AT507467B1

AT507467B1 - BIFUNCTIONAL GAS SENSOR FOR BASIC GASES

Info

Publication number: AT507467B1
Application number: AT0177508A
Authority: AT
Inventors: Peter Dipl Ing Dr Pacher; Alexandra Dipl Ing Dr Lex; Egbert Dipl Ing Dr Zojer; Christian Dipl Ing Dr Slugovc; Gregor Dipl Ing Dr Trimmel; Emil J W Dipl Ing Dr List
Original assignee: Univ Graz Tech; Forschungsholding Tu Graz Gmbh
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2012-01-15
Also published as: WO2010054420A1; AT507467A1

Description

österreichisches Patentamt AT507 467 B1 2012-01-15Austrian Patent Office AT507 467 B1 2012-01-15

Beschreibung [0001] Die Frische und die Bewertung der Resthaltbarkeit von Lebensmitteln, Medikamenten, Hygieneartikeln sowie auch von Futtermittel bei der Tierzucht sind von großer gesellschaftlicher und wirtschaftlicher Bedeutung. Derzeit wird der Konsument nur durch den Aufdruck eines Ablaufdatums vor dem Kauf von verdorbener Ware geschützt. Dieses Ablaufdatum gibt an, bis zu welchem Zeitpunkt ein Produkt zum Verbrauch geeignet ist. Nach Ablauf dieses Datums ist das Produkt nicht mehr zum Verzehr oder Verkauf zugelassen. Das Konzept des Ablaufdatums setzt aber voraus, dass das Produkt unter standardisierten Bedingungen gelagert und transportiert wird. Abweichungen von vorgeschriebenen Transport- und Lagerbedingungen, etwa eine Unterbrechung der Kühlkette, werden dabei nicht berücksichtigt.Description [0001] The freshness and the evaluation of the remaining shelf life of foods, medicaments, hygiene articles as well as animal feed in livestock breeding are of great social and economic importance. Currently, the consumer is only protected by the imprint of an expiration date before the purchase of spoiled goods. This expiration date indicates the time until which a product is suitable for consumption. After this date, the product is no longer approved for consumption or sale. However, the concept of the expiry date assumes that the product is stored and transported under standardized conditions. Deviations from prescribed transport and storage conditions, such as an interruption of the cold chain, are not taken into account.

[0002] Das aufgedruckte Ablaufdatum wird deshalb oft so festgelegt, dass Risiken minimiert werden, was dazu führen kann, dass z.B. allein aufgrund des verstrichenen Ablaufdatums Lebensmittel vorzeitig verworfen oder entsorgt werden, was zu hohen Kosten führt.Therefore, the printed expiration date is often set so as to minimize risks, which may result in e.g. due to the elapsed expiration date alone, food may be prematurely discarded or disposed of, resulting in high costs.

[0003] Zur Beseitigung dieses Problems, schlägt die US 5,653,941 A einen „food spoilage dedector" vor, mit welchem man ein bestimmtes Gasvolumen aus einer Verpackung entnimmt und dieses Gas außerhalb der Verpackung analysiert. Dadurch soll man Informationen zur Güte des verpackten Lebensmittels erhalten. Der Nachteil dieser Erfindung liegt darin, dass für eine Bewertung des Zustandes von verpackten Lebensmitteln die Verpackung durchstochen werden muss, was aufwändig und vielfach inakzeptabel ist.To overcome this problem, US 5,653,941 A proposes a "food spoilage dedector". which takes a certain volume of gas out of a package and analyzes that gas outside the package. This is to get information about the quality of the packaged food. The disadvantage of this invention is that for an assessment of the condition of packaged food, the packaging must be punctured, which is costly and often unacceptable.

[0004] Neben anderen Patentschriften beschreiben die EP 0 699 304 B1, US 6,576,474 B2 und US 6,593,142 B2 Sensoren mit Farbindikatoren, welche zur Detektierung von Ammoniak oder flüchtigen Aminen die Änderung der Farbe nutzen. So beschreibt die US 6,593,142 B2 einen „food spoilage sensor" der aus einem Polymer enthaltenden Übergangsmetallkomplex mit Ni2+ besteht und bei Kontakt mit biogenen Aminen seine Farbe ändert. Dieser Farbumschlag soll durch die Verpackung hindurch sichtbar sein. Da aber Schwermetallionen wie Ni2+ toxisch sind, dürfen sie nicht in Lebensmittel gelangen, was die Verwendung dieses Sensors stark einschränkt.Among other patents, EP 0 699 304 B1, US 6,576,474 B2 and US 6,593,142 B2 describe sensors with color indicators which use the change of color to detect ammonia or volatile amines. For example, US Pat. No. 6,593,142 B2 describes a "food spoilage sensor". which consists of a polymer-containing transition metal complex with Ni2 + and changes its color on contact with biogenic amines. This color change should be visible through the package. But since heavy metal ions such as Ni2 + are toxic, they must not be allowed to enter food, which severely limits the use of this sensor.

[0005] Neben einer Änderung der Farbe ist zur Detektierung von Ammoniak oder von flüchtigen Aminen auch die Messung eines Widerstandes, der Induktivität oder einer Kapazität möglich. Der Auslesewert ist dabei nicht direkt am Sensor auslesbar, sondern erst an einem angeschlossenen Auslesesystem. Ein solches Auslesesystem kann mit dem Sensor permanent verbunden sein oder aber es wird nur zu Auslesung mit diesem in Kontakt gebracht, etwa bei einer Überprüfung eines verpackten Lebensmittels.In addition to a change in color for the detection of ammonia or volatile amines and the measurement of a resistor, the inductance or capacity is possible. The readout value can not be read out directly at the sensor, but only at a connected readout system. Such a readout system may be permanently connected to the sensor or it may only be brought into contact therewith for reading, such as checking a packaged foodstuff.

[0006] Die US 5,145,645 A schlägt vor, zwei Sensoren zugleich zu verwenden, wobei mindestens einer dieser Sensoren durch eine chemische Substanz bleibend verändert wird. Nach Einstellung eines so genannten Sättigungswiderstandes können verschiedene Substanzen unterschieden werden. Die Einstellung geschieht hier beispielsweise durch Aussetzen des Sensors an HCl Gas. Ein ähnlicher Zugang ist auch aus der US. Pat. No. 5,869,007 bekannt. Dort wird die Dotierkonzentration von Polyaniline durch gezielte Protonierung und Deprotonierung eingestellt. Im Gegensatz zur hier vorliegenden Erfindung hat sich das gezielte Einstellen eines Sättigungswiderstandes in der US 5,145,645 A bzw. der Dotierkonzentration in der US 5,869,007 A in der Praxis als äußerst schwierig herausgestellt, da diese Einstellungen durch die Einwirkung von Wärme, bzw. Kälte und Diffusion beeinflusst wird, wodurch eine schlechte Stabilität des Sensors erhalten wird. Aus diesen Gründen haben sich die genannten Verfahren nicht durchgesetzt.US 5,145,645 A proposes to use two sensors at the same time, wherein at least one of these sensors is permanently changed by a chemical substance. After setting a so-called saturation resistance different substances can be distinguished. The adjustment happens here for example by exposure of the sensor to HCl gas. A similar approach is also available from the US. Pat. 5,869,007 known. There, the doping concentration of polyanilines is set by targeted protonation and deprotonation. In contrast to the present invention, the selective setting of a saturation resistance in US Pat. No. 5,145,645 A or the doping concentration in US Pat. No. 5,869,007 A has proven to be extremely difficult in practice since these settings are influenced by the action of heat or cold and diffusion becomes, whereby a bad stability of the sensor is obtained. For these reasons, the above-mentioned methods have not prevailed.

[0007] Ein weiteres Problem bei Sensoren für basische Gase stellt die Feuchtigkeit des zu messenden Gasgemisches dar (die Angabe dieser Feuchtigkeit erfolgt im Weiteren als prozentuale relative Feuchtigkeit, kurz % RH). Dabei muss ein Sensor für einen möglichst großen Bereich von relativen Luftfeuchten oder Wasserpartialdrücken zuverlässig funktionieren. Für die Überwachung von Medikamenten etwa muss ein Sensor unter sehr trockenen Bedingungen arbeiten, also etwa im Bereich von 0 % RH bis 15 % RH. Bei der Überwachung von verpacktem 1 /19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15Another problem with sensors for basic gases is the humidity of the gas mixture to be measured (the indication of this moisture is hereinafter referred to as percent relative humidity, short% RH). A sensor must function reliably for the widest possible range of relative humidities or partial pressures of water. For example, to monitor medication, a sensor must operate in very dry conditions, such as in the range of 0% RH to 15% RH. While monitoring of packed 1/19 Austrian Patent Office AT507 467B1 2012-01-15

Fleisch können hingegen höhere und vor allem veränderliche relative Feuchtigkeiten auftreten. Daher ist eine weitere wichtige Anforderung an Sensoren, dass diese auch über einen möglichst weiten Bereich veränderlicher Feuchtigkeit in der Lage sind, basische Gase zu detektie-ren.On the other hand, meat can have higher and, above all, variable relative humidities. Therefore, another important requirement for sensors is that they are able to detect basic gases even over as wide a range of variable humidity as possible.

[0008] Bei den gut druckbaren Materialien wie PANI, PANI/PSS und PEDOT/PSS als Sensorschicht ergibt sich das große Problem des Einflusses von Feuchtigkeit auf das Messergebnis. Die Veränderungen der elektrischen Eigenschaften dieser Materialien bei verschiedener Feuchtigkeit sind gut bekannt (siehe etwa für PANI: Chen at al., Sensor Letters, Vol. 3, p. 285 und für PEDOT:PSS: J. Huang et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, No. 2, p. 292).In the well printable materials such as PANI, PANI / PSS and PEDOT / PSS as a sensor layer, there is the great problem of the influence of moisture on the measurement result. Changes in the electrical properties of these materials at different humidity are well known (see, for example, PANI: Chen et al., Sensor Letters, Vol. 3, p. 285 and PEDOT: PSS: J. Huang et al., Adv. Funct Mater., 2005, 15, No. 2, p.292).

[0009] Bei der praktischen Anwendung stellt sich somit das Problem, dass nicht unterscheiden werden kann, ob sich das Messsignal durch die Änderung der relative Feuchtigkeit, oder durch das Vorhandensein eines basischen Gases ergibt, da beides zu einem gleichartigen Effekt, nämlich der Veränderung des elektrischen Widerstandes, führt. Dieser Effekt wird im Weiteren als Querwirkung bezeichnet.In practice, thus, the problem arises that it can not be distinguished whether the measurement signal results from the change in relative humidity, or by the presence of a basic gas, since both to a similar effect, namely the change of electrical resistance, leads. This effect is referred to below as transverse effect.

[0010] Ein Sensor auf Basis von PANI beschreibt die US. 5,252,292. Nach der Lehre dieser Patentschrift soll der Sensor auch bei Vorhandensein der Gase H2, CO, NO, und 02 funktionieren. Maßnahmen und Vorkehrungen um den bekannten kritischen Einfluss von Feuchtigkeit (H20) zu vermeiden oder zu beheben, werden aber nicht beschrieben. Auch zeigen die experimentellen Befunde in dieser Patentschrift keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit des Sensors bei veränderlicher Feuchtigkeit.A sensor based on PANI describes the US. 5,252,292. According to the teaching of this patent, the sensor should also function in the presence of the gases H2, CO, NO, and O2. Measures and precautions to avoid or eliminate the known critical influence of moisture (H20) are not described. Also, the experimental findings in this patent show no indication of the versatility of the sensor.

[0011] Auch in der US 5,536,473 A wird PANI als Sensormaterial verwendet. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist zwar der Widerstand des Sensors in Luft relativ stabil, bei Kontakt mit reinem Stickstoff- also unter Bedingungen wechselnder Feuchtigkeit - ergeben sich jedoch starke Änderungen im Widerstand. Somit wird das Problem der Querwirkung von Feuchtigkeit auf das Messergebnis für praktische Anwendungen nicht gelöst.Also in US 5,536,473 A PANI is used as a sensor material. According to the teaching of this patent, although the resistance of the sensor in air is relatively stable, when in contact with pure nitrogen, ie under conditions of changing humidity - but there are strong changes in resistance. Thus, the problem of the lateral effect of moisture on the measurement result is not solved for practical applications.

[0012] Das Problem der Querwirkung von Feuchtigkeit auf die Änderung des Widerstandes von organischen Sensormaterialien wie PANI und/oder PANI/PSS und/oder PEDOT/PSS beim Kontakt mit basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtigen Aminen und/oder flüchtigen Phosphinen) ist somit für eine praktische Anwendung dieser Stoffe als Sensormaterial bei wechselnder Luftfeuchtigkeit nicht gelöst.The problem of the lateral effect of moisture on the change of the resistance of organic sensor materials such as PANI and / or PANI / PSS and / or PEDOT / PSS in contact with basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines ) is thus not solved for a practical application of these substances as a sensor material at varying humidity.

AUFGABENSTELLUNGTASK

[0013] Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und schlägt für den Nachweis von basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtigen Aminen, bzw. Aminen mit hohem Dampfdruck, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Diemethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und/oder flüchtigen Phosphinen, bzw. Phosphinen mit hohem Dampfdruck wie zum Beispiel Phosphorwasserstoff oder Tri-methylphosphin) einen bifunktionalen Sensor aus einem organischen Sensormaterial mit einer Sensorschicht aus PANI und/oder PANI/PSS und/oder PEDOT/PSS sowie ein Verfahren zur Signalauswertung vor, wodurch basische Gase (wie beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtige Amine und/oder flüchtige Phosphine) auch in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vorteilhaft gemessen werden können.Here, the invention seeks to remedy and suggests for the detection of basic gases (such as ammonia and / or volatile amines, or amines with high vapor pressure, for example methylamine, ethylamine, propylamine, iso-propylamine, diethylamine, diethylamine, Trimethylamine, triethylamine, pyridine and / or volatile phosphines, or phosphines with high vapor pressure such as phosphine or tri-methylphosphine) a bifunctional sensor of an organic sensor material with a sensor layer of PANI and / or PANI / PSS and / or PEDOT / PSS and a method for signal evaluation, whereby basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) can be measured advantageously even in the presence of atmospheric moisture.

[0014] Der erfindungsgemäße Sensor bestimmt die Konzentration von basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtigen Aminen und/oder flüchtigen Phosphinen) im Konzentrationsbereich von 0,1 ppm (0,1 part per million = 10'7 = 0.00001 %) bis 100 % bei gleichzeitig veränderbarer Feuchtigkeit (zwischen 0 und 100 % RH - relative Feuchtigkeit) in reproduzierbarer und quantifizierbarer Weise.The sensor of the invention determines the concentration of basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) in the concentration range of 0.1 ppm (0.1 part per million = 10'7 = 0.00001%) to 100% with simultaneously variable humidity (between 0 and 100% RH - relative humidity) in a reproducible and quantifiable way.

[0015] Die Erfindung betrifft ferner einen bifunktionalen Sensor zur qualitativen und quantitativen Messung der Konzentration von basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtigen Aminen und/oder flüchtigen Phosphinen) und der Feuchtigkeit, welcher die ermittelten Konzentrationen mittels RF Technologie durch gasdichte Verpackungen, wie etwa hindurch 2/19 österreichisches Patentamt AT507 467 B1 2012-01-15 an einen externen Empfänger übermitteln kann. Die Messung der Konzentration der basischen Gase kann dabei auch zur Überwachung und/oder Überprüfung von Futtermitteln, Lebensmitteln, Hygieneprodukten, Körperflüssigkeiten, Gewebe, anderen biologischen Materialien, oder Medikamenten dienen.The invention further relates to a bifunctional sensor for the qualitative and quantitative measurement of the concentration of basic gases (such as, for example, ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) and the humidity, which the detected concentrations using RF technology through gas-tight packaging, how, for example, an Austrian Patent Office AT507 467 B1 2012-01-15 can transmit to an external recipient. The measurement of the concentration of basic gases can also be used to monitor and / or check feed, food, hygiene products, body fluids, tissues, other biological materials, or medicines.

[0016] Der erfindungsgemäße Sensor kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Besonders vorteilhaft und kostengünstig kann er z.B. durch einen Tintenstrahldrucker, eine Offsetdruckmaschine oder einer ähnlichen Vorrichtung auf Substraten wie Leiterplatten, Glas, Siliziumwafern, Karton, Papier, Stoff oder flexiblen Folien, Semipermeablen Membranen und auch direkt auf bzw. in Produktverpackungen aufgebracht werden.The sensor according to the invention can be produced in various ways. It can be particularly advantageous and inexpensive, e.g. be applied by an inkjet printer, an offset printing machine or similar device on substrates such as circuit boards, glass, silicon wafers, cardboard, paper, fabric or flexible films, Semipermeable membranes and also directly on or in product packaging.

[0017] Die Lösung dieser Aufgaben geschieht durch die entsprechenden Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen entnommen werden. Die Erfindung wird ferner durch 14 Figuren und 5 Ausführungsbeispiele näher beschrieben.The solution of these tasks is done by the corresponding claims. Advantageous embodiments can be taken from the subclaims. The invention will be further described by 14 figures and 5 embodiments.

FIGURENÜBERSICHTFIGURE OVERVIEW

[0018] Im Folgenden wird die Erfindung durch die schematischen Darstellungen der Figuren 1 bis 14 sowie den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.In the following the invention is described in more detail by the schematic representations of Figures 1 to 14 and the embodiments.

[0019] Die Fig. 1 zeigt schematisch den Querschnitt eines Sensors (100), bestehend aus 2 Sensorelementen (101) und (102), mit aufgetropften Sensorschichten (130, 131), bestehend aus je einem Sensormaterial (140, 141). Die Fig. 2 zeigt diese Anordnung in der Aufsicht. Bei dieser Ausführung werden auf bekannte Weise für jedes Sensorelement (101, 102)elektrische Kontakte (120) auf ein Substrat (110) aufgebracht und mit den erfindungsgemäßen Sensormaterialien (140, 141) der Sensorschichten (130 und 131) überdeckt. Dadurch bilden die elektrischen Kontakte (120) mit den Sensorschichten (130 und 131) die zwei Sensorelemente (101 und 102) des Sensors (100) mit unterschiedlicher Empfindlichkeitscharakteristik. Den Sensorschichten (130,131) kommt dabei die Aufgabe zu, die elektrischen Kontakte (120) leitend zu überdecken und bei einer Änderung der Konzentration eines basischen Gases (welches beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtige Amine und/oder flüchtige Phosphine enthält) sowie auch bei gleichzeitiger Einwirkung oder Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit der den Sensor umgebenden Gasatmosphäre (150) so anzusprechen, dass aus Widerstands und/oder Kapazi-täts- und/oder Induktivitätsmessungen die Änderung des Ammoniak und/oder Amingehaltes bestimmt werden kann und die Querempfindlichkeit zu Feuchtigkeit korrigiert wird.Fig. 1 shows schematically the cross section of a sensor (100), consisting of 2 sensor elements (101) and (102), with dripped sensor layers (130, 131), each consisting of a sensor material (140, 141). Fig. 2 shows this arrangement in the plan. In this embodiment, electrical contacts (120) are applied to a substrate (110) in a known manner for each sensor element (101, 102) and covered with the sensor materials (140, 141) according to the invention of the sensor layers (130 and 131). As a result, the electrical contacts (120) with the sensor layers (130 and 131) form the two sensor elements (101 and 102) of the sensor (100) with different sensitivity characteristics. The sensor layers (130, 131) have the task of covering the electrical contacts (120) in the event of a change in the concentration of a basic gas (which contains, for example, ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) and also with simultaneous action or to respond to changes in the relative humidity of the gas atmosphere surrounding the sensor (150) so that the change of ammonia and / or amine content can be determined from resistance and / or capaci täts- and / or inductance measurements and the cross-sensitivity is corrected to moisture.

[0020] Das Substrat (110) kann ein starres Substrat sein wie etwa Silizium, Siliziumoxid, Glas, eine Leiterplatte, ein Karton oder ein flexibles Substrat, beispielsweise eine Plastikfolie, eine semipermeable Kunststofffolie, Stoff oder Papier. Die elektrischen Kontakte können neben den üblichen Herstellungsverfahren speziell auch durch Tintenstrahldruck und Offsetdruck in Form leitfähiger Flüssigkeiten (z.B. Leitsilber) aufgebracht werden.The substrate (110) may be a rigid substrate such as silicon, silicon oxide, glass, a printed circuit board, a cardboard or a flexible substrate, such as a plastic film, a semipermeable plastic film, fabric or paper. The electrical contacts, in addition to the usual manufacturing methods, may also be specially applied by inkjet printing and offset printing in the form of conductive liquids (e.g., conductive silver).

[0021] Eine spezielle Ausführungsform sieht vor, dass die 2 unterschiedlichen Sensormaterialien (140,141) aus Polyanilin und Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) (nachfolgend als PANI, bzw. PEDOT bezeichnet) und Polystyrensulfonat (nachfolgend als PSS bezeichnet) bestehen. Die Querempfindlichkeit zu Feuchtigkeit kann bei einer Kombination von PEDOT/PSS als Sensormaterialien (140, 141) dann minimiert, bzw. korrigiert werden, wenn ein erstes Sensormaterial eine spezifische Leitfähigkeit kleiner 1 Ω cm und ein zweites Sensormaterial eine spezifische Leitfähigkeit größer 100 Ω cm hat.A specific embodiment provides that the 2 different sensor materials (140,141) of polyaniline and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter referred to as PANI, or PEDOT) and polystyrene sulfonate (hereinafter referred to as PSS) exist. The cross-sensitivity to moisture can then be minimized or corrected in a combination of PEDOT / PSS as sensor materials (140, 141) if a first sensor material has a specific conductivity of less than 1 Ω cm and a second sensor material has a specific conductivity of greater than 100 Ω cm ,

[0022] Fig. 3 zeigt in der Aufsicht ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen bifunktionalen Sensors (100) mit zwei Sensorelementen (101,102). Diese bevorzugte Ausführung, welche z.B. vorteilhaft durch Tintenstrahldruck oder einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden kann, zeichnet sich dadurch aus, dass die Sensorschichten (130,131) in Form einer oder mehrerer Linien, Streifen oder Bahnen aufgebracht sind und die elektrischen Kontakte (120) gegebenenfalls als Interdigitalstrukturen oder als verzweigte Kontaktbahnen ausgeführt sind. Diese Ausführung der elektrischen Kontakte (120) und der Sensorschichten (130,131) bringen den Vorteil, dass der Widerstand zwischen den elektrischen Kontakten (120) durch die Anzahl, bzw. durch die Breite der Überdeckungslinien oder- bahnen des 3/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15Fig. 3 shows in plan view another preferred embodiment of the bifunctional sensor (100) according to the invention with two sensor elements (101,102). This preferred embodiment, which is e.g. can advantageously be produced by ink jet printing or a similar method, is characterized in that the sensor layers (130,131) are applied in the form of one or more lines, stripes or webs and the electrical contacts (120) are optionally designed as interdigital structures or as branched contact paths , This embodiment of the electrical contacts (120) and the sensor layers (130, 131) have the advantage that the resistance between the electrical contacts (120) is limited by the number or width of the covering lines or tracks of the Austrian patent office AT507 467B1 2012-01-15

Sensormaterials (140,141) vorteilhaft angepasst werden kann.Sensor material (140,141) can be advantageously adapted.

[0023] Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass aus den 2 Widerstände R1 und R2 der Sensorelemente 101 und 102 die interessierenden Konzentrationen % basische Gase (%BG) und %Feuchtigkeit (%RH) nach den Gleichungen: [0024] %BG = G1(R1,R2) [0025] und [0026] %RH = G2(R1,R2) [0027] bestimmt werden. Die Eichfunktionen G1(R1,R2) und G2(R1,R2) werden durch Referenzmessungen einmalig bestimmt.According to the invention it is provided that from the 2 resistors R1 and R2 of the sensor elements 101 and 102, the concentrations of interest% basic gases (% BG) and% moisture (% RH) according to the equations:% BG = G1 (R1 , R2) and [0026]% RH = G2 (R1, R2). The calibration functions G1 (R1, R2) and G2 (R1, R2) are determined once by reference measurements.

[0028] In Fig. 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel gezeigt. Hier besteht der bifunktionale Sensor (100) aus nur einem Sensorelement (101) und einer Sensorschicht (130), allerdings bestehend aus zwei verschiedenen Sensormaterialien (140,141) mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen. Diese Materialien können als Linien in verschiedener Anzahl durch Tintenstrahldruck aufgebracht werden, wodurch die Einzelwiderstände und der Gesamtwiderstand vorteilhaft eingestellt werden können.4, a further embodiment is shown. Here, the bifunctional sensor (100) consists of only one sensor element (101) and one sensor layer (130), but consisting of two different sensor materials (140, 141) with different specific resistances. These materials can be applied as lines in various numbers by inkjet printing, whereby the individual resistances and the total resistance can be set advantageously.

[0029] Fig. 5 zeigt ein Blockschaltbild für einen Sensoraufbau mit Messeinrichtung. Die elektrischen Kontakte (120) der beiden Sensorelemente 101 und 102 des Sensors (100) werden zu einem differenziellen Widerstandsmessblock (210) geführt. Dieser Messblock übermittelt die Widerstandswerte an einen Konzentrationsanalysator (220) und die Ergebnisse werden als Konzentrationen über ein Ausgabemodul (230) weitergegeben.Fig. 5 shows a block diagram for a sensor structure with measuring device. The electrical contacts (120) of the two sensor elements 101 and 102 of the sensor (100) are led to a differential resistance measuring block (210). This measurement block communicates the resistance values to a concentration analyzer (220) and the results are passed as concentrations via an output module (230).

[0030] Fig. 6 und Fig. 7 zeigen die gemessenen Widerstände zweier Sensorelemente (101,102) eines bifunktionalen Sensors (100) als Funktion der Zeit. Anfangs befindet sich der Sensor (100) in reinem, trockenem Argon Gas (150). Mehrfaches Aussetzen des Sensors (100) an 78 ppm Ammoniak für jeweils 5 Minuten erhöht Sprunghaft den elektrischen Widerstand beider Sensorelemente (101,102). Nach Ausschalten des Ammoniaks nimmt der elektrische Widerstand wieder ab. Der Sensor (100), bzw. die Sensorelemente (101,102) zeigen dabei eine gute Reversibilität.FIGS. 6 and 7 show the measured resistances of two sensor elements (101, 102) of a bifunctional sensor (100) as a function of time. Initially, the sensor (100) is in pure, dry argon gas (150). Multiple exposure of the sensor (100) to 78 ppm of ammonia for 5 minutes each jumps the electrical resistance of both sensor elements (101,102). After switching off the ammonia, the electrical resistance decreases again. The sensor (100) or the sensor elements (101, 102) show good reversibility.

[0031] Fig. 8 zeigt die relative Widerstandsänderung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelementes (101) unter trockenen Bedingungen (relative Luftfeuchtigkeit < 5 %) als Funktion der NH3 Konzentration. Es ist zu erkennen, dass bei einer Konzentration von 1 ppm Ammoniak (1 ppm = 1 part per million = 1:1.000.000 = 0.0001 %) noch immer ca. 1,6 % relative Widerstandsänderung zu erwarten ist. Derartige Änderungen im Widerstand können relativ einfach und genau gemessen werden und stellen kein technisches Problem dar.Fig. 8 shows the relative change in resistance of an embodiment of the sensor element (101) according to the invention under dry conditions (relative humidity <5%) as a function of NH3 concentration. It can be seen that at a concentration of 1 ppm ammonia (1 ppm = 1 part per million = 1: 1,000,000 = 0.0001%), still about 1.6% relative change in resistance is to be expected. Such changes in resistance can be measured relatively easily and accurately and are not a technical problem.

[0032] Die Fig. 9 und Fig. 10 zeigen Messungen mit einem Sensor (100) entsprechend der Fig. 1. Der Widerstand ist dabei für jedes Sensorelement (101,102) in Anhängigkeit der Zeit aufgetragen. Fig. 9 zeigt die Änderung des Widerstandes für die niederohmige Sensorschicht (130) PH500 und Fig. 10 für die hochohmige Sensorschicht (131) 4083. Die Messdaten zeigen das Ergebnis für die Abschnitte 1 bis 4 für verschiedene Zusammensetzungen der umgebenden Gasatmosphäre (150): [0033] Abschnitt 1: [0034] Abschnitt 2: [0035] Abschnitt 3: [0036] Abschnitt 4:FIGS. 9 and 10 show measurements with a sensor (100) according to FIG. 1. The resistance is plotted as a function of time for each sensor element (101, 102). 9 shows the change of the resistance for the low-resistance sensor layer (130) PH500 and FIG. 10 for the high-resistance sensor layer (131) 4083. The measured data show the result for the sections 1 to 4 for different compositions of the surrounding gas atmosphere (150): Section 1: Section 2: Section 3: Section 4:

Messung in feuchter Luft mit 78 % RH,Measurement in humid air with 78% RH,

Umbau- und Spülphase ohne Signal,Remodeling and rinsing phase without signal,

Messung in trockenem Argonstrom, (<10 % RH)Measurement in dry argon stream, (<10% RH)

Messung in trockenem Argonstrom bei Beimischung von Ammoniak. Die Ammoniakkonzentration im Gasgemisch beträgt 78 ppm.Measurement in dry argon stream with admixture of ammonia. The ammonia concentration in the gas mixture is 78 ppm.

[0037] Fig. 11 zeigt das Ergebnis der Berechnung laut Anspruch 25 zur Bestimmung der Ammoniakkonzentration (% BG) und Fig. 12 zeigt die Berechnung laut Anspruch 25 für die Wasserkonzentration (% RH) aus den Messungen von Fig. 9 und 10. Die Details zur Berechnung können der Beschreibung weiter unten entnommen werden. 4/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15 [0038] Fig. 13 und Fig. 14 zeigen den gemessenen Verlauf des elektrischen Widerstands zweier Sensorelemente (101,102) einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors (100) bei sukzessivem, kurzem Aussetzen desselben an 0.7 ppm Ammoniak und anschließendem Spülen. Die Messung erfolgte bei 12.5 % RH.11 shows the result of the calculation according to claim 25 for determining the ammonia concentration (% BG) and FIG. 12 shows the calculation according to claim 25 for the water concentration (% RH) from the measurements of FIGS. 9 and 10. The Details of the calculation can be found in the description below. [0038] FIGS. 13 and 14 show the measured course of the electrical resistance of two sensor elements (101, 102) of a specific embodiment of the sensor (100) according to the invention during successive, brief exposure to same 0.7 ppm ammonia and subsequent rinsing. The measurement was carried out at 12.5% RH.

[0039] Diese Ergebnisse zeigen die hohe Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit auch in Gegenwart von veränderlicher Feuchtigkeit.These results show the high sensitivity and reproducibility even in the presence of variable humidity.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEEMBODIMENTS

[0040] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung, den Patentansprüchen und den Figuren zu entnehmen.Preferred embodiments of the invention are described in the following description, the claims and the figures.

[0041] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat (110) aus Fig. 1 ein starres Substrat (wie beispielsweise Silizium, Siliziumoxid, Glas, eine Leiterplatte, ein Karton) oder ein flexibles Substrat (beispielsweise eine Plastikfolie oder eine semi-permeable Folie oder Membrane, Stoff, oder Papier). Genannte Substrate können auch Teile einer Verpackung sein.According to a preferred embodiment, the substrate (110) of FIG. 1 is a rigid substrate (such as silicon, silicon oxide, glass, a printed circuit board, a cardboard) or a flexible substrate (for example, a plastic or semipermeable film) Membrane, cloth, or paper). Said substrates can also be parts of a package.

[0042] Die darauf aufgebrachten elektrischen Kontakte (120, 121) können durch herkömmliche Methoden aufgebracht werden, oder aber durch Verfahren wie Tintenstrahl- und Offsetdruck. Pro Sensorelement (101, 102) werden zwei oder mehr elektrische Kontakte (120) verwendet. Diese können in einer weiteren beispielhaften Ausführungsform als so genannte Interdigitalstrukturen ausgeformt sein (siehe Fig. 3 und 4).The electrical contacts (120, 121) applied thereto may be applied by conventional methods or by methods such as inkjet and offset printing. Two or more electrical contacts (120) are used per sensor element (101, 102). These can be formed in a further exemplary embodiment as so-called interdigital structures (see FIGS. 3 and 4).

[0043] Die Sensorschichten (130, 131) bestehen in einer speziellen Ausführungsform beide aus PEDOT/PSS, wobei eine der Schichten einen spezifischen Widerstand kleiner 1 Ω cm (vorzugsweise kleiner 0,1 Ω cm)aufweist, während die andere Schicht einen spezifischen Widerstand größer 10 Ω cm (vorzugsweise größer 100 Ω cm) aufweist.In one specific embodiment, the sensor layers (130, 131) are both made of PEDOT / PSS, one of the layers having a specific resistance of less than 1 Ω cm (preferably less than 0.1 Ω cm), while the other layer has a specific resistance greater than 10 Ω cm (preferably greater than 100 Ω cm).

[0044] Dies kann beispielsweise durch Verwendung der kommerziell erhältlichen Produkte Baytron PH 500 (mit einem spezifischen Widerstand von ca. 0,0035 Ω cm) und Baytron P VP AI 4083 (mit einem spezifischen Widerstand von 500 bis 5000 Ω cm) als Sensormaterialien (140, 141) erreicht werden.This can be achieved, for example, by using the commercially available products Baytron PH 500 (with a resistivity of approximately 0.0035 Ω cm) and Baytron P VP Al 4083 (with a resistivity of 500 to 5000 Ω cm) as sensor materials ( 140, 141) can be achieved.

[0045] Beim Kontakt mit basischen Gasen zeigen beide Materialien eine Zunahme ihres elektrischen Widerstandes. Für den Spezialisten überraschend hat sich jedoch gezeigt, dass sich die elektrischen Widerstände beider Materialien bei Kontakt mit Feuchtigkeit verschieden verändern.Upon contact with basic gases, both materials show an increase in their electrical resistance. For the specialist, however, it has surprisingly been found that the electrical resistances of both materials change differently on contact with moisture.

[0046] In umfangreichen Versuchen wurde gefunden, dass sich der elektrische Widerstand bei dem Material mit dem ursprünglich geringeren spezifischen Widerstand bei einer Erhöhung der Feuchtigkeit vergrößert, hingegen verringert sich dieser beim Material mit dem ursprünglich höheren spezifischen Widerstand. Die vorliegende Erfindung nutzt diese überraschende Eigenschaft dazu aus, basische Gase zugleich mit der jeweiligen relativen Feuchte zu bestimmen.In extensive experiments it has been found that the electrical resistance in the material with the originally lower resistivity increases with an increase in the humidity, whereas it decreases with the material with the originally higher specific resistance. The present invention exploits this surprising property of determining basic gases at the same time as the relative humidity.

[0047] Gemäß einerweiteren Ausführungsform werden die Sensormaterialien (140,141) mittels Auftropfen (Drop-Casting), Schleudern (Spin-Coating) oder einem Druckverfahren wie Tintenstrahl- oder Offset-Druck aufgebracht.According to another embodiment, the sensor materials (140, 141) are applied by drop-casting, spin-coating or a printing process such as ink-jet or offset printing.

[0048] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst die Kombination der genannten Sensorelemente (101,102) mit einer elektronischen Schaltung, welche die Widerstände der einzelnen Sensorschichten (130,131) misst. Diese Widerstandsmessung (210, Fig. 4) ist weiters verbunden mit einem Konzentrationsanalysator (220).A further preferred embodiment comprises the combination of said sensor elements (101, 102) with an electronic circuit which measures the resistances of the individual sensor layers (130, 131). This resistance measurement (210, FIG. 4) is further connected to a concentration analyzer (220).

[0049] Eine beispielhafte Berechnung der Ammoniakkonzentration und der relativen Feuchte durch den genannten Konzentrationsanalysator (220) soll durch die Fig. 9, 10, 11 und 12 veranschaulicht werden.An exemplary calculation of ammonia concentration and relative humidity by said concentration analyzer (220) shall be illustrated by Figs. 9, 10, 11, and 12.

[0050] Der Sensor (100) besteht aus zwei Sensorelementen (101,102). Der Verlauf des elektrischen Widerstandes R1 eines Sensorselementes (101) basierend auf dem Sensormaterial (140) Baytron PH 500 ist in Fig. 9 gezeigt, der Verlauf des elektrischen Widerstandes R2 eines 5/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15 weiteren Sensorselementes (102) basierend auf dem Sensormaterial (141) Baytron P VP AI 4083 ist in Fig. 10 gezeigt. In beiden Figuren ist der gemessene Verlauf des elektrischen Widerstands der Sensorelemente (101,102) als Funktion der Zeit dargestellt.The sensor (100) consists of two sensor elements (101, 102). The course of the electrical resistance R1 of a sensor element (101) based on the sensor material (140) Baytron PH 500 is shown in FIG. 9, the course of the electrical resistance R2 of a further sensor element (FIG. 102) based on the sensor material (141) Baytron P VP AI 4083 is shown in FIG. Both figures show the measured course of the electrical resistance of the sensor elements (101, 102) as a function of time.

[0051] Die Messung startet an Luft (Phase 1) bei einer relativen Feuchte von RH=78%. Nach einem experimentell bedingten Umbau (Phase 2) wird der Sensor (100) von Argon umspült (Phase 3), was bei einem Sensorelement (101) zu einer Abnahme des elektrischen Widerstandes führt, bei dem weiteren Sensorelement (102) zu einer Zunahme.The measurement starts in air (phase 1) at a relative humidity of RH = 78%. After an experimentally induced conversion (phase 2), the sensor (100) is surrounded by argon (phase 3), which leads to a decrease of the electrical resistance in one sensor element (101) and to an increase in the further sensor element (102).

[0052] Nun werden nach einer Einschwingphase der Sensor (100) einer umgebenden Gasatmosphäre ausgesetzt, welches 78 ppm (78 ppm = 0,0078 %) Ammoniak enthält (als Phase 4 gekennzeichnet), der Rest ist weiterhin Argon. Beide Sensorelemente (101,102) zeigen einen abrupten Anstieg ihres elektrischen Widerstandes. Nach ca. 5 Minuten wird der Sensor (100) wieder von reinem Argon umspült, worauf sich der elektrische Widerstand beider Sensorelemente (101,102) verringert.After a transient phase, the sensor (100) is exposed to a surrounding gas atmosphere containing 78 ppm (78 ppm = 0.0078%) of ammonia (identified as phase 4), the remainder being argon. Both sensor elements (101, 102) show an abrupt increase in their electrical resistance. After about 5 minutes, the sensor (100) is again surrounded by pure argon, whereupon the electrical resistance of both sensor elements (101, 102) is reduced.

[0053] Durch folgenden mathematischen Zusammenhang können nun die Ammoniakkonzentration (%BG) und die relative Feuchte (%RH) aus den gemessenen Widerständen R1 des ersten Sensorelements (101) und R2 des zweiten Sensorelementes (102) bestimmt werden: [0054] %BG = a F1(R1) + b F2(R2) + c [0055] %RH = d F2(R1) + e F4(R2) + / [0056] Die Funktionen F1(x), F2(x), F3(x) und F4(x) sind Eichfunktionen und werden benötigt um Nichtlinearitäten abzugleichen. Für kleine Messbereiche können diese als linear angenommen werden. Für große Bereiche müssen die Eichfunktionen, wie auch die Konstanten a,b,c,d,e,f, aus einer einmaligen Referenzmessung bestimmt werden.By the following mathematical relationship, the ammonia concentration (% BG) and the relative humidity (% RH) can now be determined from the measured resistances R1 of the first sensor element (101) and R2 of the second sensor element (102): [0054]% BG = a F1 (R1) + b F2 (R2) + c [0055]% RH = d F2 (R1) + e F4 (R2) + / [0056] The functions F1 (x), F2 (x), F3 ( x) and F4 (x) are calibration functions and are needed to adjust nonlinearities. For small measuring ranges, these can be assumed to be linear. For large areas, the calibration functions, as well as the constants a, b, c, d, e, f, must be determined from a single reference measurement.

[0057] Das Ergebnis dieser Methode ist in Fig. 11 und 12 gezeigt. In Fig. 11 wird der Wert von %BG (hier proportional zur Ammoniakkonzentration) aufgetragen, wobei hier keine Querempfindlichkeit zur veränderlichen relativen Feuchte zu sehen ist.The result of this method is shown in FIGS. 11 and 12. In Fig. 11, the value of% BG (here proportional to the ammonia concentration) is plotted, and here no cross-sensitivity to the variable relative humidity is to be seen.

[0058] In Fig. 12 wird der Wert %RH aufgetragen. Hier ist nun kein Einfluss einer veränderlichen Ammoniakkonzentration zu erkennen.In Fig. 12, the value% RH is plotted. Here no influence of a variable ammonia concentration can be recognized.

[0059] Eine Vorrausetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist die lineare Unabhängigkeit der Vektoren (a,b) und (d,e). Das heißt mit anderen Worten, dass der kleinere Winkel zwischen den Vektoren nicht 0° betragen darf, wobei der kleinere Winkel zwischen den Vektoren definiert ist durch:A prerequisite for the applicability of this method is the linear independence of the vectors (a, b) and (d, e). In other words, the smaller angle between the vectors must not be 0 °, the smaller angle between the vectors being defined by:

f Winkel = arccos V \a-d + b-e\ V«2 +b2 ·4ά2 +e2 y [0060] Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ist gekennzeichnet dadurch, dass der Winkel zwischen den Vektoren (a,b) und (d,e) mehr als 10° beträgt. Dies erleichtert in der Praxis die Auswertung, da es die Unterscheidung zwischen dem basischen Gas und der relative Feuchtigkeit verbessert.f angle = arccos V \ ad + be \ V2 + b2 · 4ά2 + e2y [0060] A further advantageous embodiment is characterized in that the angle between the vectors (a, b) and (d, e) is more than 10 °. This facilitates the evaluation in practice because it improves the discrimination between the basic gas and the relative humidity.

[0061] Dies wird durch folgende zwei Punkte erreicht: [0062] 1. Die erfindungsgemäße Wahl der zwei Sensorschichten (130,131) erfolgt dergestalt, dass die gewählten Sesnormaterialien (140,141) eine gegenläufige Änderung des Widerstandes bei veränderlicher Feuchte, hingegen eine gleichsinnige Änderung des Widerstandes bei Vorhandensein eines basischen Gases zeigen. Im oben beschrieben Fall heißt das, dass z.B. a und d verschiedenes Vorzeichen besitzen, während b und e das gleiche Vorzeichen besitzen.This is achieved by the following two points: 1. The choice according to the invention of the two sensor layers (130, 131) is such that the selected standard materials (140, 141) have an opposite change in the resistance with variable humidity, whereas a change in the resistance in the same direction in the presence of a basic gas show. In the case described above, this means that e.g. a and d have different signs, while b and e have the same sign.

[0063] 2. Die Anpassung des Winkels geschieht durch spezielle Wahl des Abstandes der elektrischen Kontakte 1 (120) und/oder durch Wahl verschiedener Querschnitte A in den Sensormaterialien (140,141). Dies verändert laut der bekannten Formel den ge- 6/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15 messenen elektrischen Widerstand R mit: (mit dem spezifischen Widerstand p des Materials)2. The adjustment of the angle is done by special choice of the distance of the electrical contacts 1 (120) and / or by choosing different cross sections A in the sensor materials (140,141). According to the known formula, this changes the measured electrical resistance R with: (with the specific resistance p of the material).

In einer beispielsweisen Ausführungsform wir ein genügend großer Winkel dann erreicht, wenn die elektrischen Widerstände R1 und R2 der beiden Sensorschichten (130,131) etwa in der gleichen Größenordnung liegen. Dieser Punkt kann besonders gut bei tintenstrahlgedrucktem Sensormaterial erreicht werden. Dazu muss nur für beide Materialien eine entsprechende Anzahl von Linien gedruckt werden. Die Geometrie einer solchen weiteren beispielhaften Ausführungsform ist in Fig. 3 dargestellt.In an exemplary embodiment, a sufficiently large angle is achieved when the electrical resistances R1 and R2 of the two sensor layers (130, 131) are approximately of the same order of magnitude. This point can be achieved particularly well with inkjet printed sensor material. For this, only a corresponding number of lines must be printed for both materials. The geometry of such another exemplary embodiment is shown in FIG.

[0064] Daraus ergibt sich eine weitere beispielhaften Ausführungsform, gekennzeichnet dadurch, dass die Sensormaterialien (140, 141) durch Tintenstrahldruck aufgebracht werden, wobei sich die Anzahl der gedruckten Linien bei beiden Sensorelementen (101, 102) unterscheidet (siehe Fig. 3).This results in a further exemplary embodiment, characterized in that the sensor materials (140, 141) are applied by ink jet printing, wherein the number of printed lines in both sensor elements (101, 102) differs (see Fig. 3).

[0065] Der beschriebene Konzentrationsanalysator (220 in Fig. 5) gibt nun in weitere Folge die ermittelten Werte von %BG und %RH and ein Ausgabemodul weiter. Dieses Ausgabemodul ist in einem weiteren Ausführungsbeispiel ein RF Sendemodul, sodass die Auslesung der Werte von %BG und %RH kontaktlos vor sich gehen kann. Dies erlaubt es, den gesamten Sensor (100) in eine Verpackung zu integrieren, sodass er von außen optisch kaum wahrnehmbar ist.The described concentration analyzer (220 in FIG. 5) now forwards the determined values of% BG and% RH and an output module in a further sequence. In a further exemplary embodiment, this output module is an RF transmitter module, so that the reading of the values of% BG and% RH can take place without contact. This makes it possible to integrate the entire sensor (100) in a package, so that it is visually hardly noticeable from the outside.

[0066] Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors besteht aus einem Sensor (100) mit nur einem Sensorelement (101). Dieser Sensor (100) besteht aus einer Sensorschicht (130), welche aus zwei Sensormaterialien (140,141) besteht, wobei die gewählten Materialien eine gegenläufige Änderung des Widerstandes bei veränderlicher Feuchte, hingegen eine gleichsinnige Änderung des Widerstandes bei Vorhandensein eines basischen Gases zeigen. Die zwei Sensormaterialien werden beispielsweise durch Tintenstrahl- oder Offsetdruck aufgetragen. Das Mischungsverhältnis muss einmalig bestimmt werden um die gewünschte Wasserkompensation zu erreichen.A further embodiment of the sensor according to the invention consists of a sensor (100) with only one sensor element (101). This sensor (100) consists of a sensor layer (130), which consists of two sensor materials (140,141), wherein the selected materials show an opposite change in resistance at varying humidity, however, a same-direction change in resistance in the presence of a basic gas. The two sensor materials are applied, for example, by inkjet or offset printing. The mixing ratio must be determined once to achieve the desired water compensation.

[0067] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors liegt darin, dass der Sensor innerhalb einer Verpackung aufgebracht werden kann, sodass die vom Konsumenten bereits gewohnte Optik einer Verpackung nicht verändert werden muss. Weiters ist der erhaltene Sensor aufgrund der guten Druckbarkeit der verwendet Materialien günstig und zugleich präzise herstellbar. Die einfache Einstellung des Gesamtwiderstandes durch Variation der Anzahl der gedruckten Linien ist ein weiterer bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung.The advantage of the sensor according to the invention is that the sensor can be applied within a package, so that the already familiar from the consumer optics packaging must not be changed. Furthermore, the resulting sensor due to the good printability of the materials used is low and at the same time precisely produced. The simple adjustment of the total resistance by varying the number of printed lines is another significant advantage of the present invention.

[0068] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sensors liegen [0069] · in dem großen Messbereich des basischen Gases (0.1 ppm bis 100% Konzentration) bei zugleich veränderlicher Feuchtigkeit (im Bereich 0 % bis 100 % relative Feuchtigkeit), [0070] · in der damit möglichen Anwendung zur Überwachung der Güte von Futtermittel, Le bensmittel, oder Hygieneprodukten, Körperflüssigkeiten, von Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder Medikamenten, [0071] · im Mehrwert für den Handel, der Produkte länger (nämlich solange die Produkte nicht verdorben sind) verkaufen kann, [0072] · im Mehrwert für den Konsumenten, welcher ein mit Sicherheit ein nicht verdorbenesThe advantages of the sensor according to the invention lie in the large measuring range of the basic gas (0.1 ppm to 100% concentration) with simultaneously variable humidity (in the range 0% to 100% relative humidity), in the thus possible use for monitoring the quality of feed, food or hygiene products, body fluids, tissue or other biological material, or medicines, · in the added value for the trade, of the products longer (namely, as long as the products are not spoiled ), in added value for the consumer, which one certainly is not corrupt

Produkt kauft.Product buys.

[0073] · in der möglichen Verbindung von Verpackung und Sensor, sodass die vom Konsu menten bereits gewohnte Optik einer Verpackung nicht verändert werden muss, [0074] · in der kostengünstigen und präzisen Herstellung auch durch Verfahren wie Tinten strahl- und Offset-Druck auch auf flexiblen Substraten, 7/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15 [0075] · die einfache Einstellung der Einzelwiderstände und des Gesamtwiderstandes durch· In the possible connection of packaging and sensor, so that the consumer of the already familiar Konsu optics packaging must not be changed, in the cost-effective and accurate production by processes such as ink jet and offset printing also on flexible substrates, the simple adjustment of the individual resistances and of the total resistance

Variation der Anzahl der gedruckten Linien, BEISPIEL 1:Variation of the number of printed lines, EXAMPLE 1:

HERSTELLUNG EINES AMMONIAKSENSORS AUF EINEM SILIZIUMWAFERPREPARATION OF AN AMMONIA SENSOR ON A SILICON WAFER

[0076] Als Substrat (110) werden 2 Stück Siliziumwafer verwendet (Größe 1 cm mal 1 cm). Deren Oberfläche wird durch Plasmaätzen (30 Sekunden Sauerstoffplasma) und Reinigung in destilliertem Wasser im Ultraschallbad hydrophiliert. Danach wird auf dem ersten Substrat eine Sensorschicht (130) PEDOT/PSS Baytron PH 500 durch Schleudern (Spin-Coaten) aufgebracht (erstes Sensormaterial 140). Auf das zweite Substrat wird eine Sensorschicht (131) PEDOT/PSS Baytron P VP AI 4083 aufgebracht (zweites Sensormaterial 141). Danach werden Goldelektroden im Vakuum aufgedampft (Elektrodenabstand 25 pm, Dicke der Goldschicht 30 nm), welche als elektrische Kontakte (120) dienen. BEISPIEL 2:As substrate (110) 2 pieces of silicon wafer are used (size 1 cm by 1 cm). Their surface is hydrophilized by plasma etching (30 seconds oxygen plasma) and purification in distilled water in an ultrasonic bath. Thereafter, a sensor layer (130) of PEDOT / PSS Baytron PH 500 is applied to the first substrate by spin-coating (first sensor material 140). On the second substrate, a sensor layer (131) PEDOT / PSS Baytron P VP AI 4083 is applied (second sensor material 141). Thereafter, gold electrodes are evaporated in a vacuum (electrode spacing 25 pm, thickness of the gold layer 30 nm), which serve as electrical contacts (120). EXAMPLE 2

HERSTELLUNG EINES AMMONIAKSENSORS AUF EINER POLYETHYLEN (PE) FOLIEPREPARATION OF AN AMMONIA SENSOR ON A POLYETHYLENE (PE) FILM

[0077] Als Substrat (110) werden zwei PE Folien verwendet (Größe 1 cm mal 1 cm). Weitere Herstellung wie in Beispiel 1. BEISPIEL 3:As substrate (110) two PE films are used (size 1 cm by 1 cm). Further preparation as in Example 1. EXAMPLE 3

HERSTELLUNG EINES AMMONIAKSENSORS AUF EINER LEITERPLATTEMANUFACTURE OF AN AMMONIA SENSOR ON A PCB

[0078] Als Substrat (110) wird eine mit Kupfer beschichtete Leiterplatte gewählt. Durch Aufträgen eines Fotolacks, dessen Belichtung und Entwicklung und anschließendem Ätzen in Ei-sen(lll)-chlorid Lösung werden voneinander isolierte Kupferkontakte erhalten, welche als elektrische Kontakte (120) dienen. Durch einfaches Auftropfen aus einer Pipette werden die Sensormaterialien (140, 141) von Beispiel 1 aufgebracht. BEISPIEL 4:As substrate (110), a copper-coated printed circuit board is selected. By applying a photoresist, its exposure and development and subsequent etching in egg- (III) chloride solution are obtained mutually insulated copper contacts, which serve as electrical contacts (120). By simply dripping from a pipette, the sensor materials (140, 141) of Example 1 are applied. EXAMPLE 4

HERSTELLUNG EINES AMMONIAKSENSORS DURCH TINTENSTRAHLDRUCK AUF EINER PE FOLIEPREPARATION OF AN AMMONIA SENSOR BY INK JET PRESSURE ON A PE FOIL

[0079] Als Substrat (110) wird eine PE Folie verwendet (Größe 5 cm mal 5 cm). Deren Oberfläche wird durch Plasmaätzen (30 Sekunden Sauerstoffplasma) und Reinigung in destilliertem Wasser im Ultraschallbad hydrophil. Danach werden in einem Multinozzle Ink-Jet Drucker Interdigitalstrukturen aufgedruckt (Material ist eine Silbertinte), welche als elektrische Kontakte (120) dienen. Über die Kontakte der Interdigitalstruktur werden mittels Singlenozzle Ink-Jet Drucker eine variable Anzahl von Linien der Sensormaterialien PEDOT/PSS Baytron PH 500 (140) und P VP AI 4083 (141) aufgebracht. Beide Materialien wurden vor dem Drucken im Verhältnis 2:1 mit Wasser verdünnt. Dabei werden 16 Sensoren (100) auf dem Substrat (110) untergebracht, jeweils 8 mit jedem Sensormaterial (140,141). BEISPIEL 5:As substrate (110) a PE film is used (size 5 cm by 5 cm). Its surface becomes hydrophilic by plasma etching (30 seconds oxygen plasma) and purification in distilled water in the ultrasonic bath. Thereafter, interdigital structures are imprinted in a multinozzle ink-jet printer (material is a silver ink), which serve as electrical contacts (120). Using the contacts of the interdigital structure, a variable number of lines of the sensor materials PEDOT / PSS Baytron PH 500 (140) and P VP AI 4083 (141) are applied by means of Singlenozzle ink-jet printers. Both materials were diluted with water 2: 1 before printing. In this case, 16 sensors (100) are accommodated on the substrate (110), 8 each with each sensor material (140, 141). EXAMPLE 5

HERSTELLEN EINES SENSORS GEEIGNET ZUM AUSLESEN MITTELS RF TECHNOLOGIEMAKING A SENSOR SUITABLE FOR READING BY RF TECHNOLOGY

[0080] Der von Beispiel 4 erhaltene Sensor (100) wird an eine kommerzielle Schaltung zur kontaktlosen Signalübertragung angeschlossen. 8/19 österreichisches Patentamt AT507 467B1 2012-01-15 BEGRIFFSDEFINITIONEN PANI Polyanilin PEDOT Poly(3,4-ethylendioxythiophen) PSS Poly(styren sulfonat) RF Radio Frequency (auch Hochfrequenz) HCl Wasserstoffchlorid (auch Salzsäure) RH (oder % RH) BG (oder % BG) h2 relative Luftfeuchtigkeit (Angabe in Prozent) Konzentration des basischen Gases (Angabe in Prozent) Wasserstoff CO Kohlenmonoxid NO Stickstoffmonoxid o2 H20 Sauerstoff Wasser ppm PH 500 parts per million (1 ppm =1:1.000.000 = 10'6 = 0.000001 = 0.0001 %) PEDOT/PSS erhältlich unter dem Namen Baytron PH 500 4083 PEDOT/PSS erhältlich unter dem Namen Baytron P VP AI 4083 FIGURENLEGENDE 100 Sensor 101,102 110 Sensorelemente Substrat 120 elektrische Kontakte 130,131 Sensorschichten 140,141 Sensormaterialien 150 Gasatmosphäre 210 differenzieller Widerstandsmessblock 220 Konzentrationsanalysator 230 Ausgabemodul 9/19The sensor (100) obtained from Example 4 is connected to a commercial contactless signal transmission circuit. 8/19 Austrian Patent Office AT507 467B1 2012-01-15 DEFINITIONS PANI Polyaniline PEDOT Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) PSS Poly (styrene sulfonate) RF Radio Frequency (also Radio Frequency) HCl Hydrogen chloride (also hydrochloric acid) RH (or% RH) BG (or% BG) h2 Relative humidity (in percent) Concentration of basic gas (in percent) Hydrogen CO Carbon monoxide NO Nitrogen monoxide O2 H20 Oxygen Water ppm PH 500 parts per million (1 ppm = 1: 1.000.000 = 10'6 = 0.000001 = 0.0001%) PEDOT / PSS available under the name Baytron PH 500 4083 PEDOT / PSS available under the name Baytron P VP AI 4083 FIGURES 100 sensor 101,102 110 sensor elements substrate 120 electrical contacts 130,131 sensor layers 140,141 sensor materials 150 gas atmosphere 210 differential resistance measuring block 220 concentration analyzer 230 output module 9/19

Claims

Austrian Patent Office AT507 467B1 2012-01-15 Claims 1. Sensor (100) for the quantifiable measurement of basic gases, comprising: a. a substrate (110) b. electrical contacts (120) c. at least two sensor layers (130,131), each consisting of a sensor material (140,141), characterized in that the sensor materials (140, 141) consist of polymers whose respective electrical resistance changes differently when they change a concentration of a basic gas and / or the relative humidity are exposed.

2. Sensor (100) for the quantifiable measurement of basic gases, comprising: a. a substrate (110) b. electrical contacts (120) c. at least one sensor layer, which consists of a mixture of at least two sensor materials (140, 141), characterized in that the sensor materials (140, 141) consist of polymers whose respective electrical resistance changes differently when they change the concentration of a basic gas and / or the relative humidity are exposed.

3. Sensor according to claim 1 or 2, characterized in that at least two of the sensor materials consist of different batches PEDOT / PSS or PANI / PSS.

4. Sensor according to claim 1 or 3, characterized in that the sensor materials (140, 141) are arranged side by side on different areas of the substrate (110) and together with two of the contacts (120) form sensor elements (101,102) with different sensitivity characteristics.

5. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the sensor materials have a resistivity at 60% relative humidity and 25 ° C temperature, the a. at least one sensor material less than 1 Ω cm and b. in at least one other sensor material is more than 10 Ω cm.

6. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the sensor layers have a thickness between 1 nm and 500 nm.

7. Sensor according to one of claims 1 to 6, characterized in that the substrate (110) is rigid.

8. Sensor according to claim 7, characterized in that the material of the substrate is selected from the group consisting of: silicon wafer, glass, plastic film, solid polyethylene.

9. Sensor according to one of claims 1 to 6, characterized in that the substrate (110) is flexible.

10. Sensor according to claim 9, characterized in that the material of the substrate is selected from the group consisting of: paper, cardboard, foil, flexible polyethylene, semipermeable membranes.

11. Sensor according to one of the preceding claims, characterized by antennas and / or coils which are connected to the electrical contacts.

12. Sensor according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electrical contacts are formed as interdigital structures. 10/19 Austrian Patent Office AT507 467B1 2012-01-15

13. Packaging for a product, in particular for food, medicines, hygiene articles or feed containing a sensor according to one of the preceding claims.

14. A package according to claim 13, wherein at least the substrate of the sensor is part of the package.

15. A method for producing a sensor or a packaging according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical contacts of the sensor and / or the sensor materials of the sensor by inkjet, offset printing or other printing methods are applied.

16. A method for producing a sensor or a packaging according to claim 15, characterized in that a plurality of sensor elements are produced, the sensor materials are applied in the form of different sensor elements for different number of printed lines.

17. A method for determining the concentration of basic gases and the relative humidity with a sensor or a packaging according to any one of claims 1 to 13, comprising the steps: a. Resistance measurement of the sensor layers of the sensor, b. Determination of the concentration of the basic gas and the relative humidity from the resistance measurement.

18. The method according to claim 17, further comprising the step c. Reading the concentration values with a readout device which uses RF technology to transmit these values.

19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the sensor or the packaging is brought into contact with a measurement object.

20. The method according to any one of claims 17 or 18, characterized in that the sensor or the packaging is separated only by a semi-permeable gas membrane of a measuring object.

21. The method according to claim 20, characterized in that the semipermeable gas membrane also serves as a substrate of the sensor.

22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized in that the electrical resistances of two sensor layers R1 and R2 are used by the following relationship for calculating the concentration of the basic gas (% BG) and the relative humidity (% RH):% BG = G1 (R1, R2)% RH = G2 (R1, R2) using calibration functions G1 (x) and G2 (x) determined by a reference measurement.

23. The method according to claim 22, characterized in that the electrical resistances of two sensor layers R1 and R2 by the following relationship for calculating the concentration of the basic gas (% BG) and the relative humidity (% RH) are used:% BG = a F1 ( R1) + b F2 (R2) + c% RH = d F3 (R1) + e F4 (R2) + f using constants a, b, c, d, e, f determined by a reference measurement and calibration functions F1 (R1 ), F2 (R2), F3 (R1) and F4 (R2).

24. The method according to claim 23, characterized in that the functions F1 (R1) = F3 (R1) and F2 (R2) = F4 (R2). 11/19

Austrian Patent Office AT507 467 B1 2012-01-15

25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the functions F1 (R1), F2 (R2), F3 (R1) and F4 (R2) are each linear.

26. The method according to claim 23, characterized in that the functions F1 (R1) = F3 (R1) = R1 and F2 (R2) = F4 (R2) = R2 are each constant.

27. The method according to any one of claims 23 to 26, characterized in that the smaller angle between the vectors (a, b) and (d, e), defined by: | a · d + b · e \ Ja2 + b2 -4d2 + < Angle = arccos is greater than 10 °.

28. Use of the method according to one of claims 19 to 27, characterized in that the measurement object is a feed, a food or hygiene product, a body fluid, a tissue or other biological material, or a drug.

29. Use of the method according to any one of claims 17 to 28 for monitoring the condition of a perishable product. For this 7 sheets drawings 12/19