AT505873A1 - SUSPENSION FOR HYDROGEN GENERATORS - Google Patents
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Description
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Suspension für WasserstoffgeneratorenSuspension for hydrogen generators
Die Erfindung betrifft eine Suspension umfassend zumindest ein Pulver aus einem Metall, einer Legierung und/oder einer Verbindung eines Metalls und ein polares 5 Suspensionsmittel.The invention relates to a suspension comprising at least one powder of a metal, an alloy and / or a compound of a metal and a polar suspending agent.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff sowie eine Vorrichtung hierfür. 10 Seit langem ist es bekannt, ausgewählte Metalle oder Legierungen zum reversiblen Speichern von Wasserstoff einzusetzen. Werden solche Metalle oder Legierungen einer Atmosphäre mit hohem Wasserstoffpartialdruck und/oder tiefen Temperaturen ausgesetzt, so erfolgt eine Aufnahme von Wasserstoff. Umgekehrt wird Wasserstoff abgegeben, wenn der Wasserstoffpartialdruck niedrig ist und/oder eine Temperatur des 15 Metalls oder der Legierung erhöht wird. Die langsame Abgabe oder Aufnahme des Wasserstoffes und die geringe Speicherdichte an Wasserstoff stellen allerdings wesentliche Nachteile dieser Technologie für viele Anwendungsgebiete dar.Furthermore, the invention relates to a method for generating hydrogen and an apparatus therefor. 10 It has long been known to use selected metals or alloys for the reversible storage of hydrogen. If such metals or alloys are exposed to an atmosphere with high hydrogen partial pressure and / or low temperatures, hydrogen is taken up. Conversely, hydrogen is released when the hydrogen partial pressure is low and / or a temperature of the metal or alloy is increased. The slow release or uptake of hydrogen and the low storage density of hydrogen, however, are significant disadvantages of this technology for many applications.
Bekannt ist es auch, aus festen Metallhydriden durch Zersetzung auf nicht reversiblem 20 Weg Wasserstoff freizusetzen. Dabei können bezogen auf eine normierte Masse des Metallhydrids große Mengen an Wasserstoff gewonnen werden, z. B. 95,2 g Wasserstoff aus 1 kg Calciumhydrid oder 250 g Wasserstoff aus 1 kg Lithiumhydrid. Ein Nachteil von festen Metallhydriden bzw. Festkörpern allgemein ist jedoch die schlechte Dosierbarkeit derselben, sodass kontrollierte Reaktionen nicht oder nicht immer gewährleistet werden 25 können.It is also known to release hydrogen from solid metal hydrides by decomposition in a non-reversible way. In this case, based on a normalized mass of the metal hydride, large amounts of hydrogen can be obtained, for. B. 95.2 g of hydrogen from 1 kg of calcium hydride or 250 g of hydrogen from 1 kg of lithium hydride. A disadvantage of solid metal hydrides or solids in general, however, is the poor dosability of the same, so that controlled reactions can not or can not always be guaranteed 25.
Ein Ansatz, eine bessere Dosierbarkeit von Metallhydriden für die Freisetzung von Wasserstoff zu erreichen, besteht darin, Metallhydride in Wasser gelöst einzusetzen, z. B. Lösungen von NaBH4 in Wasser (US 7,083,657 B2). Allerdings beschränkt sich dieser 30 Ansatz auf wasserlösliche Metallhydride. Zudem wird jedenfalls ein Katalysator zur Freisetzung von Wasserstoff benötigt.One approach to achieve better dosing of metal hydrides for the release of hydrogen is to use metal hydrides dissolved in water, for. B. Solutions of NaBH4 in water (US 7,083,657 B2). However, this approach is limited to water-soluble metal hydrides. In any case, a catalyst is needed to release hydrogen.
Ein alternativer Ansatz ist in US 2002/0166286 A1 beschrieben. Gemäß diesem Ansatz wird ein Metallhydrid in einem Mineralöl zusammen mit einem Hilfsstoff suspendiert. Das « · Η ·«·· • · • · • • • · · ♦·· • ···· · · • • · • • · · # • ·· ··· ··· · ·· • 2An alternative approach is described in US 2002/0166286 A1. According to this approach, a metal hydride is suspended in a mineral oil together with an adjuvant. The "
Metallhydrid wird dadurch vor ungewollter Reaktion mit Wasser geschützt. Gleichzeitig kann die Suspension und damit das Metallhydrid für Reaktionen in geeigneterWeise dosiert werden. Jedoch ist dabei nachteilig, dass die Umsetzung der Suspension mit Wasser zum Zwecke der Freisetzung von Wasserstoff umfassende technische 5 Maßnahmen erfordert, da das Wasser durch das das Metallhydrid schützende, aber auch umgebende und abschirmende Ol äußerst schwer zum Metallhydrid Vordringen kann.Metal hydride is thereby protected from unwanted reaction with water. At the same time, the suspension and thus the metal hydride can be metered for reactions in a suitable manner. However, it is disadvantageous that the implementation of the suspension with water for the purpose of releasing hydrogen comprehensive technical 5 measures requires, since the water by the metal hydride protective, but also surrounding and shielding oil extremely difficult to metal hydride can penetrate.
Aus US 3,346,506 ist eine Aufschlämmung von Lithiumhydrid in einer organischen Flüssigkeit wie Ether oder Pyridin, welche mit Wasser mischbar ist, bekannt geworden. 10 Das Lithiumhydrid soll dabei mit einer gewissen durchschnittlichen Mindestkomgröße eingesetzt werden, damit es nicht agglomeriert. Da das Pulver mit großer Korngröße vorliegt, ist eine Gesamtoberfläche, an welcher eine Reaktion bei Kontakt mit Wasser einsetzen soll, limitiert. 15 Ziel der Erfindung ist es, eine Suspension anzugeben, aus welcher Wasserstoff gewonnen werden kann und bei der die dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht oder nur im verringerten Ausmaß auftreten.From US 3,346,506 a slurry of lithium hydride in an organic liquid such as ether or pyridine which is miscible with water has become known. 10 The lithium hydride should be used with a certain average minimum size so that it does not agglomerate. Since the powder is present with a large grain size, an overall surface on which a reaction is to start when in contact with water is limited. 15 The aim of the invention is to provide a suspension from which hydrogen can be recovered and in which the disadvantages of the prior art do not occur or only to a lesser extent.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff 20 anzugeben, bei welchem die Nachteile des Standes des Technik nicht oder nur im verringerten Ausmaß auftreten.Another object of the invention is to provide a method for generating hydrogen 20, in which the disadvantages of the prior art do not occur or only to a reduced extent.
Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, eine Vorrichtung zum Durchführen eines solchen Verfahrens anzugeben. 25Finally, it is an object of the invention to provide an apparatus for carrying out such a method. 25
Das erste Ziel der Erfindung wird durch eine Suspension umfassend zumindest ein Pulver aus einem Metall, einer Legierung und/oder einer Verbindung eines Metalls und ein polares Suspensionsmittel, welches mit Wasser und/oder einer anderen mit dem Pulver bei Kontakt Wasserstoff freisetzenden Flüssigkeit, beispielsweise einem Alkohol, 30 mischbar ist oder in welchem sich Wasser und/oder die Flüssigkeit löst, welches jedoch mit dem Pulver nicht reagiert, wobei das Pulver eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 100 pm aufweist und die Suspension optional einen oder mehrere Hilfsstoffe enthält, um das Pulver suspendiert zu halten, erreicht. ·· • · • · • · ·· « · ·# ·*·· • · · · * • · · »·· · • ···· · · · • · · · · ··· · ·· · 3The first object of the invention is achieved by a suspension comprising at least one powder of a metal, an alloy and / or a compound of a metal and a polar suspending agent, which is mixed with water and / or another liquid releasing the powder upon contact with hydrogen, for example Alcohol, or in which water and / or the liquid dissolves, but which does not react with the powder, wherein the powder has an average grain size of less than 100 pm and the suspension optionally contains one or more auxiliaries to the powder to keep suspended. ···································································································. 3
Dabei ist von Vorteil, dass aufgrund der vorgesehenen durchschnittlichen Korngröße des Pulvers und der Mischbarkeit des Suspensionsmittels beispielsweise mit Wasser oder einer anderen mit dem Pulver bei Kontakt Wasserstoff freisetzenden Flüssigkeit bei gewolltem bzw. gezieltem Kontakt der Suspension mit der Flüssigkeit der Wasserstoff 5 freisetzende Feststoff kinetisch kontrolliert und mit hoher Ausbeute umgesetzt wird, wobei auch eine vollständige Freisetzung von Wasserstoff entsprechend dem theoretisch erwarteten Volumen erreichbar ist. Gleichzeitig ist die Suspension stabil und kann über lange Zeiträume gelagert werden, ohne ihre Reaktivität zu verlieren. 10 Im Sinne der vorstehend dargelegten Vorteile erweist es sich als zweckmäßig, wenn das Pulver eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 50 μπι, insbesondere von 10 pm bis 30 pm, aufweist.It is advantageous that due to the intended average grain size of the powder and the miscibility of the suspending agent, for example, with water or other liquid releasing with the powder hydrogen in contact with intentional or deliberate contact of the suspension with the liquid, the hydrogen 5 kinetically controlled release solid and is reacted in high yield, wherein also a complete release of hydrogen can be achieved according to the theoretically expected volume. At the same time, the suspension is stable and can be stored for long periods of time without losing its reactivity. In terms of the advantages set out above, it proves to be expedient if the powder has an average particle size of less than 50 μm, in particular from 10 μm to 30 μm.
Als Suspensionsmittel wird bevorzugt ein zumindest bei Temperaturen von bis 150 °C 15 stabiles Polymer eingesetzt, da bei der Umsetzung der Suspension z. B. mit Wasser in der Regel eine Wärmeentwicklung gegeben ist und das entstehende Wasserstoffgas für nachfolgende Verwendungen, beispielsweise in Brennstoffeellen, nicht durch flüchtige Nebenprodukte verunreinigt sein sollte. Als besonders günstig erweist es sich diesbezüglich auch, wenn das Polymer einen Siedepunkt von mehr als 150 °C aufweist. 20 Letzteres ist insbesondere erforderlich, wenn bei einer Reaktion eine starke Wärmeentwicklung gegeben ist und das entstehende Wasserstoffgas trotzdem möglichst rein sein soll.As suspending agent, a stable at least at temperatures of up to 150 ° C 15 polymer is preferably used, since in the reaction of the suspension z. As a rule, heat is given with water and the resulting hydrogen gas for subsequent uses, for example in fuel cells, should not be contaminated by volatile by-products. It proves to be particularly favorable in this regard, if the polymer has a boiling point of more than 150 ° C. The latter is particularly necessary if a strong heat development is given in a reaction and the resulting hydrogen gas should nevertheless be as pure as possible.
Auch mit Bezug auf eine rasche Umsetzung und eine damit gegebenenfalls verbundene 25 starke Wärmeentwicklung sowie einen entsprechenden Temperaturanstieg in kurzer Zeit wird für die Suspension bevorzugt ein Suspensionsmittel eingesetzt, das einen Flammpunkt von mehr als 150 °C, vorzugsweise mehr als 200 °C, aufweist.Also with respect to a rapid reaction and thus possibly associated 25 strong heat and a corresponding increase in temperature in a short time, a suspension agent is preferably used for the suspension, which has a flash point of more than 150 ° C, preferably more than 200 ° C.
Die Suspension umfasst zweckmäßigerweise ein Suspensionsmittel, das bei 25 °C einen 30 Dampfdruck von weniger als 0,3 mbar, vorzugsweise weniger als 0,1 mbar, hat, damit das erzeugte Wasserstoffgas möglichst geringe Anteile an Fremdgasen aufweist, was insbesondere bei Verwendung des Wasserstoffgases für bzw. in Brennstoffeellen wichtig ist, da dann ein Anteil an organischen Fremdgasen kleiner als 100 ppm sein soll. Höhere Anteile können zu einer sogenannten Vergiftung einer Brennstoffeelle führen. ♦♦ *··» ·· • ♦ • ♦♦ • · ·· ·· • · · • · • • • · ··· · • · • • ···· · · 9 • · • • • · · · ·· ··· ··· · ·· · 4The suspension expediently comprises a suspending agent which has a vapor pressure of less than 0.3 mbar, preferably less than 0.1 mbar, at 25 ° C., so that the generated hydrogen gas has as low as possible an amount of foreign gases, which is especially when using the hydrogen gas is important for or in fuel cells, since then a proportion of organic foreign gases should be less than 100 ppm. Higher levels can lead to so-called poisoning of a fuel cell. ♦♦ * ···················································································································································································································· ······ ··· ··· · 4
Suspensionsmittel, welche die vorstehenden Kriterien in exzellenter Weise erfüllen, sind Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einer durchschnittlichen Molmasse von 200 g/mol bis 800 g/mol. 5 Das Pulver kann an sich aus einem beliebigen Metallhydrid, einer anderen Verbindung eines Metalls oder auch aus einer Legierung bestehen. Bevorzugt ist es jedoch, Legierungen einzusetzen, die aus zumindest einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall und einem oder mehreren weiteren metallischen Elementen bestehen. Alternativ kann das Pulver auch aus einem Hydrid zumindest eines Alkali- und/oder Erdalkalielementes 10 bestehen, beispielsweise einem Metallhydrid wie Lithiumhydrid.Suspending agents which meet the above criteria in an excellent manner are polyethylene glycols, especially those having an average molecular weight of 200 g / mol to 800 g / mol. 5 The powder itself may consist of any metal hydride, another compound of a metal or even of an alloy. However, it is preferred to use alloys which consist of at least one alkali and / or alkaline earth metal and one or more further metallic elements. Alternatively, the powder may also consist of a hydride of at least one alkali and / or alkaline earth element 10, for example a metal hydride such as lithium hydride.
Ein Gewichtsanteil des Pulvers in der Suspension beträgt bevorzugt zumindest 30 Masseprozent, insbesondere zumindest 50 Masseprozent, damit möglichst viel Wasserstoff bezogen auf die Masse der Suspension erzeugt werden kann. 15A proportion by weight of the powder in the suspension is preferably at least 30% by mass, in particular at least 50% by mass, so that as much hydrogen as possible, based on the mass of the suspension, can be produced. 15
Als geeignete Hilfsstoffe bei der Herstellung der Suspension können Salze eines Alkali-und/oder Erdalkalimetalls eingesetzt werden, beispielsweise ein Alkalichlorid und/oder ein Erdalkalichlorid wie Natriumchlorid und/oder Calciumchlorid. Auch andere Hilfsstoffe wie Glycerinester, z. B. Triglycerinester, und/oder Sulfobemsteinsäure oder Derivate davon, z. 20 B. Natrium-Dioctylsulfosuccinat, können eingesetzt werden. Dabei beträgt ein Anteil der Hilfsstoffe, die mit Bezug auf die Wasserstofferzeugung inaktive Komponenten sind, bevorzugt weniger als 5 Masseprozent, insbesondere weniger als 2 Masseprozent. Bei Bedarf kann die Suspension weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche, die eine Freisetzung von Wasserstoff aus der Suspension katalysieren. 25Salts of an alkali and / or alkaline earth metal, for example an alkali metal chloride and / or an alkaline earth metal chloride such as sodium chloride and / or calcium chloride, may be used as suitable auxiliaries in the preparation of the suspension. Other excipients such as glycerol esters, z. Triglycerol esters, and / or sulfosuccinic acid or derivatives thereof, e.g. 20 B. sodium dioctylsulfosuccinate can be used. In this case, a proportion of the excipients which are inactive components with respect to the production of hydrogen, preferably less than 5 percent by mass, in particular less than 2 percent by mass. If necessary, the suspension may contain further adjuvants, for example those which catalyze a release of hydrogen from the suspension. 25
Entsprechend den vorstehend dargestellten Vorteilen wird eine erfindungsgemäße Suspension bevorzugt zum Erzeugen von Wasserstoff, insbesondere für eine Brennstoffzelle oder einen Verbrennungsmotor, eingesetzt. 30 Das weitere Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff erreicht, wobei eine erfindungsgemäße Suspension mit einer mit dem Suspensionsmittel mischbaren oder in diesem löslichen und mit dem Pulver bei Kontakt Wasserstoff freisetzenden Flüssigkeit umgesetzt wird. ·# • • • ·· *··· • · ·· ·· • • • • · • • • · ··· • • · • • ···· • · • • · • • • • · • ·· ··· <·· • ·· • 5In accordance with the advantages presented above, a suspension according to the invention is preferably used for generating hydrogen, in particular for a fuel cell or an internal combustion engine. The further object of the invention is achieved by a method for producing hydrogen, wherein a suspension according to the invention is reacted with a liquid which is miscible or soluble in the suspension medium and releases hydrogen on contact with the powder. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ···· < ·· • ·· • 5
Vorteile eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem darin zu sehen, dass die eingesetzte Suspension über große Zeitspannen stabil und gut dosierbar ist. Gleichzeitig erfolgt eine rasche, im Wesentlichen nur kinetisch kontrollierte Freisetzung von Wasserstoff, wenn die Suspension beispielsweise mit Wasser oder einer Säure 5 umgesetzt wird. Es ist daher möglich, die Suspension vorrätig zu halten und je nach Bedarf rasch eine gewünschte Menge Wasserstoff zu generieren, was insbesondere für portable Geräte mit Brennstofkellen wichtig ist.Advantages of a method according to the invention include the fact that the suspension used is stable and readily dosed over long periods of time. At the same time a rapid, essentially only kinetically controlled release of hydrogen takes place when the suspension is reacted, for example, with water or an acid. It is therefore possible to keep the suspension in stock and to rapidly generate a desired amount of hydrogen as needed, which is particularly important for portable fuel cell devices.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die Suspension mit der Flüssigkeit 10 portionenweise in einer Reaktionskammer, die vorzugsweise ein freies Volumen von weniger als 10 cm3, insbesondere weniger als 1 cm3, aufweist, umgesetzt. Die zudosierte Menge an Flüssigkeit, z. B. Wasser oder ein Gemisch mit Wasser, wird dabei so gewählt, dass die Suspension bzw. das in dieser enthaltene Pulver gerade vollständig umgesetzt wird. Dies lässt sich hervorragend realisieren, wenn jeweils weniger als 500 μΙ, 15 vorzugsweise weniger als 100 μΙ, der Suspension und beispielsweise entsprechende Mengen Wasser und/oder wasserhaltige Flüssigkeit in die Reaktionskammer eingeführt werden. Ein Vorteil dabei ist, dass in der Reaktionsmischung nach Einsetzen der Reaktion kein starkes Konzentrationsgefälle auftritt, wie es der Fall ist, wenn eine kleine Menge eines Reaktionspartners zu einer großen Menge eines weiteren Reaktionspartners dosiert 20 wird.In a preferred variant of the method, the suspension with the liquid 10 is reacted in portions in a reaction chamber which preferably has a free volume of less than 10 cm 3, in particular less than 1 cm 3. The metered amount of liquid, eg. As water or a mixture with water, it is chosen so that the suspension or the powder contained in this is just completely implemented. This can be realized outstandingly if in each case less than 500 μΙ, preferably less than 100 μΙ, of the suspension and, for example, corresponding amounts of water and / or water-containing liquid are introduced into the reaction chamber. An advantage of this is that a strong concentration gradient does not occur in the reaction mixture after the onset of the reaction, as is the case when a small amount of a reactant is metered into a large amount of another reactant.
Die Suspension und die Flüssigkeit können jeweils aus einem Reservoir durch Beaufschlagung mit einem Gas in die Reaktionskammer befördert und in diese eingespritzt werden. 25The suspension and the liquid can each be conveyed from a reservoir by the application of a gas in the reaction chamber and injected into it. 25
Bevorzugt werden die Suspension und die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 m/s in die Reaktionskammer eingeführt, damit bei Aufeinandertreffen der Reaktionspartner sogleich eine innige Vermischung derselben eintritt. 30 Die Suspension und die Flüssigkeit können beim Einführen etwa im freien Zentrum der Reaktionskammer miteinander in Kontakt gebracht werden, was durch entsprechend gerichtetes Zuführen der Substanzen möglich ist. Dies bringt Vorteile, wenn das Verfahren bei tragbaren Einrichtungen mit Brennstoffzellen zum Erzeugen von ·· Ψ ♦ • ·· ···· • · • t ·· • • • • · • • • · • M • • · • • ···· • · • • · • • • • · + ·· »·· ··· • ·· • 6The suspension and the liquid are preferably introduced into the reaction chamber at a speed of more than 1 m / s, so that intimate mixing thereof immediately occurs when the reactants meet. The suspension and the liquid can be brought into contact with each other during insertion approximately in the free center of the reaction chamber, which is possible by appropriately directed feeding of the substances. This has advantages when using the method in portable devices having fuel cells for generating fuel cells. *** "" · · • · · • • • • • • · + · · »· · · · · · · • • 6
Wasserstoff eingesetzt wird, da die Substanzen unabhängig von der Orientierung der Einrichtung bzw. der Schwerkraft beim Einspritzen sofort miteinander in Kontakt kommen.Hydrogen is used, since the substances come into contact with each other, regardless of the orientation of the device or the force of gravity during injection.
Es versteht sich, dass im Rahmen der Erfindung nicht nur Wasser mit einem pH-Wert von 5 7 als Reaktionspartner für die Suspension zum Einsatz kommen kann, sondern auch beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder Basen Anwendung finden, wobei sich deren Auswahl nach dem Metall bzw. der Legierung oder der zu zersetzenden Verbindung richtet. Auch Alkohole können eingesetzt werden. 10 Die Mengen der pro Zeiteinheit vorzugsweise portionenweise umgesetzten Reaktionspartner richten sich mit Bezug auf die Suspension auf die gewünschte Wasserstoffmenge pro Zeit (z. B. 100 ml/min) und mit Bezug auf die Flüssigkeit auf die Menge des umzusetzenden Pulvers in der zudosierten Suspension. 15 Zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt eine Vorrichtung zum Einsatz, die ein Reservoir mit einer erfindungsgemäßen Suspension und ein davon getrenntes Reservoir für eine Flüssigkeit sowie eine Reaktionskammer mit zumindest zwei Einlasskanälen für die Suspension und die Flüssigkeit umfasst, wobei die Einlasskanäle in einen Reaktionsraum der Reaktionskammer münden und wobei sich 20 gedachte Verlängerungen der Einlasskanäle in einem Punkt des Reaktionsraumes kreuzen.It is understood that within the scope of the invention not only water with a pH of 5 7 can be used as a reaction partner for the suspension, but also, for example, inorganic or organic acids or bases are used, with their selection after the metal or of the alloy or compound to be decomposed. Alcohols can also be used. The amounts of reaction partners, preferably portionwise, per unit time are based on the desired amount of hydrogen per time (eg 100 ml / min) with respect to the suspension and with respect to the liquid on the amount of powder to be converted in the dosed suspension. For carrying out the method according to the invention, a device is used which comprises a reservoir with a suspension according to the invention and a reservoir for a liquid separated therefrom and a reaction chamber with at least two inlet channels for the suspension and the liquid, wherein the inlet channels enter a reaction space of the reaction chamber open and with 20 imaginary extensions of the inlet channels intersect at a point of the reaction space.
Aufgrund der geometrischen Gestaltung der Reaktionskammer kommt es bereits bei einem ersten Kontakt der Reaktionspartner zu einer innigen Durchmischung derselben, 25 was sowohl einer raschen als auch vollständigen Umsetzung förderlich ist.Due to the geometric configuration of the reaction chamber, the reaction partners already become intimately mixed with them during a first contact, which is conducive both to rapid and complete reaction.
Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Reaktionskammer mit einem freien Volumen von weniger als 10 cm3, insbesondere weniger als 1 cm3, auf, damit der erzeugte Wasserstoff möglichst vollständig entweicht.The device preferably has a reaction chamber with a free volume of less than 10 cm 3, in particular less than 1 cm 3, so that the generated hydrogen escapes as completely as possible.
Als günstig für eine Durchmischung der Substanzen beim Einspritzen erweist es sich, wenn die Einlasskanäle einen Winkel von weniger als 90° miteinander einschließen, wenngleich auch andere Winkel möglich sind. 30 ·♦ * * · ·« ···« • · # ·· · · · • ♦ % · · * ·«· · • · » · ··%· · · · • · · · Φ Φ 0 Φ φφ ΦΦΦ ΦΦΦ Φ ΦΦ φ 7It proves to be favorable for thorough mixing of the substances during injection if the inlet channels enclose an angle of less than 90 ° with one another, although other angles are also possible. 30 * * «· • • • • • • • · · · · Φ Φ Φ 0 Φ φφ ΦΦΦ ΦΦΦ Φ ΦΦ φ 7
Der entstehende Wasserstoff kann grundsätzlich nach dem Einspritzen der Reaktionspartner über einen der Einlasskanäle abgeführt werden. Einfacher und daher bevorzugt ist es jedoch, wenn die Vorrichtung zusätzlich einen Auslass aufweist, durch welchen der Wasserstoff und das Suspensionsmittel abgeführt werden können. An den 5 Auslass kann zusätzlich ein Rohr angeschlossen sein, in welchem in der Reaktionskammer noch nicht umgesetzte Edukte reagieren können, sodass ein annähernd vollständiger Umsatz erreicht wird.The resulting hydrogen can in principle be discharged after the injection of the reactants via one of the inlet channels. However, it is simpler and therefore preferred if the device additionally has an outlet through which the hydrogen and the suspending agent can be removed. In addition, a tube can be connected to the outlet, in which reactants which have not yet reacted in the reaction chamber can react, so that an approximately complete conversion is achieved.
Zweckmäßig ist es, dass eine Auslassöffnung des Auslasses größer ist als eine io Einlassöffnung der Einlasskanäle, damit der entstehende Wasserstoff gänzlich über den Auslass austritt und nicht in einen der Einlasskanäle strömt.It is expedient that an outlet opening of the outlet is larger than an inlet opening of the inlet channels, so that the resulting hydrogen exits entirely through the outlet and does not flow into one of the inlet channels.
In einer konstruktiv sehr einfachen Variante wird die Reaktionskammer mit den Einlasskanälen und dem Auslass durch zwei miteinander lösbar verbundene Elemente 15 gebildet. Die Elemente können z. B. mit Schrauben verbunden sein und sind so ausgelegt, dass sie einem Druck von mindestens 4 bar, vorzugsweise 10 bar oder mehr, standhalten. Als geeignetes Material für diese Elemente erweist sich ein Stahl. Es können aber auch Kunststoffe eingesetzt werden, welche dem genannten Mindestdruck standhalten können. 20In a structurally very simple variant, the reaction chamber with the inlet channels and the outlet is formed by two elements 15 detachably connected to one another. The elements can z. B. be connected with screws and are designed so that they withstand a pressure of at least 4 bar, preferably 10 bar or more. A suitable material for these elements is a steel. But it can also be used plastics which can withstand the said minimum pressure. 20
Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, anhand derer die Erfindung noch weitergehend beschrieben ist. Dabei zeigen: 25 Fig. 1 einen Teil einer Reaktionskammer zum Erzeugen von Wasserstoff;Further features, advantages and effects will become apparent from the following exemplary embodiments, by means of which the invention is described in more detail. FIG. 1 shows part of a reaction chamber for generating hydrogen; FIG.
Fig. 2 einen Teil einerweiteren Reaktionskammer zum Erzeugen von Wasserstoff;Fig. 2 shows part of another reaction chamber for generating hydrogen;
Fig. 3 ein Diagramm zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Suspension enthaltend eine Aluminium-Magnesium-Legierung;3 shows a diagram for the release of hydrogen from a suspension containing an aluminum-magnesium alloy;
Fig. 4 ein Diagramm zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Suspension enthaltend 30 MgH2.Fig. 4 is a diagram for the release of hydrogen from a suspension containing 30 MgH2.
In Fig. 1 ist ein Teil einer Vorrichtung mit einer Reaktionskammer 1 für die Wasserstoffentwicklung aus Suspensionen durch Umsetzung mit z. B. Wasser oder einem flüssigen wasserhaltigen Gemisch dargestellt. Die Suspension und das Wasser ·· « · · ·· ···· ··«+··* · · • · · # · » ··# t • · · · ···♦ · φ · • # · · ···· #♦ ··· ·Φ· · ·» · 8 bzw. wasserhaltige Gemisch sind in zwei getrennten, nicht dargestellten Behältern gelagert und werden von diesen zuerst über Leitungen und dann über Einlasskanäle 2, 3 kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich in das freie Volumen bzw. den Reaktionsraum der Reaktionskammer 1 gepumpt, beispielsweise mithilfe eines Gases. 5 Die freien Durchmesser der Einlasskanäle 2, 3 sind dabei insbesondere mit Bezug auf die Suspension den Viskositäten der zu transportierenden Substanzen angepasst und in der Regel für die Suspension größer ausgelegt als für die wässrige Phase. Die Einlasskanäle 2, 3 und deren Öffnungen sind so ausgerichtet, dass die in den Reaktionsraum der Reaktionskammer 1 eingespritzten Substanzen etwa im Bereich einer zentralen 10 Längsachse des Reaktionsraumes in Kontakt kommen und sich dabei sofort vermischen. Zur Entfernung der Reaktionsprodukte steht für den erzeugten Wasserstoff und die flüssigen Materialien eine gemeinsame Auslassöffnung zur Verfügung, die größer ist als die beiden Einlassöffnungen der Einlasskanäle 2,3 und konisch verbreiternd in einen Auslass 4 übergeht, sodass der erzeugte Wasserstoff auch das flüssige Material aus dem 15 Reaktionsraum befördert. Um die Reaktion zu vervollständigen, ist es weiterhin möglich, am Auslass 4 einen zusätzlichen Rohrreaktor anzuschließen, in dem eine nochmalige Durchmischung des Reaktionsgemisches stattfinden kann. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in einen nicht dargestellten Auffangbehälter geleitet und dort gesammelt. Im Auffangbehälter erfolgt sodann eine Trennung des Gases von den flüssigen bzw. festen 20 Bestandteilen. Da die Reaktion im separierten Reaktor stattfindet, wird derIn Fig. 1 is a part of a device having a reaction chamber 1 for the evolution of hydrogen from suspensions by reaction with z. As water or a liquid aqueous mixture. The suspension and the water ······························· Or aqueous mixture are stored in two separate containers, not shown, and from these first via lines and then via inlet channels 2, 3 continuously or preferably discontinuously into the... pumped free volume or the reaction space of the reaction chamber 1, for example with the aid of a gas. In this case, the free diameters of the inlet channels 2, 3 are adapted in particular with respect to the suspension to the viscosities of the substances to be transported and are generally designed to be larger for the suspension than for the aqueous phase. The inlet channels 2, 3 and their openings are aligned so that the substances injected into the reaction chamber of the reaction chamber 1 come into contact approximately in the region of a central longitudinal axis 10 of the reaction space and mix immediately. In order to remove the reaction products, a common outlet opening is available for the generated hydrogen and the liquid materials, which is larger than the two inlet openings of the inlet channels 2, 3 and widens conically widening into an outlet 4, so that the hydrogen produced also the liquid material from the 15 transported reaction space. To complete the reaction, it is also possible to connect at the outlet 4 an additional tubular reactor in which a repeated mixing of the reaction mixture can take place. The reaction mixture is then passed into a collection container, not shown, and collected there. In the collecting container then takes place a separation of the gas from the liquid or solid 20 components. Since the reaction takes place in the separated reactor, the
Hauptbestandteil der Reaktionswärme bereits vom Reaktor abgeführt. Dadurch können die Behälter für die Ausgangsstoffe und Produkte hinsichtlich der thermischen Widerstandsfähigkeit wesentlich einfacher ausgeführt werden, als es bei einer direkten Reaktion in einem dieser Behälter der Fall wäre. 25Main component of the heat of reaction already removed from the reactor. As a result, the containers for the raw materials and products can be made much easier in terms of thermal resistance, as would be the case for a direct reaction in one of these containers. 25
Bei der in Fig. 1 gezeigten Reaktionskammer 1 schließen die Einlasskanäle 2,3 mit einer Längsachse der Reaktionskammer 1 jeweils einen Winkel von etwa 45° und einen Winkel von etwa 90° miteinander ein. Wie in Fig. 2 beispielhaft dargestellt, sind jedoch auch andere Ausführungen möglich und können die Einlasskanäle 2,3 auch einen kleineren 30 Winkei miteinander einschließen.In the reaction chamber 1 shown in FIG. 1, the inlet channels 2, 3 with an axis of the reaction chamber 1 each enclose an angle of approximately 45 ° and an angle of approximately 90 ° with one another. As shown by way of example in FIG. 2, however, other embodiments are also possible and the inlet channels 2, 3 may also include one another at a smaller angle.
Die in Fig. 1 und Fig. 2 teilweise dargestellten Vorrichtungen bestehen in den gezeigten Bereichen vorzugsweise aus zwei miteinander verbundenen Stahlteilen, die beispielsweise durch Verschrauben aneinander lösbar fixiert werden. Dadurch kann die 99 • 9 9 99 • 9 • · • 9 9 9 999 • · • 9 999· 9 • · • 9 9 9 99 • •9 999 9 99 99 9999 9The devices partially shown in FIGS. 1 and 2, in the regions shown, preferably consist of two interconnected steel parts, which are fixed to one another detachably, for example, by screwing together. As a result, it is possible to use the 99 • 9 9 99 • 9 • • • 9 9 9 999 • • • 9 999 • 9 • • 9 9 9 99 • • 9 999 9 99 99 9999 9
Vorrichtung bei Bedarf leicht geöffnet werden und ist die Reaktionskammer 1 für eine allfäliige Reinigung ihrer inneren Bereiche zugänglich. An die Einlasskanäle 2,3 können dann Zuführungsleitungen aus Kunststoff angeschlossen werden, da in diesen Bereichen keine hohen Temperaturen auftreten. Sofern eine Wärmeentwicklung bei einer Reaktion 5 gering ist, können auch die die Reaktionskammer 1 mit den Einlasskanälen 2,3 und den Auslass 4 umfassenden zentralen Teile aus Kunststoff gebildet sein.Device can be easily opened when needed and the reaction chamber 1 is accessible for allfäliige cleaning their inner areas. Supply lines made of plastic can then be connected to the inlet channels 2, 3 because no high temperatures occur in these areas. If heat generation in a reaction 5 is low, the central parts comprising the reaction chamber 1 with the inlet channels 2, 3 and the outlet 4 can also be formed from plastic.
Zur Förderung der Reaktionspartner von den Behältern, in welchen sie vorrätig gehalten werden, in die Reaktionskammer 1 können beispielsweise Pumpen vorgesehen sein. 10 Bevorzugt ist es jedoch, die Behälter mit einem Gas unter einen Druck von z. B. 3 bar zu setzen und die Zuführungsleitungen zu den Einlasskanälen 2,3 mit zu schaltenden Ventilen zu versehen. Beim öffnen der Ventile strömen dann Suspension und Flüssigkeit selbsttätig in die Reaktionskammer 1. Diese Variante hat den Vorteil, dass grundsätzlich keine Stromquelle zum Betreiben des Verfahrens erforderlich ist. Wenn ein Druck in den 15 Behältern infolge längeren Gebrauchs zu gering ist, kann durch entsprechendeTo promote the reactants of the containers in which they are kept in stock, in the reaction chamber 1, for example, pumps may be provided. It is preferred, however, the container with a gas under a pressure of z. B. 3 bar and to provide the supply lines to the inlet channels 2.3 with valves to be switched. When the valves are opened, suspension and liquid then flow automatically into the reaction chamber 1. This variant has the advantage that in principle no power source is required to operate the method. If a pressure in the 15 containers is too low due to prolonged use, by appropriate
Druckbeaufschlagung der Behälter mit einem Gas wieder ein für die Förderung bzw. das Einspritzen geeigneter Druck eingestellt werden.Pressurization of the container with a gas to be set again suitable for the promotion or the injection pressure.
In einer Reaktionskammer, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde eine Suspension, 20 hergestellt durch Vermahlen einer Mischung aus einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit 60 Masseprozent Aluminium und 40 Masseprozent Magnesium und Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 400 g/mol bis 600 g/mol (Massenverhältnis Legierung zu Polyethylenglykol: 3 zu 2) sowie 0,5 Masseprozent Natriumchlorid und 0,5 Masseprozent Calciumchlorid als Zusatz in einer Mörsermühle auf eine Korngröße der Legierung von ca. 25 25 pm, portionenweise mit wässriger Phosphorsäure umgesetzt. Die Entwicklung von Wasserstoff wurde mit einem Gasdurchflussmesser aufgezeichnet.In a reaction chamber as shown in Fig. 1, a suspension was prepared by milling a mixture of an aluminum-magnesium alloy with 60 percent by weight of aluminum and 40 percent by weight of magnesium and polyethylene glycol having a molecular weight of 400 g / mol to 600 g / mol (mass ratio of alloy to polyethylene glycol: 3 to 2) and 0.5 percent by weight of sodium chloride and 0.5 percent by weight of calcium chloride as additive in a mortar mill to a particle size of about 25 25 pm, reacted in portions with aqueous phosphoric acid. The evolution of hydrogen was recorded with a gas flow meter.
Wie aus dem in Fig. 3 dargestellten Diagramm ersichtlich ist, trat bei jedem Einspritzen der Suspension und der wässrigen Phosphorsäure in die Reaktionskammer sofort eine 30 starke Wasserstoffentwicklung ein. Dies belegt, dass die eingespritzten Substanzen sofort reagierten. Ersichtlich ist des Weiteren der rasche Abfall der Wasserstoffentwicklung nach dem Einspritzen, der auf die schnelle Umsetzung der Edukte zurückzuführen ist. ·· * + • «· ···· • · ·· ·· • · • • · • • • ♦ ··♦ • • · • w ···♦ · · • • · • • • · · • ·· #·· ··· • ·* • 10As can be seen from the graph shown in Fig. 3, each time the suspension and the aqueous phosphoric acid were injected into the reaction chamber, there was instantaneous hydrogen evolution. This proves that the injected substances reacted immediately. Further evident is the rapid drop in hydrogen evolution after injection, which is due to the rapid reaction of the starting materials. ·· * + • «· ···· • ·················· · # ·· ··· • · * • 10
In einem weiteren Versuch wurde im Massenverhältnis von 3 zu 2 ein MgH2-Pulver mit Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 400 g/mol bis 600 g/mol unter Zusatz von 0,5 Masseprozent Natriumchlorid und 0,5 Masseprozent Calciumchlorid in einer Mörsermühle zu einer Suspension vermahlen. Eine durchschnittliche Korngröße des MgH2-Pulvers in 5 der so hergestellten Suspension betrug ca. 30 pm.In a further experiment, in a mass ratio of 3 to 2, a MgH 2 powder with polyethylene glycol having a molecular weight of 400 g / mol to 600 g / mol with the addition of 0.5% by mass of sodium chloride and 0.5% by mass of calcium chloride in a mortar mill to a suspension ground. An average grain size of the MgH 2 powder in 5% of the suspension thus prepared was about 30 μm.
Die Suspension wurde anschließend in eine Reaktionskammer, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, diskontinuierlich eingespritzt. Gleichzeitig wurde über einen weiteren Einlasskanal bei jedem Einspritzen von Suspension wässrige Phosphorsäure zudosiert. 10 Die Entwicklung von Wasserstoff wurde wiederum mit einem Gasdurchflussmesser aufgezeichnet.The suspension was subsequently injected discontinuously into a reaction chamber, as shown in FIG. 1. At the same time, aqueous phosphoric acid was added via a further inlet channel with each injection of suspension. 10 The evolution of hydrogen was again recorded with a gas flow meter.
Wie aus dem in Fig. 4 dargestellten Diagramm ersichtlich ist, wurde bei jeder individuellen Zugabe der Edukte Wasserstoff freigesetzt. Ferner ist ersichtlich, dass auch bei einer 15 längeren Unterbrechung das Reaktionsverhalten unverändert war. Daraus folgt, dass die eingesetzte Suspension nicht nur während der Lagerung stabil ist und ihre Reaktivität nicht verliert, sondern auch die Reaktionskammer sich quasi selbst reinigt und nicht durch Produkte oder Reste der Suspension belegt und damit verstopft wird. 20 Wenngleich in den voran dargestellten Beispielen eine diskontinuierliche Umsetzung der Reaktionspartner erläutert ist, kann auch eine quasi-kontinuierliche Verfahrensführung erfolgen, wenn das Einspritzen in kurzen Abständen durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang können auch mehrere Reaktionskammern vorgesehen sein, die zeitlich versetzt gleiche Mengen Wasserstoff freisetzen, sodass insgesamt ein annähernd 25 konstantes Volumen Wasserstoff abgenommen werden kann.As can be seen from the diagram shown in FIG. 4, hydrogen was liberated with each individual addition of the educts. It can also be seen that even with a longer interruption the reaction behavior was unchanged. It follows that the suspension used is not only stable during storage and does not lose its reactivity, but also the reaction chamber is virtually self-cleaning and is not occupied by products or residues of the suspension and thus clogged. Although a discontinuous reaction of the reactants is explained in the examples presented above, a quasi-continuous process can be carried out when the injection is carried out at short intervals. In this connection, it is also possible to provide a plurality of reaction chambers which release equal amounts of hydrogen over a period of time, so that a total of approximately 25 constant volumes of hydrogen can be taken off.
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