Kombiwäscher der Bauart Venturi zur kombinierten Abscheidung von
Feinstaub und Luftschadstoffen für den allgemeinen industriellen Einsatz
Die Erfindung betrifft eine Neuentwicklung eines Nasswäschers gemäss dem Differenzdruckprinzip nach Venturi wobei durch eine spezielle Anordnung der Kehlengeometrie diese in Hinsicht auf deren Querschnitt variabel eingestellt werden kann.
Nasswäscher sind in der Literatur mannigfach beschrieben und fester Bestandteil des Anlagenbaues. Solche nach der Bauart Venturi weisen sich durch hohen Abscheiderate und breites Einsatzgebiet aus. Bauausführungen und Anwendungsgebiete dieser Nassentstauber sind vielfältig. Ihr Haupteinsatzgebiet dient zur Reinigung von Gasen, meist Abgasen, oder zur reaktiven Vereinigung von Flüssigbestandteilen und Gasen.
Die berechnungstechnische Behandlung von Venturis nach uschelknauz und Barth (RHaller: "Ein Beitrag zur Beurteilung der Abscheideleistung von Venturiwäschern"1989-Diss. Universität Stuttgart) behandelt die physikalischen Parameter wie Gasgeschwindigkeit, Temperatur, spezifisches Gewicht der Partikel und die des Gases, sowie dem Kornspektrum der Partikel. Ferner treten Parameter ein wie die Baugeometrie des Venturis. Dessen Flächenverhältnisse Gaseintrittsfläche zu Kehlgeometrie, sowie dessen übrige Bauteilgeometrie.
Für die Auswaschung von Feinstäuben sind sehr hohe Gasgeschwindigkeiten vonnöten. Spezifisch sehr leichte Partikel jedoch neigen dazu nicht völlig abgeschieden zu werden. Solche sind vornehmlich organische Partikel, wie z.B. Russ oder anorganische Partikel, wie solche mit Hohlkugelstruktur (z.B. sprühgeröstetes Eisenoxid, pyroklastische Kieselsäureverbindungen), als auch sehr kleine Partikel, also solche im Mikron- und Submikronbereich.
Durch die spezielle Konstruktionsform des Venturis, also durch die Querschnittsverjüngung und dann anschliessende Erweiterung erfolgt eine Verwirbelung des Gases. Zusätzliche Einbringung von Waschwasser erhöht diesen Verwirbelungseffekt. Dies bewirkt eine Benetzung der auszuwaschenden Partikel und damit den Wascheffekt des Venturis. Die Patente US 6,383,260, sowie US 3,638,924 beschreiben Venturis mit verstellbaren Kehlen. Die Patentschriften DE 4331301 und WO 9507747 beschreiben eine wesentliche Weiterentwicklung des Venturis mit nunmehr präziser Querschnitts Veränderung mittels eines verschiebbar angeordneten Längsquerschnittes gegenüber zweier fix angeordneter Querzylinder innerhalb der Venturikehle.
Diese Anordnung dient dem jeweils spezifischen Einsatz differenzierter Trennprobleme oder auch der Kompensation von Lastschwankungen innerhalb eines Betriebssystems im Praxisbetrieb.
Weitere Möglichkeiten der variabel einstellbaren Kehlen sind auch solche mit variablen konischen Querschnittsänderungen, am einfachsten durch Einbauten in dieselben oder durch entsprechende mechanische Vorrichtungen. Nachteil solcher Konstruktionen sind Kompliziertheit des Umbaus, sowie stets die Gefahr der Querschnittsverlegung durch Partikelanhäufungen. Gegenstand der hier vorhegenden Erfindung sollte der Einsatz des Gaswäschers im allgemeinen industriellen Einsatz sein, also bei Zementanlagen, Sinterbändem der Stahlindustrie oder Verbrennungsanlagen, chemischen Betriebsanlagen mit Staubemissionen, sowie den sogenannten Sprühröstanlagen verschiedener Bauarten, wie Andritz-Ruthner, UVK, SMS, ISSI und andere.
In den erwähnten Beispielen treten sogenannte Feinstäube auf die eine immer grössere Umweltbelastung darstellen und Gegenstand zahlreicher Diskussionen in der Öffentlichkeit geworden sind
Gemäss der EU- Verordnung sind "Feinstäube" klassifiziert als jener Anteil in den Stäuben mit kleiner gleich 10 [mu]m Partikeldurchmesser (PM[iota]o.Stäube). Die obere Begrenzung solcher Feinstäube wurde mit 50 [mu]g/Nm<3> per Gesetz begrenzt, ein Wert der in der Praxis industrieller und bevölkerungsstarker Ballungsgebiete nicht einzuhalten ist. Eine genauere Klassifizierung unterscheiden innerhalb die PMIO-Par[pi]kel noch zwischen: "inhalierbarer Feinstaub" <10 [mu]m , zu solcher (PM2,5) mit <2,5 [mu]m oder solcher mit <0,1 [mu]m (UP= "Ultrafeine Partikel") .
Bekannt geworden ist die Problematik der Feinstaubbeeinträchtigung der Gesundheit erstmals durch die Asbestproblematik. Früher galt Asbest als völlig inertes und unschädliches Material mit breitem industriellen Einsatz (z.B. Heizisoliermaterial, Baumaterial oder Bremsklötzen von PkW's). Erst durch Studien aus den USA wurde die Gefahr der Lungeneinwirkung von im [mu]-Bereich befindlichen Asbestabrieben, vornehmlich aus den besagten Bremssystemen der Autos, aber auch anderer Industriequellen belegt Nach der Asbestproblematik tauchte die Silikatproblematik auf, die auch den Gebrauch der Glasfasern in Frage gestellt hatte. Denn Staubteilchen mit 2-3 um Durchmessern zeigen eine tiefe L[upsilon]ngengängigkeit in die Lungenbläschen ,den sogenannten Alveolen des Lungengewebes , wo sie letztlich hängen bleiben und diverse Krankheiten bewirken können, wie Silikose oder Krebs.
Aber auch weitere Krankheitsbilder wie Asthma oder Allergien sind mit der Feinstaubproblematik in Zusammenhang zu bringen.
Feinstäube resultieren zu mehrheitlich dem privaten und beruflichen Verkehr (PkW, LkW-Russdieselemissionen), Hausbrand (Heizkessel) oder dem Streusplitt aus Winter, dann während der Frühjahrsstürme. Somit wären sie ein scheinbar lokal begrenztes Problem. Statistiken zeigen aber dass die Feinstaubproblematik auch "exportiert" wird. Denn angebliche 60% der Gesamtbelastung resultiert aus externen Quellen, aus oft viele hundert Kilometer weit entfernten Emittenten die durch den Wind weitergetragen werden. Damit ergibt sich eine Verlagerung auch in Naturschutzzonen oder bevölkerungsarmen Gebieten.
Neben dem Verkehrsgeschehen und den Eigenheiten dicht besielter Gebiete spielt die industrielle Emission eine bedeutende Rolle. Nämlich Verbrennungsanlagen, Zementöfen, Sinterbänder der Stahlindustrie, Hochöfen, Schmelzöfen der Glasindustrie oder der chemischen Produktionen gemeinhin emittieren Stäube. Solche sind in immer häufiger eingesetzten Abgaswäschem beherrschbar geworden, wiewohl die Effektivität solcher Systeme sehr unterschiedlich ist und von den Materialeigenschaften der Stäube entscheidend beeinflusst werden. Die veröffentlichte Statistik zeigt weiters auf: Industrieemissionen ca. 40%, Verkehr ca. 20%, Landwirtschaft ca 15%, Hausbrand( "Kleinverbraucher")ca 20%, Kraftwerke ca 5%.
Die gegenständliche Erfindung sollte nunmehr ein wirksames Instrument für die Eliminierung von Fein- und Feinststäuben aus industriellen Quellen ermöglichen. Solche sollen jetzt beispielhaft dargestellt, jene aus Verbrennungsvorgängen sein (wie etwa Müllverbrennungsanlagen), oder solche aus der Herstellung von pulverförmigen Endprodukten stammend, wie etwa Zementöfen, Kalkbrennereien, Aktivkohlenherstellung, oder den Beizsäure Regenerationsanlagen Bauart AndritzRuthner, wo als Nebenprodukt sprühgeröstetes Eisenoxid anfällt , welches Hohlkugelstruktur besitzt.
Im Falle von Feinststäuben welche durch die Wirkung eines Nasswäschers Bauart Venturi abgeschieden werden sollen hängt dies von den physikalischen Eigenschaften der auszuwaschenden Stäube , bzw. deren Dichteunterschied zu Wasser ab. Auch die Benetzung der Staubpartikel innerhalb des Venturi ist von entscheidender Bedeutung. Es zeigte sich , dass Partikel mit Hohlkugelstruktur , etwa sprühgeröstetes Eisenoxid oder pyrogene Schlackenstäube aus Müllverbrennungsanlagen , eine erschwerte Benetzbarkeit aufweisen.
Durch die konstruktiven Merkmale des hier beschriebenen Venturis sollen Zusatzeinbauten bewirken, dass es zu einer völligen Benetzung der Partikel, auch solchen mit Femstruktur kommt. Das hier beschriebene Bauprinzip , bereits auch beschrieben in Patent AT502015 macht sich des Umstandes zunutze, dass durch den Einsatz von Ultraschall sich eine Verbesserung der Durchmischung, sowie der Benetzung innerhalb des Venturis erreichen lassen. Ultraschall wird seit längerem zur Reinigung von Kleinstteilen in sogenannten Ultraschallbädern verwendet, z.B. zum Reimgen feinster Düsen.
Die hochfrequenten, magnetorestriktiven Schwingungswellen werden durch jedwedes Medium transportiert, am besten aber durch ein Dielektrikum, wie es Wasser eben darstellt Dabei entstehen Spannungsspitzen welche unter Umständen auch zur Zertrümmerung von Teilchen führen können (verwendet in Ultraschallreinigungsbädern zum Entfernen von Schmutz auf Instrumenten oder zum Reinigen von Schmuckstücken). Bei Partikelmessgeräten nach der Laser-Messmethode geschieht die Probenvorbereitung der Partikel in einem Ultraschallbad mit dem Ziel Agglomeratstrukturen durch Beschallung zu zerstören. Andrerseits haben Untersuchungen gezeigt, dass Kleinstpartikel auch durch die Ultraschallwirkung kompaktiert werden können.
Dies soll durch die Ausbildung stehender Ultraschallwellen welche auf die Kleinstpartikel eine Presskraft ausüben können, gemäss der Gleichung K [ Watt cm<2>] = [sigma] . c . [upsilon]<2> / 2 , gemäss : [sigma] - Dichte des Mediums, z.B. Wasser, c = Schallgeschwindigkeit im Medium Wasser, [upsilon] = Schallfrequenz) ermöglicht werden. (Eine diesbezügliche Berechnung der Wirkungsweise von Kleinstpartikeln im Ultraschallfeld wird gegeben in : Funcke, G. und Frohn J., J. Aerosol Sei. 26 (Suppl 1) (1995) pp.147-148 oder RieraA, et al. , LAerosol Sei. 31 (Suppl. 1) (2000) pp.827-828 , oder Riera - Franco de Sabaria ,et al., Ultrasonics 38(2000) 642-646.) Als Ultraschall bezeichnet man Schallschwingungen oberhalb der Hörgrenze. Sie reichen von 20 kHz bis zum MHz Bereich.
In der Technik unterscheidet man: Frequenzbereich 20 kHz-100 kHz, dann von 100 kHz - 1 MHz, zuletzt 1-lOMHz, hinsichtlich diverser Anwendungsgebiete. Sie werden erzeugt durch piezoelektrische Schwingungserreger oder magnetorestriktiver Schallwandler. Wird Ultraschall im Medium Wasser erregt, dann bilden sich Kavitationswellen mit in der Literatur beschriebenen Druckspitzen von bis zu 500 bar, welche zu Gasblasen innerhalb der Flüssigkeit führen die mit Wasserdampf oder Luft gefüllt sind. Durch die im Millisekundenbereich implocherenden Gasbläschen werden enorme Scherkräfte erzeugt welche wiederum zur Zerstörung im gegebenen Fall von Partikeln, also Staubagglomeraten, Hohlkörperstrukturen besonderer Stäube oder zur Zerstörung von biologischem Material führen.
Im Falle der Feinstaubagglomeration unter nachfolgender Benetzung durch Wasser genügen Ultraschallfrequenzen im Bereich 20-100 kHz völlig.
Die Ultraschallbeaufschlagung eines Venturis stellt in jedem Fall eine Neuheit dar welche eine starke Verbesserung der Staubpartikel-Eliminerung von Anlagen mit Staubemissionen, wie die zuvor genannten Industriequellen zur Folge hat Durch das eingespritzte Wasser welches sich im Kehlquerschnitt des Venturis vereinigt und die darin aufgeschwemmten Staubanteile durch die Schallwirkung zu vermengen, zerschlagen und zu vernetzen vermag, sodass die Stäube letztlich vom Wasserstrahl erfasst und ausgeschwemmt werden können. Versuche mit sprühgeröstetem Eisenoxid zeigten , dass die Wirkung mit dem Ultraschall eine Benetzung der spezifisch leichten (0,3 g/ccm) Eisenoxidpartikel bewirken, welche ansonsten nicht benetzt und damit ausgetragen werden.
Eine Ultraschallbeaufschlagung eines Venturi ist bislang noch nicht in der Patentliteratur beschrieben worden, wohl aber bei Gasdüsen im Anwendungsfall der Flüssigkeitszerstäubung: DP 849350 (1949), US 6,238495 (2001), FR 2748476 oder US 6,383 555.
Im weitere stellt die hier beschriebene Ausführung eine Verbesserung zu jener wie im Patent DP 4331301 beschriebenen dar, weil die dort beschriebene Stellwalze von unten her zu den beiden fix angeordneten konstruktiv angebracht ist. Dies führt den Nachteilen, im Gegensatz zu der in der Konstruktionsskizze des hier beschriebenen Patentes, weil im hier beschriebenen Fall mit einer von oben her zustellbaren Venturikehle ein geringfügiger Staudruck entsteht, der zur verbesserten Durchmischung der Medien und damit zur Vermischung , als Benetzung führt. Erst durch diese stehende Flüssigkeitsmenge können sich die Ultraschallwellen ausbreiten um auf die Partikel, also Feinstäube zu wirken. In der Folge bewirken die ablaufenden Wasserströme aus der Venturikehle heraus zu einem Absaugunterdruck, damit erneut zu Verwirbelung und Staubauswaschung.
Ein solch ein Ultraschall- Venturiprinzip ist prinzipiell in allen Wäschern einbaubar, bei der Anwendung zur Staubeliminierung. Die Werkstoffwahl wird sich im Falle saurer oder anders aggressiver Medien auf Kunststoff beschränken, in allen anderen Fällen auf Edelstahl. Eine Erweiterung des bisher hier beschriebenen Patentes gegenüber Patent AP 502015 (2007) besteht nunmehr in dem Umstand, dass bei industriellen Emissionen zugleich mit der Entstehung von Feinstaub auch zugleich Abgase mit gasförmigen Schadstoffen wie Stickoxiden ( NO,) und / oder Schwefeldioxid (SO*) entstehen können. Darauf nimmt nun das gegenständliche Patent Bezug.
Derartige gasförmige Schadstoffe entstehen vornehmlich durch Verbrennungsprozesse. Stickoxide treten in allen Verbrennungsvorgängen auf, durch die Reaktion des Luftstickstoffes mit dem Luftsauerstoff während der hohen Temperatur im Verbrennungsvorgang. Schwefeldioxid überall dort, wo der Schwefel durch den Brennstoff eingebracht wird, also etwa Heizöl, Erdgas oder Kohle. Diese beiden Schadstoffe gehören zu den am häufigsten vorkommenden Umweltgiften die die Atmosphäre belasten unter Ausbildung des "sauren Regens" und anderer bekannter Phänomene, die alle unser Ökosystem belasten. Speziell in Industriezonen entstehen grosse Mengen an solchen Schadstoffen , vornehmlich in Gegenden mit Schwerindustrieanteü.
Die gasförmigen Schadstoffe lassen sich zusammenfassen in oxidierte Gase, wie NO* SO, CO2 oder CO, oder andere Gase, wie HC1, NH3, FCKW (fluorierte Kohlenwasserstoffe).
In Patent GM 8122(2006) wird bereits ein Verfahren beschrieben, wo durch eine Neuentwicklung eines Gaswäscheis auf Basis Strahlwäscher, ausgeführt nach dem Ventimprinzip, derartige Schadstoffe ausgewaschen werden können. Kernstück dieser Erfindung ist die oxidative Entfernung von Luftschadstoffen, wie NO SO, CO, CH4, FCKW's aus Abgasen Über einen Wäscher welcher mittels elektrolytisch aktiviertem Wasser auswäscht.
NOx-Gase, bestehend aus dem Gasgemisch NO, NO2 N2O und N2O , sind selbst bei sorgfältigster Behandlung der Abgase in Gas-Nasswäschern nicht völlig aus dem Abgas zu eliminieren.
Es wurden Anstrengungen gemacht die NOx Generierung innerhalb des Beizens von
Edelstahlen, möglichst zu minimieren und im idealen Fall zu eliminieren.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Salpetersäure völlig aus dem Beizbetrieb zu eliminieren. Unter Verwendung sogenannter Salpetersäure freier Beizen, also nur mit
HF bzw. anderen Mineralsäuren, elektrolytischen Beizverfahren oder Methoden zur
Unterdrückung des Zerfalls der Salpetersäure zu NOx- Gas, d.h. unter Verwendung von
Oxidationsmitteln.
In den Patenten EP 01 88 075 und WO 87/01739 (Verfahren der Ugine) wird die
Zugabe von Eisen(IH)salzen, vornehmlich dem FeF3 sowie dem Fe2(SO4)3 als internes
Oxidationsmittel im Beizbad angeführt. Dabei sollte es zu einer Unterdrückung der
NOx-Bildung kommen. Weitere bewährte Methoden bestehen in der Zugabe zu
Harnstoff (Urea), welcher in den Abgasstrom, also im Kamin in Form von Lösung oder direkt als Pulver eingebracht wird, oder durch Einblasen von NH3-Gas, als NOx-Binder unter der vereinfachten Reaktionsgleichung
<EMI ID=6.3>
Das Beizen mittels Strom von Edelstahl, sowie das Beizen von C-Stahl mittels Gleichoder alternierendem Gleichstrom (Verfahren der Andritz AG, AT 406385 und AT 401 183) fuhren dabei nicht zum Ziel. Bei der Regeneration von Mischsäuren, mittels Hydropyrolyse werden grosse Mengen an NOx erzeugt, bedingt durch die direkte thermische Zersetzung der HNO3. Die dabei entstehenden NO* Gase werden nur zu einem Teil wieder zurück gewonnen , jedoch ca. 30 % der eingesetzten HNO3 verlässt das Regenerationssystem als NO[chi] und muss notwendigerweise durch das DENOX Verfahren wieder zu Stickstoff reduziert werden um in die Umwelt emittiert werden zu können. Es wird erst der Entwicklung neuer Beizmethoden vorbehalten sein auch hier zum gewünschten Erfolg zu führen.
Die Chemie der Stickoxide und deren gegenseitige Umwandlung sehen in der vereinfachten Form folgendermassen aus.
<EMI ID=6.1>
Während es sich bei NO um ein relativ stabiles Molekül handelt, das überwiegend bei hohen Verbrennungstemperaturen auftritt, weist NQ2 erhöhte Reaktivität auf, bei Temperaturzunahme wieder zu NO zu zerfallen. Ziel eines Gaswäschers muss sein, den im Uberschuss bei Verbrennungen vorliegende NO Anteil zu Salpetersäure direkt zu oxidieren und diese so schnell wie möglich aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Dazu ist das oxidierende Potential von mit eingeführtem Luftsauerstoff notwendig, gemäss folgender Gleichung.
<EMI ID=6.2>
Laut Literatur ist zur Erreichung einer quantitativen Ausbeute von Salpetersäure, ein Oxidationspotential von > 0,96 V notwendig. Das NO Molekül liegt auch in Form eines Radikals oder in einer positiv geladenen Form, dem Nitrosyl - Kation NO<+> vor. Ein Gaswäscher in Form einer Absorptionskolonne wird auf Grund dar Abgasmenge dem NO und N 2 Gehalt, sowie dem Verhältnis NO2/NO berechnet Letzteres ist im Abgasgemisch üblicherweise kleiner als 0,1, d.h. im Gasgemisch ist NO überwiegend vorhanden und dessen Oxidation zu NO2 erwünscht. Einmal gebildetes NO2 lässt sich leicht in Gegenwart von Wasser zu salpetriger Säure (HNO2) und in späterer Folge zu Salpetersäure oxidieren und absorbieren. Ziel eines Gaswäschers bei der Salpetersäurebeize ist es, die leicht zersetzliche Salpetersäure wieder zu gewinnen.
Im Gegensatz dazu, lässt sich die Oxidation von in Verbrennungsabgasen überwiegend auftretendem SO2 zu SO3, in Gegenwart von Wasser zu Schwefelsäure leichter bewerkstelligen. Damit kann durch einem Waschturm mit einer Füllkörperschüttung, beaufschlagt mit verdünnter Schwefelsäurelösung eine gute Ausbringung von SO2 aus Abgasen erreicht werden.
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=6.2>
Gaswäscher in der üblichen Form von Schüttkörperkolonnen, bestehenden aus einem Waschturm welcher im Gegenstrom zum Abgas mit Wasser beaufschlagt ist und üblicherweise eine Füllkörperschüttung oder eine Packung enthält, zur Erhöhung der Oberfläche und des Stoff-Austauschvermögens für die oxidative Gaswäsche (Luftsauerstoff im Normalfall) zur Entfernung der Schadstoffe, bzw. der Rückgewinnung an Wertstoffen, Säuren in diesem Fall.
Füllkörper sind solche aus säurebeständigen Materialien wie Kunststoffe, wie z.B.: Polypropylen (PP), Polyvinylidendifluorid (PVDF) , ferner aus Edelstahl oder aus Keramik. Sie werden Raschig- oder Pallringe genannt, oder Wendeln gemäss patentierter Formen, oder bestehen aus 3-dimensionalen Packungen, wie Sulzerpackungen oder solcher anderer Firmen ( z.B.Lurgi, Escher-Wyss, 2- H ).
Die Reaktion in solchen Kolonnen ist wie folgt zusammengesetzt. a) Kondensation H2O (g) = H2O (1)
HNO3 (g) = HNO3 (aqu) b) NO2-Absorption 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO c) NO - Oxidation NO + % O2 = NO2
Die Ausführung solcher Waschkolonnen sind vielfältig. Meist werden diese im Gegenstromprinzip ausgeführt, also Abgas und Waschlösung verlaufen konterkurrent Beispiele wären das Wigand - Verfahren zur Entfernung von HC1 aus Abgasen, welches aus zwei hintereinander geschalteten Waschkolonnen besteht, oder der Walther Prozess zur Entfernung von SOx Abgasen über seriell geschaltete Waschtü[pi]ne, sogenannten Nasswäschern.
Weitere Verfahrensauslegungen sind die alternative Gas- und Flüssigkeitsführung im Gleichstrom, oder auch Verwendung von Siebplatten oder Lochböden anstelle von Füllkörper-Schüttungen, wie Schlaufenreaktoren, Strahldüsenreaktoren (das Gas wird in die Flüssigkeit eingestrahlt) oder Freistrahlreaktoren (leere Türme mit hoher Bauweise, das Waschwasser wird im Gegenstrom über mehrere horizontal eingebrachte Düsen in den Gasstrom eingestrahlt).
Theorie der Waschkolonnen ist immer der sogenannte Stoffaustausch and der Oberfläche Gas, Füllkörper (Blase oder Strahl) und dem Waschmedium. Theoretisch wird die Wirkungsweise einer Kolonne speziell auf den Anwendungsfall einzeln zu berechnen sein unter Verwendung der Theorie der theoretischen Böden und den Stoffaustauschgleichungen der Verfahrenstechnik.
Um letzte Reste aus den Gasströmen im Abgaskamin zu entfernen werden, werden spezielle Abgas-Reinigungsverfahren angewendet, wie z.B. im Falle der NOx-Entferaung katalytische Oxidation in keramischen Waben (Mitsubishi Verfahren, z.B.), wobei vereinfacht folgende Reaktionen auftreten (SCR- Verfahren): 4 NO + 4NH3 + O2 + Katalysator -> 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + Katalysator -> 7 N2 + 12 H2O
Üblicherweise werden in wasserbeaufschlagten Absorptionskolonnen 60 - 65 % der eingesetzten, verdampften, bzw. zersetzten Salpetersäure zurückgewonnen. Das entspricht bezogen auf NO einem Oxidationsgrad von ca. 50%. Die Wirkungsweise einer Absorberkolonne hängt damit von den Stoffaustauschfaktoren an den Oberflächen der Füllkörper ab, dem intensiven Austausch an NOx-Gasen und dem Luftsauerstoff und dem Spülwasser. Konstruktive Massnahmen wurden erörtert zur Verbesserung der Abscheiderleistung bei Säureregenerationsanlagen, wie das EP 0296 147 von Andritz beschreibt.
Eine Erhöhung über 50% an NO-Oxidation ist normalerweise nicht möglich, d.h. der Rest von 50% an NO muss aus der Gasphase über andere Reinigungsmassnahmen herausgeholt werden, den oben erwähnten katalytischen Verfahren, um nicht in die Atmosphäre zu gelangen. Dies bedeutet eine erhebliche Einbusse aus wirtschaftlicher Sicht, einerseits der Verlust an Salpetersäure und einen kostenintensiven Katalysatorbetrieb.
Weitere Massnahmen die dzt. industriell angewendet werden. Zugabe von Oxidationsmitteln direkt in die Lösung (z.B. in die Beizlösung) wie: a) Zugabe von H^ Lösung (Perhydrol 30%) b) Zugabe von Permanganatlösung , z.B. KMnO c) Zugabe von Fe(lll)-Salzen d) Zugabe von Fenton Reagens, einem Gemisch von Fe(III Salz und H2O2 e) Zugabe von O3 (Ozon) -Gas ins Waschwasser
All diese Massnahmen wurden versuchsweise durchgeführt und in Patenten belegt, wie z.B. US Pa 2,546 ,549 , US 2,474,526 oder UK Patent GB 2000196 (Japan Tokay Denka) für den Anwendungsfall Mischsäurebeize.
Die gegenwärtige Erfindung beruht auf dem Einbringen von elektrolytisch behandeltem Wasser in einen Strahlwäscher, wobei die Elektrolyse in eigens konstruierten zylindrischen, röhrenförmigen Behältnissen an Diamantelektroden bei geringen Gleichspannungen vorgenommen wird. Diamant Elektroden werden durch Beschichtung von legiertem Titanblech über Gasphasendeponierung im Hochvakuum erzeugt (CVRDProzess aus Methangas) .wobei es nachgewiesen ist, dass durch die Elektrolyse aus dem Wasser über Diamantelektroden (diamantbeschichtete Titanelektroden) Hydroxyl-
Radikale [(OH )<'>] entstehen, welche eine grosse Oxidationskraft besitzen. Das Verfahren ist industriell bekannt, also Stand der Technik und wird zum Reinigen von Industriewasser verwendet, also der Entfernung von organischen Schwebe- und Trübstoffen, nachweisbar im Wasser durch die TOC, CSB oder BSB-Gehalte. Die Verweilzeit der (OH Radikale ist jedoch kurz, sodass deren Einbringung zum gewünschten Reaktanten auf schnellstem Weg erfolgen muss, um deren Reaktion untereinander (Rekombination unter Wasserbildung) zu vermeiden. Die Entstehung derartiger (OH)-Radikale wurde ebenfalls bei der Anwendung von Ultraschall in wässrigem Medium nachgewiesen (Arbeiten von Prof. Dr. Uwe Neis, TU Hamburg).
Ein diesbezügliches Patent zur desinfizierenden Behandlung von Wasser in Schwimmbädern wurde dabei angemeldet Die vorliegende Erfindung empfiehlt daher die Verwendung von Überschalldüsen, sogenannten Laval-Zweistoff-Injektoren, zur Einbringung des elektrolytisch aktivierten Wassers. Laval-Düsen haben eine spezielle Konstruktion , grundsätzlich nach dem Venturiprinzip und könne so mittels Zusatzluft das durchtretende Medium , hier also das Wasser, mittels eingepresster Zusatzluft auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigen. Kinetische Untersuchungen der oxidativen Reaktion von Hydroxylionen an Olefinen mittels Lavaldüsen wurden an der Univ.Göttingen (Dept. f. Physikalische Chemie, Diplomarbeit T.Spangenberg, InstProfTroer) durchgeführt
Wesen der gegenständlichen Erfindung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung aktivierten Waschwassers, über die Elektrolyse mittels Diamantelektroden, welches in dieser Form auf schnellstem Wege in Venturi eingebracht wird. Dabei wird der Austausch an der Stoffübergangszone im Venturi , also innerhalb dessen Kehle zwischen den Schadgasen wie SO2, NO, NO2 unter oxidativer Aufarbeitung zu deren stabilen Endformen, wie SO3, N2O5 erreicht, damit kann die Auslegung von Füllkörperkolonne vereinfacht, bzw. verkleinert werden, da ein wesentlich höherer oxidierender Wirkungsgrad erreicht wird.
So konnte in Vorversuchen im Labormassstab bei Durchperln eines NOx- Gasgemisches in einer mit Füllkörper befüllten Waschkolonne eine Wirkungsverbesserung des NO Oxidationsgrades zu NO2 mit nahezu 100% erreicht werden, auf kürzestem Reaktionsweg und innerhalb kürzester Zeit
Auch bei SO2 Gas konnte in kurzer Zeit eine Oxidation zu Schwefelsäure mit Beaufschlagung von verdünnter H2SO4-Lösung erreicht werden. Dies lässt auch hier eine vereinfachte Kolonnenauslegung und verkleinerte Bauweise bei Nasswäschern zu um trotzdem völlige Abscheidung von SOx - Gasen zu erreichen.
Die wesentliche Wirkungsweise in Waschkolonnen ist hier schematisch dargestellt und die Oxidationsreaktionen verglichen.
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
Die nachfolgende Ausführung zeigt die Methodik der Abscheidung eines solchen variable einstellbaren und mit Ultraschall beaufschlagten Venturis (Zeichnungen 1,2) im Vertikalschnitt jeweils. Hierbei stellt die Nummerierung die Funktionsweise jeweils dar: ad ) Figur 1:
1) Gaseintrittsteil (Oberteil des Venturi) 2) Gasaustrittsteil (Unterteil des Venturi), 3) fixe Kehlbegrenzung durch Hohlrohre , 4) variabel einstellbare Kehlbegrenzung durch einen Hohlzylinder welcher von oben her zur Venturikehle (hergestellt durch die beiden fix angeordneten Zylinder aus 3) mittels externer Drehspindelhubvorrichtung , 5) variable resultierender Kehlquerschnitt des Venturi.
Druckdifferenzen welche innerhalb des Kehlquerschnittes durch das eintretende Wasser resultieren sind dargestellt mit : 6.1) Druckverlust - [Delta]p (Unterdruck im Oberteil der Kehle), 6.2) Druckanstieg + [Delta]p bedingt durch die Vermischung von Gas und Wasser innerhalb des Venturi-KehlInnenteiles, 63.) Druckverlust durch Entspannung im Unterteil der Kehle, 7) fixe Blenden zur Gasstrom-Regulierung, 8) Wassereintritt der Düsen, 9) Düsen mit 45[deg.]Sprühwinkel, 10) Ultraschallsonoren mit externer Anspeisung zur Beschallung der Flüssigkeit mit variabel einstellbarer Leistung im bevorzugten Bereich von 20-100 KHz. 11) externer Behälter mit Diamantelektroden, in PP-Rohr eingeschweisst .
ad ) Figur 2:
Gibt den Querschnitt des Venturis aus Figur 1: die Anordnung der Einspritzdüsen zur Wassereinbringung ( 8) , sowie der Kranz an Ultraschallsonoren (10) welche am inneren Teil des Venturi-Zylinders fix aufmoniert sind.
Combi scrubber of the type Venturi for the combined separation of
Fine dust and air pollutants for general industrial use
The invention relates to a new development of a wet scrubber according to the differential pressure principle according to Venturi which can be variably adjusted by a special arrangement of the throat geometry with respect to the cross section.
Wet scrubbers are widely described in the literature and an integral part of plant construction. Such venturi types are characterized by a high deposition rate and a wide range of applications. Construction and applications of this wet dedusting are diverse. Their main field of application is the purification of gases, usually exhaust gases, or the reactive combination of liquid components and gases.
Computational treatment of Venturis according to uschelknauz and Barth (RHaller: "A contribution to the assessment of the separation efficiency of Venturi scrubbers" 1989-Diss. University of Stuttgart) deals with the physical parameters such as gas velocity, temperature, specific gravity of the particles and the gas, and the grain spectrum the particle. Furthermore, parameters such as the construction geometry of the Venturi occur. Its surface area gas inlet surface to Kehlgeometrie, and the rest of the component geometry.
For the leaching of fine dust very high gas velocities are needed. Specifically, very light particles, however, do not tend to be completely precipitated. Such are primarily organic particles, e.g. Carbon black or inorganic particles, such as those having a hollow spherical structure (e.g., spray-roasted iron oxide, pyroclastic silica compounds), as well as very small particles, ie those in the micron and submicron range.
Due to the special design of the venturi, ie through the cross-sectional taper and then subsequent expansion, a turbulence of the gas takes place. Additional introduction of wash water increases this swirling effect. This causes a wetting of the particles to be washed and thus the washing effect of the Venturi. Patents US 6,383,260 and US 3,638,924 describe Venturi's with adjustable throats. The patents DE 4331301 and WO 9507747 describe a significant further development of the Venturi with now precise cross section change by means of a displaceably arranged longitudinal cross-section with respect to two fixedly arranged transverse cylinder within the Venturi throat.
This arrangement serves the specific use of differentiated separation problems or the compensation of load fluctuations within an operating system in practice.
Other possibilities of the variably adjustable throats are also those with variable conical cross-sectional changes, most simply by installations in the same or by corresponding mechanical devices. Disadvantage of such constructions are complexity of the conversion, as well as always the risk of cross-section laying by particle accumulations. The present invention should be the use of gas scrubbers in general industrial use, ie in cement plants, Sinterbändem the steel industry or incinerators, chemical plants with dust emissions, and the so-called Sprühöstanlagen different types, such as Andritz-Ruthner, UVK, SMS, ISSI and others ,
In the examples mentioned, so-called fine dusts appear, which represent an ever greater environmental burden and have been the subject of numerous public discussions
According to the EU regulation, "fine dusts" are classified as the proportion in the dusts with particle diameter smaller than or equal to 10 [mu] m (PM [iota] or dusts). The upper limit of such particulate matter was limited by law to 50 [mu] g / Nm <3>, a value which in practice can not be maintained in industrial and densely populated urban areas. A more precise classification differentiates between the PMIO par [pi] kels between: "inhalable particulate matter" <10 [mu] m, to such (PM2.5) with <2.5 [mu] m or those with <0.1 [mu] m (UP = "ultrafine particles").
The problem of particulate matter impairment of health has become known for the first time due to the asbestos problem. Previously, asbestos was considered to be a totally inert and harmless material with a wide range of industrial uses (e.g., heat-insulating material, building material or brake pads from PkW's). Only studies from the USA showed the danger of pulmonary effects of asbestos ablation in the [mu] range, mainly from the brake systems of cars, but also from other industrial sources. After the asbestos problem, the silicate problem appeared, which also called into question the use of glass fibers had asked. Because dust particles with 2-3 um diameters show a deep L [upsilon] ngengängigkeit in the alveoli, the so-called alveoli of the lung tissue, where they are ultimately stuck and can cause various diseases, such as silicosis or cancer.
But other diseases such as asthma or allergies are related to the particulate matter issue.
Particulate dust results in the majority of private and occupational traffic (PkW, LkW Russdieselemissionen), house fire (boiler) or the grit from winter, then during the spring storms. Thus, they would be a seemingly local problem. Statistics show that the particulate matter issue is also "exported". For alleged 60% of the total burden results from external sources, often from many hundreds of miles away emitters carried by the wind. This results in a shift even in nature reserves or low-population areas.
In addition to the traffic and the characteristics of densely populated areas, industrial emissions play an important role. Namely incinerators, cement kilns, sintered bands of the steel industry, blast furnaces, smelting furnaces of the glass industry or chemical production generally emit dusts. Such have become manageable in increasingly frequent Abgaswäschem, although the effectiveness of such systems is very different and are influenced by the material properties of the dusts crucial. The published statistics shows further: Industrial emissions about 40%, traffic about 20%, agriculture about 15%, domestic fire ("small consumers") about 20%, power plants about 5%.
The subject invention should now provide an effective tool for the elimination of fine and particulate matter from industrial sources. Such should now be exemplified, those from combustion processes (such as waste incineration plants), or those from the production of powdered end products, such as cement kilns, lime kilns, activated carbon production, or the pickling acid regeneration type AndritzRuthner, where as a byproduct spray-roasted iron oxide is obtained, which hollow sphere structure has.
In the case of fine dusts which are to be separated by the action of a Venturi type wet scrubber, this depends on the physical properties of the dusts to be scrubbed, or their density difference to water. The wetting of the dust particles within the venturi is also crucial. It has been found that particles with a hollow-sphere structure, such as spray-roasted iron oxide or pyrogenic slag dusts from waste incineration plants, have difficult wettability.
Due to the structural features of the Venturi described here, additional installations are intended to cause complete wetting of the particles, including those with a femoral structure. The construction principle described here, already described in patent AT502015 makes use of the fact that the use of ultrasound can achieve an improvement of the mixing and the wetting within the venturi. Ultrasound has been used for a long time for cleaning minute parts in so-called ultrasonic baths, e.g. to rhyme fine nozzles.
The high-frequency, magnetorestrictive oscillation waves are transported through any medium, but best through a dielectric, as it represents water. This results in spikes which can also lead to the destruction of particles (used in ultrasonic cleaning baths for removing dirt on instruments or for cleaning jewelery). With particle measuring devices according to the laser measuring method, the sample preparation of the particles takes place in an ultrasonic bath with the aim of destroying agglomerate structures by sonication. On the other hand, studies have shown that micro particles can also be compacted by the ultrasonic effect.
This is to be achieved by the formation of standing ultrasonic waves which can exert a pressing force on the smallest particles, according to the equation K [watt cm <2>] = [sigma]. c. [upsilon] <2> / 2, according to: [sigma] - density of medium, e.g. Water, c = speed of sound in the medium water, [upsilon] = sound frequency). (A related calculation of the mode of action of microparticles in the ultrasonic field is given in: Funcke, G. and Frohn J., J. Aerosol Sci. 26 (Suppl 1) (1995) pp.147-148 or RieraA, et al., LAerosol 31 (Suppl. 1) (2000) pp.827-828, or Riera - Franco de Sabaria, et al., Ultrasonics 38 (2000) 642-646.) Ultrasound refers to sound vibrations above the audible limit. They range from 20 kHz to the MHz range.
A distinction is made in the art: Frequency range 20 kHz-100 kHz, then from 100 kHz - 1 MHz, most recently 1-lOMHz, in terms of various applications. They are generated by piezoelectric vibration exciters or magnetorestrictive sound transducers. If ultrasound is excited in the medium of water, then cavitation waves with pressure peaks of up to 500 bar are formed, which lead to gas bubbles within the liquid which are filled with water vapor or air. Enormous shearing forces are generated by the gas bubbles which impinge in the millisecond range, which in turn lead to the destruction in the given case of particles, ie dust agglomerates, hollow body structures of special dusts or the destruction of biological material.
In the case of fine dust agglomeration with subsequent wetting by water sufficient ultrasonic frequencies in the range 20-100 kHz completely.
The ultrasonic application of a venturi is in any case a novelty which greatly improves the dust particle removal of plants with dust emissions, as the previously mentioned industrial sources result by the injected water which is united in the throat cross section of the Venturi and the suspended therein dust particles by the Sound effects can be mixed, smashed and crosslinked, so that the dusts can ultimately be captured and flushed out by the water jet. Experiments with spray-roasted iron oxide showed that the action with the ultrasound causes wetting of the specific light (0.3 g / cc) iron oxide particles, which are otherwise not wetted and discharged.
An ultrasound application of a venturi has not yet been described in the patent literature, but in the case of gas nozzles in the application of liquid atomization: DP 849350 (1949), US Pat. No. 6,238,495 (2001), FR 2748476 or US Pat. No. 6,383,555.
Furthermore, the embodiment described here is an improvement to that described in the patent DP 4331301, because the adjusting roller described there is mounted from below to the two fixed arranged constructive. This leads to the disadvantages, in contrast to that in the design sketch of the patent described here, because in the case described here with a deliverable from the top Venturi throat creates a slight back pressure, which leads to improved mixing of the media and thus mixing, as wetting. Only through this standing amount of liquid can the ultrasonic waves propagate to act on the particles, so fine dust. As a result, the effluent water flows out of the Venturi throat to a suction vacuum, thus again to turbulence and Staubauswaschung.
In principle, such an ultrasonic venturi principle can be installed in all scrubbers when used for dust removal. The choice of material will be limited to plastic in the case of acidic or otherwise aggressive media, in all other cases on stainless steel. An extension of the patent described so far compared to patent AP 502015 (2007) consists in the fact that in industrial emissions at the same time with the formation of fine dust and at the same time exhaust gases with gaseous pollutants such as nitrogen oxides (NO,) and / or sulfur dioxide (SO *) can arise. This is the subject of the subject patent.
Such gaseous pollutants are produced primarily by combustion processes. Nitrogen oxides occur in all combustion processes, by the reaction of the atmospheric nitrogen with the atmospheric oxygen during the high temperature in the combustion process. Sulfur dioxide wherever the sulfur is introduced by the fuel, such as fuel oil, natural gas or coal. These two pollutants are among the most abundant environmental pollutants that pollute the atmosphere, producing "acid rain" and other known phenomena that all burden our ecosystem. Especially in industrial zones, large amounts of such pollutants are produced, especially in areas with heavy industry.
The gaseous pollutants can be grouped into oxidised gases such as NO * SO, CO2 or CO, or other gases such as HC1, NH3, CFCs (fluorinated hydrocarbons).
Patent GM 8122 (2006) already describes a process in which such pollutants can be washed out by a new development of a gas scrubber based on a jet scrubber, carried out according to the Ventim principle. The core of this invention is the oxidative removal of air pollutants, such as NO SO, CO, CH4, CFCs from exhaust gases through a scrubber which washes by means of electrolytically activated water.
NOx gases, consisting of the gas mixture NO, NO2 N2O and N2O, can not be completely eliminated from the exhaust even with the most careful treatment of the exhaust gases in gas scrubbers.
Efforts have been made to NOx generation within the pickling of
Stainless steels, minimize as possible and to eliminate in the ideal case.
There has therefore been no lack of attempts to eliminate the nitric acid completely from the pickling operation. Using so-called nitric acid free pickling, so only with
HF or other mineral acids, electrolytic pickling or methods for
Suppression of the decomposition of nitric acid to NOx gas, i. under the use of
Oxidants.
In the patents EP 01 88 075 and WO 87/01739 (process of Ugine) is the
Addition of iron (IH) salts, mainly FeF3 and Fe2 (SO4) 3 as internal
Oxidizing agent listed in the pickling bath. It should lead to a suppression of
NOx formation come. Other proven methods exist in the addition to
Urea, which is introduced into the exhaust gas stream, ie in the chimney in the form of solution or directly as a powder, or by blowing in NH 3 gas, as a NOx binder under the simplified reaction equation
<EMI ID = 6.3>
The pickling by means of electricity of stainless steel, as well as the pickling of carbon steel by means of DC or alternating direct current (method of Andritz AG, AT 406385 and AT 401 183) do not lead to the goal. In the regeneration of mixed acids, by hydropyrolysis, large amounts of NOx are generated due to the direct thermal decomposition of HNO3. The resulting NO * gases are recovered only in part, but about 30% of the HNO3 used leaves the regeneration system as NO [chi] and must necessarily be reduced to nitrogen by the DENOX process to be emitted into the environment can. It will be reserved for the development of new pickling methods to lead here to the desired success.
The chemistry of nitrogen oxides and their mutual transformation look as follows in the simplified form.
<EMI ID = 6.1>
While NO is a relatively stable molecule that occurs predominantly at high combustion temperatures, NQ2 has increased reactivity to revert to NO upon temperature increase. The aim of a gas scrubber must be to directly oxidise the surplus NO fraction to nitric acid during combustion and to remove it from the reaction space as quickly as possible. For this purpose, the oxidizing potential of with introduced atmospheric oxygen is necessary, according to the following equation.
<EMI ID = 6.2>
According to literature, to achieve a quantitative yield of nitric acid, an oxidation potential of> 0.96 V is necessary. The NO molecule is also present in the form of a radical or in a positively charged form, the nitrosyl cation NO <+>. A gas scrubber in the form of an absorption column is calculated on the basis of the amount of exhaust gas NO and N 2 content, and the ratio NO 2 / NO. The latter is usually less than 0.1 in the exhaust gas mixture, i. NO is predominantly present in the gas mixture and its oxidation to NO 2 is desired. Formed NO2 can easily be oxidized and absorbed in the presence of water to nitrous acid (HNO2) and later to nitric acid. The aim of a gas scrubber with the nitric acid pickling is to recover the easily decomposable nitric acid.
In contrast, the oxidation of predominantly SO2 in combustion exhaust gases to SO3, in the presence of water to sulfuric acid can be done more easily. This can be achieved by a scrubbing tower with a packed bed, applied with dilute sulfuric acid solution, a good application of SO2 from exhaust gases.
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 6.2>
Gas scrubbers in the usual form of bulk columns, consisting of a scrubbing tower which is supplied with water in countercurrent to the waste gas and usually contains a packed bed or a packing for increasing the surface area and the substance exchange capacity for oxidative gas scrubbing (atmospheric oxygen in the normal case) for removal the pollutants, or the recovery of recyclables, acids in this case.
Packings are those made of acid-resistant materials such as plastics, such as: polypropylene (PP), polyvinylidene difluoride (PVDF), also made of stainless steel or ceramic. They are called Raschig or Pall rings, or coils according to patented shapes, or consist of 3-dimensional packages, such as Sulzer packages or other companies (for example, Lurgi, Escher-Wyss, 2-H).
The reaction in such columns is composed as follows. a) Condensation H2O (g) = H2O (1)
HNO3 (g) = HNO3 (aqu) b) NO2 absorption 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO c) NO - oxidation NO +% O2 = NO2
The execution of such washing columns are manifold. These are usually carried out in a countercurrent flow principle, ie exhaust gas and scrubbing solution run counter to each other Examples include the Wigand process for removing HC1 from exhaust gases, which consists of two consecutive scrubbing columns, or the Walther process for removing SOx waste gases via serially connected scrubbers [pi] ne, so-called wet scrubbers.
Further process designs are the alternative gas and liquid conduction in cocurrent, or even use of sieve plates or perforated plates instead of packed beds, such as loop reactors, jet nozzle reactors (the gas is injected into the liquid) or free-jet reactors (empty towers with high construction, the washing water is irradiated in countercurrent through several horizontally introduced nozzles in the gas stream).
Theory of the wash columns is always the so-called mass transfer at the surface gas, packing (bubble or jet) and the washing medium. Theoretically, the mode of action of a column will have to be calculated individually, especially for the application, using the theory of theoretical plates and the mass transfer equations of process engineering.
In order to remove last residues from the gas streams in the exhaust stack, special exhaust gas cleaning methods are used, such as e.g. in the case of NO x removal, catalytic oxidation in ceramic honeycombs (Mitsubishi process, for example), whereby the following reactions occur in a simplified manner (SCR process): 4 NO + 4NH 3 + O 2 + catalyst -> 4 N 2 + 6 H 2 O
6 NO2 + 8 NH3 + catalyst -> 7 N2 + 12 H2O
Usually 60-65% of the used, evaporated or decomposed nitric acid are recovered in water-absorbed absorption columns. This corresponds to a degree of oxidation of about 50%, based on NO. The mode of action of an absorber column thus depends on the mass transfer factors on the surfaces of the packing, the intensive exchange of NOx gases and the atmospheric oxygen and the rinse water. Constructive measures were discussed to improve separator performance in acid regeneration systems, as described in EP 0296147 to Andritz.
An increase above 50% of NO oxidation is normally not possible, i. the remainder of 50% of NO must be extracted from the gas phase via other purification measures, the catalytic process mentioned above, in order not to escape into the atmosphere. This means a significant loss from an economic point of view, on the one hand the loss of nitric acid and a costly catalyst operation.
Further measures that are currently used industrially. Adding oxidants directly into the solution (e.g., the pickling solution) such as: a) addition of H 2 solution (perhydrol 30%) b) addition of permanganate solution, e.g. KMnO c) Addition of Fe (III) Salts d) Addition of Fenton Reagent, a mixture of Fe (III salt and H2O2 e) addition of O3 (ozone) gas into the wash water
All these measures have been carried out experimentally and documented in patents, such as US Pat. No. 2,546,549, US Pat. No. 2,474,526 or UK Patent GB 2000196 (Japan Tokay Denka) for the mixed acid pickling application.
The present invention is based on the introduction of electrolytically treated water in a jet scrubber, wherein the electrolysis is carried out in specially designed cylindrical, tubular containers on diamond electrodes at low DC voltages. Diamond electrodes are produced by coating of alloyed titanium sheet by gas phase deposition in a high vacuum (CVR process from methane gas) .Whereby it is proven that the electrolysis of the water via diamond electrodes (diamond-coated titanium electrodes) generates hydroxyl
Radicals [(OH) <'>] are formed which have a high oxidizing power. The method is known industrially, ie prior art and is used for purifying industrial water, ie the removal of organic suspended solids and turbidity, detectable in the water by the TOC, COD or BOD contents. However, the residence time of the (OH) radicals is short, so that their introduction to the desired reactant must take place as quickly as possible in order to avoid their reaction with one another (recombination with formation of water.) The formation of such (OH) radicals has also been demonstrated by the use of ultrasound in aqueous medium detected (work of Prof. Dr. Uwe Neis, TU Hamburg).
The present invention therefore recommends the use of supersonic nozzles, so-called Laval dual-substance injectors, for introducing the electrolytically activated water. Laval nozzles have a special construction, basically according to the venturi principle and can thus by means of additional air, the passing medium, here the water, accelerate by means of compressed additional air to high speeds. Kinetic investigations of the oxidative reaction of hydroxyl ions on olefins using Laval nozzles were carried out at Univ.Göttingen (Dept. of Physical Chemistry, Diploma Thesis T.Spangenberg, InstProfTroer)
Essence of the subject invention is a device for generating activated wash water, via the electrolysis by means of diamond electrodes, which is introduced in this form in the fastest way in Venturi. In this case, the exchange at the mass transfer zone in the venturi, ie within the throat between the noxious gases such as SO 2, NO, NO 2 is achieved with oxidative workup to their stable end forms, such as SO 3, N 2 O 5, so that the design of packed column can be simplified or reduced, since a much higher oxidizing efficiency is achieved.
Thus, in preliminary experiments on a laboratory scale when bubbling through a NOx gas mixture in a filled with packing wash column an improvement in the NO oxidation degree to NO2 with almost 100% can be achieved on the shortest path and within a very short time
Even with SO2 gas, oxidation to sulfuric acid with exposure to dilute H2SO4 solution was achieved in a short time. This also allows a simplified column design and reduced construction in wet scrubbers in order to still achieve complete separation of SOx - gases.
The essential mode of action in wash columns is shown schematically here and compared the oxidation reactions.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
The following embodiment shows the method of deposition of such variable adjustable and sonicated Venturi (drawings 1,2) in vertical section respectively. The numbering here represents the mode of operation in each case: ad) FIG. 1:
1) gas inlet part (upper part of the Venturi) 2) gas outlet part (lower part of Venturi), 3) fixed Kehlbegrenzung by hollow tubes, 4) variably adjustable Kehlbegrenzung by a hollow cylinder which from above to Venturi throat (made by the two fixedly arranged cylinder of 3) by means of external rotary spindle lifting device, 5) variable resulting throat cross section of the Venturi.
Pressure differences within the throat cross section resulting from the incoming water are represented by: 6.1) Pressure drop - [Delta] p (negative pressure in the top of the throat), 6.2) Pressure increase + [Delta] p due to the mixing of gas and water within the venturi KehlInnenteiles, 63.) pressure loss by relaxation in the lower part of the throat, 7) fixed aperture for gas flow regulation, 8) water inlet of the nozzles, 9) nozzles with 45 ° angle of spray, 10) ultrasonic sensors with external feed for sonication of the liquid with variably adjustable power in the preferred range of 20-100 KHz. 11) External container with diamond electrodes, welded in PP tube.
ad) Figure 2:
Fig. 1 shows the arrangement of the injection nozzles for introducing water (8), and the ring of ultrasonic sensors (10) which are permanently mounted on the inner part of the Venturi cylinder.