AT508725A1

AT508725A1 - METHOD FOR PRODUCING SUGAR FROM A LIGNOCELLULOSIC MATERIAL

Info

Publication number: AT508725A1
Application number: AT0149609A
Authority: AT
Inventors: Karin Dr Fackler; Chularat Dr Krongtaew; Kurt Messner
Original assignee: Annikki Gmbh
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-03-15
Also published as: UA112837C2; AT508724A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Zuckern aus einem lienocellulosischen MaterialProcess for the preparation of sugars from a lienocellulosic material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckern, z.B. Pentosen und Hexosen, aus einem lignocellulosischen Material. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche soll der Begriff „Zucker“ auch „Zucker-Oligomere“ umfassen.The invention relates to a process for the preparation of sugars, e.g. Pentoses and hexoses, from a lignocellulosic material. For the purposes of the present specification and claims, the term "sugar" shall also include "sugar oligomers".

Im Zusammenhang mit der Verknappung von Rohöl und der Diskussion um Getreide als Energielieferant gewinnt der nachwachsende Rohstoff Lignocellulose (Stroh, Holz, Papierabfalle etc.) als Ausgangsmaterial für Treibstoffe oder chemische Produkte sehr an Bedeutung. Die Konversion der Lignocellulose kann nach zwei grundlegend verschiedenen Wegen erfolgen: 1) der „Thermochemical Platform“, bei der die Lignocellulose zuerst vergast und die Synthesegase zu gewünschten Produkten synthetisiert werden, und 2) die „Sugar Platform“, bei der das Hauptinteresse in der Nutzung der in den Polymeren Cellulose und Hemicellulosen gebundenen Zucker besteht, während Lignin noch vorwiegend energetisch genutzt wird. Die vorliegende Erfindung ist dem zweiten Weg zuzuordnen.In connection with the shortage of crude oil and the discussion about grain as an energy supplier, the renewable raw material lignocellulose (straw, wood, paper waste, etc.) is gaining in importance as starting material for fuels or chemical products. Lignocellulose can be converted in two fundamentally different ways: 1) the "Thermochemical Platform", in which the lignocellulose is first gasified and the syngas is synthesized into desired products, and 2) the "Sugar Platform", where the main interest is in the Use of the bound in the polymers cellulose and hemicelluloses sugar, while lignin is still mainly used for energy. The present invention is to be associated with the second route.

Im Gegensatz zur Stärke liegen die Zucker der Lignocellulose in eng vernetzten, polymeren, kristallinen Strukturen, der Cellulose und Hemicellulosen vor, die zusätzlich von einem Ligninmantel umhüllt sind, wodurch sich ein äußerst dichter Komplex ergibt. Der naheliegendste Weg, um aus Lignocellulose Zucker zu gewinnen, wäre der direkte Einsatz von Cellulasen und Hemicellulasen. Dies wird jedoch am Rohstoff Stroh oder Holz durch die Dichte des oben erwähnten Komplexes erschwert. Durch ihr hohes Molekulargewicht sind Enzyme nicht imstande durch die engen Poren in die Lignocellulose einzudringen. Dies bedeutet, dass ein erster Schritt gesetzt werden muss, der die Porosität der Lignocellulose erhöht und dadurch die weitere enzymatische Verzuckerung ermöglicht.In contrast to starch, the sugars of lignocellulose are present in tightly networked, polymeric, crystalline structures, cellulose and hemicelluloses, which are additionally surrounded by a lignin coat, resulting in an extremely dense complex. The most obvious way to extract sugar from lignocellulose would be the direct use of cellulases and hemicellulases. However, this is made more difficult on the raw material straw or wood by the density of the above-mentioned complex. Due to their high molecular weight enzymes are unable to penetrate through the narrow pores in the lignocellulose. This means that a first step must be taken which increases the porosity of the lignocellulose and thereby allows further enzymatic saccharification.

Dieser erste Schritt wird als „Pretreatment“ (Vorbehandlung, Aufschluss) bezeichnet. Er ist durchwegs sehr aufwändig, sodass z.B. bei der Herstellung von „second generation biofuels“ bis zu 1/3 der Produktionskosten dafür aufgewendet werden müssen, was die Rentabilität negativ beeinflusst. Die angewandten Verfahren zielen entweder darauf ab, primär die Hemicellulosen zu verflüssigen (z.B. steam explosion-, dilute acid-pretreatment) oder die Erhöhung der Porosität durch Verflüssigung von Lignin (z.B. lime-, ammonia-pretreatment) zu erreichen.This first step is called "pretreatment". It is very complicated throughout, so that e.g. In the production of "second generation biofuels" up to 1/3 of the production costs have to be spent, which negatively influences the profitability. The methods used are aimed either at primarily liquefying the hemicelluloses (e.g., steam explosion, dilute acid-pretreatment) or at increasing the porosity by liquefying lignin (e.g., lime, ammonia-pretreatment).

Das aufgeschlossene Lignocellulose-Substrat kann zur Gewinnung von Zuckern bzw. ihrer Oligomere enzymatisch weiterbehandelt werden, wobei die Art der Vorbehandlung starken ·· ·· ♦· ···· ···· ···· ·· ·· ♦· ···· ···· ····The digested lignocellulose substrate can be treated enzymatically to obtain sugars or their oligomers, the type of pretreatment being strong. ·· ···· ····

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Einfluss auf die Enzymaktivität und die Ausbeute haben kann. Bei hohen Reaktionstemperaturen entstehen vielfach toxische Abbauprodukte (z.B. Furfural), welche im Falle einer unmittelbar angeschlossenen Ethanol-Gärung, die Hefen hemmen können (Chandra et al., 2007; Mansfield et al., 1999).Can influence the enzyme activity and the yield. At high reaction temperatures, toxic degradation products (e.g., furfural) are often formed which, in the case of direct ethanol fermentation, can inhibit yeasts (Chandra et al., 2007, Mansfield et al., 1999).

Alle diese Verfahren haben einen gravierenden Nachteil, dass sie entweder energieaufwändig sind und vorwiegend bei Temperaturen knapp unter 200°C ablaufen, oder dass sie eine aufwändige Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien erfordern.All of these processes have a serious disadvantage that they are either energy-intensive and run predominantly at temperatures just below 200 ° C, or that they require a costly recovery of the digestion chemicals.

Aus der EP 1 025 305 Bl ist ein chemisches Verfahren zur Lignin-Depolymerisation bekannt. Es beruht auf der katalytischen Wirkung von komplexiertem Kupfer in Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden und ist im Stande, Lignin bei Temperaturen unter 100°C oxidativ zu spalten. Die dabei eingesetzten Komplexbildner sind Pyridin-Derivate. An synthetischen Ligninmodellen konnte nachgewiesen werden, dass bei Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel eine Spaltung in der Propylseitenkette des Ligninmoleküls erfolgt, wodurch das Ligninpolymer zu oligomeren Untereinheiten zerfallt. Bei Einsatz des Cu-Systems mit einem Überschuss an organischen Hydroperoxiden ist es möglich, Holz zu delignifizieren. Das auf H2O2 basierte System erscheint technisch besser umsetzbar zu sein und wurde als Bleichzusatz bei der Peroxidbleiche von Kraft-Zellstoff getestet und führte zu einer verbesserten Delignifizierungsrate und höherem Weißegrad.EP 1 025 305 B1 discloses a chemical process for lignin depolymerization. It relies on the catalytic action of complexed copper in conjunction with hydrogen peroxide or organic hydroperoxides and is able to oxidatively cleave lignin at temperatures below 100 ° C. The complexing agents used are pyridine derivatives. Synthetic lignin models have been shown to cleave in the propyl side chain of the lignin molecule when H2O2 is used as the oxidant, causing the lignin polymer to disintegrate into oligomeric subunits. When using the Cu system with an excess of organic hydroperoxides, it is possible to delignify wood. The H2O2-based system appears to be technically more feasible and has been tested as a bleach additive in kraft pulp peroxide bleaching, resulting in improved delignification rate and higher whiteness.

Ferner ist aus Chupka et al. (1993) bekannt, dass die Effizienz einer alkalischen Katalyse der Oxidation von Holz und Lignin beträchtlich zunimmt, wenn dem wässerigen Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel, z.B. DMSO, Aceton, Ethanol, zugegeben wird. Ferner geben die Autoren an, dass bei pH-Werten über 11 ein scharfer Anstieg der Oxidation des Holzes und des Lignins stattfindet.Further, from Chupka et al. (1993), that the efficiency of alkaline catalysis of the oxidation of wood and lignin increases considerably when the aqueous reaction medium contains an organic solvent, e.g. DMSO, acetone, ethanol is added. Furthermore, the authors claim that at pH values above 11 there is a sharp increase in the oxidation of wood and lignin.

Aus der WO 01/059204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff bekannt, bei dem das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei das Material mit einer Pufferlösung und einem Delignifizierungskatalysator (Übergangsmetall) behandelt wird. Die Delignifizierung wird in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgeführt.From WO 01/059204 a process for the production of pulp is known in which the starting material is subjected to a pretreatment, wherein the material is treated with a buffer solution and a delignification catalyst (transition metal). The delignification is carried out in the presence of oxygen, hydrogen peroxide or ozone.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zuckern dadurch gekennzeichnet dass lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche einen Alkohol, insbesondere einen C1-4-Alkohol, oder ein Phenol enthält und einen pH-Wert zwischen 11,0 A13211 ·· Μ ·· ···· ···· ···· • · ♦ · · · · *1· · • ♦ · · · · ··· « ··· ······· · · • · · · · ··· · und 13,0 aufweist, unter 100°C behandelt wird, um Lignocellulose zu spalten und Spaltprodukte aus dem Material abzutrennen, wobei ein mit Cellulose und Hemicellulose angereichertes Material erhalten wird, und das erhaltene, mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit mindestens einem Kohlenhydrat-spaltenden Enzym behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.In contrast, the process according to the invention for the production of sugars is characterized in that lignocellulosic material is mixed with an aqueous solution which contains an alcohol, in particular a C 1-4 -alcohol, or a phenol and has a pH between 11.0 A13211 ··· ··· ···· ···· ···· ······························ ··· · and 13.0, below 100 ° C, to cleave lignocellulose and separate cleavage products from the material to yield a cellulosic and hemicellulose enriched material, and the resulting cellulosic and hemicellulose enriched material at least one carbohydrate-cleaving enzyme is treated to recover the sugars.

Als Alkohol eignen sich ein- oder mehrwertige Ci.6-Alkohole, insbesondere ein Cm-Alkohol, Glycole (Ethandiole, Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole), Glycerin, Propenol, Butenol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, und Phenole, Cresole, Catechole, Naphthole, aber auch Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Methanolamin und Hexanolamin.Suitable alcohols are monohydric or polyhydric C 16 -alcohols, in particular C 1 -alcohol, glycols (ethanediols, propane, butane, pentane, hexanediols), glycerol, propenol, butenol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and phenols , Cresols, catechols, naphthols, but also amino alcohols, such as ethanolamine, methanolamine and hexanolamine.

Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein mit einer wässerigen, basischen Lösung, welche einen der oben genannten Alkohole, insbesondere einen Cm-Alkohol enthält und einen pH-Wert zwischen 11 und 13 aufweist, behandeltes lignocellulosisches Material enzymatisch in höherer Ausbeute zu Zuckern verarbeitet werden kann, als ein auf eine sonstige Art delignifiziertes Material, insbesondere ohne den Zusatz von Alkohol. Als Zucker werden hauptsächlich Pentosen und Hexosen gebildet.The invention is based on the finding that a lignocellulosic material treated with an aqueous, basic solution containing one of the abovementioned alcohols, in particular a Cm-alcohol and having a pH of between 11 and 13, is enzymatically processed into sugars in higher yield can, as a delignified material in any other way, especially without the addition of alcohol. The sugars are mainly pentoses and hexoses.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit einer Xylanase und einer Cellulase behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the cellulosic and hemicellulose-enriched material is treated with a xylanase and a cellulase to recover the sugars.

Als lignocellulosisches Material wird vorzugsweise Stroh eingesetzt. Stroh hat eine stark hydrophobe Oberfläche, sodaß die Benetzung mit wässerigen Lösungen ein Problem darstellt. Es hat sich gezeigt, dass es durch die Verwendung von Alkohol möglich ist, selbst ohne Druck die Reaktionslösung in die Poren des Substrates einzubringen und die vorhandene Luft durch Reaktionslösung zu ersetzen. Sollten mit dem Stroh Metallionen eingebracht werden, welche das Wasserstoffperoxid teilweise zerstören, so sollte ein Komplexbildner für die Metallionen zugegeben werden.As lignocellulosic material straw is preferably used. Straw has a highly hydrophobic surface, so wetting with aqueous solutions is a problem. It has been found that it is possible by the use of alcohol, even without pressure to introduce the reaction solution into the pores of the substrate and to replace the existing air by reaction solution. If metal ions are introduced with the straw, which partially destroy the hydrogen peroxide, then a complexing agent for the metal ions should be added.

Ferner hat sich gezeigt, dass Alkohol die Extraktion der Spaltprodukte aus Stroh beschleunigt und dazu beiträgt, die Ligninspaltprodukte in Lösung zu halten. Als Alkohol eignet sich insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, inklusive deren Isomeren.It has also been shown that alcohol accelerates the extraction of the cracking products from straw and helps to keep the lignin cleavage products in solution. Ethanol is particularly suitable as ethanol, propanol and butanol, including their isomers.

Bei der Alkoholproduktion sind die Enzymkosten ein entscheidender Kostenfaktor. Diese resultieren zum Teil auch aus unspezifischen Bindungen der hydrolytischen Enzyme an das ·# ·· ·· ···· ···· ···· A13211 • · · • · · • · · • · 4· · ·#· • · · ·In alcohol production, enzyme costs are a crucial cost factor. These are partly due to unspecific binding of the hydrolytic enzymes to the · # ·· ·· ···· ···· ···· A13211 • · · • · · • · · • · 4 · · · # · • · · ·

Lignin. Die teilweise Entfernung des Lignins reduziert diesen Aktivitätsverlust und wirkt sich kostengünstig aus.Lignin. The partial removal of lignin reduces this loss of activity and has a cost effective.

Alkohol fuhrt dazu, dass im alkalischen Bereich die Menge der während der Reaktion zusätzlich zum Lignin freigesetzten Hemicellulose-Spaltprodukte reduziert wird. Die Vorteile für den Prozess sind:Alcohol causes the amount of hemicellulose cleavage products released during the reaction in addition to the lignin to be reduced in the alkaline range. The advantages for the process are:

Hohe Selektivität des Ligninabbaus. Für den Fall einer Abtrennung der Extraktionslösung vom Feststoff:High selectivity of lignin degradation. In the case of separation of the extraction solution from the solid:

Sehr geringe Konzentration an Hemicellulose Spaltprodukten in der Extraktionslösung: die Hemicellulose bleibt im Feststoffanteil und dadurch für die enzymatische Hydrolyse und Zuckergewinnung erhalten.Very low concentration of hemicellulose cleavage products in the extraction solution: the hemicellulose remains in the solid content and is thus preserved for enzymatic hydrolysis and sugar extraction.

Die letzten beiden Punkte, kaum Hemicelluose-Spaltprodukte im Extrakt und die eihöhte Löslichkeit des Lignins, erhöhen die Durchsatzraten bei einer eventuellen Abtrennung des Feststoffes durch Filtration.The last two points, barely hemicelluose cleavage products in the extract and the increased solubility of the lignin, increase the throughput rates in the case of a possible separation of the solid by filtration.

Die alkoholische Lösung des Lignin-Extraktes bietet verbesserte Möglichkeiten in der weiteren Aufarbeitung des Lignins und der Herstellung von Produkten aus Lignin:The alcoholic solution of the lignin extract offers improved possibilities in the further processing of the lignin and the production of lignin products:

Es wirkt weiterhin als Scavenger und Lösungsmittel für Spaltprodukte aus einer enzymatischen, biomimetischen oder chemischen Depolymerisation der höhermolekularen Lignin-Spaltprodukte zu niedermolekularen.It also acts as a scavenger and solvent for fission products from an enzymatic, biomimetic or chemical depolymerization of higher molecular weight lignin cleavage products to low molecular weight.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu anderen Aufschlussverfahren, die vorwiegend im Temperaturbereich zwischen 150°C und 200°C ablaufen, ist seine Reaktionstemperatur unter 100°C. Der niedrige Energieaufwand erlaubt es, das beim Aufschluss gewonnene Lignin nicht als Energiequelle für das Aufschlussverfahren, sondern als Wertstoff zu nutzen.Another advantage of the process according to the invention compared to other digestion processes, which take place predominantly in the temperature range between 150 ° C and 200 ° C, is its reaction temperature below 100 ° C. The low energy consumption makes it possible to use the lignin obtained during digestion not as an energy source for the digestion process, but as valuable material.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt weiters die Auftrennung der drei Hauptkomponenten des Strohs, nämlich der Glucose, der Xylose sowie des Lignins, in relativ reinen Stoffströmen und erfüllt somit die Forderungen eines idealen Bioraffinerie-Verfahrens.The inventive method further allows the separation of the three main components of straw, namely glucose, xylose and lignin, in relatively pure streams and thus meets the requirements of an ideal biorefinery process.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das lignocellulosische Material vorzugsweise in der wässerigen Lösung in einer Stoffdichte von 5-40 Gew.-% eingesetzt.In the process according to the invention, the lignocellulosic material is preferably used in the aqueous solution in a consistency of 5-40% by weight.

Claims

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1. A process for the production of sugars, characterized by the combination of the measures that lignocellulosic material with an aqueous solution containing an alcohol, in particular a Cm-alcohol, or a phenol and a pH between 11, 0 and 13.0 is treated at a temperature below 100 ° C to cleave lignocellulose and separate cleavage products from the material to provide a cellulose and hemicellulose enriched material and the resulting cellulose and hemicellulose enriched Matmal is treated with at least one carbohydrate-cleaving enzyme to recover the sugars.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cellulosic and hemicellulose-enriched material is treated with a xylanase and a cellulase to recover the sugars.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that straw is used as lignocellulosic material.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lignocellulosic material in the aqueous solution in a fabric density of 5-40 wt .-% is present.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the lignocellulose is cleaved at a temperature below 80 ° C.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the lignocellulose is cleaved at a temperature below 60 ° C.