. Indem die Temperaturen zwischen 30 und 80 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 75 °C gewählt werden, werden milde Verfahrensbedingungen gewählt, was sicherstellt, dass das gebildete Lignin, aufgrund der großen gebildeten Agglomerate bzw. Flocken, aus dem Reaktor gut entfernt werden kann. Insbesondere wenn die bevorzugte Temperatur im Bereich von nicht höher als 75 °C gewählt wird, gelingt es, Lignin unter seinem Glasübergangspunkt auszufällen und gleichzeitig die Ausbildung einer weiteren, dritten Phase, welche bei einer Fällung von Lignin über der Glasübergangstemperatur entstehen würde, zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Verfahren daher mit einer Temperatursteuerung bzw. unter kontinuierlicher Temperaturkontrolle durchgeführt werden, um die Qualität des ausgefällten Lignins zu optimieren. Eine Temperatursteuerung ist hierbei insbesondere deshalb erforderlich, da die Temperaturen der eingebrachten Abgase üblicherweise deutlich über der gewünschten Maximaltemperatur von 80°C liegen. Zur Temperatursteuerung können hierbei jegliche bekannten Einrichtungen, wie Wärmetauscher, temperierte Reaktionskessel, Kühler oder dgl. verwendet werden.According to a development of the invention, the method is carried out at a temperature between 30 and 80 ° C., in particular between 65 and 75 ° C. By choosing the temperatures between 30 and 80 ° C, preferably between 65 and 75 ° C, mild process conditions are chosen, which ensures that the lignin formed, due to the large agglomerates or flakes formed, can be easily removed from the reactor. In particular, if the preferred temperature is selected in the range of not higher than 75 ° C, it is possible to precipitate lignin below its glass transition point and at the same time to avoid the formation of a further, third phase, which would occur if lignin was precipitated above the glass transition temperature. The method is therefore preferably carried out with a temperature control or with continuous temperature control in order to optimize the quality of the precipitated lignin. Temperature control is particularly necessary here because the temperatures of the introduced exhaust gases are usually well above the desired maximum temperature of 80 ° C. Any known devices such as heat exchangers, temperature-controlled reaction vessels, coolers or the like can be used for temperature control.

Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, das Verfahren so geführt wird, dass eine auszufällende Ligninqualität durch ein pH-Wert Regelung mit CO2 als einem alleinigen Ansäuerungsmittel auf Werte zwischen 13 und 8, vorzugsweise zwischen 11 und 9,By, as this corresponds to a development of the invention, the method is carried out in such a way that a lignin quality to be precipitated by pH control with CO2 as a sole acidifying agent to values between 13 and 8, preferably between 11 and 9,

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eingestellt wird, gelingt es, die Qualität des aus dem alkalischen Prozessstrom ausgefällten Lignins zu beeinflussen. Wie in der Fachwelt bekannt ist, ändert sich die Molmasse von Lignin ebenso wie die im Lignin vorhandenen, funktionellen Gruppen in Abhängigkeit von dem pHWert. So wird bei relativ hohen pH-Werten ein Lignin mit einer großen Molmasse gebildet, wobei sich die Molmasse mit sinkendem pH-Wert immer weiter verringert. In Abhängigkeit von der Menge des CO₂ als alleinigem Ansäuerungsmittel in dem alkalischen Prozessstrom kann nunmehr der pH-Wert des Prozessstroms gezielt eingestellt werden und somit auch die gewünschte Ligninqualität gezielt eingestellt werden. So kann bei Verwendung von stark verdünntem CO₂ein Lignin mit hoher Molmasse ausgefällt werden, wohingegen bei Durchleiten von großen Mengen CO2 die Molmasse von Lignin stark abgesenkt werden. Neben der Änderung der Molmasse ändern sich, wie ausgeführt, auch die an dem Lignin vorhandenen funktionellen Gruppen, weshalb mit einer derartigen Verfahrensführung tatsächlich ein maßgeschneidertes Lignin aus dem alkalischen Prozessstrom, insbesondere der eingedickten Schwarzlauge ausgefällt werden kann. Überdies, wie sich dies aus dem obigen Ausführungen klar ergibt, kann auch eine fraktionierte Fällung von Lignin in ein und demselben Kreislaufreaktor durchgeführt werden und somit, insbesondere wenn nur kleine Mengen eines Lignins mit besonderer Qualität erforderlich sind, diese Qualität durch Einstellung des pH-Werts, mit Hilfe des durch den alkalischen Prozessstrom geleiteten CO₂ Menge, gewonnen werden.is set, it is possible to influence the quality of the lignin precipitated from the alkaline process stream. As is known in the art, the molar mass of lignin changes, as does the functional groups present in the lignin, as a function of the pH. Thus, at relatively high pH values, a lignin with a large molar mass is formed, the molar mass continuously decreasing as the pH value falls. Depending on the amount of CO ₂ as the sole acidifying agent in the alkaline process stream, the pH value of the process stream can now be set in a targeted manner and thus the desired lignin quality can also be set in a targeted manner. For example, when using highly diluted CO _2, a lignin with a high molar mass can be precipitated, whereas when large amounts of CO2 are passed through, the molar mass of lignin is greatly reduced. In addition to the change in the molar mass, the functional groups present on the lignin also change, as explained, which is why such a procedure can actually be used to precipitate a tailor-made lignin from the alkaline process stream, in particular the thickened black liquor. Furthermore, as is clear from the above, a fractional precipitation of lignin can also be carried out in one and the same circulation reactor and thus, especially if only small amounts of a lignin of special quality are required, this quality by adjusting the pH , with the help of the amount of CO ₂ conducted through the alkaline process stream.

In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass die Regelung des Reaktors nicht nur mit Hilfe der Menge an durchgeleitetem CO₂, sondern auch über die Menge an eingebrachter Mutterlauge, d.h. ein zugefügter eingedickter Schwarzlauge gesteuert bzw. geregelt werden kann.In this context, it should be noted that the regulation of the reactor can be controlled or regulated not only with the aid of the amount of CO ₂ passed through, but also via the amount of mother liquor introduced, ie an added thickened black liquor.

Insbesondere wenn beabsichtigt ist, verschiedene Ligninfraktionen aus dem alkalischen Prozessstrom auszufällen, wird das Verfahren gemäß einer Weiterbildung der Erfindung so geführt, dass eine Mehrzahl von Kreislaufreaktoren in einer Kaskade hintereinander angeordnet wird, dass die am Boden des jeweiligen in der Kaskade stromaufwärts angeordneten Kreislaufreaktors abgezogene an Lignin wenigstens teilweise verarmte alkalische Prozessstrom, insbesondere die eingedickte Schwarzlauge dem jeweiligen stromabwärts folgenden nächsten Kreislaufreaktor aufgegeben wird und dass in den in der Kaskade von stromaufwärts nach stromabwärts aufeinanderfolgenden Kreislaufreaktoren ein pH-Wertgefälle aufrecht erhalten wird. Mit einer derartigen Anordnung bzw. Verfahrensführung ist eine fraktionierte Lignmfallung durch stufenweise Absenkung des pH-Werts von den stromaufwärts gerichteten Kreislaufreaktoren zu dem jeweils stromabwärts nächstgelegenen Kreislaufreaktor möglich. Dadurch können bei einer kontinuierlichen Fahrweise des Reaktors verschiedene Ligninqualitäten aus dem alkalischen Prozessstrom gewonnen werden.In particular, if it is intended to precipitate different lignin fractions from the alkaline process stream, the method according to a further development of the invention is carried out in such a way that a plurality of cycle reactors are arranged in a cascade one behind the other so that the cycle reactor arranged upstream in the cascade draws off Lignin, at least partially depleted, of the alkaline process stream, in particular the thickened black liquor, is fed to the next circulation reactor following downstream and that a pH gradient gradient is maintained in the circulation reactors which follow one another in the cascade from upstream to downstream. With such an arrangement or process control, fractional lignum waste is possible by gradually lowering the pH from the upstream circuit reactors to the circuit reactor closest to the downstream. As a result, different lignin qualities can be obtained from the alkaline process stream when the reactor is operated continuously.

Bei einer derartigen stufenweisen Führung des Verfahrens wird, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, so vorgegangen, dass das pH-Wertgefällte durch die CO₂ Kon8/15In such a step-by-step procedure of the method, as corresponds to a further development of the invention, the procedure is such that the pH value drops due to the CO ₂ Kon8 / 15

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zentration in dem C0₂ haltigen Gas eingestellt wird, wobei dem am weitesten stromaufwärts angeordneten Kreislaufreaktor die geringste CO₂ Konzentration aufgegeben wird. Die Einstellung der CO₂ Konzentration in dem CO₂ haltigen Gas kann hierbei entweder so erfolgen, dass jedem der Kreislaufreaktoren in der Kaskade Abgas aus beispielsweise der Zellstoffherstellung aufgegeben wird, wobei darauf geachtet wird, dass die CO2 Konzentration sukzessive ansteigt, oder aber eine Mischung aus Abgas und Frischgas, wodurch eine noch exaktere Einstellung der CO₂Konzentration und somit eine gezieltere Fällung der jeweils gewünschten Ligninqualität erreicht werden kann.concentration in the C0 ₂ -containing gas is set, the lowest upstream concentration reactor being given the lowest CO ₂ concentration. The setting of the CO ₂ concentration in the CO ₂ -containing gas can be carried out either by giving each of the cycle reactors in the cascade exhaust gas from, for example, the pulp production, taking care that the CO2 concentration increases successively, or a mixture of Exhaust gas and fresh gas, whereby an even more precise adjustment of the CO ₂ concentration and thus a more targeted precipitation of the desired lignin quality can be achieved.

Um eine besonders vollständige Abtrennung des ausgefällten Lignins zu erreichen und insbesondere eine Kreislaufführung von ausgefälltem Lignin so weit als möglich zu vermeiden, wird das Verfahren gemäß einer Weiterbildung der Erfindung so geführt, dass das Absitzen lassen von ausgefälltem Lignin in einem gesonderten, insbesondere konusförmigen Absetzbehälter durchgeführt wird. Das abgesetzte Lignin kann aus diesem Absetzbehälter, insbesondere am Boden desselben abgezogen werden und entweder nach einer Aufreinigung oder unmittelbar weiterverwendet werden.In order to achieve a particularly complete separation of the precipitated lignin and, in particular, to avoid recycling of precipitated lignin as far as possible, the method according to a development of the invention is carried out in such a way that the precipitated lignin is allowed to settle in a separate, in particular conical, sedimentation container becomes. The deposited lignin can be withdrawn from this settling container, in particular at the bottom thereof, and can be used either after purification or immediately.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, dessen Verfahrensführung anhand der Prinzipskizze, der für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, gezeigt wird.The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment, the process management of which is shown on the basis of the schematic diagram of the device required for carrying out the method, as shown in FIG. 1.

Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze eines kontinuierlichen Kreislaufreaktors mit angeschlossenem Absetzbehälter, welcher zur Fällung von Lignin aus einem alkalischen Prozessstrom eingesetzt werden kann.Fig. 1 shows a schematic diagram of a continuous circuit reactor with attached settling tank, which can be used to precipitate lignin from an alkaline process stream.

In einen Kreislaufreaktor 1 wird im Bodenbereich 2 desselben aus einer Verdampfung stammende Schwarzlauge über die Leitung 3 aufgegeben. Die eingedickte Schwarzlauge, die bei 3 in den Kreislaufreaktor 1 aufgegeben wird, hat hierbei einen Gehalt an Trockensubstanz von etwa 20 bis 40 Gew.-% und stammt aus einer Zelluloseherstellung. Um den Zufluss der eingedickten Schwarzlauge steuern bzw. regeln zu können, ist überdies ein Steuer- bzw. Regelventil 4 in der Zulaufleitung 3 vorgesehen. Die Temperatur der eingedickten Schwarzlauge, welche in dem Bodenbereich 2 des Kreislaufreaktors 1 aufgegeben wird, liegt hierbei zwischen 55°C und 80°C und wird vor ihrem Aufgeben temperiert. Normalerweise wird die eingedickte Schwarzlauge mit der aus der Verdampfung stammenden Temperatur in den Reaktor eingebracht. Für die Umsetzung mit Kohlendioxid, insbesondere die Ausfällung von Lignin mit Hilfe von CO₂ ist hierbei zu beachten, dass, je höher die Temperatur der eingedickten Schwarzlauge und somit die Temperatur der Prozessführung in dem Kreislaufreaktor 1 ist, desto schneller wird CO₂ durch die eingedickte Schwarzlauge absorbiert.In a circuit reactor 1 in the bottom region 2 of the same, black liquor originating from an evaporation is introduced via line 3. The thickened black liquor, which is fed into the circulation reactor 1 at 3, has a dry matter content of about 20 to 40% by weight and comes from a cellulose production. In order to be able to control or regulate the inflow of the thickened black liquor, a control or regulating valve 4 is also provided in the feed line 3. The temperature of the thickened black liquor, which is fed into the bottom area 2 of the circulation reactor 1, is between 55 ° C. and 80 ° C. and is tempered before it is fed in. The thickened black liquor is normally introduced into the reactor at the temperature resulting from the evaporation. For the reaction with carbon dioxide, in particular the precipitation of lignin with the help of CO ₂ , it should be noted here that the higher the temperature of the thickened black liquor and thus the temperature of the process in the cycle reactor 1, the faster CO ₂ becomes through the thickened Black liquor absorbed.

Ebenfalls im Bodenbereich 2 des Kreislaufreaktors 1 wird CO₂ über die Leitung 5 aufgegeben. Die Mündung der Leitung 5 ist hierbei so im Inneren des Reaktors 1 angeordnet, dass sie im Wesentlichen am unteren Ende einer inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 mündet. Da9/15 • ·· · ·· · · · · · : :: t ·. .· c : :Also in the bottom area 2 of the circulation reactor 1, CO _{2 is added} via line 5. The mouth of the line 5 is arranged in the interior of the reactor 1 such that it opens essentially at the lower end of an inner tubular reactor zone 6. Da9 / 15 • ·· · ·· · · · · ·: :: t ·. .C::

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durch, dass die Leitung 5 zum Einbringen von CO2 am unteren Bereich der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 des Kreislaufreaktors 1 mündet, wird sichergestellt, dass CO₂ im Wesentlichen nur in diese innere rohrförmige Reaktorzone 6, beispielsweise mittels eines Siebbodens, einer Fritte oder eines Regelventils eingebracht wird und durch den CO2 Eintrag einerseits die Umsetzung von eingedickter Schwarzlauge mit CO2 in Gang gesetzt wird und andererseits auch die Kreislaufbewegung in dem Kreislaufreaktor 1 in Gang gesetzt wird. Dies erfolgt dadurch, dass CO2 im Inneren der rohrförmigen Reaktorzone 6 aufsteigt und während des Aufsteigens Schwarzlauge mitreißt, welche in der Folge, nachdem das Oberende 7 der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 erreicht wurde, über dieses Oberende 7 in den äußeren ringförmigen Bereich 8 des Kreislaufreaktors 1 fließt und dadurch einen Materialkreislauf in Gang setzt. Da das Verfahren, d.h. die Umsetzung eines alkalischen Prozessstroms bzw. von eingedickter Schwarzlauge mit CO₂ bei Normaldruck geführt wird, hängt das Ausmaß der Umsetzung bzw. die Ansäuerungsrate der eingedickten Schwarzlauge mittels CO₂ einerseits von der Temperatur der eingebrachten, eingedickten Schwarzlauge und des eingebrachten Gases ab und andererseits von der Verweilzeit von CO2 im Inneren des Kreislaufreaktors 1, insbesondere im Inneren der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6.by the line 5 for introducing CO2 opening at the lower region of the inner tubular reactor zone 6 of the circulation reactor 1 ensures that CO ₂ is essentially only introduced into this inner tubular reactor zone 6, for example by means of a sieve plate, a frit or a control valve and on the one hand the conversion of thickened black liquor with CO2 is started by the CO2 entry and on the other hand the circulation movement in the circulation reactor 1 is started. This takes place in that CO2 rises in the interior of the tubular reactor zone 6 and entrains black liquor during the ascent which subsequently, after the upper end 7 of the inner tubular reactor zone 6 has been reached, via this upper end 7 into the outer annular region 8 of the circulation reactor 1 flows and thereby starts a material cycle. Since the process, ie the reaction of an alkaline process stream and is led by thickened black liquor with CO ₂ at atmospheric pressure, the extent of reaction or the acidification rate depends of the thickened black liquor by means of CO ₂ on the one hand on the temperature of the introduced thickened black liquor and the introduced Gas from and on the other hand from the residence time of CO2 in the interior of the circulation reactor 1, in particular in the interior of the inner tubular reactor zone 6.

Bei Betrieb des Kreislaufreaktors 1 bei Normaldruck ist die Höhe bzw. Länge der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 direkt proportional der Verweilzeit von CO2 im Inneren dieser Zone und somit der Umsetzungszeit, welche für CO2 mit der eingedickten Schwarzlauge zur Verfügung steht. Je länger diese Umsetzungszeit ist, desto niedriger wird der pH-Wert der eingedickten Schwarzlauge und über diese pH-Wertsteuerung bzw. -regelung gelingt es weiterhin, die Qualität an ausgefälltem Lignin zu beeinflussen. Wenn die innere rohrförmige Reaktorzone 6 ausreichend hoch bzw. lang gewählt wird, kann eine maximale Absorption von CO₂ im Inneren dieser Reaktorzone 6 stattfinden, so dass ein Abgas, welches am Oberende 7 der inneren Reaktorzone 6 austritt, im Wesentlichen keinerlei CO₂ mehr enthält. Indem die Höhe der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 als ein Steuer- bzw. Regelelement herangezogen wird, ist es in der Folge wichtig, die Höhe des Flüssigkeitsvolumens im Inneren des Kreislaufreaktors 1 zu kennen, da über die Höhe des Flüssigkeitsvolumens in dem Reaktor, d.h. wieviel Flüssigkeit wird einströmen gelassen, bevor die Reaktion begonnen wird bzw. wie ist das Verhältnis zur Ausströmgeschwindigkeit der eingetragenen, eingedickten Schwarzlauge, die Verfahrensführung gesteuert bzw. geregelt und insbesondere eine Niveausteuerung des Reaktors vorgenommen. Eine derartige Niveausteuerung kann hierbei, wie dies als fakultatives Element in der Fig. 1 gezeigt ist, so stattfinden, dass über einen Niveausteuer- bzw. -regelsensor 9 das Flüssigkeitsniveau 10 im Inneren des Kreislaufreaktors 1 gemessen wird, wenn das Flüssigkeitsniveau 10 einen vorbestimmten Maximalwert erreicht hat, wird das Zulaufventil 4 für den weiteren Zulauf von frischer eingedickter Schwarzlauge gesperrt und das Überschussniveau an eingedickter Schwarzlauge über die Bypassleitung 11 wiederum in die Zulaufleitung 3 für ein eingedickteWhen operating the circulation reactor 1 at normal pressure, the height or length of the inner tubular reactor zone 6 is directly proportional to the residence time of CO2 in the interior of this zone and thus the conversion time which is available for CO2 with the thickened black liquor. The longer this conversion time, the lower the pH value of the thickened black liquor and this pH value control also enables the quality of the precipitated lignin to be influenced. If the inner tubular reactor zone 6 is selected to be sufficiently high or long, maximum absorption of CO _{2 can} take place inside this reactor zone 6, so that an exhaust gas which emerges at the upper end 7 of the inner reactor zone 6 contains essentially no CO ₂ anymore , As a result, by using the height of the inner tubular reactor zone 6 as a control element, it is important to know the height of the liquid volume in the interior of the circulation reactor 1, since the height of the liquid volume in the reactor, ie how much liquid is allowed to flow in before the reaction is started or what is the ratio to the outflow speed of the thickened black liquor which has been introduced, the process is controlled or regulated and, in particular, a level control of the reactor is carried out. Such a level control can, as shown as an optional element in FIG. 1, take place in such a way that the liquid level 10 inside the cycle reactor 1 is measured via a level control or regulating sensor 9 when the liquid level 10 has a predetermined maximum value has reached, the inlet valve 4 is blocked for the further inlet of freshly thickened black liquor and the excess level of thickened black liquor via the bypass line 11 in turn into the inlet line 3 for a thickened

10/1510/15

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Schwarzlauge eingespeist. Mit dieser Niveausteuer- bzw. -regeleinrichtung gelingt es, das Niveau im Inneren des Kreislaufreaktors 1 immer konstant zu halten und somit eine gezielte, immer gleichbleibende Umsetzung der eingetragenen, eingedickten Schwarzlauge mit CO₂ und somit eine gleichbleibende Produktqualität des ausgefällten Lignins zu erreichen.Black liquor fed. With this level control or regulating device it is possible to always keep the level inside the cycle reactor 1 constant and thus to achieve a targeted, always constant implementation of the entered, thickened black liquor with CO ₂ and thus a constant product quality of the precipitated lignin.

Ausgefälltes Lignin gemeinsam mit an Lignin verarmter, eingedickter Schwarzlauge werden am Boden des Kreislaufreaktors 1 über die Leitung 12 abgezogen und in der Prinzipskizze 1 von Fig. 1 in einen Absetzbehälter 13 überführt, in welchem Lignin sedimentieren gelassen wird. Das sedimentierte Lignin wird bei 15 aus dem Absetzbehälter abgezogen und die überstehende Flüssigkeit wird beispielsweise über Leitung 14 einer Weiterbehandlung zugeführt. Der aus dem Absetzbehälter 13 bei Leitung 15 abgezogene, ligninreiche Schlamm wird der weiteren Reinigung unterzogen und das Lignin zu einer Endverwendung zugeführt. Anstelle der in Fig. 1 gezeigten Verfahrensführung ist es selbstverständlich möglich, das Reaktordesign des Kreislaufreaktors 1 mit beispielsweise einem konischen Boden auszubilden, dort Lignin absetzen zu lassen, um die an Lignin verarmte, restliche, eingedickte Schwarzlauge im oberen Bereich des Reaktors Jn etwa auf der Höhe des Einbringens der Schwarzlauge abzuziehen, einem weiteren Kreislaufreaktor zuzuführen und das Verfahren als eine Kaskade zu führen, wodurch durch immer stärkeres Ansäuern der eingedickten Schwarzlauge jedes Mal andere Ligninqualitäten gefällt werden können.Precipitated lignin together with thickened black liquor depleted in lignin are drawn off at the bottom of the circulation reactor 1 via the line 12 and, in the schematic diagram 1 of FIG. 1, transferred to a settling tank 13 in which lignin is allowed to sediment. The sedimented lignin is withdrawn from the settling tank at 15 and the supernatant liquid is fed to a further treatment, for example via line 14. The lignin-rich sludge drawn off from the settling tank 13 at line 15 is subjected to further purification and the lignin is fed to a final use. Instead of the process shown in FIG. 1, it is of course possible to design the reactor design of the circulation reactor 1 with, for example, a conical bottom, to let lignin settle there in order to remove the remaining, thickened black liquor depleted of lignin in the upper region of the reactor Jn, for example on the Subtract the amount of the introduction of the black liquor, pass it to a further circulation reactor and conduct the process as a cascade, as a result of which ever increasing lignin qualities can be precipitated by increasing acidification of the thickened black liquor.

Schließlich kann, um die ausgefällte Ligninqualität noch exakter steuern bzw. regeln zu können, das Verfahren in dem Kreislaufreaktor 1 mittels einer pH-Wert Kontrolle durchgeführt werden. Hierzu wird in der äußeren Reaktorzone 8 eine kontinuierliche pH-Wertmessung bei 16 durchgeführt und wenn die Messung des pH-Werts ergibt, dass der pH-Wert für die gewünschte, auszufällende Ligninqualität zu niedrig wird, ein in der Ablaufleitung 12 vorgesehenes Ventil 17 geöffnet wird, um möglichst rasch möglichst viel des Produktstroms abzuziehen. Gleichzeitig kann beispielsweise der Zulauf von CO2 gestoppt werden. Wenn der pH-Wert im Inneren des Reaktors 1, nachdem das CO₂ den Kopf der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 erreicht hat, nach wie vor zu hoch ist, um die gewünschte Ligninqualität zu erreichen, kann demgegenüber das Ventil 17 in der Ablaufleitung 12 so gestellt werden, dass ein weiteres Ablaufen von aus dem Kreislaufreaktor 1 stammender, an Lignin verarmter Schwarzlauge verhindert wird und der Kreislaufstrom durch Einblasen von CO₂ so lange weitergeführt wird, bis der gewünschte pHWert erreicht wird. Es erübrigt sich festzuhalten, dass in diesem Fall auch das Ventil 4 in der Zulaufleitung für eingedickte Schwarzlauge geschlossen werden muss, da ansonsten eine Überschussmenge an eingedickter Schwarzlauge im Inneren des Kreislaufreaktors 1 vorhanden wäre.Finally, in order to be able to control or regulate the precipitated lignin quality even more precisely, the process can be carried out in the circulation reactor 1 by means of a pH control. For this purpose, a continuous pH value measurement is carried out at 16 in the outer reactor zone 8 and if the measurement of the pH value shows that the pH value is too low for the desired lignin quality to be precipitated, a valve 17 provided in the discharge line 12 is opened in order to withdraw as much of the product stream as possible. At the same time, for example, the inflow of CO2 can be stopped. In contrast, if the pH inside the reactor 1 after the CO ₂ has reached the top of the inner tubular reactor zone 6 is still too high to achieve the desired lignin quality, the valve 17 in the discharge line 12 can be set in this way be that a further drainage of black liquor depleted of lignin originating from the circulation reactor 1 is prevented and the circulation flow is continued by blowing in CO ₂ until the desired pH value is reached. It is needless to say that in this case the valve 4 in the supply line for thickened black liquor must also be closed, since otherwise an excess amount of thickened black liquor would be present inside the circulation reactor 1.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Kaskade von Kreislaufreaktoren 1 geführt wird, kann gezielt der pH-Wert in dem einzelnen Kreislaufreaktor 1 durch die oben beschriebene Verfahrensweise eingestellt werden und somit in jedem einzelnen der Kreislaufreak11/15If the process according to the invention is carried out in a cascade of circulating reactors 1, the pH in the individual circulating reactor 1 can be adjusted in a targeted manner by the procedure described above, and thus in each of the circulating reactors 11/15

....... ΤΓ -·*· ·’ toren 1 eine gezielte Ligninqualität ausgefällt werden. Wie in der Fachwelt bekannt, wird Lignin mit hohen Molmassen bei relativ hohen pH-Werten ausgefällt, wohingegen Lignin mit niedrigen Molmassen bei niedrigeren pH-Werten ausgefällt wird........ ΤΓ - · * · · ’toren 1 targeted lignin quality can be precipitated. As is known in the art, lignin with high molecular weights is precipitated at relatively high pH values, whereas lignin with low molecular weights is precipitated at lower pH values.

Zusammenfassend ist somit festzuhalten, dass es mit der Verfahrensführung gemäß der Erfindung möglich ist, erstens die CO₂ Absorption durch die Höhe der inneren rohrförmigen Reaktorzone 6 zu steuern bzw. zu regeln, zweitens die Geschwindigkeit der CO₂ Absorption mit Hilfe der Temperatur, welche im Inneren des Kreislaufreaktors 1 herrscht, zu steuern bzw. zu regeln wobei bei Temperaturen von über 80 °C die Glasübergangstemperatur von Lignin bereits überschritten wird und die Produktqualität verschlechtert wird. Vorzugsweise wird daher die Fällung bei Temperaturen zwischen 65 °C und 75 °C durchgeführt. Drittens ist es möglich, das Verfahren mittels einer Niveausteuerung zu steuern bzw. zu regeln, viertens das Verfahren über eine pH-Wert Steuerung bzw. Regelung zu steuern bzw. zu regeln und fünftens das Verfahrens in einer Kaskade von einer Mehrzahl von Kreislaufreaktoren 1 auszubilden, wodurch eine fraktionierte Fällung von Lignin aus dem alkalischen Prozessstrom, insbesondere eingedickter Schwarzlauge erreicht werden kann, welches Lignin in der Folge ganz gezielten Verwendungen zugeführt werden kann. Es kann beispielsweise das Lignin nach seiner Fällung oxidiert werden, woraus wasserunlösliches oder konzentriertes wasserlösliches Lignin erhalten werden kann. In gleicher Weise kann das Verfahren über einen lonentauscher geführt werden, so dass das Lignin in bekannterWeise beispielsweise wiederum in den Kalkofen als Brennstoff rückgeführt werden kann.In summary, it can thus be stated that it is possible with the process control according to the invention firstly to control or regulate the CO ₂ absorption by the height of the inner tubular reactor zone 6, secondly the speed of the CO ₂ absorption with the aid of the temperature which is in the The inside of the circulation reactor 1 is to be controlled or regulated, with the glass transition temperature of lignin already being exceeded at temperatures of above 80 ° C. and the product quality deteriorating. The precipitation is therefore preferably carried out at temperatures between 65 ° C. and 75 ° C. Thirdly, it is possible to control or regulate the process by means of a level control, fourthly to control or regulate the process by means of a pH value control or regulation and fifthly to form the process in a cascade of a plurality of cycle reactors 1, whereby fractional precipitation of lignin from the alkaline process stream, in particular thickened black liquor, can be achieved, which lignin can subsequently be used for very specific purposes. For example, the lignin can be oxidized after its precipitation, from which water-insoluble or concentrated water-soluble lignin can be obtained. In the same way, the process can be carried out via an ion exchanger, so that the lignin can, in a known manner, be returned to the lime kiln as fuel, for example.

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Claims

claims

1. A method for isolating lignin from an alkaline process stream, in particular thickened black liquor, characterized in that the alkaline process stream is continuously introduced in a lower region of at least one circulation reactor (1) having two concentrically arranged reactor zones, that a liquid level (10) of the alkaline process stream in the interior of the at least one circulation reactor (1) is selected essentially at a level with an upper end (7) of at least one inner tubular reactor zone (6) that a CO2-containing gas enters the at least one inner tubular reactor zone (6 ) of the at least one circuit reactor (1) is continuously blown in that the CO2-containing gas in the at least one inner tubular reactor zone (6) is absorbed by the alkaline process stream and exhaust gas together with residual amounts of CO ₂ at the top of the at least one circuit reactor (1) be subtracted from that the process is carried out at ambient pressure, in particular 1 atm, and that thickened black liquor depleted of lignin together with the precipitated lignin contained therein, if appropriate after being left to sit, are removed at the bottom of the at least one circulation reactor (1).

2. The method according to claim 1, characterized in that a residence time of CO2 in the circulation reactor (1) is determined by a height of the inner tubular reactor zone (6).

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a rate of CO ₂ absorption in the thickened black liquor is controlled or regulated by a CO ₂ concentration in the gas containing CO2.

4. The method according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that dilute CO ₂ , in particular exhaust gases from CO ₂ producing plants, such as a lime kiln, are introduced into the circulation reactor (1).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the method is carried out at a temperature between 30 and 80 ° C, in particular between 65 and 75 ° C.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a lignin quality to be precipitated is controlled or regulated by pH regulation with CO ₂ as an acidifying agent to values between 13 and 8, in particular 11 to 9.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a plurality of circuit reactors (1) is arranged in a cascade one behind the other that the lignin withdrawn from the bottom (2) of the respective circuit reactor (1) arranged upstream in the cascade at least partially depleted, thickened black liquor is given to the downstream circulation reactor (1) which follows downstream and that in the

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Cascade of upstream to downstream circulation reactors (1) maintaining a pH gradient.

8. The method according to claim 7, characterized in that the pH value is adjusted by the CO ₂ concentration in the CO ₂ -containing gas, the lowest upstream concentration of the circulating reactor (1) being given the lowest CO ₂ concentration.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the letting down of precipitated lignin is carried out in a separate, in particular conical, settling container.

Vienna, June 15, 2018

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