Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von L,L-, D,D bzw. D,L-Dilactiden.
Stand der Technik
Die Herstellung von hochmolekularen Poly-L-milchsäuren (PLA), Poly-D-milchsäuren (PDLA) und Poly-D.L-milchsäuren (PDLLA) für die thermoplastische Verformung zu Fäden, Folien, Schäumen oder Formkörpern durch Ringöffnungspolymerisation der zyklischen Diester der L-, D- bzw. D,L-Milchsäure erfordert hochreine Monomere. Die Synthese der chiralen Zwischenprodukte der Polymilchsäuresynthese erfolgt in einem mehrstufigen Prozess mit biotechnologischen und chemischen Verfahrenstufen, der im Wesentlichen umfasst
Hydrolyse stärkehaltiger Substrate zu Glucose
Fermentation von Glucose zu L- bzw. D-Milchsäure
Polykondensation zu einer niedermolekularen Poly-L- bzw. Poly-D-milchsäure
zyklisierende Depolymerisation zu L,L- bzw. D,D-Dilactid
Feinreinigung der Rohdilactide
Das razemische D,L-Dilactid wird aus einer synthetisch erzeugten D,L-Milchsäure hergestellt. Der mehrstufige Prozess zur Herstellung von vorzugsweise L,L-Dilactid bzw. dem daraus herstellbaren Polyester PLA wird in einer Vielzahl von Patenten vor allem der Cargiil Inc. USA (vgl. beispielsweise US 6277951 , US 6005067, US 5357035, US 6291597, CA 2128509), der Dainippon Ink & Chem. Japan (vgl. beispielsweise US 5844066, US 5616657, US 5605981 , US 5403897), Mitsui Toatsu Japan (vgl. beispielsweise US 5194473), Neste Oy Finnland (W0199836008), Brüssels Biotec (vgl. beispielsweise GB 2407572, WO 199802480, DE 69905016, US 6489508, US 2004/0014991) oder der Shimadzu Japan (vgl. beispielsweise US 5770682, US 5866677, JP 7206851) beschrieben.
Unabhängig von Technologie und eingesetzter Apparatetechnik bei Monomer- und Polymersynthese sind Aufarbeitung und Reinigung der Dilactide zentraler Bestandteil bei den beschriebenen Verfahren. Chemische und chirale bzw. stereochemische Reinheit der aus fermentativ gewonnener L- bzw. D-Milchsäure nach deren Polykondensation und zyklisierender Depolymerisation erhaltenen zyklischen Diester sind essenziell für die Herstellung einer hochmolekularen Polymilchsäure mit den von Verarbeitern und Nutzern geforderten rheologischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Verunreinigungen durch stereoisomere Dilactide und Verunreinigungen durch lineare Oligomere der Milchsäure, vorzugsweise durch Lactoylmilchsäure (dimere Milchsäure) wirken sich unterschiedlich auf Herstellung und Eigenschaften der Polymilchsäuren aus. Während lineare Oligomere durch ihren Gehalt an OH- und COOHEndgruppen den Verlauf der Ringöffnungspolymerisation der Dilactide und die Molmasse des Polymeren beeinflussen, verändern die stereoisomeren Dilactide die molekulare Struktur des Polyesters. D-Strukturanteile, gezielt oder als Verunreinigung bei der Ringöffnungspolymerisation von L,L-Dilactid in Form von D,D-Dilactid, mesoDilactid oder dem razemischen D,L-Dilactid in PLA oder PDLA eingebracht, beeinflussen die Taktizität der Polyester.
Diese Taktizität der stereoisomerenfreien Poly-L-, Poly-D- und Poly-meso-lactide resultiert aus der sterischen Anordnung der Methylgruppen, und sie bestimmt die morphologischen Festkörpereigenschaften, vor allem die Kristallinität. Während die stereoisomerenfreien bzw. stereoisomerenarmen Polymilchsäuren durch Te i I krista Hin ität mit Kristallisationsgraden > 40 % charakterisiert sind, können stereoisorherenhaltige Polymilchsäuren nur amorphe Festkörper bilden. Die Morphologie der polymeren Festkörper determiniert die wichtigsten Verformungsund Materialeigenschaften technischer Kunststoffe. Vor allem die mechanischen und thermischen Eigenschaften sind in hohem Masse von der Morphologie abhängig.
Die chemischen Verunreinigungen der Dilactide, vorzugsweise in Form linearer Oligomere, wirken in der Ringöffnungspolymerisation als Kettenregler, und sie verhindern die Bildung ausreichend hoher Molmassen.
Verureinigungen durch Stereoisomere, eingebracht durch unvollständige Abtrennung bei der Aufarbeitung der Dilactide oder durch Razemisierung bei der Polymersynthese, wirken im Polymer trotz ihrer chemisch gleichen Struktur wie Comonomere. Dies führt dann zu den bereits angeführten Beeinflussungen der Morphologie des polymeren Festkörpers mit den makroskopischen Änderungen im Schmelz- und Erweichungserhalten sowie ausgewählten mechanischen Eigenschaften. Dabei sind die morphologischen Änderungen direkt eine Funktion der Konzentration des stereoisomeren Dilactids, wie beispielsweise in D.W. Grijpma et al., Makromol. Chemie 195 (1994) 1649, G. Perego et al., J. Appl. Polymer Sei. 59 (1996) 37, G. Schmack et al., J. Appl. Polymer Sei. 73 (1999) 2785, oder R. E. Drumright et al., Adv. Mater 12 (2000) H 23, S. 1841 , R. Auras et al., Macromol. Biosci. 4 (2004) 835), gezeigt wird.
COOH COOH
H3C^^OH HO^^CH3
H R
L-Milchsäure D-Milchsäure
O u <H3>? O [mu] <H>= ,0
<¯>^C 3 ^CH3 "H
O H O [eta] O OH3
L-Dilactid meso-Dilactid D-Dilactid
Bild 1. Chirale Milchsäuren und die daraus herstellbaren stereoisomeren zyklischen Diester.
So führen D-Lactidmonomereinheiten schon bei geringen Konzentrationen zu einer starken Schmelzpunktdepression, und auch die mechanischen Eigenschaften weisen bei Poly-L-milchsäure eine hohe Abhängigkeit vom D-Lactidgehalt auf (vgl. Tabelle 1). Dabei ist es zunächst unabhängig ob die D-Isomerstrukturen durch D,D- oder meso-Dilactid in das Polymer eingebracht werden. Beide stören die Taktizität des Polymers in gleicher Weise. Tabelle 1. Thermische und mechanische Eigenschaften von Poly-L-milchsäuren in Abhängigkeit vom D-Milchsäureanteil nach D. W. Grijpma, A. J. Pennings, Makromol. Chemie 195 (1994) 1649.
D-Lactid [Mol-%] Tm [[deg.]C] Zugfestigkeit [MPa] Schlagzähigkeit [kJ/m<z>]
0 192,1 59,5 12,7-13,5
0,3 184,2 63,0 15,0-15,8
0,5 183,3 66,7 36,7
1 ,0 178,9 65,2 26,3
5,0 150,7 56,9 8,9-9,3
9,1 133,1 59,3 10,3-12,4
<EMI ID=4.1>
Lineare Oligomere, insbesondere Lactoylmilchsäure, wirken infolge ihres Hydroxylgruppengehalts als Coinitiatoren bzw. Kettenregler und begrenzen die Molmasse der PLA bzw. erniedrigen sie bei höheren OH-Gruppenkonzentrationen in störender Weise (vgl. Tabellen 2 und 3).
Tabelle 2. Molmasse in Abhängigkeit von der Konzentration OH-gruppenhaltiger Verunreinigungen (Daten aus US 5844066).
T [[deg.]C] OH-Gruppen [mÄqu/mol] M [g/mol]
173 2,52 77.500
173 4,45 40.100
186 2,38 72.100
186 3,90 37.800
199 2,48 74.900
199 3,98 39.400
<EMI ID=4.2>
Tabelle 3. Molmasse in Abhängigkeit von der Konzentration OH-gruppenhaltiger Verunreinigungen (Daten aus WO 2005056509).
OH-Gruppen in Form von Mn [g/mol] Milchsäure [[mu]Äqu/g]
10 111.200
13 79.300
18 48.600
43 23.300
60 15.300
121 13.200
<EMI ID=5.1>
Infolge der relativ geringen nebenvalenten Wechselwirkungskräfte bei aliphatischen Polyestern sind die Materialeigenschaften in einer für diesen Polymertyp typischen Weise in einem weiten Molmassenbereich von dieser abhängig und werden im Gegensatz zu anderen aliphatischen Heterokettenpolymeren von ihr erst bei relativ hohen Molmassen unabhängig. Dies bedeutet, dass für PLA-Materialien mit ausreichendem mechanischem Eigenschaftsniveau, wie es für technische Anwendungen bei Fasern, Folien oder Formkörper gefordert ist, hochmolekulare Polyester einzusetzen sind, um die geforderten Festigkeiten und Zähigkeiten bei möglichst geringem Materialeinsatz zu erreichen. Auch für spezielle Verarbeitungstechniken, wie das Schäumen von Polymerschmelzen (Verarbeitung zu Trays), sind sehr hochmolekulare Polymere gefordert.
Hier ist die für den Verarbeitungsprozess notwendige Schmelzviskosität Ursache für die erforderlichen hohen Molmassen.
Hergestellt werden die zyklischen Diester der Milchsäure durch zyklisierende Depolymerisation von Polymilchsäuren niederer bis mittlerer Molmasse entsprechend Reaktionsschema 1. CH3
-C H
H- CO+p, n/2 <H3> O<C>M[deg.] O
O CH3
Schema 1. Zyklisierende Depolymerisation niedermolekularer Polymilchsäuren.
Als Quellen der stereoisomeren Verunreinigungen des L,L- und D,D- sowie mesoDilactids kommen sowohl die betreffende L- bzw. D-Milchsäure als auch die chemischen Verfahrensschritte bei der Herstellung der Dilactide in Frage. Ursprünglich in der Milchsäure vorhandene chirale Verunreinigungen der L- bzw. D-Milchsäure bleiben in dem durch Polykondensation hergestellten niedermolekularen Zwischenprodukt erhalten. Zusätzlich können nach US 6277951 während der Polykondensation weitere chirale "Fehlstrukturen" (D-Kettenbausteine in Poly-L- bzw. L-Kettenbausteine in Poly-D-milchsäure) durch Razemisierung nachgebildet werden. Angezeigt wird dies dann in der folgenden Verfahrensstufe durch den Anstieg des mesoDilactidgehalts in dem durch zyklisierende Depolymerisation von Poly-L-milchsäure gebildeten L,L-Dilactid.
So wird in der US 6277951 ausgeführt, dass der mesoDilactidanteil von ca. 5 auf 11 % ansteigt, wenn die Molmasse der zur Depolymerisation eingesetzten niedermolekularen Poly-L-milchsäure durch Verlängerung der Polykondensationszeit oder Erhöhung der Temperatur von 600 g/mol auf 3000 g/mol erhöht wird.
Andererseits wird jedoch in den österreichischen Patentanmeldungen AM 1837/2007 und AM 1838/2007 gezeigt, dass höhere Molmassen der zur Depolymerisation eingesetzten Poly-L-milchsäure sich vorteilhaft auf Prozessgeschwindigkeit sowie Ausbeute und chemische Reinheit des rohen L,L-Dilactids auswirken. So konnte durch Erhöhung der zahlenmittleren Molmasse der zur zyklisierenden Depolymerisation eingesetzten Poly-L-milchsäure von 800 g/mol auf 6100 g/mol die Depolymerisationsgeschwindigkeit um das 9fache gesteigert werden. Der Anteil linearer Oligomere, vorzugsweise in Form der Lactoylmilchsäure, wurde durch Erhöhung der Molmasse der zur Depolymerisation eingesetzten Poly-L-milchsäure signifikant reduziert.
In den österreichischen Patentanmeldungen AM 1837/2007 und AM 1838/2007 wird dies am COOH-Gehalt sowie dem Drehwinkel der gebildeten Dilactide nachgewiesen, deren Werte für die jeweils ungereinigten Dilactide in Abhängigkeit von der Molmasse der zur Depolymerisation eingesetzten Ausgangs-PLA ermittelt wurden. Höhere Molmassen der eingesetzten Poly-L-milchsäure ergaben niedrigere Carboxylgruppenkonzentrationen sowie höhere optische Drehwinkel bei den abdestillierten Rohlactiden.
Der Anteil der stereoisomeren Dilactide in den Rohlactiden wird von der Konzentration der stereochemischen Fehlstrukturen des zur Zyklisierung eingesetzten Polymers bestimmt, wenn Razemisierungen in dieser Prozessstufe ausgeschlossen werden können. Bei der zyklisierenden Depolymerisation von Poly-L-milchsäure mit DMonomeranteilen im Makromolekül lässt sich bei vollständigem Umsatz und mit p für den L-Lactidgehalt die Verteilung der 3 Stereoisomeren im Destillat nach Gleichung (1a)-(1c)
L.L-Dilactid: p<2> (1a) meso-Dilactid: 2p(1-p) (1b)
D.D-Dilactid: (1-p)<2> (1c)
berechnen. Während die Bildung von D.D-Dilactid bei D-Anteilen unter 10 % (entsprechend p > 0,9 für L-Monomeranteil) zu vernachlässigen ist, kann meso-Dilactid in diesem Bereich in Mengen gebildet werden, die die Ausbeute an L.L-Dilactid signifikant reduzieren und seine Feinreinigung zu einem polymerisationsfähigen Monomer erheblich erschweren.
Chirale und chemische Reinheit der Dilactide sind infolge ihrer extremen Beeinflussung molekularer Parameter (Molmasse und ihre Verteilung sowie Molekülkonformation) und makroskopischer Eigenschaften des polymeren Festkörpers grundlegende Voraussetzungen für die Herstellung hochwertiger PLA- bzw. PDLA-Kunststoffe. Dementspechend betreffen Herstellung und Reinigung der Monomere einschliesslich der eingesetzten Apparatetechnik neben der eigentlichen Polymersynthese sowie der Stabilisierung der Polymere viele der beanspruchten Schutzrechte innerhalb des Gesamtprozesses.
Die Angaben zur Verteilung der Stereoisomere in den Rohlactiden aus der Depolymerisation schwanken naturgemäss in einem weiten Bereich, da die Stereoisomerverteilung sowohl von der optischen Reinheit der eingesetzten Milchsäuren als auch von technologischen Parametern in den Prozessstufen Polykondensation und zyklisierende Depolymerisation abhängt. So wird in EP 0893462 ein meso-Dilactidgehalt von ca. 5-11 % in Abhängigkeit von der zur Depolymerisation eingesetzten Poly-Lmilchsäure angegeben. Besonders weite meso-Dilactidschwankungen in einem Bereich von ca. 2-27 % werden in der US 543086 beschrieben, wobei eine starke Aktivierung der Bildung der meso-Stereoisomeren durch Alkalisalze beobachtet wurde.
Dies ist besonders zu beachten, wenn während der Fermentation mit Alkalihydroxiden neutralisiert und die Milchsäure nicht durch Elektrodialyse aufgearbeitet wird, sondern durch Freisetzung mit Schwefelsäure gewonnen wird und die anorganische Säure dann durch Fällung mit Kalkmilch abgetrennt wird.
Für die Feinreinigung der Rohlactide werden zumeist destillative Reinigungsverfahren unter Vakuum beschrieben. Aber auch Fest/Flüssig-Trennprozesse werden für die Dilactidreinigung angewandt. Bei der destillativen Feinreinigung ist zu berücksichtigen, dass die Siedepunkte der Dilactide mit Werten zwischen 256 und 260 [deg.]C angegeben werden (vgl. beispielsweise D. R. Witzke, Diss. Michigan State University, 1997, D. R. Witzke et al., Macromolecules 30 (1997) 7075). Eine vollständige bzw. weitgehende Abtrennung des meso-Dilactids von den L,L- bzw. D, D-Isomeren ist auf destillativem Weg infolge der geringen Dampfdruckunterschiede nicht möglich. Dies zeigen beispielsweise die Schmelzpunkte der wenigen marktverfügbaren PLAKunststoffe, die mit 152-165 [deg.]C deutlich unter den für isomerenfreies PLA ermittelten Schmelzpunkten von Tm > 184 [deg.]C liegen.
In einer Reihe von Patentschriften werden neben der bevorzugten destillativen Aufreinigung der Rohlactide auch Kristallisationsverfahren zur Feinreinigung angewandt, wobei sowohl in schmelzflüssiger Phase der Rohlactide als auch in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird. Bevorzugte Lösungsmittel für die Dilactidreinigung sind Aceton und Ethylacetat (vgl. beispielsweise G. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611 , sowie EP 657447). Reine Kristallisationsverfahren aus organischen Phasen sind jedoch infolge der hohen Löslichkeit und der geringen Löslichkeitsunterschiede der Dilactide wirtschaftlich und hinsichtlich Aufreinigung bisher wenig effizient.
Deutlich verbessert werden Ausbeute und Trenneffizienz bei der Schmelzekristallisation sowie bei einer kombinierten Anwendung von Schmelzekristallisation und Behandlung mit hydrolytisch aktiven Reagenzien, wie Wasser oder Ethanol. Diese Kristallisationsprozesse sollen insbesondere die weitgehende bis vollständige Abtrennung des meso-Dilactids von den chiralen Dilactiden bzw. dem Razemat ermöglichen. Die Schmelzekristallisation beruht auf dem signifikant niedrigerem Schmelzpunkt des meso-lsomers mit Tm: 40-42 [deg.]C (vgl. beispielsweise EP 657447) gegenüber L,L- bzw. D.D-Dilactid mit Tm: 96-97 [deg.]C sowie dem Razemat mit Tm: 126-127 [deg.]C (vgl. beispielsweise G. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611).
Die zusätzliche Anwendung von Wasser oder Ethanol nutzt die geringere hydrolytische Stabilität des meso-Dilactids gegenüber seinen Stereoisomeren zur Abtrennung der meso-lsomere aus den Rohlactiden.
Die Hydrolyse der Lactide erfolgt zweistufig, wobei in einem ersten Schritt Lactoylmilchsäure gebildet wird, die in einem zweiten Schritt durch Wasser zu Milchsäure gespalten wird (vgl. Schema 2). Beide Reaktionsschritte unterscheiden sich in ihrer Hydrolysegeschwindigkeit beträchtlich. Das Verhältnis der Geschwindigkeit von primärer Ringspaltung in Lactoylmilchsäure zu sekundärer Spaltung beträgt ca. 100 : 1 (vgl. M. Pickard, Diss. TU Berlin 1996, M. M. Mhala et al., Indian J. Chem. 8 (1970) 243, C. Vidil et al., J. Chromatography A 711 (1995) 323). 0 CH,
"fx ,0s [deg.] H20 II 1 <3> HO- CH- C - 0- CH- COOH 1 e "[theta]"
<C> 3 CH3
0 CH »» H20 1 <3>
HO-CH- -c- -0- CH- COOH i im [Gamma]H [Gamma][Omicron][Pi]H
»
<EMI ID=10.1>
CH CH,
Schema 2. Zweistufige Hydrolyse der zyklischen Diester der Milchsäure.
Infolge der unterschiedlichen sterischen Anordnung der Methylgruppen an den 1 ,4Dioxanringen und der damit verbundenen unterschiedlichen Zugänglichkeit der Estergruppen wird meso-Dilactid in der ersten Stufe der zweistufigen Dilactidhydrolyse rascher durch Wasser gespalten als das L- oder D-Isomer bzw. das Razemat. Diese geringere Hydrolysestabilität führt dazu, dass meso-Dilactid beispielsweise in 100 ml H2O mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min unter Bildung von Lactoyl- und Milchsäure aufgelöst wird. Die hydrolysestabileren L,L-, D,D- und D,L-Dilactide lösen sich reaktiv unter gleichen Bedingungen nur mit einer signifikant geringeren Geschwindigkeit von 0,5-0,6 g/h (Lösegeschwindigkeiten aus EP 657447).
In der EP 657447 (vgl. auch US 5502215) wird ein zweistufiges Kristallisationsverfahren beschrieben, bei dem zunächst meso-Dilactid durch partielle Hydrolyse von den Hauptbestandteilen des Rohlactids abgetrennt und dann in einem zweiten Verfahrensschritt eine Feinreinigung des L,L- bzw. D,L-Dilactids durch Kristallisation aus Aceton erfolgt. Auf diese Weise konnten beispielsweise D,L-Dilactide mit einer Reinheit von 99,8 % bei einem meso-Dilactidgehalt von 0,2 % hergestellt werden. Bei L,LDilactid wurden in Abhängigkeit von der Qualität des Rohlactids gleiche und noch höhere Reinheiten von bis zu 99,97 % erreicht.
Die sterisch bedingte, höhere Zugänglichkeit des meso-Dilactids für Wasser und seine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in wässrigen Phasen wird auch in der JP 10025288 zur Abtrennung dieses Stereoisomers aus dem Rohlactid genutzt. Die Feinreinigung erfolgt durch Waschen des meso-isomerenfreien Kristallbreis mit Ethanol und anschliessendes Umkristallisieren aus einem hydrophoben Lösungsmittel.
An Stelle von H2O kann meso-Dilactid auch durch Behandeln mit Ethanol reaktiv aus dem Rohlactid abgetrennt werden. Primär bilden sich mit Alkoholen unter Ringöffnung die entsprechenden Lactoylmilchsäureester, die dann weiter hydrolysieren. Dieses Verfahren wird in der JP 20000866452 beansprucht.
Ein reines Kristallisationsverfahren aus schmelzflüssiger Phase mit anschliessender Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel wird in der JP 8301864 beansprucht, wobei für die Schmelzekristallisation eine Abkühlgeschwindigkeit von <= 10 [deg.]C/min angewandt wird.
Durch eine mehrstufige Schmelzekristallisation kann infolge der Schmelzpunktunterschiede eine nahezu vollständige Abtrennung der meso-lsomere erreicht werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich (GB 2407572) oder kontinuierlich in einer speziellen Kolonne ausgeführt werden, wobei das Rohlactid in der WO 2004014890 durch Rühren ähnlich einer Destillation in laufenden Kontakt mit Dilactidschmelze höherer Reinheit gebracht und auf diese Weise gereinigt wird. Für stärker verunreinigtes Dilactid kann die Schmelzekristallisation nach GB 2407572 mit einer Kristallisation aus Lösung bzw. Behandlung der Kristalle mit einer wässrigen Phase kombiniert werden.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlich effizienten Verfahrens zur Reinigung von Dilactiden für die Herstellung von Polymilchsäuren, mit dem in hoher Ausbeute chemisch und sterisch hochreine Dilactide hergestellt werden können, die die Herstellung von hochmolekularen und hochschmelzenden Polymilchsäuren erlauben.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass in einem Rektifikationsschritt im Wesentlichen höher- und niedersiedende Verunreinigungen abgetrennt werden und in einem darauf folgenden Kristallisationsschritt im Wesentlichen stereoisomere Verunreinigungen abgetrennt werden.
Die Effektivität der technologisch gegenüber dem bekannten Stand der Technik nur wenig aufwendigeren Verfahrensweise mit Kombination von Rektifikation und Kristallisation zur Feinreinigung der Rohlactide, gegebenenfalls hergestellt aus der zyklisierenden Depolymerisation, zeigt sich vor allem an den Materialeigenschaften der aus hochreinen und praktisch stereoisomerenfreien Dilactiden hergestellten Polymilchsäuren. Erst die erfindungsgemässen Dilactide, insbesondere das L-Isomer, ermöglichen die volle Ausschöpfung des mechanischen und thermischen Potentials dieser aliphatischen Polyester (Polymilchsäuren). So können auch unter technischen Bedingungen problemlos hochmolekulare Poly-L-milchsäuren mit Mn > 125.000 g/mol und Schmelzpunkten Tm > 175 [deg.]C für den Bereich der PLA-Premiumprodukte synthetisiert werden.
Solche PLA-Kunststoffe für den Premiumsektor erfordern nicht nur geringste chemische Verunreinigungen als Voraussetzung für maximal erreichbare Molmassen, sondern auch höchste sterische Reinheit für geringst mögliche Störungen der Taktizität des Polymers. Letztere ist unabdingbare Voraussetzung für die morphologischen Eigenschaften des polymeren Festkörpers, die wiederum seine Kristal linität und die davon abhängigen Materialeigenschaften, wie Schmelzpunkt, und gemeinsam mit der Molmasse Zug- und Biegefestigkeit bzw. Modul determinieren. Solche PLA-Kunststoffe mit hohen Molmassen und hoher sterischer Reinheit sind insbesondere für den Einsatz bei PLA-basierten Mikro- und Nanokompositen sowie für spezielle Verformungstechniken mit besonderen Theologischen Anforderungen vorgesehen.
Die Reinigung der L.L-, D,D- bzw. D,L-Rohdilactide, die z.B. aus der Depolymerisationsstufe von Polymilchsäuren stammen, durch einen kombinierten Rektifikations/Kristallisationsprozess erfolgt, indem in der Rektifikationsstufe die leichter- und höhersiedenden Bestandteile der Depolymerisationsdämpfe sowie ein geringer Teil des meso-Dilactids entfernt werden und die Feinreinigung der vorgereinigten L,L-, D,D- bzw. D,L-Dilactide mit bevorzugter Abtrennung der Stereoisomere durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel erfolgt. Das destillative Reinigungsverfahren weist somit eine hohe Effizienz für die Abtrennung der chemischen Verunreinigungen auf, und die bekanntermassen geringe Trenneffizienz für das meso-lsomer wird durch die Anwendung des Kristallisationsprozesses kompensiert.
Durch Rektifikation werden vornehmlich die leichter siedenden und die höher siedenden linearen Bestandteile der Dilactidbrüden abgetrennt. Als Leichtsieder sind dies vor allem Wasser und Milchsäure, die am Kolonnenkopf abgenommen werden. Hochsiedende Verunreinigungen der Dilactiddämpfe aus der Depolymerisation sind vor allem lineare Oligomere. Diese werden am Kolonnenboden abgenommen und der Depolymerisation wieder zugeführt. Die Dilactidfraktion wird als mittlere Fraktion abgenommen und der Umkristallisation zur Feinreinigung mit Abtrennung der mesoIsomere zugeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die mittels Destillation abzutrennenden Verunreinigungen hydroxylgruppenhaltige und/oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen und die mittels Kristallisation abzutrennenden Verunreinigungen Stereoisomere der jeweiligen Dilactide darstellen.
Das häufigste Herstellungsverfahren für Dilactide ist die zyklisierende Depolymerisation von Polymilchsäuren. Bei dieser Depolymerisation entstehen auch immer offene Ketten von Milchsäureoligomeren. Diese enthalten an den Enden Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen. Diese können mittels Destillation gut entfernt werden. In dem Destillat verbleiben stereoisomere Verunreinigungen. Diese stereoisomeren Verunreinigungen können aufgrund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nicht mit der gewünschten Effizienz durch Rektifikation abgetrennt werden, weswegen sie durch Kristallisation abgetrennt werden. Die unterschiedliche Löslichkeit der Stereoisomere der Dilactide ermöglicht eine effiziente Trennung. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Je nach Apparatur oder Reaktor kann das Destillat nacheinander oder kontinuierlich abgenommen werden und dem Kristallisationsprozess zugeführt werden. Ebenso können in der Kristallisationsvorrichtung die Kristalle nacheinander oder kontinuierliche abgenommen werden. Auch können beide Schritte semi-kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisation der Dilactide aus hydrophoben organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Die Anwendung wässriger Phasen zur Abtrennung der meso-lsomere aus dem Dilactidgemisch in Kristallisationsverfahren wird durch die Anwendung hydrophober Lösungsmittel, die vorzugsweise wasserfrei sind, vermieden. Damit werden unkontrollierbare Ausbeuteverluste durch Hydrolyse vermieden und nachträgliche hydrolytische Spaltungen bei Aufarbeitung und Lagerung der gereinigten Dilactide auf einfache Weise ausgeschlossen.
In einer Ausbildung der Erfindung kann die Kristallisation der Dilactide aus aromatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Ketonen erfolgen. Die Verwendung dieser Lösungsmittel, die vorzugsweise wasserfrei sind, bietet den Vorteil, dass sie aufgrund ihrer apolaren Eigenschaften kein Proton zur Verfügung haben, das eine Hydrolyse auslösen kann. Eine Zersetzung der Dilactide und damit eine Erzeugung von weiteren Verunreinigungen während der Reinigung unterbleibt. Weiters sind aromatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Ketone leicht im Handel erhältlich.
In einer weiteren Ausbildung der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisation der Dilactide aus Toluol oder o-, m- oder p-Xylol erfolgen. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise wasserfrei und sind kostengünstig von diversen Firmen erhältlich. Sie sind nicht-toxisch und leicht zu handhaben. Ebenso kann Ethylbenzol verwendet werden, das ebenfalls vorzugsweise wasserfrei ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisation der Dilactide mit spezifisch an die stereoisomerenhaltigen Dilactide adaptierter Abkühlgeschwindigkeit erfolgen. Die Abkühlgeschwindigkeit bestimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit und damit auch die Reinheit der Kristalle. Je langsamer die Abkühlung erfolgt, desto reiner sind die Kristalle. Eine an die stereoisomeren Verunreinigungen angepasste Abkühlungsgeschwindigkeit ergibt reinere Kristalle.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Abkühlgeschwindigkeit 0,4-0,7 [deg.]C/min betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt bei der Abkühlungsgeschwindigkeit eine Untergrenze vor. Dieser Bereich stellt einen idealen Kompromiss zwischen Wirtschaftlichkeit und Reinheit der Kristalle dar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Lösetemperatur bei der Kristallisation > 80 [deg.]C und die Kristallisationstemperatur > 10 [deg.]C betragen. Die Löslichkeit der Dilactide zeigt eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit (Tabelle 4) sowie Unterschiede dieser Temperaturabhängigkeit in Abhängigkeit von der Konformation der Dilactide. Bei meso-lsomeren ist diese Temperaturabhängigkeit signifikant geringer, d.h. dieses Stereoisomer lässt sich durch fraktionierte Kristallisation von den übrigen abtrennen, da es bei tieferen Temperaturen in diesen Lösungsmitteln höhere Löslichkeit als die L- bzw. D-Stereoisomeren aufweist (Tabelle 5).
Tabelle 4. Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von L,L- und D,L-Dilactid in Toluol.
T [[deg.]C] L,L-Dilactid [%] D,L-Dilactid [%]
20 35,8 36,3
40 52,1 53,0
60 68,3 67,9
80 84,5 86,1
90 92,6 92,4
100 99,0
<EMI ID=15.1>
Tabelle 5. Zusammensetzung der Mutterlauge einer 70%igen Dilactidlösung in Toluol in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Ausgangszusammensetzung von 92 % L.L-Dilactid / 8,0 % meso-Dilactid.
T [[deg.]C] L.L-Dilactid [%] meso-Dilactid [%]
80 92,0 8,0
70 91 ,9 8,1
54 84,8 15,2
40 75,0 25,0
33 71 ,3 28,7
25 64,4 35,6
<EMI ID=16.1>
In einer Ausbildung der Erfindung kann die Rektifikation bei einer Temperatur von 140-160 [deg.]C und einem Druck von 3-30 mbar erfolgen. Eine Rektifikation unter diesen Bedingungen ermöglicht die destillative Abtrennung von Verunreinigungen anhand der Siedepunktsdifferenzen, und der Druck bewirkt noch keine Zersetzung der Bestandteile des rohen Dilactids. Für grössere Laboranlagen sowie vor allem für technische Anlagen ist es, wenn die Dilactide aus der zyklisierenden Depolymerisation von Polymilchsäuren stammen, zweckmässig, die Dilactiddämpfe aus der Depolymerisation direkt der Rektifikationskolonne zuzuführen. Dabei kann die Rektifikationskolonne in den Reaktor integriert oder die Rektifikation der Dilactide getrennt betrieben werden.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von L,L-, D,D- bzw. D,L-Dilactid, das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Polykondensation und/oder Polyumesterung von L-, D- oder D,L-Milchsäure bzw. Estern davon zu höhermolekularen Polyestern der L-, D- bzw. D,L-Milchsäure (Polymilchsäuren) und die zyklisierende Depolymerisation der Polymilchsäuren zu den Dilactiden; b) Reinigung der Dilactide durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Technologie der destillativen Vorreinigungsstufe von der Molmasse der zur Depolymerisation eingesetzten Poly-L-, Poly-D- bzw. Poly-D,L-milchsäure bestimmt.
Da bei Einsatz von höhermolekularen Polymilchsäuren der Anteil der abzutrennenden Nebenprodukte entsprechend den österreichischen Patentanmeldungen AM 1837/2007 und AM 1838/2007 geringer ist, reduziert sich auch der technologische Aufwand für die Vorreinigung der Rohlactide. Bei Molmassen von ca. 3000 g/mol für die zur Zyklisierung eingesetzten Poly-L-, Poly-D- oder Poly-D,L-milchsäuren reicht eine Rektifikationskolonne mit Seiteneinspeisung der Dilactide aus, um eine ausreichende Vorreinigung der Dilactide für die anschliessende Kristallisation zu erreichen. Entsprechend den österreichischen Patentanmeldungen AM 1837/2007 und AM 1838/2007 werden solche Molmassen der polymeren Zwischenprodukte durch Einsatz geeigneter Katalysatoren erzielt, die selektiv die Polykondensation der L-, D- bzw.
D,L-Milchsäuren bei milden Bedingungen aktivieren und unerwünschte Razemisierungen chiraler Strukturen oder von Polyestern bekannte, thermisch initiierte Estergruppenspaltungen unter Bildung von COOHGruppen und olefinischen Strukturen vermeiden (vgl. beispielsweise Razemisierung PLA: US 6277951 , US 5844066, EP 1247808; Estergruppenthermolyse: WO 2005056509 sowie G. Rafler, J. Blaesche, Acta Polymerica 33 (1982) 472 und dort zitierte Literatur). Bevorzugte Bereiche der Molmassen der im Schritt a) hergestellten Polymilchsäuren betragen 800 g/mol bis 10.000 g/mol, noch bevorzugter 6.000 g/mol bis 10.000 g/mol, noch bevorzugter 7.000 g/mol bis 10.000 g/mol, insbesondere 8.000 g/mol bis 10.000 g/mol.
Auch in der Depolymensationsstufe kann durch eine schonende Reaktionsführung mit selektiver Katalyse, relativ niedriger Temperatur und kurzer mittlerer Verweilzeit der Anteil unerwünschter, vorzugsweise thermisch initiierter Nebenreaktionen minimiert werden.
Das Vermeiden von unerwünschten Parallel- und Folgereaktionen bei der Polykondensation der Milchsäuren und der zyklisierenden Depolymerisation ihrer Polyester durch Anwenden der in den österreichischen Patentanmeldungen AM 1837/2007 und AM 1838/2007 beschriebenen Prozessbedingungen führt zu Rohlactiden mit geringe ren Anteilen an chemischen und sterischen Verunreinigungen. Damit kann der erforderliche Reinigungsaufwand reduziert und die Ausbeute deutlich erhöht werden.
Die zur Reinigung eingesetzten Dilactide können nicht nur durch Polykondensation von L-, D- bzw. D,L-Milchsäure und deren Depolymerisation hergestellt werden, sondern ihre Synthese ist auch über einen Polyumesterungsprozess von Milchsäureestern, vorzugsweise Alkyllactaten, zu Polymilchsäuren entsprechend Gl. (2) und deren Depolymerisation zu den Dilactiden möglich.
n CH3CH(OH)COOR -> [-OCH(CH3)CO-]n + (n-1) ROH Gl. (2)
mit R: -C2H5; -C3H7; -C2H4OH
Auch die Polymerbildung aus Milchsäure/Milchsäureester-Gemischen bildet eine Alternative zu dem dominierenden Polykondensationsprozess von Milchsäure. Ester der Milchsäure können destillativ aus der Rohmilchsäure nach Veresterung mit den Alkanolen abgetrennt werden. Man vermeidet auf diese Weise Membran- oder Fällungsprozesse, wie sie bei den klassischen Verfahren der Milchsäurereinigung eingesetzt werden müssen.
Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemässen kombinierten Reinigungsverfahrens für Dilactide soll für bei unterschiedlichen Bedingungen hergestellte L,L-Dilactide (Tabelle 6) sowie an dem Razemat gezeigt werden.
Der meso-lsomergehalt im Rohlactid hängt in komplexer Weise von den chiralen Verunreinigungen der zur Polykondensation eingesetzten L- bzw. D-Milchsäure sowie den Reaktionsbedingungen bei Polykondensation und zyklisierender Depolymerisation dieser Milchsäuren bzw. ihrer niedermolekularen Polyester ab. In Übereinstimmung mit Angaben in US 5844066, EP 1247808 und US 6277951 ist tendenziell eine Zunahme des meso-lsomerenanteils mit zunehmenden Molmassen bei den zur Depolymerisation eingesetzten Polymilchsäuren zu erkennen, vor allem dann, wenn diese höheren Molmassen durch razemisierungsfördernde Bedingungen wie hohe >
Temperaturen und lange Verweilzeiten sowie ungeeignete Katalysatoren bei hohen Konzentrationen erreicht werden.
Bei Aufarbeitung der in Tabelle 6 zusammengestellten rohen L,L-Dilactide nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise konnten unabhängig von der Zusammensetzung des Rohlactids L,L-Dilactide mit Schmelzpunkten von Tm = 96-97 [deg.]C, Carboxylgruppenkonzentrationen von [COOH] = 5-10 [mu]mol/g sowie Drehwerten von [alpha] = (272-282[deg.]) hergestellt werden. Die meso-Anteile der L,L-Dilactide wurden zu 0,3-1,0 % ermittelt.
Tabelle 6. Zusammensetzung ungereinigter L,L-Dilactide.
L,L-Dilactid, Tm [[deg.]C] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] meso-Dilactid [%] ungereinigt
1 86-88 1 ,15 -220 9,4
2 89-92 0,90 -239 8,0
3 91-93 0,45 -250 5,2
4 92-93 0,13 -255 5,3
<EMI ID=19.1>
Ein analog aufgereinigtes D,L-Dilactid, hergestellt durch Polykondensation einer synthetischen D,L-Milchsäure und Depolymerisation der erhaltenen Poly-D,Lmilchsäure, wies einen Schmelzpunkt Tm = 126 [deg.]C sowie eine COOH-Konzentration von [COOH] = 12 [mu]mol/g auf.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung L,L-, D,D- bzw. D.L-Dilactid, hergestellt nach einem Verfahren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die L,L- und D,DDilactide einen Schmelzpunkt von 96-97 [deg.]C und D.L-Dilactid einen Schmelzpunkt von 126-127 [deg.]C, einen meso-Dilactidgehalt von < 1,0 % sowie einen Carboxylgruppengehalt von < 10 [mu]mol/g aufweisen. Die ungereinigten und die erfindungsgemäss gereinigten L,L-, D,D bzw. D,L-Dilactide werden über Schmelzpunkt, Carboxylgruppenkonzentration, optischen Drehwert und meso-Dilactidgehalt charakterisiert. Die zur Charakterisierung eingesetzten Methoden zeigen unterschiedliche chemische und sterische Verunreinigungen der Dilactide an. Als chemische Verunreinigungen der Rohlactide sind vor allem lineare OHund/oder COOH-gruppenhaltige Verbindungen zu nennen.
Sterische Verunreinigung ist vor allem auf meso-Dilactid zurückzuführen. Der Schmelzpunkt spiegelt unspezifisch sowohl chemische als auch sterische Verunreinigungen in den Dilactiden wider. Die COOH-Gruppenkonzentration zeigt direkt Milchsäure und lineare Oligomere sowie Derivate der Milchsäure, wie Acrylsäure, an. Während der Drehwinkel für polarisiertes Licht bei den chiralen Monomeren die sterische Reinheit bzw. den Anteil an sterischen Verunreinigungen summarisch erfasst, kann gaschromatografisch der meso-Gehalt direkt bestimmt werden.
Die linearen Verunreinigungen des Rohlactids können sowohl durch estertypische Umesterungsreaktionen unter Beteiligung der Endgruppen als auch durch Hydrolyse des Dilactids gebildet werden. Die optische Aktivität, gemessen am Drehwinkel, zeigt sowohl chemische als auch optische bzw. stereoisomere Verunreinigungen des Dilactids an. Durch lineare Komponenten, die geringere Drehwinkel als beispielsweise L.L-Dilactid aufweisen, sowie die stereoisomeren Dilactide wird die Konzentration der Enantiomeren erniedrigt und damit auch der Drehwinkel verkleinert.
Tabelle 7. Carboxylgruppengehalte, optische Drehwerte und meso-Dilactidgehalt des rohen L,L-Dilactids in Abhängigkeit von der Molmasse der eingesetzten Poly-Lmilchsäure.
Mn [g/mol] [COOH] [mmol/g] [alpha][[deg.]]
550 1,20 -235
800 0,75 -247
1600 0,70 -250
2300 0,50 -250
<EMI ID=20.1>
3500 0,21 -255
4800 0,13 -257
7500 0,08 -260
<EMI ID=21.1>
Tabelle 8. Schmelzpunkte und Carboxylgruppengehalte des rohen D,L-Dilactids in Abhängigkeit von der Molmasse der eingesetzten Poly-D,L-milchsäure.
Mn [g/mol] [COOH] [mmol/g] Tm [[deg.]C]
750 1 ,20 115-118
1100 0,65 119-122
2500 0,50 120-122
3500 0,21 122-124
6800 0,07 123-125
<EMI ID=21.2>
Ein vierter Aspekt betrifft die Verwendung von L,L-, D,D- bzw. D.L-Dilactid, hergestellt nach einem der oben beschriebenen Verfahren, oder L,L-, D,D- bzw. D,LDilactid, wie oben definiert, zur Herstellung von Polyestern der L- bzw. D-Milchsäure. Die erfindungsgemässen Dilactide, insbesondere das L-Isomer, ermöglichen die volle Ausschöpfung des mechanischen und thermischen Potentials dieser aliphatischen Polyester (Polymilchsäuren).
In einer Ausführungsform der Erfindung kann L,L-, D,D- bzw. D.L-Dilactid, hergestellt nach einem der oben beschriebenen Verfahren, oder L,L-, D,D- bzw. D.L-Dilactid, wie oben definiert, zur Herstellung von Polyestern der L- bzw. D-Milchsäure mit zahlenmittleren Molmassen Mn grösser als 125.000 g/mol und molekularen Uneinheitlichkeiten MJMn zwischen 1,6 und 3,0 verwendet werden. So können auch unter technischen Bedingungen problemlos hochmolekulare Poly-L-milchsäuren mit M" > 125.000 g/mol und Schmelzpunkten Tm > 175 [deg.]C für den Bereich der PLA-Premiumprodukte synthetisiert werden. Die Eigenschaften solcher PLA-Kunststoffe sind bereits oben angeführt.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten und aufgearbeiteten Dilactiden wurden Polymerisationsversuche mit diskontinuierlicher und kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt, um ihre Eignung für die Polymerherstellung sowie die Qualitätsparameter der Polymere zu prüfen. Für die diskontinuierlichen Polymerisationsversuche wurde eine Glasapparatur mit geschraubtem Blattrührer eingesetzt. Für die kontinuierlichen Polymerisationsversuche wurde ein zweistufiges apparatives System, bestehend aus einem Rührreaktor und einem Doppelschneckenextruder mit einem speziell auf diese Massepolymerisation abgestimmten Schneckendesign mit einem hohen Anteil von Knetelementen, verwendet.
In Gegenwart von Zinn(ll)-octanoat konnten dabei in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Cokatalysatorzusatz, Stabilisierung) und der Verfahrensweise (diskontinuierlich im Rührgefäss, kontinuierlich im Doppelschneckenextruder) Polymere mit zahlenmittleren Molmassen im Bereich 40.000 g/mol < Mn < 175.000 g/mol bei molekularen Uneinheitlichkeiten von 1 ,5 < Mw/Mn < 3,0 synthetisiert werden. Die Schmelzpunkte der PLA-Muster, hergestellt aus durch Rektifikation und Kristallisation gereinigtem L,LDilactid, lagen bei Tm = 170-183 [deg.]C und die Drehwinkel für polarisiertes Licht bei [alpha] = (157-159[deg.]). Poly-D,L-milchsäure ist optisch inaktiv und amorph. Dementsprechend weist sie auch keinen Schmelzpunkt auf.
Ein fünfter Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern der L- bzw. DMilchsäure, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) die Polykondensation und/oder Polyumesterung von L-, D- oder D,L-Milchsäure bzw. Estern davon zu höhermolekularen Polyestern der L-, D- bzw. D,L-Milchsäure (Polymilchsäuren) mit einem Molekulargewicht von 800 g/mol bis 10.000 g/mol; b) zyklisierende Depolymerisation der Polymilchsäuren zu den Dilactiden; c) Reinigen der Dilactide nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9; d) Polymerisieren der gereinigten Dilactide zu Polyestern der L- bzw. D-Milchsäure.
Die Eigenschaften der nach obigem Verfahren hergestellten Polymilchsäuren sind wie oben angeführt. Bevorzugte Bereiche der Molmassen der im Schritt a) hergestellten Polymilchsäuren betragen 800 g/mol bis 10.000 g/mol, noch bevorzugter 6.000 g/mol bis 10.000 g/mol, noch bevorzugter 7.000 g/mol bis 10.000 g/mol, insbesonde re 8.000 g/mol bis 10.000 g/mol. Bevorzugte Katalysatoren, die in diesem und anderen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise hydrolysestabile Metallverbindungen, z.B. Verbindungen von Titan, Zirkonium und Zinn. Es kann ein partikulärer Katalysator und/oder ein partikulärer Stabilisator, die jeweils einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm aufweisen, in einem heterogenen Reaktionsgemisch eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist der partikuläre Katalysator und/oder partikuläre Stabilisator einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 20 nm auf. Der partikuläre Katalysator kann beispielsweise eine hydrolysestabile Metallverbindung, z.B. Verbindung von Titan, Zirkonium und Zinn, auf einem Träger, beispielsweise einem partikulären anorganischen Oxid, etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon, sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1 (Polykondensation einer 85%igen L-Milchsäure)
1060 g einer 85%igen L-Milchsäure werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne im Vakuum bei 155 [deg.]C innerhalb von 2 h vollständig entwässert, wobei das Vakuum so geregelt wird, dass keine Milchsäure über das Destillat abgeführt wird. Nach der Entwässerungsphase wird die Temperatur auf 185 [deg.]C erhöht und bei 1 ,5 mbar in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus 2,0*10<"4> mol/mol Dihydroxybis(ammoniumlactato)titan und 2*10<"4> mol/mol SnCfe, 4 h lang bei 190 [deg.]C polykondensiert. Von dem Polykondensationsprodukt werden Ausbeute, Molmasse sowie COOH-Gehalt bestimmt.
Ausbeute: 725 g
Mn: 3550 g/mol
[COOH]: 0,35 mmol/g
Beispiel 2 (Polykondensation einer oligomerhaltigen L-Milchsäure)
750 g einer thermisch aufkonzentrierten, oligomerhaltigen L-Milchsäure mit einer formalen Milchsäurekonzentration c > 115 % werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne bei 165 [deg.]C und stufenweise abgesenktem Druck (300 mbar < p < 0,5 mbar) in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus 8,0*10<"3> mol/mol Dihydroxybis(ammoniumlactato)titan und 8<*>10<"3> mol/mol SnCI2) im Vakuum 6 h langh polykondensiert. Von dem Polykondensationsprodukt werden Ausbeute, Molmasse sowie COOH-Gehalt bestimmt.
Ausbeute: 625 g
Mn: 2100 g/mol
[COOH]: 0,5 mmol/g
Beispiel 3 (Polykondensation von D, L-Milchsäure)
1060 g einer wasserfreien D, L-Milchsäure werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne im Vakuum und bei 155 [deg.]C innerhalb von 2 h vorkondensiert, wobei das Vakuum so geregelt wird, dass keine Milchsäure über das Destillat abgeführt wird. Nach der Vorkondensationsphase wird die Temperatur auf 185 [deg.]C erhöht und bei 1,5 mbar und in Gegenwart von 3*10<"4> mol/mol SnCI2 4 h lang bei 190 [deg.]C polykondensiert. Von dem Polykondensationsprodukt werden Ausbeute, Molmasse sowie COOH-Gehalt bestimmt.
Ausbeute: 830 g
Mn: 4300 g/mol
[COOH]: 0,15 mmol/g
Beispiel 4 (Polykondensation einer 85%igen L-Milchsäure)
In einem flüssig-beheizten 25-l-Laborrührreaktor, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, Mantelheizung, Bodenventil und temperierbarer Kolonne sowie mit Erfassung von Innen- und Manteltemperatur, werden 15 kg einer 85%igen L-Milchsäure bei 120-160 [deg.]C und reduziertem Druck (brüdengesteuertes Temperatur- und Druckprogramm) entwässert und anschliessend in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus 2, 0<*>10^ mol/mol Dihydroxybis(ammoniumlactato)titan und 2*10<"4> mol/mol SnCI2, 4 h lang bei 190 [deg.]C polykondensiert.
Ausbeute: 10,2 kg Mn: 4800 g/mol
[COOH]: 0,2 mmol/g
Beispiel 5 (Polykondensation von wasserfreier L-Milchsäure)
Analog Beispiel 4 werden in einem flüssig-beheizten 25-l-Laborrührreaktor, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, Mantelheizung, Bodenventil und temperierbarer Kolonne sowie mit Erfassung von Innen- und Manteltemperatur, 15 kg einer wasserfreien L-Milchsäure bei 160 [deg.]C und reduziertem Druck in Gegenwart 3*10<"4> mol/mol SnCI2 polykondensiert.
Ausbeute: 11 ,5 kg M": 3500 g/mol
[COOH]: 0,4 mmol/g
Beispiel 6 (Polyumesterung von Ethyl-L-Iactat)
1180 g Ethyl-L-Iactat werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne bei 200 [deg.]C in Gegenwart von 1<*>10<¯3> mol/mol Dihydroxybis(ammoniumlactato)titan polykondensiert. Das abgespaltene Ethanol wird über die Kolonne abgeführt und kann für erneute Veresterungen von L-Milchsäure direkt verwendet werden. Zur vollständigen Abspaltung der Ethylestergruppen wird die Reaktion nach Abführung der Hauptmenge des sich bildenden Ethanols unter Vakuum fortgeführt. Ausbeute: 700 g
Mn: 3500 g/mol
[COOH]: 0,1 mmol/g
Beispiel 7 (zyklisierende Depolymerisation von Poly-L-milchsäure)
1000 g der entsprechend Beispiele 1-6 hergestellten Poly-L-milchsäure werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne mit ebenfalls temperierbarem Kühler unter Vakuum von 3-5 mbar in Gegenwart eines Zinn(ll)-Katalysators (SnCI2 oder Sn(oct)2) erhitzt. Wird SnCI2 oder eine zinn(ll)haltige Katalysatorkombination bei der Polykondensation eingesetzt, ist kein weiterer Katalysatorzusatz erforderlich. In Abhängigkeit von der gewählten Depolymerisationsgeschwindigkeit wird der Reaktionsansatz dann auf 205-220 [deg.]C erhitzt und das gebildete L.L-Dilactid über die Kolonne abgeführt, wobei die Kühlertemperatur zur Vermeidung von Kristallisation auf 90 [deg.]C gehalten wird. Von dem gebildeten Lactid werden Ausbeute, Carboxylgruppengehalt, optischer Drehwert (polarimetrisch) sowie der meso-Dilactidgehalt bestimmt (gaschromatografisch).
Ausbeute: 900 g
[COOH]: 0,13 mmol/g [alpha]: -261[deg.]
<EMI ID=26.1>
meso-Dilactid: 5,3 %
Beispiel 8 (zyklisierende Depolymerisation von Poly-L-milchsäure)
Die entsprechend Beispiel 4 bzw. 5 hergestellte Poly-L-milchsäure wird in dem flüssig-beheizten 25-l-Laborrührreaktor durch Erhöhung der Temperatur auf 210 [deg.]C und weiterer Reduzierung des Drucks auf 3-5 mbar depolymerisiert und das gebildete L.L-Dilactid über die Kolonne abgeführt, wobei die Kühlertemperatur zur Vermeidung von Kristallisation auf 90 [deg.]C gehalten wird. Die Reaktion wird bei ca. 75 % Umsatz beendet, um die Versuche problemlos ohne Entleerung und aufwendige Reinigung des Reaktors durch Wiederbefüllung mit wasserfreier L-Milchsäure mehrmals wiederholen zu können.
Ausbeute: 9,0 kg
[COOH]: 0,25 mmol/g [alpha]: -257[deg.]
<EMI ID=27.1>
meso-Dilactid: 5,0 %
Beispiel 9 (zyklisierende Depolymerisation von Poly-D,L-milchsäure)
1000 g der entsprechend Beispiel 3 hergestellten Poly-D,L-milchsäure werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Aussenheizung und temperierbarer Vigreuxkolonne mit ebenfalls temperierbarem Kühler unter Vakuum von 3-5 mbar in Gegenwart eines Zinn(ll)-Katalysators (SnCI2 oder Sn(oct)2) erhitzt. Wird SnCI2 oder eine zinn(ll)haltige Katalysatorkombination bei der Polykondensation eingesetzt, ist kein weiterer Katalysatorzusatz erforderlich. In Abhängigkeit von der gewählten Depolymerisationsgeschwindigkeit wird der Reaktionsansatz dann auf 205-220 [deg.]C erhitzt und das gebildete D.L-Dilactid über die Kolonne abgeführt, wobei die Kühlertemperatur zur Vermeidung von Kristallisation auf 110 [deg.]C gehalten wird. Von dem gebildeten Lactid werden Ausbeute, Carboxylgruppengehalt sowie der meso-Dilactidgehalt bestimmt (gaschromatografisch).
Ausbeute: 900 g
[COOH]: 0,13 mmol/g
<EMI ID=27.2>
meso-Dilactid: 27,0 %
Beispiel 10 (Rektifikation von L.L-Dilactid aus der Depolymerisation, diskontinuierlich)
500 g des analog Beispiel 7 oder 8 hergestellten rohen L,L-Dilactids mit einem mittleren meso-Dilactidgehalt von ca. 5 % und einem Gehalt an linearen Oligomeren von ca. 2 % (bei Zugrundelegung von Lactoylmilchsäure) werden bei 165 [deg.]C bei einem Druck von p = 6 mbar destilliert. Unter diesen Bedingungen stellt sich bei derart zu sammengesetzten Rohlactiden eine Sumpftemperatur von 135 [deg.]C und eine Kopftemperatur von 115 [deg.]C ein. Die Vakuumdestillation wird in einem Zweihalskolben mit Kapillare unter Inertgas und unter Einsatz einer temperierbaren Vigreuxkolonne durchgeführt. Nach Abtrennen des Vorlaufs wird der Hauptlauf (Dilactide) abgenommen und ein zweites Mal unter gleichen Bedingungen destilliert. Das Rücklaufverhältnis wurde bei beiden Destillationen zu 1 eingestellt. Das so vorgereinigte L,LDilactid weist die in Tabelle 9 angegebene Zusammensetzung auf.
Tabelle 9. L.L-Dilactid nach zweimaliger Vakuumdestillation.
Fraktionierung Ausbeute [g] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] meso-Dilactid [%]
Ausgang 500 0,13 -261 5,3
Destillation 1 465 0,03 -272 4,8
Destillation 2 440 0,01 -274 4,1
<EMI ID=28.1>
Beispiel 11 (zyklisierende Depolymerisation von Poly-L-milchsäure kombiniert mit Rektifikation des Rohlactids, semi-kontinuierlich)
Die entsprechend Beispiel 4 bzw. 5 hergestellte Poly-L-milchsäure wird in dem flüssig-beheizten 25-l-Laborrührreaktor durch Erhöhung der Temperatur auf 210 [deg.]C und weiterer Reduzierung des Drucks auf 3-5 mbar depolymerisiert und das gebildete Dilactidgemisch über die direkt auf dem Reaktor montierte Kolonne als Kopfprodukt über eine mantelbeheizte Zuleitung (Manteltemperatur 140-160 [deg.]C) einer zweiten Kolonne zugeführt. Die über Kopf abgenommenen Dilactidbrüden werden der Rektifikationskolonne im mittleren Bereich zugeführt, um eine optimale Abtrennung der schwerer (lineares Dimer) bzw. leichter flüchtigen Bestandteile (Milchsäure, überschüssiges H2O) vom L.L-Dilactid zu erreichen. Als Kopfprodukt werden der Füllkörperkolonne L-Milchsäure sowie Restwasser abgenommen. Das L.L-Dilactid wird unterhalb des Brüdeneingangs ausgeschleust.
In Abhängigkeit von der geforderten Reinheit kann das abgetrennte L.L-Dilactid einer nochmaligen Rektifikation unterzogen werden. Die linearen Oligomere werden am Kolonnensumpf abgenommen und gemeinsam mit frischer L-Milchsäure polykondensiert und anschliessend zyklisiert. In dem gewählten apparativen System und bei den gewählten Bedingungen werden 5 kg/h Dilactidgemisch über die erste Kolonne ausgetragen.
Tabelle 10. Vorgereinigtes L.L-Dilactid nach semi-kontinuierlicher Rektifikation.
Rektifikation Ausbeute [g] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] meso-Dilactid [%]
Ausgang 9000 0,25 -257 5,3
Destillation 1 8250 0,03 -278 4,5
Destillation 2 7900 0,008 -280 3,9
<EMI ID=29.1>
Beispiel 12 (Kristallisation von vorgereinigtem L.L-Dilactid aus Toluol)
500 g des entsprechend Beispiel 10 bzw. 11 durch Rektifikation vorgereinigten L,LDilactids werden in 1 I Toluol durch Erwärmen auf 80 [deg.]C gelöst und durch kontrollierte Abkühlung mit 0,6 [deg.]C/min auf 10 [deg.]C kristallisiert. Die L, L-Dilactidkristalle werden abgetrennt, mit wenig Toluol gewaschen und getrocknet. In Abhängigkeit von dem geforderten Reinheitsgrad wird zur weiteren Reduktion des meso-lsomergehalts unter analogen Bedingungen rekristallisiert.
Die analytischen Kennwerte für das gereinigte L.L-Dilactid sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Tabelle 11. Reinheit von L.L-Dilactid nach Kristallisation aus Toluol
Kristallisation Ausbeute [g] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] meso-Dilactid [%]
Ausgang 500 0,25 -257 5,3
Kristallisation 1 350 0,03 -278 0,75
Kristallisation 2 250 0,008 -280 0,25
<EMI ID=29.2>
Die Mutterlauge aus der ersten Kristallisation wird ohne Aufbereitung direkt ohne Aufbereitung für Umkristallisationen weiterverwendet und nach entsprechender Anreicherung des meso-lsomers destillativ von dem verbleibenden Dilactidgemisch abgetrennt. Die Mutterlaugen der zweiten Umkristallisation können infolge ihrer geringeren Belastung mit sterischen Verunreinigungen ebenfalls mehrfach verwendet werden.
Die mit dem meso-lsomer angereicherten Kristallisationsrückstände der Toluolrückgewinnung werden erneut rektifiziert und durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt.
Mit meso-Dilactid hoch angereicherte Rückstände können total hydrolysiert und entsprechend ihrem Gehalt an D-Milchsäure partiell zu D.L-Dilactid aufgearbeitet werden.
Beispiel 13 (Kristallisation von vorgereinigtem L.L-Dilactid aus Toluol)
Entsprechend Beispiel 12 werden 500 g des vorgereinigten L,L-Dilactids in 1 I Toluol durch Erwärmen auf 80 [deg.]C gelöst und durch kontrollierte Abkühlung mit 2,0 [deg.]C/min auf 10 [deg.]C kristallisiert. Die L,L-Dilactidkristalle werden abgetrennt und entsprechend Beispiel aufgearbeitet. Die analytischen Kennwerte für das gereinigte L.L-Dilactid sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12. Reinheit von L.L-Dilactid nach Kristallisation aus Toluol bei höherer Abkühlgeschwindigkeit.
Kristallisation Ausbeute [g] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] meso-Dilactid [%]
Ausgang 500 0,25 -257 5,3
Kristallisation 1 350 0,08 -265 1 ,75
Kristallisation 2 250 0,01 -278 0,50
<EMI ID=30.1>
Beispiel 14 (Kristallisation von vorgereinigtem L.L-Dilactid, semi-kontinuierlich)
Das entsprechend Beispiel 11 semi-kontinuierlich hergestellte und vorgereinigte L,LDilactid wird in schmelzflüssiger Form direkt einem Rührreaktor zugeführt, mit Toluol bei 80 [deg.]C vermischt und die konzentrierte Lösung in einer Kristallisatorkaskade mit Aussenwandkühlung stufenweise auf 10 [deg.]C abgekühlt und das auskristallisierte gereinigte L.L-Dilactid abgetrennt. Die Konzentration der Dilactidlösung in dem Rührreaktor wird durch Nachdosieren von vorgereinigtem Dilactid und Lösungsmittel bei ca. 50 % gehalten. In dem gewählten apparativen System und bei den gewählten Bedingungen werden 3,5 kg/h reines L.L-Dilactid aus dem Kristallisator ausgetragen. Für die Bereitstellung von hochreinem L.L-Dilactid wird unter analogen Bedingungen oder auch diskontinuierlich rekristallisiert.
Tabelle 13. Reinheit von L.L-Dilactid nach semi-kontinuierlicher Kristallisation
Ein-/Ausgang [kg/h] [COOH] [mmol/g] [alpha] [[deg.]] Tm [[deg.]C] meso-Dilactid [%]
5,0 0,25 -257 90-92 5,3
Stufe 1 : 3,5 0,03 -278 96-97 0,75
Stufe 2: 3,0 0,008 -280 97 0,25
<EMI ID=31.1>
Beispiel 15 (Kristallisation von vorgereinigtem L.L-Dilactid aus Xylol)
600 g des entsprechend Beispiel 10 bzw. 11 durch Rektifikation vorgereinigten L,LDilactids werden in 1 I Xylol durch Erwärmen auf 85 [deg.]C gelöst und durch kontrollierte Abkühlung mit 0,6 [deg.]C/min auf 10 [deg.]C kristallisiert. Die L, L-Dilactidkristalle werden abgetrennt, mit wenig Xylol gewaschen und getrocknet. In Abhängigkeit von dem geforderten Reinheitsgrad wird zur weiteren Reduktion des meso-lsomerengehalts unter analogen Bedingungen rekristallisiert. Die analytischen Kennwerte für das gereinigte L.L-Dilactid sind in Tabelle 14 zusammengestellt.
Tabelle 14. Reinheit von L.L-Dilactid nach Kristallisation aus Xylol
Kristallisation Ausbeute [g] [COOH] [mmol/g] [sigma] [[deg.]] meso-Dilactid [%]
Ausgang 600 0,30 -265 4,3
Kristallisation 1 450 0,05 -273 0,65
Kristallisation 2 350 0,008 -282 0,20
<EMI ID=32.1>
Beispiel 16 (Kristallisation von vorgereinigtem D.L-Dilactid aus Toluol)
550 g des nach Beispiel 9 hergestellten und analog Beispiel 10 rektifizierten D,LDilactids werden in 1 I Toluol durch Erwärmen auf 80 [deg.]C gelöst und durch kontrollierte Abkühlung mit 0,6 [deg.]C/min auf 10 [deg.]C kristallisiert. Die D,L-Dilactidkristalle werden abgetrennt, mit wenig Toluol gewaschen und getrocknet. In Abhängigkeit von dem geforderten Reinheitsgrad wird zur weiteren Reduktion des meso-lsomergehalts unter analogen Bedingungen rekristallisiert. Die analytischen Kennwerte für das gereinigte D.L-Dilactid sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
Tabelle 15. Reinheit von D.L-Dilactid nach Kristallisation aus Toluol
Kristallisation Ausbeute [g] [COOH] [tau]m [[deg.]C] meso-Dilactid [%] [mmol/g]
Ausgang 550 0,60 120-122 22,3
Kristallisation 1 400 0,08 124-125 4,3
Kristallisation 2 350 0,01 125-126 1 ,8
Kristallisation 3 300 0,005 126-127 0,9
<EMI ID=32.2>
Beispiel 17 (Ringöffnungspolymerisation, diskontinuierlich in einem Glasreaktor)
36 g nach Beispiel 7 hergestelltes und sorgfältig getrocknetes L.L-Dilactid werden in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem randgängigen geschraubten Blattrührer (Schraubenrührer) unter Inertgas in einem Temperierbad aufgeschmolzen. Der aus Glas gefertigte und bis zum Boden reichende Schraubenrührer durchmischt die Schmelze axial. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 100 min<"1> betrieben. Nach Erreichen der Solltemperatur werden der gerührten Monomerschmelze 7,5*10<"5> mol/mol Sn(oct)2 in Form einer 0,1%igen Lösung in Toluol zugegeben. Zur Ermittlung des Polymerisationsverlaufs können der Schmelze über einen seitlichen Ansatz Proben entnommen werden, von denen Momonerumsatz sowie Schmelzpunkt, optischer Drehwinkel und Molmasse bestimmt werden.
Die Umsatzbestimmung erfolgte gravimetrisch durch Umfallen der Polymilchsäuren aus Chloroform als Lösungsmittel und einem Methanol/Diethylether-Gemisch als Fällmitel. Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC bestimmt. Die Molmassen wurden mittels GPC in CH2CI2 ermittelt. Zur Kalibrierung wurden Polystyroleichstandards verwendet.
Nach einer Polymerisationszeit von 20 min wurde ermittelt:
Monomerumsatz: U = 92 %
Molmasse: M[pi] = 45.000 g/mol
Molekulare Uneinheitlichkeit: Mn/Mw = 2,1
Schmelzpunkt: Tm = 152-154 [deg.]C
Beispiel 18 (Ringöffnungspolymerisation, diskontinuierlich in einem Glasreaktor)
36 g nach Beispiel 7 hergestelltes und entsprechend Beispiel 10 durch Rektifkation gereinigtes sowie sorgfältig getrocknetes L.L-Dilactid werden analog Beispiel 17 polymerisiert und aufgearbeitet.
Nach einer Polymerisationszeit von 20 min wurde ermittelt:
Monomerumsatz: U = 96 %
Molmasse: Mn = 90.000 g/mol
Molekulare Uneinheitlichkeit: Mn/Mw = 2,1
Schmelzpunkt: Tm = 156-158 [deg.]C Beispiel 19 (Ringöffnungspolymerisation, diskontinuierlich in einem Glasreaktor)
36 g nach Beispiel 7 hergestelltes und entsprechend Beispiel 12 durch Rektifkation und Kristallisation aus Toluol gereinigtes sowie sorgfältig getrocknetes L.L-Dilactid werden analog Beispiel 17 polymerisiert und aufgearbeitet.
Nach einer Polymerisationszeit von 20 min wurde ermittelt:
Monomerumsatz: U = 96 %
Molmasse: Mn = 90.000 g/mol
Molekulare Uneinheitlichkeit: Mn/Mw = 2,1
Schmelzpunkt: Tm = 172-174 [deg.]C
Beispiel 20 (Ringöffnungspolymerisation, diskontinuierlich in einem Glasreaktor)
36 g nach Beispiel 7 hergestelltes und entsprechend Beispiel 12 durch Rektifkation und Kristallisation aus Toluol gereinigtes sowie sorgfältig getrocknetes L.L-Dilactid werden analog Beispiel 17 in Gegenwart von 5*10<"5> mol/mol Sn(oct)2, dosiert in Form einer 0,1%igen toluolischen Lösung, polymerisiert und aufgearbeitet.
Nach einer Polymerisationszeit von 35 min wurde ermittelt:
Monomerumsatz: U = 93 %
Molmasse: Mn =130.000 g/mol
Molekulare Uneinheitlichkeit: Mn/Mw = 2,1
Schmelzpunkt: Tm = 178-179 [deg.]C
Beispiel 21 (Ringöffnungspolymerisation, kontinuierlich in einer zweistufigen apparativen Anordnung, bestehend aus Rührreaktor und Doppelschneckenextruder)
Für die Massepolymerisation des L,L-Dilactids durch einen Reaktivextrusionsprozess wurde ein dichtkämmender gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit In nentemperatur- und Drehmomentregelung verwendet. Der eingesetzte Doppelschneckenextruder weist ein (L/D)-Verhältnis von 35 mit modular aufgebauter Schnecke auf, um flexibel die Schneckenkonfigurierung hinsichtlich Transport-, Knetund Stauelementen den Prozessbedingungen und Endproduktparametern anpassen zu können. 1000 g in kristalliner Pulverform vorliegendes, entsprechend der Beispiele 11 und 15 hergestelltes und gereinigtes L.L-Dilactid werden im Vakuumtrockenschrank bei 40 [deg.]C über P4O10 getrocknet. Das getrocknete L.L-Dilactid wurde mit einer Lösung von Zinn(ll)-octanoat in Toluol in einem Labortaumelmischer intensiv vermischt und anschliessend das Toluol im Vakuum abgezogen.
Die Katalysatorkonzentration betrug 2,0*10^ mol/mol und entsprach einem Zinngehalt von 165 ppm. Die Dosierung des katalysatorhaltigen Dilactids in den Doppelschneckenextruder erfolgte mittels volumetrischer Dosierung über Dosierschnecken. Die Polymerschmelze wird im Vakuum entmonomerisiert und nach Erkalten über ein Kühlband granuliert.
Umsatz: 96 %
Mn: 112.000 g/mol
Mw: 239.000 g/mol
<EMI ID=35.1>
Tm: 174-176 [deg.]C
The invention relates to a process for the purification of L, L, D, D or D, L-dilactides.
State of the art
The production of high molecular weight poly-L-lactic acids (PLA), poly-D-lactic acids (PDLA) and poly-DL-lactic acids (PDLLA) for the thermoplastic deformation into filaments, films, foams or moldings by ring-opening polymerization of the cyclic diesters of L-lactic acid , D- or D, L-lactic acid requires high-purity monomers. The synthesis of the chiral intermediates of polylactic acid synthesis is carried out in a multi-stage process with biotechnological and chemical process stages, which essentially comprises
Hydrolysis of starch-containing substrates to glucose
Fermentation of glucose to L- or D-lactic acid
Polycondensation to a low molecular weight poly-L- or poly-D-lactic acid
cyclizing depolymerization to L, L or D, D-dilactide
Fine purification of Rohdilactide
The racemic D, L-dilactide is made from a synthetically produced D, L-lactic acid. The multistage process for the preparation of preferably L, L-dilactide or the polyester PLA which can be produced therefrom is disclosed in a large number of patents, above all by Cargiil Inc. USA (cf., for example, US Pat. Nos. 6277951, 6005067, 5357035, 6291597, CA 2128509 ), Dainippon Ink & Chem. Japan (see, for example, US 5844066, US 5616657, US 5605981, US 5403897), Mitsui Toatsu Japan (see, for example, US 5194473), Neste Oy Finland (WO199836008), Brussels Biotec (see, for example GB 2407572, WO 199802480, DE 69905016, US 6489508, US 2004/0014991) or Shimadzu Japan (see for example US 5770682, US 5866677, JP 7206851).
Regardless of the technology and the apparatus used in monomer and polymer synthesis, work-up and purification of the dilactides are a central component in the processes described. Chemical and chiral or stereochemical purity of the obtained by fermentation L- or D-lactic acid after their polycondensation and cyclizing depolymerization cyclic diesters are essential for the production of a high molecular weight polylactic acid with the required by processors and users rheological, thermal and mechanical properties.
Impurities by stereoisomeric dilactides and impurities by linear oligomers of lactic acid, preferably by lactoyllactic acid (dimeric lactic acid) have different effects on the preparation and properties of polylactic acids. While linear oligomers influence the course of the ring-opening polymerization of the dilactides and the molar mass of the polymer due to their content of OH and COOH end groups, the stereoisomeric dilactides change the molecular structure of the polyester. D structural units introduced selectively or as an impurity in the ring-opening polymerization of L, L-dilactide in the form of D, D-dilactide, mesoDilactide or the racemic D, L-dilactide in PLA or PDLA influence the tacticity of the polyesters.
This tacticity of the stereoisomer-free poly-L-, poly-D- and poly-meso-lactides results from the steric arrangement of the methyl groups, and determines the morphological solid-state properties, especially the crystallinity. Whereas the stereoisomeric-free or stereoisomerically-poor polylactic acids are characterized by titanium dioxide with degrees of crystallinity> 40%, stereoisorheren-containing polylactic acids can only form amorphous solids. The morphology of the polymeric solids determines the most important deformation and material properties of engineering plastics. Above all, the mechanical and thermal properties are highly dependent on the morphology.
The chemical impurities of the dilactides, preferably in the form of linear oligomers, act as chain regulators in ring-opening polymerization and prevent the formation of sufficiently high molecular weights.
Purifications by stereoisomers, introduced by incomplete separation in the processing of the dilactides or by racemization in the polymer synthesis, act in the polymer despite their chemically identical structure as comonomers. This then leads to the above-mentioned influences on the morphology of the polymeric solid with the macroscopic changes in the melting and softening and selected mechanical properties. The morphological changes are directly a function of the concentration of the stereoisomeric dilactide, as described, for example, in D.W. Grijpma et al., Makromol. Chemistry 195 (1994) 1649, G. Perego et al., J. Appl. Polymer Sei. 59 (1996) 37, G. Schmack et al., J. Appl. Polymer Sei. 73 (1999) 2785, or R.E. Drumright et al., Adv. Mater 12 (2000) H23, p.1841, R. Auras et al., Macromol. Biosci. 4 (2004) 835).
COOH COOH
H3C ^^ OH HO ^^ CH3
MR
L-lactic acid D-lactic acid
O u <H3>? O [mu] <H> =, 0
<¯> ^ C 3 ^ CH3 "H
O H O [eta] O OH3
L-dilactide meso-dilactide D-dilactide
Figure 1. Chiral lactic acids and the resulting stereoisomeric cyclic diesters.
Thus, D-lactide monomer units lead to a strong melting point depression even at low concentrations, and the mechanical properties of poly-L-lactic acid are also highly dependent on the D-lactide content (see Table 1). It is initially independent whether the D-Isomerstrukturen be introduced by D, D or meso-dilactide in the polymer. Both interfere with the tacticity of the polymer in the same way. Table 1. Thermal and mechanical properties of poly-L-lactic acids as a function of D-lactic acid content according to D.W. Grijpma, A.J. Pennings, Makromol. Chemistry 195 (1994) 1649.
D-lactide [mol%] Tm [deg.] C] Tensile strength [MPa] Impact strength [kJ / m <Z>]
0 192.1 59.5 12.7-13.5
0.3 184.2 63.0 15.0-15.8
0.5 183.3 66.7 36.7
1, 0 178.9 65.2 26.3
5.0 150.7 56.9 8.9-9.3
9.1,131.1 59.3 10.3-12.4
<EMI ID = 4.1>
Linear oligomers, in particular lactoyllactic acid, act as coinitiators or chain regulators owing to their hydroxyl group content and limit the molar mass of the PLA or, in the case of relatively high OH group concentrations, reduce it in a disturbing manner (see Tables 2 and 3).
Table 2. Molar mass as a function of the concentration of OH-containing impurities (data from US 5844066).
T [[deg.] C] OH groups [mEq / mol] M [g / mol]
173 2.52 77.500
173 4.45 40.100
186 2.38 72,100
186 3.90 37,800
199 2.48 74,900
199 3.98 39.400
<EMI ID = 4.2>
Table 3. Molar mass as a function of the concentration of OH-containing impurities (data from WO 2005056509).
OH groups in the form of Mn [g / mol] lactic acid [[mu] eq / g]
10 111,200
13 79,300
18 48,600
43 23,300
60 15,300
121 13,200
<EMI ID = 5.1>
As a result of the relatively low side-valence interaction forces in aliphatic polyesters, the material properties in a typical for this polymer type in a wide molecular weight range dependent on this and are in contrast to other aliphatic heterokain polymers of it only at relatively high molecular weights independent. This means that high molecular weight polyesters have to be used for PLA materials with a sufficient mechanical property level, as required for technical applications in the case of fibers, films or moldings, in order to achieve the required strength and toughness with the lowest possible use of materials. Also for special processing techniques, such as the foaming of polymer melts (processing into trays), very high molecular weight polymers are required.
Here, the melt viscosity necessary for the processing process is the cause for the required high molar masses.
The cyclic diesters of lactic acid are prepared by cyclizing depolymerization of polylactic acids of low to medium molecular weight according to reaction scheme 1. CH3
-C H
H-CO + p, n / 2 <H3> O <C> M [deg.] O
O CH3
Scheme 1. Cyclic depolymerization of low molecular weight polylactic acids.
Suitable sources of the stereoisomeric impurities of the L, L and D, D and mesoDilactids are both the relevant L- or D-lactic acid and the chemical process steps in the preparation of the dilactides. Originally present in the lactic acid chiral impurities of L- or D-lactic acid remain in the low molecular weight intermediate produced by polycondensation obtained. In addition, according to US Pat. No. 6,277,951, further chiral "defective structures" (D-chain building blocks in poly-L or L-chain building blocks in poly-D-lactic acid) can be reproduced by racemization during the polycondensation. This is then indicated in the following process step by the increase in mesoDilactidgehalts in the formed by cyclizing depolymerization of poly-L-lactic acid L, L-dilactide.
For example, US Pat. No. 6,277,951 states that the mesoDactide content increases from about 5 to 11% if the molar mass of the low molecular weight poly-L-lactic acid used for depolymerization is increased to 600 g / mol by increasing the polycondensation time or increasing the temperature from 600 g / mol to 3000 g / mol is increased.
On the other hand, however, it is shown in the Austrian patent applications AM 1837/2007 and AM 1838/2007 that higher molar masses of the poly-L-lactic acid used for depolymerization have an advantageous effect on process speed and yield and chemical purity of the crude L, L-dilactide. Thus, by increasing the number-average molar mass of the poly-L-lactic acid used for the cyclizing depolymerization from 800 g / mol to 6100 g / mol, the depolymerization rate could be increased 9-fold. The proportion of linear oligomers, preferably in the form of lactoyllactic acid, was significantly reduced by increasing the molecular weight of the poly-L-lactic acid used for depolymerization.
In the Austrian patent applications AM 1837/2007 and AM 1838/2007, this is demonstrated by the COOH content and the angle of rotation of the dilactides formed whose values for each unpurified dilactide were determined as a function of the molar mass of the starting PLA used for the depolymerization. Higher molar masses of the poly-L-lactic acid used gave lower carboxyl group concentrations and higher optical rotation angles in the crude lactides distilled off.
The proportion of stereoisomeric dilactides in the crude lactides is determined by the concentration of the stereochemical defect structures of the polymer used for the cyclization, if racemization can be excluded in this process stage. In the cyclic depolymerization of poly-L-lactic acid with DM monomer in the macromolecule, the distribution of the three stereoisomers in the distillate can be determined at full conversion and at p for the L-lactide content according to equation (1a) - (1c)
L.L-Dilactide: p <2> (1a) meso-dilactide: 2p (1-p) (1b)
D.D. Dilactide: (1-p) <2> (1c)
to calculate. While the formation of DD-dilactide is negligible at D levels below 10% (corresponding to p> 0.9 for L-monomer content), meso-dilactide can be formed in this range in amounts that significantly increase the yield of LL-dilactide reduce and make its fine cleaning to a polymerizable monomer considerably more difficult.
The chiral and chemical purity of dilactides is a fundamental prerequisite for the production of high-quality PLA or PDLA plastics due to their extreme influence on molecular parameters (molar mass and their distribution and molecular conformation) and macroscopic properties of the polymeric solid. Dementspechend concern production and purification of the monomers including the equipment used in addition to the actual polymer synthesis and the stabilization of the polymers many of the claimed property rights within the overall process.
The information on the distribution of stereoisomers in the crude lactides from the depolymerization naturally vary within a wide range, since the stereoisomer distribution depends both on the optical purity of the lactic acids used and on technological parameters in the process stages polycondensation and cyclizing depolymerization. Thus, in EP 0893462, a meso-dilactide content of about 5-11% is given as a function of the poly-l-lactic acid used for the depolymerization. Particularly large meso-dilactide variations in a range of about 2-27% are described in US 543086, where a strong activation of the formation of the meso stereoisomers by alkali metal salts was observed.
This is of particular note when neutralized during the fermentation with alkali hydroxides and the lactic acid is not worked up by electrodialysis, but is obtained by release with sulfuric acid and the inorganic acid is then separated by precipitation with milk of lime.
For the fine cleaning of Rohlactide usually destillative cleaning processes are described under vacuum. But also solid / liquid separation processes are used for the Dilactidreinigung. In the distillative fine purification, it should be taken into account that the boiling points of the dilactides are given with values between 256 and 260 ° C. (cf., for example, DR Witzke, Diss. Michigan State University, 1997, DR Witzke et al., Macromolecules 30 (FIG. 1997) 7075). Complete or extensive separation of the meso dilactide from the L, L or D, D isomers is not possible by distillation due to the low differences in vapor pressure. This is shown, for example, by the melting points of the few commercially available PLA plastics which, at 152-165 ° C., are well below the melting points of Tm> 184 ° C. determined for isomer-free PLA.
In a number of patents, in addition to the preferred distillative purification of Rohlactide and crystallization processes are used for fine cleaning, working both in the molten phase of the crude lactides and in the presence of solvents. Preferred solvents for the dilactide purification are acetone and ethyl acetate (cf., for example, G. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611, and EP 657447). However, pure crystallization processes from organic phases are economical owing to the high solubility and the low solubility differences of the dilactides and have hitherto been ineffective in terms of purification.
Significantly improved yield and separation efficiency in the melt crystallization and in a combined application of melt crystallization and treatment with hydrolytically active reagents, such as water or ethanol. These crystallization processes should, in particular, make possible the substantial to complete removal of the meso-dilactide from the chiral dilactides or the racemate. Melt crystallization is based on the significantly lower melting point of the meso isomer with Tm: 40-42 ° C. (cf., for example, EP 657447) versus L, L or DD dilactide with Tm: 96-97 °. C and the racemate with Tm: 126-127 ° C (see, for example, G. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611).
The additional use of water or ethanol utilizes the lower hydrolytic stability of the meso dilactide over its stereoisomers to separate the meso isomers from the crude lactides.
The hydrolysis of the lactides takes place in two stages, with lactoyl lactic acid being formed in a first step, which in a second step is split by water into lactic acid (compare Scheme 2). Both reaction steps differ considerably in their hydrolysis rate. The ratio of the rate of primary ring cleavage in lactoyllactic acid to secondary cleavage is about 100: 1 (see M. Pickard, Diss. TU Berlin 1996, MM Mhala et al., Indian J.Chem., 8 (1970) 243, C.). Vidil et al., J. Chromatography A 711 (1995) 323). 0 CH,
"fx, 0s [deg.] H20 II 1 <3> HO-CH-C-O-CH-COOH 1 e "[theta]"
<C> 3 CH3
0 CH »» H20 1 <3>
HO-CH- -c-O-CH-COOH i in [gamma] H [gamma] [omicron] [Pi] H
»
<EMI ID = 10.1>
CH CH,
Scheme 2. Two-step hydrolysis of the cyclic diesters of lactic acid.
Due to the different steric arrangement of the methyl groups on the 1, 4Dioxanringen and the associated different accessibility of the ester groups meso-dilactide is split in the first stage of the two-stage Dilactidhydrolyse faster by water than the L- or D-isomer or the racemate. This lower hydrolytic stability causes meso-dilactide to be dissolved, for example, in 100 ml of H2O at a rate of 10 g / min to form lactoyl and lactic acids. The hydrolysis-stable L, L, D, D and D, L dilactides reactively dissolve under the same conditions only at a significantly lower rate of 0.5-0.6 g / h (dissolution rates from EP 657447).
EP 657447 (see also US 5502215) describes a two-stage crystallization process in which meso-dilactide is first separated by partial hydrolysis from the main constituents of the crude lactide and then in a second process step a fine purification of the L, L or D, L -Dilactids by crystallization from acetone. In this way, for example, D, L-dilactides could be prepared with a purity of 99.8% at a meso-dilactide content of 0.2%. In the case of L, LDilactide, the same and even higher purities of up to 99.97% were achieved, depending on the quality of the crude lactide.
The sterically induced, higher accessibility of the meso dilactide for water and its high dissolution rate in aqueous phases is also used in JP 10025288 for the separation of this stereoisomer from the crude lactide. The fine cleaning is carried out by washing the meso-isomer-free crystal pulp with ethanol and subsequent recrystallization from a hydrophobic solvent.
Instead of H2O, meso-dilactide can also be separated from the crude lactide by treatment with ethanol. The corresponding lactoyl lactic acid esters are formed primarily with alcohols with ring opening, which then further hydrolyze. This method is claimed in JP 20000866452.
A pure crystallization process of molten phase with subsequent crystallization from an organic solvent is claimed in JP 8301864, wherein for the melt crystallization, a cooling rate of <= 10 ° C / min.
By a multi-stage melt crystallization, a nearly complete separation of the meso-isomers can be achieved due to the melting point differences. The process can be carried out batchwise (GB 2407572) or continuously in a special column, wherein the crude lactide in WO 2004014890 is brought into contact with dilactic melt of higher purity by stirring similar to distillation, and thus purified. For more contaminated dilactide, melt crystallization according to GB 2407572 can be combined with crystallization from solution or treatment of the crystals with an aqueous phase.
Object of the invention
The object of the invention is to provide an economically efficient process for the purification of dilactides for the preparation of polylactic acids, which can be used to produce in a high yield chemically and sterically highly pure dilactides, which allow the production of high molecular weight and high melting polylactic acids.
Description of the invention
According to the invention, this is achieved by separating off substantially higher and lower-boiling impurities in a rectification step and essentially separating off stereoisomeric impurities in a subsequent crystallization step.
The effectiveness of the technology with respect to the known prior art only a little more complicated procedure with combination of rectification and crystallization for fine purification of Rohlactide, optionally prepared from the cyclizing depolymerization, is particularly evident in the material properties of polylactic acids prepared from high purity and virtually stereoisomerenfreien dilactides. Only the novel dilactides, in particular the L-isomer, enable the full utilization of the mechanical and thermal potential of these aliphatic polyesters (polylactic acids). Thus, even under technical conditions, high-molecular-weight poly-L-lactic acids with Mn> 125,000 g / mol and melting points Tm> 175 ° C. for the range of PLA premium products can easily be synthesized.
Such PLA plastics for the premium sector require not only the smallest chemical impurities as a prerequisite for maximum achievable molecular weights, but also highest steric purity for the lowest possible disturbances of the tacticity of the polymer. The latter is an indispensable prerequisite for the morphological properties of the polymeric solid, which in turn determine its crystallinity and the dependent material properties, such as melting point, and together with the molar mass tensile strength and bending strength or modulus. Such PLA plastics with high molecular weights and high steric purity are intended in particular for use in PLA-based micro- and nanocomposites as well as for special molding techniques with special theological requirements.
Purification of L.L. D, D or D, L crude dilactides, e.g. derived from the depolymerization of polylactic acids, carried out by a combined rectification / crystallization process by the lighter and higher-boiling components of the depolymerization and a small portion of the meso-dilactide are removed in the rectification and the fine cleaning of the prepurified L, L-, D, D. - or D, L-dilactides with a preferred separation of the stereoisomers by crystallization from a solvent. The distillative purification process thus has a high efficiency for the separation of the chemical impurities, and the known low separation efficiency for the meso-isomer is compensated by the application of the crystallization process.
By rectification, the lower boiling and the higher boiling linear components of the Dilactidbrüden are separated mainly. As low boilers these are mainly water and lactic acid, which are taken off at the top of the column. High-boiling impurities of the dilactide vapors from the depolymerization are mainly linear oligomers. These are taken off at the bottom of the column and fed back to the depolymerization. The Dilactidfraktion is removed as the middle fraction and the recrystallization for fine cleaning with separation of mesoIsomere supplied.
In one embodiment of the present invention, the impurities to be removed by distillation may contain hydroxyl group-containing and / or carboxyl-containing compounds and the impurities to be removed by means of crystallization may be stereoisomers of the respective dilactides.
The most common production process for dilactides is the cyclizing depolymerization of polylactic acids. In this depolymerization always open chains of lactic acid oligomers arise. These contain hydroxyl groups or carboxyl groups at the ends. These can be easily removed by distillation. The distillate contains stereoisomeric impurities. These stereoisomeric impurities can not be separated by rectification at the desired boiling point due to the boiling points close to each other, so they are separated by crystallization. The different solubility of the stereoisomers of dilactides allows for efficient separation. In another embodiment of the present invention, the process may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
Depending on the apparatus or reactor, the distillate can be removed successively or continuously and fed to the crystallization process. Also, in the crystallizer, the crystals may be sequentially or continuously removed. Also, both steps can be carried out semi-continuously.
In a further embodiment of the present invention, the crystallization of the dilactides can be carried out from hydrophobic organic solvents.
The use of aqueous phases to separate the meso-isomers from the dilactide mixture in crystallization processes is avoided by the use of hydrophobic solvents, which are preferably anhydrous. This avoids uncontrollable losses of yield due to hydrolysis and renders subsequent hydrolytic cleavages during work-up and storage of the purified dilactides impossible in a simple manner.
In one embodiment of the invention, the crystallization of the dilactides can be carried out from aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons or ketones. The use of these solvents, which are preferably anhydrous, offers the advantage that they have no proton available due to their apolar properties, which can cause hydrolysis. A decomposition of the dilactides and thus a generation of further impurities during cleaning is omitted. Furthermore, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons or ketones are readily available commercially.
In a further embodiment of the present invention, the crystallization of the dilactides can be carried out from toluene or o-, m- or p-xylene. These solvents are preferably anhydrous and are available inexpensively from various companies. They are non-toxic and easy to handle. Likewise, ethylbenzene can be used, which is also preferably anhydrous. In one embodiment of the present invention, the crystallization of the dilactides can be carried out with cooling rate adapted specifically to the stereoisomer-containing dilactides. The cooling rate determines the crystallization rate and thus the purity of the crystals. The slower the cooling, the purer the crystals are. A cooling rate adapted to the stereoisomeric impurities gives purer crystals.
In another embodiment of the invention, the cooling rate may be 0.4-0.7 ° C / min. For economic reasons, the cooling rate has a lower limit. This range represents an ideal compromise between economy and purity of the crystals.
In a further embodiment of the present invention, the crystallization dissolution temperature may be> 80 ° C. and the crystallization temperature may be> 10 ° C. The solubility of the dilactides shows a pronounced temperature dependence (Table 4) as well as differences in this temperature dependence as a function of the conformation of the dilactides. For meso isomers, this temperature dependence is significantly lower, i. this stereoisomer can be separated from the others by fractional crystallization, since it has higher solubility at lower temperatures in these solvents than the L or D stereoisomers (Table 5).
Table 4. Temperature dependence of the solubility of L, L and D, L-dilactide in toluene.
T [[deg.] C] L, L-dilactide [%] D, L-dilactide [%]
20 35.8 36.3
40 52.1 53.0
60 68.3 67.9
80 84.5 86.1
90 92.6 92.4
100 99.0
<EMI ID = 15.1>
Table 5. Composition of the mother liquor of a 70% dilactide solution in toluene as a function of temperature at a starting composition of 92% L.L. dilactide / 8.0% meso-dilactide.
T [[deg.] C] L.L-dilactide [%] meso-dilactide [%]
80 92.0 8.0
70 91, 9 8.1
54 84.8 15.2
40 75.0 25.0
33 71, 3 28,7
25 64.4 35.6
<EMI ID = 16.1>
In one embodiment of the invention, the rectification may be carried out at a temperature of 140-160 ° C. and a pressure of 3-30 mbar. A rectification under these conditions allows the removal by distillation of impurities based on the boiling point differences, and the pressure does not cause decomposition of the components of the crude dilactide. For larger laboratory equipment and especially for technical equipment, if the dilactides originate from the cyclizing depolymerization of polylactic acids, it is expedient to feed the dilactide vapors from the depolymerization directly to the rectification column. In this case, the rectification column can be integrated into the reactor or the rectification of the dilactides can be operated separately.
In a second aspect, the invention relates to a process for the preparation of L, L, D, D or D, L-dilactide, the process comprising the following steps: a) polycondensation and / or polyesterification of L, D or D, L-lactic acid or esters thereof to higher molecular weight polyesters of L, D or D, L-lactic acid (polylactic acids) and the cyclizing depolymerization of polylactic acids to the dilactides; b) Purification of the dilactides by a process according to any one of claims 1-10. According to the process of the invention, the technology of the preparative distillation stage is determined by the molar mass of the poly-L, poly-D or poly-D, L-lactic acid used for the depolymerization.
Since the use of relatively high molecular weight polylactic acids reduces the proportion of by-products to be separated according to the Austrian patent applications AM 1837/2007 and AM 1838/2007, the technological expenditure for the preliminary purification of the crude lactides is also reduced. At molecular weights of about 3000 g / mol for the poly-L, poly-D or poly-D, L-lactic acids used for the cyclization, a rectification column with side feed of the dilactides is sufficient to ensure sufficient pre-cleaning of the dilactides for the subsequent crystallization to reach. According to the Austrian patent applications AM 1837/2007 and AM 1838/2007 such molecular weights of the polymeric intermediates are achieved by using suitable catalysts which selectively the polycondensation of the L, D or
Activate D, L-lactic acids under mild conditions and avoid undesired racemization of chiral structures or thermally initiated ester group cleavages known to polyesters with the formation of COOH groups and olefinic structures (see, for example, racemization PLA: US 6277951, US 5844066, EP 1247808, ester group thermolysis: WO 2005056509 and G. Rafler, J. Blaesche, Acta Polymerica 33 (1982) 472 and literature cited therein). Preferred ranges of the molecular weights of the polylactic acids prepared in step a) are 800 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably 6,000 g / mol to 10,000 g / mol, even more preferably 7,000 g / mol to 10,000 g / mol, in particular 8,000 g / mol to 10,000 g / mol.
Even in the depolymerization stage, the proportion of undesired, preferably thermally initiated side reactions can be minimized by a gentle reaction regime with selective catalysis, a relatively low temperature and a short average residence time.
The avoidance of undesirable parallel and subsequent reactions in the polycondensation of the lactic acids and the cyclizing depolymerization of their polyesters by applying the process conditions described in the Austrian patent applications AM 1837/2007 and AM 1838/2007 leads to crude lactides with small ren shares of chemical and steric impurities. Thus, the required cleaning effort can be reduced and the yield can be significantly increased.
The dilactides used for the purification can be prepared not only by polycondensation of L-, D- or D, L-lactic acid and their depolymerization, but their synthesis is also a Polyumesterungsprozess of lactic acid esters, preferably alkyl lactates, to polylactic according to Eq. (2) and their depolymerization to the dilactides possible.
n CH 3 CH (OH) COOR -> [-OCH (CH 3) CO-] n + (n-1) ROH Eq. (2)
with R: -C 2 H 5; -C3H7; -C2H4OH
The polymer formation from lactic acid / lactic acid ester mixtures also forms an alternative to the dominant polycondensation process of lactic acid. Esters of lactic acid can be separated by distillation from the crude lactic acid after esterification with the alkanols. This avoids membrane or precipitation processes, as they must be used in the classical method of lactic acid cleaning.
The performance of the novel combined cleaning process for dilactides should be shown for prepared under different conditions L, L-dilactides (Table 6) and on the racemate.
The meso-isomer content in the crude lactide depends in a complex manner on the chiral impurities of the L- or D-lactic acid used for the polycondensation and the reaction conditions in polycondensation and cyclizing depolymerization of these lactic acids or their low molecular weight polyesters. In accordance with data in US 5844066, EP 1247808 and US 6277951 an increase of the meso-lsomerenanteils with increasing molecular weights in the used for the depolymerization polylactic acids tend to be seen, especially when these higher molecular weights by racemization-promoting conditions such as high
Temperatures and long residence times and unsuitable catalysts can be achieved at high concentrations.
When working up the crude L, L-dilactides according to the novel procedure compiled in Table 6, independently of the composition of the crude lactide L, L-dilactides with melting points of Tm = 96-97 ° C, carboxyl group concentrations of [COOH] = 5 -10 [mu] mol / g as well as rotation values of [alpha] = (272-282 ° C). The meso proportions of L, L-dilactides were found to be 0.3-1.0%.
Table 6. Composition of unpurified L, L-dilactides.
L, L-dilactide, Tm [[deg.] C] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Meso-dilactide [%] unrefined
1 86-88 1, 15 -220 9.4
2 89-92 0.90 -239 8.0
3 91-93 0.45-250 5.2
4 92-93 0.13 -255 5.3
<EMI ID = 19.1>
An analogously purified D, L-dilactide, prepared by polycondensation of a synthetic D, L-lactic acid and depolymerization of the resulting poly-D, lactic acid, had a melting point Tm = 126 ° C. and a COOH concentration of [COOH] 12 [mu] mol / g.
In a third aspect, the invention relates to L, L, D, D or DL dilactide prepared according to a process of the preceding claims, wherein the L, L and D, DDilactide has a melting point of 96-97 [deg.] C and DL-dilactide have a melting point of 126-127 ° C, a meso-dilactide content of <1.0% and a carboxyl group content of <10 [mu] mol / g. The unpurified and according to the invention purified L, L, D, D or D, L-dilactides are characterized by melting point, carboxyl group concentration, optical rotation and meso-dilactide content. The methods used for the characterization indicate different chemical and steric impurities of the dilactides. As chemical impurities of Rohlactide are mainly to call OH and / or COOH-containing compounds.
Steric contamination is mainly due to meso-dilactide. The melting point nonspecifically reflects both chemical and steric contaminants in the dilactides. The COOH group concentration directly indicates lactic acid and linear oligomers as well as derivatives of lactic acid such as acrylic acid. While the angle of rotation for polarized light in the chiral monomers summarily captures the steric purity or the proportion of steric impurities, the meso content can be determined directly by gas chromatography.
The linear impurities of Rohlactids can be formed both by ester-typical transesterification reactions involving the end groups as well as by hydrolysis of the dilactide. The optical activity, measured at the angle of rotation, indicates both chemical and optical or stereoisomeric impurities of the dilactide. By linear components, which have smaller angles of rotation than, for example, L.L-dilactide, as well as the stereoisomeric dilactides, the concentration of the enantiomers is lowered and thus the angle of rotation is reduced.
Table 7. Carboxyl group contents, optical rotations and meso-dilactide content of the crude L, L-dilactide as a function of the molar mass of the poly-l-lactic acid used.
Mn [g / mol] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]]
550 1,20 -235
800.75 -247
1600 0.70-250
2300 0.50 -250
<EMI ID = 20.1>
3500 0.21 -255
4800 0.13 -257
7500 0.08 -260
<EMI ID = 21.1>
Table 8. Melting points and carboxyl group contents of the crude D, L-dilactide as a function of the molar mass of the poly-D, L-lactic acid used.
Mn [g / mol] [COOH] [mmol / g] Tm [[deg.] C]
750 1, 20 115-118
1100 0.65 119-122
2500 0.50 120-122
3500 0.21 122-124
6800 0.07 123-125
<EMI ID = 21.2>
A fourth aspect relates to the use of L, L, D, D or DL dilactide, prepared according to one of the methods described above, or L, L, D, D or D, LDilactide, as defined above, for the production of polyesters of L- or D-lactic acid. The dilactides according to the invention, in particular the L-isomer, make it possible to fully utilize the mechanical and thermal potential of these aliphatic polyesters (polylactic acids).
In one embodiment of the invention, L, L, D, D or DL dilactide, prepared according to one of the methods described above, or L, L, D, D or DL dilactide, as defined above, for Production of polyesters of L- or D-lactic acid with number average molecular weights Mn greater than 125,000 g / mol and molecular nonuniformities MJMn be used between 1.6 and 3.0. High-molecular-weight poly-L-lactic acids with M "> 125,000 g / mol and melting points Tm> 175 ° C for the PLA premium product range can be easily synthesized even under technical conditions.The properties of such PLA plastics are already at the top cited.
With the dilactides prepared and worked up according to the invention, polymerization experiments were carried out with a discontinuous and continuous procedure in order to test their suitability for polymer production and the quality parameters of the polymers. For the batchwise polymerization experiments, a glass apparatus with a screwed blade stirrer was used. For the continuous polymerization experiments, a two-stage apparative system consisting of a stirred reactor and a twin-screw extruder with a specially adapted to this mass polymerization screw design with a high proportion of kneading elements was used.
Depending on the polymerization conditions (temperature, cocatalyst addition, stabilization) and the procedure (batchwise in a stirred vessel, continuously in a twin-screw extruder), it was possible in the presence of tin (II) octanoate for polymers having number-average molar masses in the range from 40,000 g / mol <Mn <175,000 g / mol with molecular inconsistencies of 1, 5 <Mw / Mn <3.0 can be synthesized. The melting points of the PLA patterns prepared from rectified and crystallized L, LDilactide were Tm = 170-183 ° C and the angles of rotation for polarized light at [alpha] = (157-159 °). , Poly-D, L-lactic acid is optically inactive and amorphous. Accordingly, it also has no melting point.
A fifth aspect relates to a process for the preparation of polyesters of L- or lactic acid, the process comprising the following steps: a) the polycondensation and / or polyesterification of L, D or D, L-lactic acid or esters thereof to higher molecular weight Polyesters of L, D or D, L-lactic acid (polylactic acids) having a molecular weight of 800 g / mol to 10,000 g / mol; b) cyclizing depolymerization of the polylactic acids to the dilactides; c) purifying the dilactides by a process according to any one of claims 1-9; d) polymerizing the purified dilactides into polyesters of L- or D-lactic acid.
The properties of the polylactic acids prepared by the above process are as mentioned above. Preferred ranges of the molecular weights of the polylactic acids prepared in step a) are 800 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably 6,000 g / mol to 10,000 g / mol, even more preferably 7,000 g / mol to 10,000 g / mol, in particular 8,000 g / mol to 10,000 g / mol. Preferred catalysts used in this and other methods are, for example, hydrolysis-stable metal compounds, e.g. Compounds of titanium, zirconium and tin. It may be a particulate catalyst and / or a particulate stabilizer, each having a mean particle diameter of 1 to 100 nm, are used in a heterogeneous reaction mixture.
Preferably, the particulate catalyst and / or particulate stabilizer has an average particle diameter of 3 to 20 nm. The particulate catalyst may, for example, be a hydrolysis-stable metal compound, e.g. Compound of titanium, zirconium and tin on a support, for example a particulate inorganic oxide, such as silica, alumina or a mixture thereof.
The invention will now be described by way of the following examples.
Examples
Example 1 (polycondensation of an 85% L-lactic acid)
1060 g of an 85% strength L-lactic acid are completely dewatered in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column in vacuo at 155 ° C. within 2 hours, the vacuum being regulated so that no lactic acid is removed via the distillate becomes. After the dehydration phase, the temperature is raised to 185 ° C. and at 1.5 mbar in the presence of a catalyst combination consisting of 2.0 * 10 <"4> mol / mol of dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium and 2 * 10 <"4> mol / mol SnCfe, polycondensed for 4 hours at 190 ° C. The yield, molecular weight and COOH content of the polycondensation product are determined.
Yield: 725 g
Mn: 3550 g / mol
[COOH]: 0.35 mmol / g
Example 2 (polycondensation of an oligomer-containing L-lactic acid)
750 g of a thermally concentrated, oligomer-containing L-lactic acid with a formal lactic acid concentration c> 115% are in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column at 165 ° and gradually reduced pressure (300 mbar <p <0.5 mbar) in the presence of a catalyst combination consisting of 8.0 * 10 <"3> mol / mol of dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium and 8 <*> 10 <3> mol / mol SnCl 2) polycondensed in vacuo for 6 hours The yield, molecular weight and COOH content of the polycondensation product are determined.
Yield: 625 g
Mn: 2100 g / mol
[COOH]: 0.5 mmol / g
Example 3 (polycondensation of D, L-lactic acid)
1060 g of anhydrous D, L-lactic acid are precondensed in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column in vacuo and 155 ° C within 2 h, with the vacuum is controlled so that no lactic acid discharged through the distillate becomes. After the precondensation phase, the temperature is raised to 185 ° C. and at 1.5 mbar and in the presence of 3 * 10 <"4> mol / mol of SnCl 2 are polycondensed for 4 hours at 190 ° C. The yield, molecular weight and COOH content of the polycondensation product are determined.
Yield: 830 g
Mn: 4300 g / mol
[COOH]: 0.15 mmol / g
Example 4 (polycondensation of an 85% L-lactic acid)
In a liquid-heated 25 l stirred laboratory reactor equipped with an anchor stirrer, jacket heating, bottom valve and temperature-controlled column and with internal and jacket temperature detection, 15 kg of an 85% L-lactic acid at 120-160 ° C and reduced pressure (vapor-controlled temperature and pressure program) dehydrated and then in the presence of a catalyst combination consisting of 2, 0 <*> 10 ^ mol / mol of dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium and 2 * 10 <"4> mol / mol of SnCl 2, polycondensed for 4 hours at 190 ° C.
Yield: 10.2 kg Mn: 4800 g / mol
[COOH]: 0.2 mmol / g
Example 5 (polycondensation of anhydrous L-lactic acid)
Analogously to Example 4, in a liquid-heated 25 l laboratory stirred reactor equipped with an anchor stirrer, jacket heating, bottom valve and temperature-controlled column and with detection of internal and jacket temperature, 15 kg of anhydrous L-lactic acid at 160 ° C. and reduced pressure in the presence of 3 * 10 <"4> mol / mol of SnCl 2 polycondensed.
Yield: 11.5 kg M ": 3500 g / mol
[COOH]: 0.4 mmol / g
Example 6 (Polyesterification of ethyl L-lactate)
1180 g of ethyl L-lactate are in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column at 200 ° C in the presence of 1 <*> 10 <¯3> mol / mol of dihydroxybis (ammonium lactato) titanium polycondensed. The split-off ethanol is removed via the column and can be used directly for re-esterification of L-lactic acid. For complete elimination of the ethyl ester groups, the reaction is continued after removal of the bulk of the forming ethanol under vacuum. Yield: 700 g
Mn: 3500 g / mol
[COOH]: 0.1 mmol / g
Example 7 (cyclizing depolymerization of poly-L-lactic acid)
1000 g of the poly-L-lactic acid prepared according to Examples 1-6 are in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column with also temperature-controlled cooler under vacuum of 3-5 mbar in the presence of a tin (II) catalyst (SnCl 2 or Sn ( oct) 2) heated. If SnCl 2 or a tin (II) -containing catalyst combination used in the polycondensation, no additional catalyst addition is required. Depending on the chosen depolymerization rate, the reaction mixture is then heated to 205-220 ° C. and the L.L. dilactide formed is removed via the column, the temperature of the cooler being kept at 90 ° C. to avoid crystallization. From the lactide formed yield, carboxyl group content, optical rotation (polarimetric) and the meso-dilactide content are determined (gas chromatography).
Yield: 900 g
[COOH]: 0.13 mmol / g [alpha]: -261 [deg.]
<EMI ID = 26.1>
meso-dilactide: 5.3%
Example 8 (cyclizing depolymerization of poly-L-lactic acid)
The prepared according to Example 4 or 5 poly-L-lactic acid is depolymerized in the liquid-heated 25-l Laborrührreaktor by raising the temperature to 210 ° C and further reducing the pressure to 3-5 mbar and the LL formed -Dilactide discharged via the column, wherein the cooler temperature is maintained at 90 ° to avoid crystallization. The reaction is terminated at about 75% conversion in order to be able to repeat the experiments several times without problems without emptying and expensive purification of the reactor by refilling with anhydrous L-lactic acid.
Yield: 9.0 kg
[COOH]: 0.25 mmol / g [alpha]: -257 [deg.]
<EMI ID = 27.1>
meso-dilactide: 5.0%
Example 9 (cyclizing depolymerization of poly-D, L-lactic acid)
1000 g of the poly-D, L-lactic acid prepared according to Example 3 are in a glass apparatus with stirrer, external heating and temperature-controlled Vigreux column with also temperature-controlled condenser under vacuum of 3-5 mbar in the presence of a tin (II) catalyst (SnCl 2 or Sn ( oct) 2) heated. If SnCl 2 or a tin (II) -containing catalyst combination used in the polycondensation, no additional catalyst addition is required. Depending on the chosen depolymerization rate, the reaction mixture is then heated to 205-220 ° C. and the D.L. dilactide formed is removed via the column, the condenser temperature being kept at 110 ° C. to avoid crystallization. From the lactide formed yield, carboxyl group content and the meso-dilactide content are determined (gas chromatography).
Yield: 900 g
[COOH]: 0.13 mmol / g
<EMI ID = 27.2>
meso-dilactide: 27.0%
Example 10 (Rectification of L.L dilactide from depolymerization, discontinuous)
500 g of the crude L, L-dilactide prepared analogously to Example 7 or 8 having an average meso-dilactide content of about 5% and a content of linear oligomers of about 2% (based on lactoyllactic acid) are obtained at 165 ° C. C distilled at a pressure of p = 6 mbar. Under these conditions, a bottom temperature of 135 ° C. and a top temperature of 115 ° C. occur in the case of crude lactides to be assembled in this way. The vacuum distillation is carried out in a two-necked flask with capillary under inert gas and using a temperature-controlled Vigreux column. After separating the forerun, the main run (dilactide) is removed and distilled a second time under the same conditions. The reflux ratio was set to 1 for both distillations. The thus pre-purified L, LDilactid has the composition given in Table 9.
Table 9. L.L dilactide after two vacuum distillation.
Fractionation Yield [g] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Meso-dilactide [%]
Exit 500 0.13 -261 5.3
Distillation 1 465 0.03 -272 4.8
Distillation 2 440 0.01 -274 4.1
<EMI ID = 28.1>
Example 11 (cyclizing depolymerization of poly-L-lactic acid combined with rectification of crude lactide, semi-continuous)
The prepared according to Example 4 or 5 poly-L-lactic acid is depolymerized in the liquid-heated 25-l Laborrührreaktor by increasing the temperature to 210 ° C and further reducing the pressure to 3-5 mbar and the resulting Dilactidgemisch fed via the directly mounted on the reactor column as the top product via a jacket-heated feed line (jacket temperature 140-160 ° C) of a second column. The Dilactidbrüden taken over the head are fed to the rectification column in the middle region, in order to achieve optimal separation of the heavier (linear dimer) or more volatile constituents (lactic acid, excess H2O) from L.L-dilactide. The top product of the packed column L-lactic acid and residual water are removed. The L.L dilactide is discharged below the vapor inlet.
Depending on the required purity, the separated L.L dilactide may be subjected to a second rectification. The linear oligomers are removed at the bottom of the column and polycondensed together with fresh L-lactic acid and then cycled. In the selected apparatus system and under the chosen conditions 5 kg / h Dilactidgemisch are discharged through the first column.
Table 10. Pre-purified L.L dilactide after semi-continuous rectification.
Rectification Yield [g] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Meso-dilactide [%]
Output 9000 0.25 -257 5.3
Distillation 1 8250 0.03 -278 4.5
Distillation 2 7900 0.008 -280 3.9
<EMI ID = 29.1>
Example 12 Crystallization of prepurified L.L dilactide from toluene
500 g of the L, LDilactids pre-purified by rectification in accordance with Example 10 or 11 are dissolved in 1 l of toluene by heating to 80 ° C. and brought to 10 ° C. by controlled cooling at 0.6 ° C./min. ] C crystallizes. The L, L-dilactide crystals are separated, washed with a little toluene and dried. Depending on the required degree of purity, it is recrystallised under analogous conditions to further reduce the meso-isomer content.
The analytical data for the purified L.L-dilactide are summarized in Table 11.
Table 11. Purity of L.L dilactide after crystallization from toluene
Crystallization Yield [g] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Meso-dilactide [%]
Exit 500 0.25 -257 5.3
Crystallization 1 350 0.03 -278 0.75
Crystallization 2 250 0.008 -280 0.25
<EMI ID = 29.2>
The mother liquor from the first crystallization is used without treatment directly without treatment for recrystallizations and separated by appropriate enrichment of meso-isomer by distillation from the remaining Dilactidgemisch. The mother liquors of the second recrystallization can also be used several times due to their lower exposure to steric impurities.
The crystallization residues of the toluene recovery enriched with the meso-isomer are re-rectified and purified by recrystallization from toluene.
Residues highly enriched with meso-dilactide can be totally hydrolyzed and partially worked up to D.L-dilactide according to their content of D-lactic acid.
Example 13 (Crystallization of prepurified L.L dilactide from toluene)
According to Example 12, 500 g of the prepurified L, L-dilactide are dissolved in 1 l of toluene by heating to 80 ° C. and crystallized by controlled cooling at 2.0 ° C. to 10 ° C. , The L, L-Dilactidkristalle be separated and worked up according to Example. The analytical data for the purified L.L dilactide are summarized in Table 12.
Table 12. Purity of L.L dilactide after crystallization from toluene at higher cooling rate.
Crystallization Yield [g] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Meso-dilactide [%]
Exit 500 0.25 -257 5.3
Crystallization 1 350 0.08 -265 1.75
Crystallization 2 250 0.01 -278 0.50
<EMI ID = 30.1>
Example 14 (Crystallization of prepurified L.L dilactide, semi-continuous)
The semi-continuously prepared and prepurified L, LDilactide is fed in molten form directly to a stirred reactor, mixed with toluene at 80 ° C., and the concentrated solution is gradually cooled to 10 ° C. in a crystallizer cascade with external wall cooling and separating the crystallized purified LL dilactide. The concentration of the Dilactidlösung in the stirred reactor is maintained by post-metering of pre-purified dilactide and solvent at about 50%. In the chosen apparatus system and under the chosen conditions 3.5 kg / h of pure L.L-dilactide are discharged from the crystallizer. For the provision of high-purity L.L. dilactide is recrystallized under analogous conditions or even batchwise.
Table 13. Purity of L.L dilactide after semi-continuous crystallization
Input / output [kg / h] [COOH] [mmol / g] [alpha] [[deg.]] Tm [[deg.] C] meso-dilactide [%]
5.0 0.25 -257 90-92 5.3
Stage 1: 3.5 0.03 -278 96-97 0.75
Stage 2: 3.0 0.008 -280 97 0.25
<EMI ID = 31.1>
Example 15 (Crystallization of prepurified L.L dilactide from xylene)
600 g of the L, LDilactids pre-purified by rectification according to Examples 10 and 11 are dissolved in 1 l of xylene by heating to 85 ° C. and brought to 10 ° C. by controlled cooling at 0.6 ° C./min. ] C crystallizes. The L, L-dilactide crystals are separated, washed with a little xylene and dried. Depending on the required degree of purity, recrystallization is carried out under analogous conditions to further reduce the meso isomer content. The analytical data for the purified L.L-dilactide are summarized in Table 14.
Table 14. Purity of L.L dilactide after crystallization from xylene
Crystallization Yield [g] [COOH] [mmol / g] [sigma] [[deg.]] Meso-dilactide [%]
Output 600 0.30 -265 4.3
Crystallization 1 450 0.05 -273 0.65
Crystallization 2 350 0.008 -282 0.20
<EMI ID = 32.1>
Example 16 (Crystallization of prepurified D.L. dilactide from toluene)
550 g of the prepared according to Example 9 and analogously to Example 10 rectified D, LDilactids are dissolved in 1 l of toluene by heating to 80 ° C and by controlled cooling at 0.6 ° C / min to 10 ° C. ] C crystallizes. The D, L-dilactide crystals are separated, washed with a little toluene and dried. Depending on the required degree of purity, it is recrystallised under analogous conditions to further reduce the meso-isomer content. The analytical data for the purified D.L. dilactide are summarized in Table 15.
Table 15. Purity of D.L dilactide after crystallization from toluene
Crystallization Yield [g] [COOH] [tau] m [[deg.] C] meso-dilactide [%] [mmol / g]
Exit 550 0,60 120-122 22,3
Crystallization 1 400 0.08 124-125 4.3
Crystallization 2 350 0.01 125-126 1, 8
Crystallization 3 300 0.005 126-127 0.9
<EMI ID = 32.2>
Example 17 (Ring Opening Polymerization, Batchwise in a Glass Reactor)
36 g of Example 7 prepared and carefully dried L.L-dilactide are melted in a cylindrical glass reactor with a randgängigen screwed blade stirrer (screw stirrer) under inert gas in a temperature-controlled. The screw stirrer, made of glass and extending to the bottom, mixes the melt axially. The stirrer is operated at a speed of 100 min After reaching the setpoint temperature, the stirred monomer melt will be 7.5 * 10 <5> mol / mol of Sn (oct) 2 in the form of a 0.1% solution in toluene To determine the course of the polymerization, samples can be taken from the melt via a lateral approach, of which momoner conversion and melting point, optical rotation angle and molecular weight be determined.
The conversion was determined gravimetrically by precipitation of the polylactic acids from chloroform as solvent and a methanol / diethyl ether mixture as precipitant. The melting point was determined by DSC. The molecular weights were determined by GPC in CH 2 Cl 2. For calibration, polystyrene standards were used.
After a polymerization time of 20 minutes, it was determined:
Monomer conversion: U = 92%
Molar mass: M [pi] = 45,000 g / mol
Molecular nonuniformity: Mn / Mw = 2.1
Melting point: Tm = 152-154 ° C
Example 18 (Ring-Opening Polymerization, Batchwise in a Glass Reactor)
36 g of Example 7 prepared and purified according to Example 10 by rectification and carefully dried L.L-dilactide are polymerized and worked up analogously to Example 17.
After a polymerization time of 20 minutes, it was determined:
Monomer conversion: U = 96%
Molar mass: Mn = 90,000 g / mol
Molecular nonuniformity: Mn / Mw = 2.1
Melting point: Tm = 156-158 ° C. Example 19 (Ring-opening polymerization, discontinuous in a glass reactor)
36 g of Example 7 prepared and purified according to Example 12 by rectification and crystallization from toluene and carefully dried L.L-dilactide are polymerized and worked up analogously to Example 17.
After a polymerization time of 20 minutes, it was determined:
Monomer conversion: U = 96%
Molar mass: Mn = 90,000 g / mol
Molecular nonuniformity: Mn / Mw = 2.1
Melting point: Tm = 172-174 ° C
Example 20 (Ring Opening Polymerization, Batchwise in a Glass Reactor)
36 g of Example 7 prepared and purified according to Example 12 by rectification and crystallization from toluene and thoroughly dried L.L dilactide are prepared analogously to Example 17 in the presence of 5 * 10 <"5> mol / mol Sn (oct) 2, metered in the form of a 0.1% toluene solution, polymerized and worked up.
After a polymerization time of 35 minutes, it was determined:
Monomer conversion: U = 93%
Molar mass: Mn = 130,000 g / mol
Molecular nonuniformity: Mn / Mw = 2.1
Melting point: Tm = 178-179 ° C
Example 21 (Ring-opening polymerization, continuous in a two-stage apparatus arrangement consisting of stirred reactor and twin-screw extruder)
For mass polymerization of the L, L-dilactide by a reactive extrusion process, a close-fitting co-rotating twin-screw extruder with internal temperature and torque control was used. The twin-screw extruder used has a (L / D) ratio of 35 with a modular screw design in order to be able to flexibly adapt the screw configuration with regard to transport, kneading and baffle elements to process conditions and end product parameters. 1000 g of crystalline powder form present and prepared according to Examples 11 and 15 and purified L.L-dilactide are dried in a vacuum oven at 40 ° C over P4O10. The dried L.L dilactide was thoroughly mixed with a solution of tin (II) octanoate in toluene in a laboratory tumble mixer and then the toluene was removed in vacuo.
The catalyst concentration was 2.0 * 10 ^ mol / mol and corresponded to a tin content of 165 ppm. The metered addition of the catalyst-containing dilactide into the twin-screw extruder was carried out by means of volumetric metering via metering screws. The polymer melt is demonomerized in vacuo and granulated after cooling via a cooling belt.
Sales: 96%
Mn: 112,000 g / mol
Mw: 239,000 g / mol
<EMI ID = 35.1>
Tm: 174-176 [deg.] C