AT503612A1

AT503612A1 - METHOD FOR PRODUCING A PULP

Info

Publication number: AT503612A1
Application number: AT8102006A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2007-11-15
Also published as: WO2007128027A1

Description

• · ·· • · ·· * • · · ·· · ·· ·· · • · · · · · · · · · · · • · · · ···· · · ··· ··· ···· #·· · · % L 424-9354 1•··································································································· ·· # ·· · ·% L 424-9354 1

Verfahren zur Herstellung eines ZellstoffesProcess for producing a pulp

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial mittels des Kraft-Verfahrens.The present invention relates to a process for producing a pulp from a cellulosic starting material by means of the Kraft process.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hochausbeute-Zellstoffes, welcher sich zur Weiterverarbeitung zu Viskosefasern und Lyocellfasem eignet.In particular, the invention relates to a process for producing a high-yield pulp, which is suitable for further processing into viscose fibers and Lyocellfasem.

Chemiezellstoffe werden überwiegend zu cellulosischen Fasern nach dem Viskose- und Lyocellverfahren weiterverarbeitet. Während der letzten Jahre hat sich die Kostenposition der Regeneratfasern gegenüber den konkurrierenden synthetischen Fasern weiter verschlechtert. Eine Verringerung der Zellstoffkosten, die den bedeutendsten Kostenfaktor darstellen, würde die Kostenposition von Regeneratfasern deutlich verbessern.Chemical pulps are mainly processed into cellulosic fibers by the viscose and lyocell process. During the past few years, the cost position of regenerated fibers has further deteriorated over competing synthetic fibers. Reducing pulp costs, which are the most significant cost factor, would significantly improve the cost position of regenerated fibers.

Es ist bekannt, Zellstoffe einem Depolymerisierungsschritt auszusetzen, mit welchem der Polymerisationsgrad herabgesetzt und insbesondere die Molekulargewichtsverteilung des Zellstoffes an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst wird.It is known to suspend pulps a depolymerization step, with which the degree of polymerization is reduced and in particular the molecular weight distribution of the pulp is adapted to the particular application.

Der DP-Abbau von Zellstoffen auf ein gewünschtes DP-Niveau kann sowohl durch chemisch-oxidative Weise als auch durch Elektronenbestrahlung erfolgen. Als Oxidationsmittel für den DP-Abbau eignen sich am besten Hypochlorit- oder Ozonbehandlungen. Nachteilig bei chemisch-oxidativen Verfahren ist, dass aufgrund beschränkter Zugänglichkeit (der Oxidationsmittel) in die kristallinen Bereiche der Kettenabbau sehr heterogen verläuft, wodurch die Molmassenverteilung deutlich breiter verbleibt als es einem statistischen Abbau entspräche.The DP degradation of pulps to a desired DP level can be accomplished by both chemical oxidative and electron beam irradiation. Hypochlorite or ozone treatments are best suited as oxidizers for DP degradation. A disadvantage of chemical-oxidative processes is that due to limited accessibility (the oxidizing agent) in the crystalline regions of the chain degradation is very heterogeneous, whereby the molecular weight distribution remains significantly wider than would correspond to a statistical degradation.

Die Elektronenbestrahlung zeigt dagegen einen weitgehend statistischen Abbau, sodass die Polydispersität der Molmassenverteilung mit fortschreitendem DP-Abbau deutlich stärker abnimmt als im Falle chemisch-oxidativer Abbauverfahren, wie am Beispiel der Ozonbehandlung gezeigt werden konnte.By contrast, electron irradiation shows a largely statistical degradation, so that the polydispersity of the molecular weight distribution decreases significantly more with progressing DP degradation than in the case of chemical-oxidative degradation processes, as shown by the example of ozone treatment.

Die Elektronenbestrahlung von Zellstoffen zur DP-Einstellung ist an sich bekannt und wurde bereits von vielen Arbeitsgruppen untersucht [z.B. Kukielka, A., et al., Electron-beam treatment of cellulose pulps for production derivatives. Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia, 2001.146: p. 117-120; Iller, E., et al., Electron-beam Stimulation of the reactivity of cellulose pulps for production of derivatives. Radiation Physics and Chemistry, • · · · · ·· · · ·· • · · · · · · · ·· · • ·· ·.·· ··· ·· · • · · · ···· · · ··· ··· ···· ··· · · 2 2002. 63: p. 253-257; Stepanik, T.M., D.E. Ewing, and R. Whitehouse, Electron treatment of woodpulp for the viscoseprocess. Radiation Physics and Chemistry, 2000. 57: p. 337-379].The electron irradiation of pulps for DP adjustment is known per se and has been studied by many working groups [e.g. Kukielka, A., et al., Electron-beam treatment of cellulose pulps for production derivatives. Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia, 2001.146: p. 117-120; Iller, E., et al., Electron-beam Stimulation of the cellulosic pulp for production of derivatives. Radiation Physics and Chemistry, · · · · · ····························································································· ··· ··· ···· ··· · · 2 2002. 63: p. 253-257; Stepanik, T.M., D.E. Ewing, and R. Whitehouse, Electron treatment of wood pulp for the viscose process. Radiation Physics and Chemistry, 2000. 57: p. 337-379].

In diesen Arbeiten gehen die Autoren davon aus, dass die Elektronenbestrahlung als Ersatz für die alkalische Vorreife von Fertigzellstoffen eingesetzt wird. Nachdem die Elektronenbestrahlung im Zellstoff sehr reaktive Gruppen hinterlässt (Carbonylgruppen), bewirkt aber eine nachfolgende alkalische Behandlung einen weiteren starken DP-Abbau und die Bildung chromophorer Strukturen in der Alkalicellulose.In this work, the authors assume that electron irradiation is used as a substitute for the alkaline pre-maturity of finished pulp. After electron irradiation in the pulp leaves very reactive groups (carbonyl groups), subsequent alkaline treatment causes further strong DP degradation and the formation of chromophoric structures in the alkali cellulose.

Noch ungünstiger wirkt sich der Einsatz von bestrahltem Zellstoff im Lyocellprozess aus. Hier induzieren die reaktiven Gruppen Abbaureaktionen des Lösungsmittels NMMO, deren Abbauprodukte wiederum die Celluloseschädigung fortsetzen. Dies ist einer der Gründe, warum die DP-Einstellung mittels Elektronenbestrahlung bislang in der Praxis nicht durchgeführt wird.Even less unfavorable is the use of irradiated pulp in the lyocell process. Here, the reactive groups induce degradation reactions of the solvent NMMO, whose degradation products in turn continue the cellulosic damage. This is one of the reasons why the DP adjustment by electron irradiation has not been performed in practice so far.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff zur Verfügung zu stellen, welches in verbesserter Weise die eingangs geschilderten Probleme löst.The object of the present invention is to provide a process for the production of pulp which solves the problems outlined above in an improved manner.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes aus einem cellulosischen Ausgangsmaterial, umfassend den Schritt des Kochens des Ausgangsmaterials mit einer Kochlauge und nachfolgende Schritte der Weiterbehandlung, beispielsweise eine Alkaliextraktion oder ein Bleichverfahren, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass an dem durch die Kochung erhaltenen Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung zusätzlich zu einem allfallig durchgeführten Bleicheschritt eine Behandlung zur Einstellung des Polymerisationsgrades (DP) durchgefuhrt wird.This object is achieved with a process for producing a pulp from a cellulosic starting material, comprising the step of cooking the starting material with a cooking liquor and subsequent steps of further treatment, for example an alkali extraction or a bleaching process, which is characterized in that by the Cooking obtained pulp in the course of further treatment in addition to a possibly performed bleaching step, a treatment for adjusting the degree of polymerization (DP) is performed.

Mit der Formulierung „zusätzlich zu einem allfällig durchgeführten Bleicheschritt“ (ein oxidativer Bleicheschritt wie z.B. eine TCF-Bleiche führt auch zu einer Depolymerisation des Zellstoffes) ist der Fall gemeint, dass im Herstellungsverfahren des Zellstoffes an sich bereits ein (oxidativer) Bleichschritt vorgesehen ist. Dann erfolgt erfindungsgemäß eine weitere (zusätzliche) depolymerisierende Behandlung.By the phrase "in addition to a bleaching step that may be performed" (an oxidative bleaching step such as a TCF bleach also results in depolymerization of the pulp) is meant the case where an (oxidative) bleaching step is already envisaged in the pulp process itself. Then, according to the invention, a further (additional) depolymerizing treatment takes place.

Die vorliegende Erfindung umgeht die eingangs erwähnten Probleme, indem die Zellstoffe an beliebigen Positionen der Faserlinie, d.h. während des Herstellungsverfahrens des Zellstoffes, ausgehend vom ungebleichten Zellstoff bis vor der letzten Bleichstufe, einer Elektronenbestrahlung (,,EBeam“-Behandlung) ausgesetzt werden. ·· ·· · ·· ·· • ·· ·· · ·· ·· • ·· ··· · · · ·· • ·· ······ · ··· ···· ··· · 3The present invention avoids the problems mentioned at the outset by allowing the pulps to be located at arbitrary positions of the fiber line, i. during the manufacturing process of the pulp, starting from the unbleached pulp until before the last bleaching stage, subjected to electron beam irradiation ("EBeam" treatment). ············································· ························ · 3

Die depolymerisierende Behandlung ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus oxidativen Bleichverfahren, säurehydrolytischen Verfahren und Elektronenbestrahlungsverfahren ausgewählt.The depolymerizing treatment is preferably selected from the group consisting of oxidative bleaching process, acid hydrolysis process and electron irradiation process.

Die Elektronenbestrahlung des Zellstoffes kann bevorzugt so durchgeführt werden, dass der Zellstoff in einer Stoffdichte von zumindest 35%, bevorzugt 40-50% und in einer Schichtdicke von 2 bis 6 mm, bevorzugt 3 bis 4 mm, vorliegt sowie eine Beschleunigungsspannung von weniger als 2,5 MeV eingesetzt wird.The electron irradiation of the pulp may preferably be carried out such that the pulp is present in a pulp density of at least 35%, preferably 40-50% and in a layer thickness of 2 to 6 mm, preferably 3 to 4 mm, and an acceleration voltage of less than 2 , 5 MeV is used.

Schichtdicken zwischen 2 und 6 mm können auch mit niedrigen Beschleunigungsspannungen weitgehend homogen durchstrahlt werden können. Der im Zellstoffvlies vorhandene Wasseranteil muss natürlich bei der Wahl der Bestrahlungsdosis berücksichtigt werden. Die für einen bestimmten DP-Abbau erforderliche Dosis erhöht sich bei einer Stoffdichte von 50% grob um das Doppelte.Layer thicknesses between 2 and 6 mm can be irradiated largely homogeneously even with low acceleration voltages. Of course, the amount of water present in the pulp web must be taken into account when choosing the irradiation dose. The dose required for a particular DP degradation is roughly doubled at a consistency of 50%.

Eine weitere günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nach der Behandlung zur Einstellung des Polymerisationsgrades eine alkalisch-oxidative Behandlung, bevorzugt eine alkalische Peroxidbehandlung durchgeführt wird.A further favorable embodiment of the method according to the invention consists in that, after the treatment for adjusting the degree of polymerization, an alkaline-oxidative treatment, preferably an alkaline peroxide treatment, is carried out.

Insbesondere durch eine Elektronenbestrahlung entstandene labile Gruppen werden durch diese nachfolgende alkalische Peroxidstufe stabilisiert und können daher keine nachteilige Wirkung auf die Weiterverarbeitungsprozesse ausüben können. In einer Peroxid(P)-Stufe nach einer EBeam-Stufe werden die Carbonylgruppen großteils zu Carboxylgruppen oxidiert. Dabei entstehen kurzkettige Verbindungen mit stark Chromophoren Gruppen, die ins Bleichfiltrat ausgewaschen werden. Die hochmolekularen, oxidierten Rückstände liegen größtenteils als Aldonsäuregruppen vor und sind somit nachfolgenden alkalischen Behandlungen gegenüber stabil.In particular, labile groups resulting from electron irradiation are stabilized by this subsequent alkaline peroxide stage and therefore can not exert any adverse effect on the further processing processes. In a peroxide (P) stage after an EBeam stage, the carbonyl groups are largely oxidized to carboxyl groups. This results in short-chain compounds with strong chromophore groups, which are washed out into the bleach filtrate. The high molecular weight, oxidized residues are mostly as Aldonsäuregruppen and are thus stable to subsequent alkaline treatments.

Nachfolgend sind typische Verfahrenskonzepte bei Einsatz einer Elektronenbestrahlung angeführt: TCF-Bleichsequenz: W-EBeam-OP-A-Z-P; W-EBeam-OP-A-P, W-EBeam-OP- P, W-OP-A-Z-EBeam-P, W-OP-A-EBeam-P, W-OP-EBeam-P. ECF -Bleichsequenz: • · ··· ·· ·· ·· • · · ·· · · · ·· · • ·· ··· ··· ·· · • · · · ···· · · ··· ··· ···· ♦ · · · · 4The following are typical process concepts using electron beam irradiation: TCF bleaching sequence: W-EBeam-OP-A-Z-P; W-EBeam-OP-A-P, W-EBeam-OP-P, W-OP-A-Z-EBeam-P, W-OP-A-EBeam-P, W-OP-EBeam-P. ECF bleaching sequence: ································································································· · ··· ···· ♦ · · · · 4

W-EBeam-OP-D-E-P; W-EBeam-OP-D-E-D, W-EBeam-D-E-D, W-D-E-EBeam-PW-EBeam-OP-D-E-P; W-EBeam-OP-D-E-D, W-EBeam-D-E-D, W-D-E-EBeam-P

Dabei bedeuten die verwendeten Abkürzungen: W... Wäsche, OP... peroxidverstärkte SauerstofFdelignifizierung, E...alkalische Extraktion, D...Chloridioxidstufe, Z...Ozonstufe, P.. .alkalische Peroxidstufe.The abbreviations used here are: W ... scrubbing, OP ... peroxide-enhanced oxygen delignification, E ... alkaline extraction, D ... chloride dioxide, Z ... ozone, P .. .alkali peroxide.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Zellstoff mittels eines Kraft-Verfahrens gekocht wurd, das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Dampfbehandlung ausgesetzt wird und dass der durch die Kochung erhaltene Zellstoff im Zuge der Weiterbehandlung einer Kalt-Alkali-Extraktion (CCE) unterworfen wird.A further preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the pulp is cooked by means of a kraft process, the starting material is subjected to a steam treatment before the boiling and that the pulp obtained by the boiling is subjected to a cold-alkali extraction (CCE ) is subjected.

Luo et al. konnten zeigen, dass konventioneller Kraftzellstoff nach Anpassung des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP) mittels säurehydrolytischem bzw. oxidativem Abbau zur Herstellung cellulosischer Fasern nach dem Lyocellverfahren geeignet ist [WO 99/47733].Luo et al. were able to show that conventional kraft pulp after adaptation of the average degree of polymerization (DP) by means of acid-hydrolytic or oxidative degradation is suitable for producing cellulosic fibers by the lyocell method [WO 99/47733].

Nachteilig wirkt sich jedoch die Anwesenheit niedermolekularerHowever, the disadvantage is the presence of low molecular weight

Hemicellulosenkomponenten auf das Prozessverhalten (Anreicherung nicht faserbildender Hemicellulosenanteile im Spinnbad; hoher Chemikalienaufwand für die Depolymerisation zur Einstellung des gewünschten DPs) und die textilmechanischen Eigenschaften (mehr als 5 cN/tex niedrigere Festigkeit unter konditionierten Bedingungen im Vergleich zu Lyocellfasem aus Vorhydrolyse-Kraftzellstoffen) der daraus hergestellten Lyocellfasem aus.Hemicellulose components on the process behavior (enrichment of non-fiber-forming hemicellulose components in the spinning bath, high chemical expenditure for depolymerization to set the desired DP) and the textile-mechanical properties (more than 5 cN / tex lower strength under conditioned conditions compared to Lyocellfasem from prehydrolysis kraft pulps) thereof made Lyocellfasem.

Seit der Entwicklung der „modifizierten Kraftkochung“ zu Beginn der 1980er Jahre weiß man, dass die Absenkung der gelösten Holzinhaltsstoffkonzentration in der Endphase der Kochung eine deutliche Effizienz- und Selektivitätsteigerung bewirkt.Since the development of "modified power cooking" at the beginning of the 1980s, it has been known that lowering the dissolved wood content concentration in the final stage of cooking results in a significant increase in efficiency and selectivity.

Um dieser Kenntnis zu entsprechen wurde vorgeschlagen, hemicellulosereiche Ablaugeströme, wie sie etwa nach Beendigung der Gleichstromkochphase bei kontinuierlichen Kochverfahren (z.B.: MCC, EMCC) auftreten, dem Kochprozess zu entziehen, um sicherzustellen, dass das Konzentrationsniveau der gelösten Hemicellulosen in der weiteren Kochphase auf Werte kleiner als 10 g/1 absinkt [WO 95/00698]. In einem weiteren Schritt werden die hochmolekularen Hemicellulosen mittels druckgetriebener Membrantrennverfahren weiter konzentriert, ehe sie in der Nachbleiche im Rahmen einer E-Stufe auf der Oberfläche der ZellstoffFasem wiederausgefällt werden, um einerseits die Ausbeute zu erhöhen und andererseits die statische Festigkeit zu erhöhen. ♦ · ·· · ·· «· ·· • · · t · · · « ·· · • t · · · · ·· ♦ ·· · • · · · ···· · · ··· ··· • · t · ··· Φ · 5In order to meet this knowledge, it has been proposed to remove hemicellulose-rich bleed streams, such as occur after completion of the co-current cooking phase in continuous cooking processes (eg MCC, EMCC), from the cooking process to ensure that the concentration level of the dissolved hemicelluloses in the further cooking phase is at values smaller than 10 g / 1 decreases [WO 95/00698]. In a further step, the high molecular weight hemicelluloses are further concentrated by means of pressure-driven membrane separation processes before they are re-precipitated in the post-bleach in the course of an E-stage on the surface of the pulp fibers, on the one hand to increase the yield and, on the other hand, to increase the static strength. ♦ · ····················································································· • · t ···· Φ · 5

Dieser Vorschlag bewirkt zwar eine verbesserte Zellstoffausbeute, der Nachteil besteht aber darin, dass der nicht adsorbierte Anteil der Hemicellulosen (Gleichgewichtsreaktion) sich unweigerlich im Bleichfiltrat anreichert, erhöhte Bleichchemikalienverbräuche verursacht und ein Teil auch ins Abwasser gelangt.Although this proposal produces an improved pulp yield, the disadvantage is that the unadsorbed portion of the hemicelluloses (equilibrium reaction) inevitably accumulates in the bleach filtrate, causes increased consumption of bleaching chemicals and some also enters the wastewater.

Es hat sich nun gezeigt, dass bei einer Kombination der Massnahmen einer Dampfbehandlung des Ausgangsmaterials vor der Kochung und einer CCE-Stufe in der Weiterbehandlung ein Zellstoff in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann, der sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Viskose- und Lyocellfasem eignet.It has now been found that a combination of the measures of a steam treatment of the starting material before the boiling and a CCE stage in the further treatment, a pulp can be obtained in high yield and purity, which is excellent for the production of viscose and Lyocellfasem suitable.

Zur Dampfbehandlung wird das Ausgangsmaterial bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 180°C mit Mitteldruckdampf behandelt.For steam treatment, the starting material is preferably treated at a temperature of 150 to 180 ° C with medium pressure steam.

In an sich bekannter Weise kann das Ausgangsmaterial vor der Kochung einer Imprägnierung unterzogen werden. Wenn auch eine Dampfbehandlung durchgeführt wird, findet die Imprägnierung nach der Dampfbehandlung statt.In known manner, the starting material may be subjected to impregnation prior to cooking. If a steam treatment is also carried out, the impregnation takes place after the steam treatment.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Kochung und ggf. die Dampfbehandlung und/oder die Imprägnierung des Ausgangsmaterials in demselben Kocher durchgeführt werden.In the process according to the invention, the cooking and optionally the steam treatment and / or the impregnation of the starting material can be carried out in the same digester.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Kochung in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt. Die CBC-Technologie ist z.B. aus der EP 0 891 438 Bl sowie aus Wizarti, W, et al. “CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking” in Pulping process andproduct quality Conference, 2000, Boston, MA, USA, bekannt.In the process according to the invention, the boiling is preferably carried out in the form of a continuous batch boiling (CBC). The CBC technology is e.g. from EP 0 891 438 B1 and from Wizarti, W, et al. "CBC - Continuous batch cooking. The revolution in force cooking "in Pulping Process and Product Quality Conference, 2000, Boston, MA, USA.

Bei Anwendung der CBC-Technologie entsprechen die Schritte Imprägnierung und Heißverdrängung (d.h. die Verdrängung der Imprägnierlauge durch Kochlauge) den in der CBC-Technologie geläufigen Verfahren.Using CBC technology, the impregnation and hot displacement steps (that is, the displacement of the impregnation liquor with cooking liquor) are in accordance with the method familiar in CBC technology.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kraftzellstoffe können zur Erreichung der erforderlichen Reinheits- und Weissgrade in an sich bekannter Weise einer TCF- oder ECF-Bleiche unterzogen werden. 9 ·· · *♦ ·· % 6 • t · · ···· · · ♦ · ♦ · · · ·The kraft pulps produced according to the invention can be subjected to TCF or ECF bleaching in a manner known per se in order to achieve the required purity and whiteness. 9 ··· * ♦ ··% 6 • t ······ · · · · ♦ · · · ·

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil der in der Kalt-Alkali-Extraktionsstufe entstehenden Presslauge mittels eines Membrantrennverfahrens, vorzugsweise einer Nano- oder einer Ultrafiltration gereinigt werden.In a further preferred embodiment, part of the press liquor produced in the cold-alkali extraction stage can be purified by means of a membrane separation process, preferably a nano-filtration or an ultrafiltration.

Die Reinigung der Presslauge eines CCE-Verfahrens mittels eines Membrantrennverfahrens ist in der WO 2005/118923 beschrieben. Das dabei anfallende Retentat enthält die gesamte Menge der in der Presslauge befindlichen Beta-Cellulose und mehr als die Hälfte der Gamma-Cellulose. Im Fall von Laubholzzellstoffen besteht die Beta-Celluloselösung aus fast reinem Xylan.The purification of the press liquor of a CCE process by means of a membrane separation process is described in WO 2005/118923. The resulting retentate contains the entire amount of beta-cellulose present in the press liquor and more than half of the gamma-cellulose. In the case of hardwood pulps, the beta-cellulose solution consists of almost pure xylan.

Das Membrantrennverfahren kann zweistufig durchgeführt werden, wobei zwischen den beiden Trennstufen eine Verdünnung des Retentates der ersten Stufe mit Wasser durchgeführt wird.The membrane separation process can be carried out in two stages, whereby a dilution of the first stage retentate with water is carried out between the two separation stages.

Dabei kann in der zweiten Stufe eine Nanofiltration des verdünnten Retentates oder auch eine Dialyse des Retentates der ersten Stufe durchgeführt werden. In beiden Fällen wird durch diesen Schritt die NaOH-Rückgewinnung erhöht, bei gleichzeitiger Konzentrierung der Hemicellulosenphase.In this case, in the second stage, a nanofiltration of the diluted retentate or a dialysis of the retentate of the first stage can be performed. In both cases, this step increases NaOH recovery while concentrating the hemicellulose phase.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass aus zumindest einem Teil des Retentates des Membrantrennverfahrens die darin enthaltenen Hemicellulosen, insbesondere Xylane, gewonnen werden. In der US 2005/0203291 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Xylanen aus einer an Xylanen reichen Phase beschrieben.A further preferred embodiment is characterized in that the hemicelluloses contained therein, in particular xylans, are obtained from at least part of the retentate of the membrane separation process. US 2005/0203291 describes a process for obtaining xylans from a xylan-rich phase.

Im Unterschied zu diesem bekannten Verfahren, werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausfallbare Hemicellulosen, insbesondere die Xylane, aus dem Retentat des Membrantrennverfahrens mittels einer umgekehrten Fällung gewonnen.In contrast to this known method, precipitated hemicelluloses, in particular the xylans, are obtained from the retentate of the membrane separation process by means of a reverse precipitation in a preferred embodiment of the method according to the invention.

Zur umgekehrten Fällung wird bevorzugt ein Agens aus der Gmppe bestehend aus Mineralsäuren, CO2 und ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt. Der Sedimentationsrückstand kann anschließend durch geeignete Anlagen (z.B. eine Waschpresse) gewaschen und mechanisch entwässert werden.For reverse precipitation, preference is given to using an agent from the group consisting of mineral acids, CO.sub.2 and monohydric or polyhydric alcohols. The sedimentation residue may then be washed by suitable equipment (e.g., a wash press) and mechanically dehydrated.

Die so gewonnenen Xylane können zumindest teilweise zu Xylo-Oligosacchariden weiterverarbeitet werden. Xylooligosaccharide haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, z.B als präbiotisch wirksames Nahrungsmitteladditiv. »« ·· · ·· ·· ·· • · · · · t · · · · · • · · ··· 99 9 9 · · 9 9 9 · ···· * * 999 ··» ···· ··· « · 7The xylans thus obtained can be at least partially processed to xylo-oligosaccharides. Xylooligosaccharides have various uses, for example as a prebiotic active food additive. »« · ············································································································································································································· · ··· «· 7

Zur Herstellung dieser Xylo-Oligosaccharide kann bevorzugt ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrothermolyse und Enzymatischer Hydrolyse durchgeführt werden.For the preparation of these xylo-oligosaccharides, preference may be given to a process selected from the group consisting of hydrothermolysis and enzymatic hydrolysis.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren zur Herstellung eines Papierzellstoffes gekoppelt ist und zumindest ein Teil der in der Kalt-Alkali-Extraktionsstufe entstehenden Presslauge und/oder zumindest ein Teil des Retentates eines an der Presslauge durchgefuhrten Membrantrennverfahrens der Kochlauge eines zur Herstellung von Papierzellstoff durchgefuhrten Kochverfahrens zugeführt wird.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it is coupled with a method for producing a paper pulp and at least a part of the resulting in the cold-alkali extraction stage and / or at least a portion of the retentate of a press liquor performed membrane separation process the cooking liquor is fed to a cooking process for the production of paper pulp.

Durch die Koppelung der Chemiezellstoff- und Papierzellstoffherstellung und Ausnutzung der im CCE-Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Stoffströme in der Papierzellstoffherstellung ist sowohl eine qualitative als auch ökonomische Verbesserung des Papierzellstoffherstellungsverfahrens möglich.By the coupling of the chemical pulp and paper pulp production and utilization of the obtained in CCE step of the process according to the invention streams in pulp production both a qualitative and economic improvement of the pulp production process is possible.

Das Filtrat der CCE-Stufe oder das Retentat eines nanofiltrierten CCE-Filtrates enthält, wie oben bereits dargestellt, einen hohen Gehalt von Hemicellulose. Eine Kochlauge, die mit Hemicellulose angereichert ist, eignet sich besonders zur Herstellung von Hochausbeute-Papierzellstoffen mit erhöhtem Hemigehalt.The filtrate of the CCE stage or the retentate of a nanofiltered CCE filtrate contains, as already indicated above, a high content of hemicellulose. A cooking liquor enriched in hemicellulose is particularly suitable for producing high yield pulps with increased hemi-content.

Ein weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kochungsschritt des Zellstoffes in zwei Stufen durchgefuhrt wird, wobei in der ersten Stufe eine Delignifizierung mittels einer ersten Kochlauge auf eine Kappazahl von 35 bis 70 im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial und auf eine Kappazahl von 30 bis 60 im Fall von Laubhölzem als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, und in der zweiten Stufe mittels einer zweiten Kochlauge die Kochung bis zum gewünschten Reinheitsgrad des Zellstoffes weitergeführt wird.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the cooking step of the pulp is carried out in two stages, wherein in the first stage a delignification by means of a first cooking liquor to a kappa number of 35 to 70 in the case of coniferous wood as starting material and a Kappa number from 30 to 60 in the case of Laubhölzem as starting material is carried out, and in the second stage by means of a second cooking liquor, the cooking is continued to the desired degree of purity of the pulp.

Diese Ausführungsform basiert somit auf dem Konzept einer zweistufigen Kraftkochung.This embodiment is thus based on the concept of a two-stage power cooking.

Die Aufgabe der ersten Kochstufes ist es, den Hauptteil der Bulk-Delignifizierung durchzuführen. Dabei werden erfmdungsgemäß Nadelhölzer auf eine Kappazahl von 35 bis 70 bzw. Laubhölzer auf eine Kappazahl von 30 bis 60 delignifiziert. φφ φφ · «· ·· φφ • φ φ φ φ · φ φ · · φ φ ·Φ φφφ φφ » φφ φ . φ φ φ · φφφ» φ φ φφφ φφφ r ·φφφφφφφφ 8The task of the first Kochstufes is to perform the bulk of the bulk delignification. According to the invention, coniferous trees are delignified to a kappa number of 35 to 70 or deciduous trees to a kappa number of 30 to 60. φφ φφ · «· ··· φφ · φφφφ · φφ · · φφ · φφφφφφφφφφ. φ φ φ · φφφ »φ φ φφφ φφφ r · φφφφφφφφ 8

Der Anteil des H-Faktors der ersten Kochstufe beträgt, bezogen auf den H-Faktor beider Kochstufen zusammen, bevorzugt 40% bis 80% im Fall von Nadelhölzern als Ausgangsmaterial bzw. 20% bis 60% im Fall von Laubhölzem als Ausgangsmaterial.The proportion of the H-factor of the first cooking stage, based on the H-factor of both cooking stages together, preferably 40% to 80% in the case of coniferous wood as starting material or 20% to 60% in the case of Laubhölzem as starting material.

Der H-Faktor definiert die relative Geschwindigkeit der Lignin-Auflösung und hängt von der Kochungszeit und der Temperatur ab. H-Faktor 1 entspricht einer Kochzeit von 1 Stunde bei 100°C. Dabei drückt der H-Faktor die Kochzeit und die Kochtemperatur als eine einzige Variable aus. Es wird eine relative Reaktionsrate (unter Bezug auf eine Temperatur von 100°C, wo die Reaktionsrate definitionsgemäß 1 beträgt), die mittels eines Arrhenius-schen Ansatzes unter Einsatz einer bestimmten Aktivierungsenergie berechnet wird, über die Zeit der Kochung integriert.The H-factor defines the relative speed of the lignin dissolution and depends on the cooking time and the temperature. H-factor 1 corresponds to a cooking time of 1 hour at 100 ° C. The H-factor expresses the cooking time and the cooking temperature as a single variable. A relative reaction rate (with reference to a temperature of 100 ° C where the reaction rate is by definition 1) calculated by means of an Arrhenius approach using a certain activation energy is integrated over the time of the cooking.

Bevorzugt wird beim Übergang von der ersten zur zweiten Kochstufe die erste Kochlauge durch die zweite Kochlauge ersetzt. Z.B. kann im Fall eines kontinuierlichen Kochverfahrens die Zufuhr der ersten Kochlauge gestoppt werden und gleichzeitig die Zufuhr der zweiten Kochlauge aus einem zweiten Kochlaugetank gestartet werden. Die Wahl geeigneter Durchflussraten ermöglicht dabei einen weitgehend vollständigen Eintrag der Kochlaugen während der beiden Kochphasen.Preferably, the first cooking liquor is replaced by the second cooking liquor in the transition from the first to the second cooking stage. For example, For example, in the case of a continuous cooking process, the supply of the first cooking liquor can be stopped and at the same time the supply of the second cooking liquor from a second cooking liquor tank can be started. The choice of suitable flow rates allows a largely complete entry of cooking liquors during the two cooking phases.

Die erste Kochlauge weist bevorzugt eine EA (Effektivalkali)-Konzentration von 10 g/L bis 30 g/L, bevorzugt 15 g/L bis 25 g/L, insbesondere bevorzugt 20 g/L, sowie eine Sulfidität von 50 % bis 120 %, bevorzugt 100 %, auf. Die Sulfidität S ist nach der Testmethode SCAN-N 30:85 definiert als S = 2[HS]/([OH]+[HS]).The first cooking liquor preferably has an EA (effective alkali) concentration of 10 g / L to 30 g / L, preferably 15 g / L to 25 g / L, particularly preferably 20 g / L, and a sulfidity of 50% to 120%. , preferably 100%, on. The sulphidity S is defined according to the test method SCAN-N 30:85 as S = 2 [HS] / ([OH] + [HS]).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich die Zusammensetzung der zweiten Kochlauge von jener der ersten Kochlauge.In a further preferred embodiment, the composition of the second cooking liquor differs from that of the first cooking liquor.

Die Zusammensetzung der zweiten Kochlauge kann insbesondere durch Zumischung geeigneter Laugeströme den jeweiligen Anforderungen an die Zellstoffqualität angepasst werden.The composition of the second cooking liquor can be adapted to the respective requirements of the pulp quality, in particular by admixing suitable liquor streams.

Bevorzugt kann die zweite Kochlauge mit einer Lauge ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Filtrat einer nachfolgenden Waschstufe, einer Weisslauge aus der Kaustifizierung und der Presslauge aus einer Kaltalkaliextraktionsstufe.Preferably, the second cooking liquor with an alkali selected from the group consisting of the filtrate of a subsequent washing step, a white liquor from the Kaustifizierung and the compressed liquor from a cold-alkali extraction stage.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren beide Kochstufen in Form einer kontinuierlichen Batch-Kochung (CBC) durchgeführt. Diese Technologie bietetIn the process according to the invention, both cooking stages are preferably carried out in the form of a continuous batch cooking (CBC). This technology offers

• ······ • · · ·· ·· · ··· ··· ·· · ······ · ··· ·#· • · · · · · • ·· ·· ·♦ 9 insbesondere eine höhere Flexibilität bezüglich der Gestaltung der zweiten Kochstufe. Im Falle modifizierter kontinuierlicher Kochverfahren bietet sich die Zugabe von entweder hemicellulose-reicher oder hemicellulose-armer Kochlauge in der Gegenstromkochzone (MCC- und EMCC/ITC-Kochverfahren) oder in der erweiterten Kochzone (EMCC/ITC-Kochverfahren) an.• ······ • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ······ # · • · · · • · · · · ♦ 9 in particular a higher flexibility with respect to the design of the second cooking stage. In the case of modified continuous cooking processes, the addition of either hemicellulose-rich or hemicellulose-poor cooking liquor may be used in the countercurrent cooking zone (MCC and EMCC / ITC cooking process) or in the extended cooking zone (EMCC / ITC cooking process).

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren und Beispiele näher erläutert.The present invention will be explained in more detail below with reference to the figures and examples.

Figur 1 zeigt ein Schema des Grundkonzeptes des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Anwendungsmöglichkeiten.FIG. 1 shows a diagram of the basic concept of the method according to the invention and its possible applications.

Figur 2 zeigt einen Plot von Grenzviskosität vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen CBC-Kochungen von Fichtenholz.Figure 2 shows a plot of intrinsic viscosity vs. Kappa number of one- and two-stage CBC cookings of spruce.

In der Figur 3 sind Temperatur- und Hydroxidionenprofile von ein- und zweistufigen Nadelholz-CBC-Kochungen dargestellt.FIG. 3 shows temperature and hydroxide ion profiles of one-stage and two-stage softwood CBC cookings.

Figur 4 zeigt einen Plot von Gesamtausbeute vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen Eucalyptus g/oöw/us-CBC-Kochungen mit und ohne Hemicellulosenanreicherung.FIG. 4 shows a plot of total yield vs. Kappa number of one- and two-stage eucalyptus g / oöw / us CBC cookings with and without hemicellulosic enrichment.

Figur 5 zeigt einen Plot von Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl von ein- und zweistufigen Eucalyptus globulus-CBC Kochungen mit und ohne Hemicellulosenanreicherung.Figure 5 shows a plot of intrinsic viscosity vs. Kappa number of one- and two-stage Eucalyptus globulus CBC cookings with and without hemicellulose accumulation.

Figur 6 zeigt die Molmassenverteilung von Eucalyptus-globulus-Kmftzellstoffen.Figure 6 shows the molecular weight distribution of Eucalyptus globulus Kft pulps.

Figur 7 zeigt den Vergleich der Molmassenverteilung eines CBC*-Zellstoffes mit einem VISCBC Zellstoff.FIG. 7 shows the comparison of the molecular weight distribution of a CBC * pulp with a VISCBC pulp.

Figur 8 zeigt die Festigkeiten von aus verschiedenen Zellstoffen hergestellten Normal-Viskosefasern im konditionierten Zustand.FIG. 8 shows the strengths of normal viscose fibers produced from different pulps in the conditioned state.

Figur 9 stellt den Einfluss der Ozoneinsatzmenge und der Strahlendosis auf den DP-Abbau unterschiedlich vorbehandelter CBC- und LH-Sulfit-Zellstoffe dar.Figure 9 illustrates the effect of ozone usage and dose on the DP degradation of various pretreated CBC and LH sulfite pulps.

Figur 10 zeigt die Molmassenverteilung eines mittels EBeam und Ozon auf eine GVZ von 440 ml/g abgebauten CBC-Zellstoffes.FIG. 10 shows the molecular weight distribution of a CBC pulp degraded by means of EBeam and ozone to a GVZ of 440 ml / g.

• · • · • · 10• · • · • · 10

Figur 11 zeigt die Molmassenverteilung eines aus einem CCE-Filtrat durch umgekehrte Fällung in Mineralsäure isolierten Xylans.FIG. 11 shows the molecular weight distribution of a xylan isolated from a CCE filtrate by reverse precipitation in mineral acid.

Die vorliegende Erfindung basiert auf einem zweistufigen Kraftprozess, der flexibel zur Herstellung sämtlicher chemischer Zellstoffqualitäten (vom Hochausbeute-Papier zum hochreinen Chemiezellstoff) eingesetzt werden kann.The present invention is based on a two-stage force process that can be used flexibly to produce all of the chemical pulp qualities (from high yield paper to high purity chemical pulp).

In der Figur 1 sind das Grundkonzept des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine verschiedenden Anwendungsmöglichkeiten schematisch dargestellt.In the figure 1 the basic concept of the method according to the invention and its various applications are shown schematically.

In seiner grundlegendsten Form (Variante A) kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Papierzellstoffes mit hohem Festigkeitspotenzial eingesetzt werden: Dazu wird das erfindungsgemäß bevorzugte zweistufige Kraftverfahren (als Batch- oder z.B. CBC-Verfahren) mit einer TCF- oder ECF-Bleichsequenz kombiniert. Die erfindungsgemäße Zweistufenfahrweise ermöglicht eine optimale Anpassung der Kochbedingungen an die jeweiligen Erfordernisse.In its most basic form (variant A), the process according to the invention can be used to produce a paper pulp with high strength potential: For this purpose, the two-stage force method preferred according to the invention (as a batch or, for example, CBC process) is combined with a TCF or ECF bleaching sequence. The two-stage mode of operation according to the invention enables optimum adaptation of the cooking conditions to the respective requirements.

Die Variante B zeigt das Konzept der Herstellung eines Hochausbeute-Papierzellstoffes (Zellstoff mit erhöhtem Hemicellulosengehalt): Das Verfahren verläuft dazu grundsätzlich gleich wie in Variante A. Die Kochlauge für die zweite Stufe der Kochung wird aber hier mit hochmolekularer Hemicellulose aus hemicellulosereicher Lauge angereichert. Diese hemicellulosereiche Lauge kann insbesondere aus einem CCE-Prozess stammen, der in einem mit dem Verfahren B gekoppelten Verfahren C zur Herstellung eines Hochausbeute-Lyocellzellstoffes durchgeführt wird. Die hemicellulosereiche Lauge kann z.B. (a) das CCE-Filtrates oder (b) das Retentates eines nanofiltrierten CCE-Filtrates sein.Variant B shows the concept of producing a high yield pulp (pulp with increased hemicellulose content): The process is basically the same as in variant A. However, the cooking liquor for the second stage of the cooking is enriched here with high molecular weight hemicellulose from hemicellulose-rich liquor. In particular, this hemicellulose-rich liquor may be derived from a CCE process which is carried out in a process C coupled to process B to produce a high yield lyocell pulp. The hemicellulose-rich liquor may be e.g. (a) the CCE filtrate or (b) the retentate of a nanofiltered CCE filtrate.

Die bereits erwähnte Variante C in der Figur 1 fuhrt zu einem Hochausbeute-Lyocellzellstoff zur Herstellung von Lyocellfasem mit den höchsten textilmechanischen Festigkeitseigenschaften: Das Grundschema verläuft gemäß Variante A. Der gekochte Zellstoff wird aber hier, entweder direkt nach Wäsche und Sortierung oder nach jeder Bleich-, bzw. Depolymerisationsstufe („DEPOLY“), vorzugsweise nach einer O-Stufe, in einer CCE-Veredelungsstufe behandelt.The already mentioned variant C in FIG. 1 leads to a high-yield lyocell pulp for the production of lyocell fibers having the highest textile-mechanical strength properties. The basic scheme is according to variant A. However, the cooked pulp is here, either directly after washing and sorting or after each bleaching cycle. or Depolymerisationsstufe ("DEPOLY"), preferably after an O-stage, treated in a CCE refining step.

Im Verbund mit einer dazu parallel erfolgenden Papierzellstoffproduktion, siehe Schema B, kann CCE-Filtrat zur Aufstärkung von Weisslauge, vorzugsweise in der zweiten Kochstufe, eingesetzt werden. P • · · · · • · · · · • · · · · · • · · · ···· • · · · tIn conjunction with parallel paper pulp production, see Scheme B, CCE filtrate can be used to reinforce white liquor, preferably in the second cooking stage. P • ························································· t

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Bei fehlender oder zu niedriger Papierzellstoffproduktion kann die Lauge nach Reinigung mittels Nanofiltration rezykliert werden. Das Permeat (b) wird zur CCE-Stufe rückgeführt, aus dem Retentat (c) können Hemicellulosen gewonnen werden.If paper pulp production is insufficient or too low, the liquor can be recycled after purification by nanofiltration. The permeate (b) is recycled to the CCE stage, hemicelluloses can be obtained from the retentate (c).

Die Variante D in Figur 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Dissolvingzellstoffen, das ist insbesondere (a) Viskosezellstoff für Fasern mit hohen textilmechanischen Eigenschaften, (b) alle übrigen Dissolvingzellstoffe, die zu Celluloseester- oder Ether derivatisiert werden.Variant D in FIG. 1 shows a process for producing high-yield dissolving pulps, which is in particular (a) viscose pulp for fibers having high textile-mechanical properties, (b) all other dissolving pulps which are derivatized to cellulose ester or ether.

Das Grundschema verläuft gemäß Variante C. Zur Verbesserung der Zellstoffreaktivität wird das Holz einer Dampfaktivierungsbehandlung (DA-Stufe) unterzogen, bei der die Verbundstruktur des Holzes stark aufgelockert wird, mit dem Ziel, in der nachfolgenden alkalischen Kochung die niedermolekularen Hemicellulosen selektiv abzutrennen.The basic scheme is according to variant C. To improve the pulp reactivity, the wood is subjected to a steam activation treatment (DA stage), in which the composite structure of the wood is greatly loosened, with the aim of selectively separating the low molecular weight hemicelluloses in the subsequent alkaline boiling.

BeispieleExamples

Beispiel 1 - Zweistufige CBC-Kochung von FichtenholzExample 1 - Two-stage CBC cooking of spruce

Fichtenholz wird in einem 10.8 1 großen Versuchskocher nach dem CBC-Verfahren (continuous batch cooking) zu Zellstoff mit Kappazahlen zwischen 16 und 42 gekocht. Die einstufige Referenzkochung weist folgende Bedingungen auf:Spruce wood is cooked in a 10.8 1 large test cooker by the CBC (continuous batch cooking) method to pulp with kappa numbers between 16 and 42. The single-stage reference cooking has the following conditions:

Imprägnierung: [OH-] = 0.37 mol/1, [HS-] = 0.22 mol/1; mittlere Temperatur 120 °C, 30 min (Füllrichtung von unten nach oben)Impregnation: [OH-] = 0.37 mol / l, [HS-] = 0.22 mol / l; average temperature 120 ° C, 30 min (filling direction from bottom to top)

Aufheizung: Verdrängung der Imprägnierlauge durch voreingestellt Kochlauge (Verdrängungsrichtung von oben nach unten). Nach 28 min. wird die Zieltemperatur von 160 °C erreichtHeating: Displacement of the impregnating solution by pre-set cooking liquor (displacement direction from top to bottom). After 28 min. the target temperature of 160 ° C is reached

Kochstufe: Kochlauge wird von oben nach unten in einer Durchflussmenge des 2- fachen des Kochervolumens pro Stunde durch den Kocher gepumpt: 160 °C, [OH-] = 0.62 mol/1, [HS-] = 0.30 mol/1, H-Faktoren: 800 - 1600.Cooking stage: Cook liquor is pumped through the cooker from top to bottom at a flow rate twice the volume of the cooker per hour: 160 ° C, [OH-] = 0.62 mol / l, [HS-] = 0.30 mol / l, H- Factors: 800 - 1600.

Imprägnierung und Aufheizung der erfindungsgemäßen zweistufigen CBC-Kochung wurden analog der einstufigen Variante durchgeführt.Impregnation and heating of the two-stage CBC cooking according to the invention were carried out analogously to the one-stage variant.

Kochstufe 1: 160 °C, [OH-] = 0.48 mol/1, [HS-] = 0.48 mol/1, H-Faktor = 750 = konstant Μ ·· • · · · » • · · · • · · · · · · • · · • · · · · • · · · · · * · · · · · * · · ·····» • · · · · · 12Cooking stage 1: 160 ° C, [OH-] = 0.48 mol / l, [HS-] = 0.48 mol / l, H-factor = 750 = constant Μ ··· · · · »• · · · · · · · ········································································· 12

Kochstufe 2: 160 °C, [OH-] = 0.62 mol/1, [HS-] = 0.32 mol/1, der H-Faktor wurde von 100 - 600 variiertCooking step 2: 160 ° C, [OH-] = 0.62 mol / l, [HS-] = 0.32 mol / l, the H-factor was varied from 100-600

Es wurden zwei Varianten der zweistufigen CBC-Kochung durchgeführt, deren Unterschied lediglich in der Konzentration gelöster Stoffe bestand: a) DS ~ 80 g/1 (Standard) b) DS ~ 40 g/1 (Low Solid-CBC)Two variants of the two-stage CBC cooking were carried out, the only difference being the concentration of solutes: a) DS ~ 80 g / l (standard) b) DS ~ 40 g / l (low solid CBC)

Die Versuchsergebnisse sind in der Figur 2 anhand eines Selektivitätsplots (Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl) zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die bereits hohe Selektivität der einstufigen CBC-Kochung durch die beiden Zweistufenvarianten weiter verbessert werden kann.The test results are summarized in FIG. 2 on the basis of a selectivity plot (limiting viscosity number vs. kappa number). The results show that the already high selectivity of single-stage CBC boiling can be further improved by the two two-stage variants.

In der Figur 3 sind Temperatur- und Hydroxidionenprofile der oben beschriebenen ein- und zweistufigen Nadelholz-CBC-Kochungen dargestellt.FIG. 3 shows temperature and hydroxide ion profiles of the one- and two-stage softwood CBC cookings described above.

Wie in Figur 3 gezeigt, entsteht durch eine zweistufige Fahrweise - im Falle gleicher Delignifizierungsgrade - keine Verlängerung der Kochzeit. Die Hydroxidionenkonzentration im Kocherauslauf zeigt einen raschen Anstieg im Verlauf der zweiten Kochstufe und erreicht bereits zur Hälfte der gewählten Kochzeit die Zielkonzentration.As shown in FIG. 3, a two-stage procedure-in the case of identical degrees of delignification-does not result in an extension of the cooking time. The hydroxide ion concentration in the cooker outlet shows a rapid increase in the course of the second cooking stage and reaches the target concentration already half of the selected cooking time.

Beispiel 2 - Zweistufige CBC-Kochung von Eucalyptus elobulusExample 2 - Two-stage CBC boiling of Eucalyptus elobulus

Eucalyptus globulus wird in einem 10.81 großen Versuchskocher nach dem CBC-Verfahren (continuous batch cooking) zu Zellstoff mit Kappazahlen zwischen 13 und 28 verarbeitet.Eucalyptus globulus is processed into pulp with kappa numbers between 13 and 28 in a 10.81 large test cooker according to the CBC process (continuous batch cooking).

Die einstufige Referenzkochung (one-stage) weist folgende Bedingungen auf:One-stage reference cooking (one-stage) has the following conditions:

Imprägnierung: [OH-] = 0.38 mol/1, [HS-] = 0.25 mol/1; mittlere Temperatur 120 °C, 30 min (Füllrichtung von unten nach oben)Impregnation: [OH-] = 0.38 mol / l, [HS-] = 0.25 mol / l; average temperature 120 ° C, 30 min (filling direction from bottom to top)

Aufheizung: Verdrängung der Imprägnierlauge durch voreingestellt Kochlauge (Verdrängungsrichtung von oben nach unten). Nach 30 min. wird die Zieltemperatur von 155 °C erreichtHeating: Displacement of the impregnating solution by pre-set cooking liquor (displacement direction from top to bottom). After 30 min. the target temperature of 155 ° C is reached

Kochstufe: Kochlauge wird von oben nach unten in einer Durchflussmenge des 2- fachen des Kochervolumens pro Stunde durch den Kocher gepumpt: 155 °C, [OH-] = 0.65 mol/1, [HS-] = 0.34 mol/1, H-Faktoren: 200 - 500. 13 • ·Cooking stage: Cook liquor is pumped through the digester from top to bottom at a flow rate twice the volume of the cooker per hour: 155 ° C, [OH-] = 0.65 mol / l, [HS-] = 0.34 mol / l, H- Factors: 200 - 500. 13 • ·

Imprägnierung und Aufheizung der zweistufigen CBC-Kochung (two-stage) wurden analog der einstufigen Variante durchgeführt.Impregnation and heating of the two-stage CBC cooking (two-stage) were carried out analogously to the single-stage variant.

Kochstufe 1: 155 °C, [OH-] = 0.46 mol/1, [HS-] = 0.37 mol/1, H-Faktor =180 = konstant Kochstufe 2: 155 °C, [OH-] = 0.62 mol/1, [HS-] = 0.37 mol/1, der H-Faktor wurde von 100 bis 400 variiert.Cooking step 1: 155 ° C, [OH-] = 0.46 mol / l, [HS-] = 0.37 mol / l, H-factor = 180 = constant. Cooking step 2: 155 ° C, [OH-] = 0.62 mol / l , [HS-] = 0.37 mol / l, the H-factor was varied from 100 to 400.

In einer zweiten Variante wurde die Kochlauge der zweiten Stufe mit dem hemireichen Filtrat einer CCE-Behandlung hergestellt.In a second variant, the second stage cooking liquor was prepared with the hemi-rich filtrate of a CCE treatment.

Die Bedingungen in der Kochstufe 2 wurden dabei folgendermaßen eingestellt: 155 °C, [OH-] = 0.37 mol/1, [HS-] = 0.16 mol/1, beta-Cellulosekonzentration (aus CCE-Filtrat) =10 g/1, H-Faktor = 150-400.The conditions in the cooking stage 2 were set as follows: 155 ° C., [OH-] = 0.37 mol / l, [HS-] = 0.16 mol / l, beta-cellulose concentration (from CCE filtrate) = 10 g / l, H-factor = 150-400.

Wie aus der Figur 4 ersichtlich, konnte die Ausbeute konnte im gesamten Kappazahlbereich sowohl für die „einfache“ Zweistufenvariante („two-stage“) als auch für die mit Hemicellulose verstärkte Zweistufenvariante („hemi-add“) im Vergleich zur einstufigen Betriebsweise deutlich verbessert werden.As can be seen from FIG. 4, the yield could be significantly improved in the entire kappa number range both for the "simple" two-stage variant ("hemi-add") and for the hemicellulose-enhanced two-stage variant compared to the one-stage mode of operation become.

Der Vorteil der zweistufigen Verfahrensführung zeigt sich auch bei der Aufschlussselektivität, die in Figur 5 als Plot Grenzviskositätszahl vs. Kappazahl dargestellt ist.The advantage of the two-stage process is also evident in the digestion selectivity, which is shown in Figure 5 as a plot intrinsic viscosity vs. Kappa number is shown.

Es fallt auf, dass die Kochselektivität, sprich die Grenzviskosität bei einer bestimmten Kappazahl, nach sämtlichen CBC-Kochungen im Vergleich zu konventionell hergestellten Eucalyptus globulus-Kochungen sehr hoch ist.It is noticeable that the cooking selectivity, ie the intrinsic viscosity at a certain kappa number, is very high after all CBC cooking compared to conventionally produced Eucalyptus globulus cooks.

Beispiel 3 — Herstellung von Hochausbeute-Chemiezellstoffen für die Weiterverarbeitung zu Viskose- und LvocellfasemExample 3 Production of High-yield Chemical Pulps for Further Processing into Viscose and Lvocell Fibers

Das Holz wurde vor Beginn der CBC-Kochung einer Dampfaktivierung (DA) ausgesetzt, indem der Kocherinhalt mit Hilfe von Mitteldruckdampf auf eine Temperatur von ca. 165 °C gebracht wurde.The wood was subjected to steam activation (DA) prior to commencement of CBC cooking by bringing the cooker contents to about 165 ° C using medium pressure steam.

Die Kombination der Prozesse DA+CBC wird in der Folge zur besseren Kennzeichnung „CBC*“ bezeichnet. CBC*-Zellstoff wurde nach einer O-Delignifizierung 14 kaltalkaliextrahiert, mit dem Ziel, die alkalilöslichen Hemicellulosen zu entfernen. Die DP-Einstellung erfolgte im Rahmen der Nachbleiche durch eine Ozonbehandlung (Z). Die nachfolgende P-Bleiche diente zur Stabilisierung der Cellulose und zur Einstellung des gewünschten Endweissgrades. Als Referenzzellstoff wurde ein Vorhydrolyse-Kraftzellstoff mit Hilfe der „VISCBC“-Technologie hergestellt (modifizierter Visbatch-Prozess, siehe Wizani, W., et al. “CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking” in Ptilping process andproduct quality Conference, 2000, Boston, MA, USA).The combination of the processes DA + CBC is referred to as "CBC *" for better identification. CBC * pulp was cold-extracted after O-delignification 14, with the aim of removing the alkali-soluble hemicelluloses. The DP adjustment was carried out as part of the subsequent bleaching by an ozone treatment (Z). The subsequent P-bleaching served to stabilize the cellulose and to set the desired final whiteness. As a reference pulp, a prehydrolysis kraft pulp was made using the "VISCBC" technology (modified Visbatch process, see Wizani, W., et al., "CBC - Continuous batch cooking." The revolution in force cooking at Ptilping process and product quality Conference , 2000, Boston, MA, USA).

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Kenndaten der ungebleichten Zellstoffe.Table 1 below shows the most important characteristics of unbleached pulps.

Tab. 1: Charakterisierung der ungebleichten E. globulus-Zellstoffe: CBC*-Zellstoff (Papierzellstoff) und VISCBC-Kochverfahren, als Referenz für einen herkömmlichen Chemiezellstoff.Tab. 1: Characterization of the unbleached E. globulus pulps: CBC * pulp (paper pulp) and VISCBC cooking process, as a reference for a conventional chemical pulp.

Parameter CBC* VISCBCParameter CBC * VISCBC

Holz #134 #141/142 P-Faktor 0 490 Ausbeute, sortiert % 100,0 52,9 37,2 Celluloseausbeute % Holz 46,1 41,0 34,9 Kappazahl 13,1 6,0 Grenzviskosität ml/g 1281 963 Weissgrad %ISO 37,7 42,8 R18-20°C % Zellstoff 92,6 96,9 R18-50°C % Zellstoff 84,4 96,2 Xylan % Zellstoff 16,0 18,4 3,1 % Holz 16,0 9,7 1.1Wood # 134 # 141/142 P-Factor 0 490 Yield sorted% 100.0 52.9 37.2 Cellulose Yield% Wood 46.1 41.0 34.9 Kappa No. 13.1 6.0 Intrinsic Viscosity ml / g 1281 963 Whiteness% ISO 37.7 42.8 R18-20 ° C% Pulp 92.6 96.9 R18-50 ° C% Pulp 84.4 96.2 Xylan% Pulp 16.0 18.4 3.1% Wood 16 , 0 9,7 1.1

Der P-Faktor drückt dabei die Intensität der Vorhydrolyse aus. Die Berechnung beruht auf dem selben Konzept wie beim H-Faktor, wobei eine unterschiedliche Aktivierungsenergeie (123 kJ/mol) eingesetzt wird.The P-factor expresses the intensity of the prehydrolysis. The calculation is based on the same concept as the H-factor, whereby a different activation energy (123 kJ / mol) is used.

Die Ausbeute (Cellulosegehalt) des CBC*-Zellstoffes war um 15.7%-Punkte (6.1%-Punkte) höher als im Vergleich zum VISCBC-Referenzzellstoff (siehe Tab.l).The yield (cellulose content) of the CBC * pulp was higher by 15.7 percentage points (6.1 percentage points) compared to the VISCBC reference pulp (see Tab.l).

Die CBC*- und VISCBC-Zellstoffe wurden anschließend mit Hilfe einer OZP-TCF-Sequenz fertiggebleicht. Zur Verringerung der niedermolekularen Hemicellulosen wurden die CBC*-Zellstoffe nach einer O-Delignifizierung kaltalkaliextrahiert (CCE-Stufe).The CBC * and VISCBC pulps were then finish bleached using an OZP-TCF sequence. To reduce the low molecular weight hemicelluloses, the CBC * celluloses were cold-alkali extracted after an O-delignification (CCE stage).

Die CCE-Behandlung wurde bei zwei verschiedenen NaOH-Konzentrationsniveaus, 50 g/1 und 100 g/1, durchgeführt. Als Alkaliquelle diente Weisslauge mit einer Sulfidität von 26%. Alle anderen Bedingungen, wie Temperatur (30°C), Verweilzeit (30 min) und Stoffdichte (10%) wurden bei beiden Versuchen konstant gehalten. 15The CCE treatment was performed at two different NaOH concentration levels, 50 g / l and 100 g / l. The alkali source was white liquor with a sulphidity of 26%. All other conditions, such as temperature (30 ° C), residence time (30 min) and stock consistency (10%) were held constant in both runs. 15

Die Nachbleiche erfolgte mit Hilfe einer Z-P-Sequenz bei allen Zellstoffen, wobei die Aufgabe der Ozonbleiche in erster Linie darin bestand, den DP auf das Niveau für Regeneratzellstoffe einzustellen (DPv 950 - 1200, entspricht einer Grenzviskositätszahl GVZ von 420 - 500 ml/g). Die wesentlichsten Prozess- und Zellstoffdaten (im Rahmen der Zellstoffbleiche) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.The subsequent bleaching was carried out with the aid of a ZP sequence in all pulps, the task of ozone bleaching being primarily to adjust the DP to the level for regenerated pulps (DPv 950 - 1200, corresponds to an intrinsic viscosity number CV of 420 - 500 ml / g) , The most important process and pulp data (as part of pulp bleaching) are listed in Table 2 below.

Tab. 2: Charakterisierung der gebleichten Hochausbeute E. globulus-CBC*-CCE-Chemiezellstoffe und als Referenz einen gebleichten VISCBC-Chemiezellstoff.Tab. 2: Characterization of bleached high yield E. globulus CBC * CCE chemical pulps and as reference a bleached VISCBC chemistry pulp.

Parameter Einheiten CBC* -Referenz CBC*-CCE50 CBC*-CCE100 VISCBC-Referenz O z P 0 CCE Z P O CCE Z P o z P Bedingungen Temperatur •c 110 50 80 110 30 50 70 110 30 50 70 110 50 80 Verweitzett min 60 240 60 30 120 60 30 120 60 300 Stoffdichte % 12 10 10 12 10 10 10 12 10 10 10 12 10 10 NaOH-Einsatz kg/t 25 12 25 6 25 6 25 9.3 NaOH-Konzentration gλ 50 100 02-Partiaklruck bar 10 10 10 10 Ozoneinsatz kg/t 11,87 6.8 3.5 2.8 Peroxideinsatz kg/t 10 5 5 6 Zellstoffparameter Gesamtausbeute %/Holz 51.7 50,83 50,3 51,7 47,1 46,9 48,6 51.7 45.2 45,1 44,9 36,6 36,4 36,2 Kappazahl 7.7 1,2 0,5 7.7 4,5 0,5 0,3 7,7 2,9 0.4 0,3 1,8 0.4 0,2 Weissgrad %ISO 66,4 84 89,0 66,4 90,2 92,5 66.4 91.4 93,6 70,2 88,2 92,4 Grenzviskosität ml/g 893 498 470 893 984 490 475 893 1026 490 465 650 490 455 R18-20 % 93,1 96,1 96,4 98,7 97,8 97,0 Xylan % 17,3 9,6 9,3 4.7 4,2 2,9Parameter Units CBC * Reference CBC * -CCE50 CBC * -CCE100 VISCBC Reference O z P 0 CCE ZPO CCE ZP oz P Conditions Temperature • c 110 50 80 110 30 50 70 110 30 50 70 110 50 80 Extend min 60 240 60 30 120 60 30 120 60 300 consistency% 12 10 10 12 10 10 10 12 10 10 10 12 10 10 NaOH use kg / t 25 12 25 6 25 6 25 9.3 NaOH concentration gλ 50 100 02 partial pressure bar 10 10 10 10 ozone use kg / t 11.87 6.8 3.5 2.8 Peroxide use kg / t 10 5 5 6 Pulp parameters Total yield% / wood 51.7 50.83 50.3 51.7 47.1 46.9 48.6 51.7 45.2 45.1 44, 9 36.6 36.4 36.2 Kappa number 7.7 1.2 0.5 7.7 4.5 0.5 0.3 7.7 2.9 0.4 0.3 1.8 0.4 0.2 Whiteness% ISO 66, 4 84 89.0 66.4 90.2 92.5 66.4 91.4 93.6 70.2 88.2 92.4 Intrinsic viscosity ml / g 893 498 470 893 984 490 475 893 1026 490 465 650 490 455 R18-20% 93.1 96.1 96.4 98.7 97.8 97.0 xylan% 17.3 9.6 9.3 4.7 4.2 2.9

Aus Tabelle 2 geht klar hervor, dass die CCE-behandelten CBC*-Zellstoffe ein R18-Niveau aufweisen, das im Bereich hochveredelter Vorhydrolyse-Kraftzellstoffe (VISCBC-Referenz) liegt. Die Ausbeute dagegen liegt bei den gebleichten CBC*-CCE-Stoffen um 8.7-10.4%-Punkte höher als beim Referenzzellstoff.It is clear from Table 2 that the CCE-treated CBC * pulps have an R18 level in the range of highly refined prehydrolysis kraft pulps (VISCBC reference). In contrast, the yield of bleached CBC * -CCE fabrics is 8.7-10.4 percentage points higher than that of the reference pulp.

Der Ausbeutevorteil ist überwiegend auf den höheren Cellulosegehalt Zurückzufuhren. Der höhere Xylangehalt (alkaliresistent) der CBC*-CCE-Zellstoffe trägt ebenfalls zur höheren Ausbeute bei, wobei dieser Anteil mit zunehmender NaOH-Konzentration in der CCE-Stufe abnimmt.The yield advantage is predominantly due to the higher cellulose content recoveries. The higher xylan content (alkali-resistant) of the CBC * -CCE pulps also contributes to the higher yield, which decreases with increasing NaOH concentration in the CCE stage.

Eine einfache Bilanz zeigt, dass die CCE-Behandlung sehr selektiv die nicht-cellulosischen Polysaccharide entfernt, während eine intensive Vorhydrolyse auch einen massiven Celluloseabbau verursacht.A simple conclusion shows that the CCE treatment very selectively removes the non-cellulosic polysaccharides, while intensive prehydrolysis also causes massive cellulosic degradation.

Ein wichtiges Kriterium für die Beurteilung von Chemiezellstoffen, speziell im Hinblick auf deren Weiterverarbeitungseigenschaften, ist die Molmassenverteilung. ♦An important criterion for the evaluation of chemical pulps, especially with regard to their further processing properties, is the molecular weight distribution. ♦

·♦ ·· • · · ··· ··· 16· ♦ ······················ 16

Die Molmassenverteilung von Eucalyptus-globulus-XsaftzeUstoffen ist in der Figur 6 dargestellt.The molecular weight distribution of Eucalyptus globulus XsaftzeUstoffen is shown in Figure 6.

Der obere Teil der Figur 6 zeigt ungebleichte CBC-Zellstoffe, welche nach einem zweistufigen CBC-Kochprozess hergestellt wurde. Dabei beziehen sich die Bezeichnungen „CBC-two-stage“ „CBC hemi-add“ auf die gemäß Beispiel 2 hergestellten Zellstoffe mit und ohne Hemicelluloseanreicherung. Die Kurve „ß-Xylan“ bezieht sich auf isoliert aus der CCE-Stufe isoliertes Xylan.The upper part of Figure 6 shows unbleached CBC pulps made after a two-stage CBC cooking process. The terms "CBC-two-stage" "CBC hemi-add" refer to the pulps produced according to Example 2 with and without hemicellulose accumulation. The curve "β-xylan" refers to isolated xylan isolated from the CCE step.

Der untere Teil der Figur 6 stellt folgende Zellstoffe dar: (a) CBC*: ungebleichter CBC-Zellstoff nach Dampfaktivierung (b) CBC*depoly: CBC* nach TCF-Bleiche (c) CBC*-CCE: CBC* nach CCE-Behandlung bei 100 g/1 NaOH Konzentration (d) (c) TCF-gebleicht.The lower part of Figure 6 represents the following pulps: (a) CBC *: unbleached CBC pulp after steam activation (b) CBC * depoly: CBC * after TCF bleach (c) CBC * -CCE: CBC * after CCE treatment at 100 g / 1 NaOH concentration (d) (c) TCF-bleached.

Die Molmassenverteilung wurde mittels GPC in LiCl/DMAc und MALLS Detektion [Schelosky, N., T. Röder, and T. Baldinger, Molecular mass distribution of cellulose products by size exclusion chromatography in DMAC/LiCl. Das Papier, 1999. 53(12): p. 728-738] ermittelt.Molecular weight distribution was determined by GPC in LiCl / DMAc and MALLS detection [Schelosky, N., T. Röder, and T. Baldinger, Molecular mass distribution of cellulose products by size exclusion chromatography in DMAC / LiCl. The paper, 1999. 53 (12): p. 728-738].

Aus dem unteren Teil der Figur 6 geht klar hervor, dass die CCE-Behandlung die niedermolekulare Kohlenhydratfraktion sehr effektiv und selektiv entfernt.It is clear from the lower part of FIG. 6 that the CCE treatment very effectively and selectively removes the low molecular weight carbohydrate fraction.

Ein Vergleich mit der Molmassenverteilung von konventionellen, hochveredelten Chemiezellstoffen, die gemäß eines Vorhydrolyse-Kraftprozess hergestellt wurden (VISCBC), zeigt (siehe Figur 7), dass die CCE-Behandlung mit dem höheren NaOH-Konzentrationsniveau eine engere Verteilung (geringere Polydispersität) als bei den Vergleichszellstoffen ermöglicht. In der Figur 7 wird ein VISCBC-Zellstoff mit einem „CBC* CCE100 Depoly“ Zellstoff, als einem CBC*-Zellstoff, der ein CCE-Verfahren mit 100 g/1 NaOH durchlaufen hat und einer Depolymerisations-Behandlung (TCF-Bleiche) unterzogen wurde, verglichen.A comparison with the molecular weight distribution of conventional, highly refined, chemical pulps made according to a prehydrolysis kraft process (VISCBC) shows (see Figure 7) that the CCE treatment with the higher NaOH concentration level has a narrower distribution (lower polydispersity) than with allows the comparison pulp. In FIG. 7, a VISCBC pulp is subjected to a "CBC * CCE100 depoly" pulp, a CBC * pulp that has undergone a CCE process with 100 g / l NaOH and a depolymerization treatment (TCF bleach) was compared.

Weiterverarbeitung zu Regeneratfasern 1. Viskosefasern:Further processing into regenerated fibers 1. Viscose fibers:

Ein wichtiges Kriterium für die Weiterverarbeitung von Chemiezellstoffen ist die erzielbare Viskosequalität, die anhand des Filterwertes nach Treiber [Sixta, H., et al., Evaluation of 17 new organosolv dissolving pulps. Part I: Preparation, analytical characterization and viscoseprocessability. Cellulose, 2004.11(1): p. 73-83.], des mittleren Partikelgehaltes und der Partikel Verteilung im Größenbereich von 3-150 pm (Bestimmung mit Hilfe des PAMAS-Messgerätes [Sixta et al., Cellulose, 2004.11(1): p. 73-83]) beurteilt wurde.An important criterion for the further processing of chemical pulps is the achievable viscose quality, which is determined by the filter value according to Treiber [Sixta, H., et al., Evaluation of 17 new organosolv dissolving pulps. Part I: Preparation, analytical characterization and viscoseprocessability. Cellulose, 2004.11 (1): p. 73-83.], The average particle content and the particle distribution in the size range of 3-150 pm (determination by means of the PAMAS measuring instrument [Sixta et al., Cellulose, 2004.11 (1): p. 73-83]) ,

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt, dass die Dampfaktivierungsbehandlung vor der CBC-Kochung den entscheidenden Schritt darstellt, um die resultierende Viskosequalität zu verbessern. Die nachfolgende CCE-Behandlung fuhrt zu einer weiteren Verbesserung der Viskosequalität, wobei erwartungsgemäß der Effekt mit steigender NaOH-Konzentration zunimmt.Table 3 below shows that the steam activation treatment prior to CBC cooking is the critical step in improving the resulting viscose quality. The subsequent CCE treatment leads to a further improvement of the viscose quality, with the expected increase in the effect with increasing NaOH concentration.

Tabelle 3: Viskosequalität, gemessen anhand des Filterwertes und des mittlerenTable 3: Viscose quality, measured by filter value and mean

Partikel Volumens von Referenz- und VersuchszellstoffenParticle volume of reference and experimental pulps

Zellstoffe # Filterwert Partikeivolumen ppm VISCBC-Referenz 73/05 364 26 CBC-Referenz 14/05 34 156 CBC* 74/05 180 58 CBC*-CCE50 75/05 223 34 CBC*-CCE100 15/05, 7/06 306 28Pulp # Particle volume ppm ppm value VISCBC Reference 73/05 364 26 CBC Reference 14/05 34 156 CBC * 74/05 180 58 CBC * -CCE50 75/05 223 34 CBC * -CCE100 15/05, 7/06 306 28

Tabelle 3 zeigt, dass die Qualität der Viskose, die aus dem CBC*-CCE100-Zellstoff hergestellt wurde nahezu gleichwertig mit derjenigen ist, die aus dem VISCBC-Referenzzellstoff hergestellt worden war. Die Viskosen wurden filtriert und an einer Laborspinnmaschine mit 20 Loch (φ 50 pm) bei insgesamt 4 verschiedenen V erstreckungsverhältnissen ausgesponnen.Table 3 shows that the quality of the viscose made from the CBC * -CCE100 pulp is nearly equivalent to that made from the VISCBC reference pulp. The viscose was filtered and spun on a laboratory spinner with 20 holes (φ 50 pm) at a total of 4 different extension ratios.

Die Festigkeiten der hergestellten Normal-Viskosefasern im konditionierten Zustand sind in Figur 8 zusammengefasst. Dabei werden Fasern aus a) CBC-Papierzellstoff b) CBC*-CCE-Zellstoff und einem c) VISCBC-Referenzzellstoff gegenübergestellt.The strengths of the produced normal viscose fibers in the conditioned state are summarized in FIG. Fibers from a) CBC paper pulp b) CBC * -CCE pulp and a c) VISCBC reference pulp are compared.

Die Ergebnisse belegen, dass der CBC*-CCE-Zellstoff dem Referenz-ChemiezellstofF (VISCBC), was die Weiterverarbeitung zu Viskosefasern betrifft, ebenbürtig ist. Die etwas geringeren Faserdehnungen sind auf eine unvollständigere Filtration zurückzuführen, dieThe results show that the CBC * -CCE pulp is on par with the reference chemical pulp (VISCBC) in terms of further processing into viscose fibers. The slightly lower fiber elongations are due to a more incomplete filtration, the

X X ·* ·· ·· ·« • · • · · • ♦··♦ • · ♦ · • · • ♦ ·· • · • · • · ··· ··· • · • • m · ·· ·· • · · • · ♦ • · ♦ • · · ·· ·♦ 18 durch einen etwas erhöhten Anteil kleiner Partikel in der Größenordnung zwischen 5-10 μπι erkennbar ist. 2. Lyocellfasem:XX · * ··············· Can be seen by a slightly increased proportion of small particles in the order of 5-10 μπι. 2. Lyocell fibers:

Es ist bekannt, dass depolymerisierter Kraft-Papierzellstoff zur Herstellung hochwertiger Lyocellfasem geeignet ist [WO 99/47733]. Die zweistufige Kraftkochung mit und ohne Dampfvoraktivierung schafft die Basis zur Herstellung von Lyocellfasem mit deutlich besseren textilmechanischen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Ausspinnungen in einer Davenport-Laborspinnanlage belegen, dass die Kaltalkaliextraktion von Kraftpapierzellstoffen die textilmechanischen Eigenschaften auf das Niveau der Lyocellfasem aus den hochwertigsten Chemiezellstoffen (VISCBC) anhebt (Tabelle 4).It is known that depolymerized kraft paper pulp is suitable for producing high-quality lyocell fibers [WO 99/47733]. The two-stage power cooking with and without steam preactivation creates the basis for the production of Lyocell fibers with significantly better textile-mechanical properties. The spin-off results in a Davenport laboratory spinning line show that the cold-alkali extraction of kraft pulps raises the textile-mechanical properties to the level of Lyocell fibers made from the highest quality chemical pulps (VISCBC) (Table 4).

Tabelle 4: Festigkeitseigenschaften von Lyocellfasem, hergestellt mit Hilfe einer Davenport-Laborspinnanlage aus den CBC-Papier- und ChemiezellstoffenTable 4: Strength properties of lyocell fibers made using a Davenport laboratory spinning line from the CBC paper and chemical pulps

Konditionierte Faserdaten, 1.3 dtex Zellstoffe Festigkeit Dehnung _#_cN/tex_%_ VISCBC-Referenz L66 40,7 12,7 CBC-Referenz L32 30,0 _ 10,_1_ CBC*-CCE5Ö" L53~j54 36,0" '12_,5 CBC*-CCE100 L22 41,0 10,4Conditioned fiber data, 1.3 dtex pulps Strength Elongation _ # _ cN / tex _% _ VISCBC Reference L66 40.7 12.7 CBC Reference L32 30.0 _ 10, _1_ CBC * -CCE5Ö " L53 ~ j54 36.0 " '12_, 5 CBC * -CCE100 L22 41.0 10.4

Beispiel 4- Kontrollierte DP-Einstellune von Hochausbeute-ChemiezellstoffenExample 4- Controlled DP Tuning of High Yield Chemical Pulps

In Laborversuchen wurde das Verhalten der Ozonbleiche und der Elektronenbestrahlung („EBeam“) in Bezug auf den DP-Abbau von OP-(CCE)-A- bzw. OP-(CCE)-D vorgebleichten CBC-, CBC*-CCE50- und CBC*-CCE100-Zellstoffen miteinander verglichen. Zum Vergleich wurde auch ein Laubholz-Sulfit-Zellstoff („LH-Sulfit“) elektronenbestrahlt.In laboratory experiments, the behavior of ozone bleaching and electron beam irradiation ("EBeam") with respect to the DP degradation of OP (CCE) -A and OP (CCE) -D, respectively, has been bleached CBC, CBC * -CCCE50- and CBC * -CCE100 pulps compared. For comparison, a hardwood sulfite pulp ("LH sulfite") was electron irradiated.

Die Ozonbleiche wurde dabei bei jeweils 10% Stoffdichte und pH 2.0 durch Mischung in einem high-shear Mischer unter fluidisierenden Bedingungen durchgeführt.The ozone bleaching was carried out at 10% consistency and pH 2.0 by mixing in a high-shear mixer under fluidizing conditions.

Die EBeam-Behandlung erfolgte bei 10 MeV-Beschleunigungsspannung durch die Firma IBA SA, Louvain-La-Neuve in einem Rhodotron Accelerator nach Trocknung der Zellstoffblätter. I i • · · • · · • * · • · · ·· ·· 19The EBeam treatment was carried out at 10 MeV accelerating voltage by IBA SA of Louvain-La-Neuve in a Rhodotron Accelerator after drying the pulp sheets. I i · · · · · · · · · · · · · · · ···· 19

• ·· ·· * Sämtliche Zellstoffe wurden nach der Z- bzw. EBeam-Behandlung peroxidgebleicht (70 °C, 10 kg NaOH/t, 7 kg H202/t, 120 min, 10% Stoffdichte, 0.5 kg Mg II-Ionen/t).All pulps were peroxide bleached after the Z or EBeam treatment (70 ° C., 10 kg NaOH / t, 7 kg H 2 O 2 / t, 120 min, 10% consistency, 0.5 kg Mg II ions / t).

Die Ergebnisse in Figur 9 zeigen, dass das Ausmaß der Kettenspaltungen (KSP, berechnet gemäß gemäß der Formel 104/Pj-104/Po (P = DPv berechnet aus SCAN GVZ-Werten; j... nach Abbau, o-.. vor Abbau)) als Funktion der Ozoneinsatzmenge sehr stark von der Konzentration an Hemicellulosen (und auch Lignin, nicht gezeigt) im Zellstoff abhängt. Je höher der Hemicellulosengehalt, desto höher der Ozoneinsatz zur Erreichung einer bestimmten KSP.The results in Figure 9 show that the extent of chain scission (KSP calculated according to the formula 104 / Pj-104 / Po (P = DPv calculated from SCAN GVZ values; j ... after degradation, o- Degradation)) as a function of ozone use very much depends on the concentration of hemicelluloses (and also lignin, not shown) in the pulp. The higher the hemicellulosic content, the higher the ozone usage for achieving a particular CSF.

Der hemicellulosenarme CBC-CCEIOO-Zellstoff benötigt nur ca. 3 kg 03/t für eine KSP von 5.6 (GVZ-Abbau von 750 ml/g auf 420 ml/g), während ein CBC-Zellstoff mit einem viermal so hohen Xylangehalt (siehe Tabelle 2) für dieselbe Abbauleistung mehr als 12 kg 03/t benötigt.The hemicellulose-poor CBC-CCEIOO pulp only needs about 3 kg 03 / t for a KSP of 5.6 (GVZ degradation from 750 ml / g to 420 ml / g), while a CBC pulp with a four times higher xylan content (see Table 2) for the same degradation performance more than 12 kg 03 / t needed.

Anders dagegen die Elektronenbestrahlung: Die erforderliche Dosis für einen bestimmten DP-Abbau ist hier weitgehend unabhängig von der Zellstoffart und Zellstoffzusammensetzung.In contrast, the electron irradiation is different: The required dose for a particular DP degradation here is largely independent of the type of pulp and pulp composition.

Die Tabelle 5 bestätigt anhand der Kupferzahl- und Carboxylgruppengehalte die stabilisierende Wirkung einer den Abbauprozessen nachfolgenden alkalischen Peroxidbehandlung. Die P-Stufe bewirkt nach beiden Abbauprozessen eine zusätzliche KSP von ca. 0.6 - 1.2, abhängig von den jeweiligen Bedingungen.Table 5 confirms the stabilizing effect of an alkaline peroxide treatment following the degradation processes on the basis of the copper number and carboxyl group contents. The P-stage causes after both degradation processes an additional KSP of about 0.6 - 1.2, depending on the respective conditions.

Tabelle 5: Kupferzahl und Carboxylgruppengehalt von CBC*-CCE100-Zellstoffen nach Z-, EBeam-, bzw. nachfolgender alkalischer Peroxidbleiche OP-CCE100-A-Z-P Z P Kupferzahl % 0,85 0.72 COOH mmol/kg 34 37 OP-CCE1 OO-D-Ebeam-P Ebeam P Kupferzahl % 0,79 0,65 COOH mmol/kg 33 40Table 5: Copper number and carboxyl group content of CBC * -CCE100 pulps after Z, EBeam or subsequent alkaline peroxide bleaching OP-CCE100-AZP ZP copper number% 0.85 0.72 COOH mmol / kg 34 37 OP-CCE1 OO-D Ebeam-P Ebeam P Copper number% 0.79 0.65 COOH mmol / kg 33 40

Der Vorteil der Elektronenbestrahlung manifestiert sich in der eindeutig engeren DP-Verteilung der Fertigzellstoffe. Figur 10 zeigt, dass der mittels EBeam depolymerisierte CBC-Papierzellstoff eine deutlich engere Verteilung als ein mit Ozon abgebauter CBC-Zellstoff aufweist. Bei einem Abbau auf eine GVZ von 440 ml/g betrug der Polydispersitätsindex (PDI) im Falle des Z-behandelten Zellstoffes 4.3, im Falle des EBeam- behandelten Zellstoffes nur 3.5. Die Analyse erfolgte jeweils am Fertigzellstoff nach einer finalen P-Stufe.The advantage of electron irradiation manifests itself in the clearly narrower DP distribution of the finished pulp. Figure 10 shows that the EBeam depolymerized CBC paper pulp has a much narrower distribution than ozone-depleted CBC pulp. When degraded to a BTU of 440 ml / g, the polydispersity index (PDI) for the Z-treated pulp was 4.3, for the EBeam-treated pulp only 3.5. The analysis was carried out on the finished pulp after a final P-stage.

Beispiel 5 - Herstellung von Hochausbeute-PapierzellstoffExample 5 - Preparation of High Yield Paper Pulp

Der Einsatz hemicellulosereicher Kochlauge in der zweiten Kochstufe bewirkt in erster Linie eine Erhöhung der Zellstoffausbeute. Wie unter Beispiel 2 ausgefuhrt, beträgt der mittlere Ausbeutezuwachs (bei einer Hemikonzentration von ca. 10 g/1 in der Kochlauge) ca. 2%-Punkte im Vergleich zur einstufigen Variante über einen weiten Kappazahlbereich (siehe Figur 4).The use of hemicellulose-rich cooking liquor in the second cooking stage primarily causes an increase in pulp yield. As stated in Example 2, the mean yield increase (at a hemoconcentration of about 10 g / l in the cooking liquor) is about 2% points in comparison to the one-stage variant over a wide kappa number range (see FIG. 4).

Die Repräzipitation von Xylan an der Zellstoffoberfläche ist deutlich als Anstieg der niedermolekularen Fraktion in der Molmassenverteilung, siehe Figur 6 oben, erkennbar und beeinflusst sowohl die Oberflächeneigenschaften als auch die mechanischen Festigkeiten.The reprecipitation of xylan on the pulp surface is clearly recognizable as an increase of the low molecular weight fraction in the molecular weight distribution, see Figure 6 above, and affects both the surface properties and the mechanical strengths.

Der hohe Uronsäureanteil (GlcA) der Xylane (Xyl), GlcArXyl-Verhältnis ca. 0.05:1, bewirkt eine Erhöhung der Hydrophilie der Zellstoffoberfläche.The high proportion of uronic acid (GlcA) of xylan (xyl), GlcArXyl ratio of about 0.05: 1, causes an increase in the hydrophilicity of the pulp surface.

Beispiel 6 - Herstellung von Xvlanprodukten 1. Isolierung von Xylan aus dem CCE-FiltratExample 6 - Preparation of Xvlan Products 1. Isolation of xylan from the CCE filtrate

Mit Hilfe einer Pilot-Nanofiltrationsanlage (NF), ausgestattet mit einer Polyethersulfonmembran, Nadir N30 F, cut-off 300, wurde ein CCE-Filtrat mit Hilfe eines Kerzenfilters (Profile Star ABI A4007J) vorfiltriert, um restliche Fasern und ungelösten Partikel abzufiltrieren.Using a pilot nanofiltration (NF) equipped with a polyethersulfone membrane, Nadir N30 F, cut-off 300, a CCE filtrate was prefiltered using a candle filter (Profile Star ABI A4007J) to filter out residual fibers and undissolved particles.

Die NF-Anlage wurde bei einer Temperatur von 40 °C, einem Druck von 25 bar und einer spezifischen Flussrate von 5 l/m2.h betrieben. Die Beta-Cellulose (Xylan-)konzentration im Feed betrug ca. 15 g/1, die NaOH-Konzentration 90 g/1. Im Gleichgewicht verhielten sich die Mengenströme und damit auch die Laugenffachten im Permeat- zu Retentat wie 0.82:0.18.The NF system was operated at a temperature of 40 ° C, a pressure of 25 bar and a specific flow rate of 5 l / m2.h. The beta-cellulose (xylan) concentration in the feed was about 15 g / l, the NaOH concentration 90 g / l. In equilibrium, the flow rates and thus also the lye quotas in the permeate to retentate behaved as 0.82: 0.18.

Aufgrund des niedrigen cut-offs der Membran befand sich die gesamte Beta-Cellulosemenge im Retentat in einer Konzentration von ca. 85 g/1. Das Retentat wurde in einem Verhältnis von 1:1.5 mit Wasser verdünnt und abermals der NF zugefuhrt.Due to the low cut-off of the membrane, the total amount of beta-cellulose in the retentate was about 85 g / l. The retentate was diluted with water in a ratio of 1: 1.5, and the NF was added again.

Die NF-Bedingungen der zweiten Stufe waren vergleichbar mit der der ersten Stufe, lediglich die Permeatmenge sank auf ca. 70% der Feedmenge. Im Retentat der zweiten NF- 21 ··· • ·The NF conditions of the second stage were comparable to those of the first stage, only the permeate dropped to about 70% of the feed amount. In the retentate of the second NF-21 ··· · ·

Stufe lag nun die Beta-Cellulose in einer Konzentration von ca. 115 g/1 und einer NaOH-Konzentration von ca. 32 g/1 vor (Hemilauge).Level was now the beta-cellulose in a concentration of about 115 g / 1 and a NaOH concentration of about 32 g / 1 before (hemilauge).

Dieses Substrat diente zur Isolierung der Beta-Cellulose (Xylan) durch umgekehrte Fällung mit Mineralsäure. Dazu wurden ca. 0.1 Teile einer 1:3 mit Wasser verdünnten Schwefelsäure mit 1 Teil Hemilauge versetzt, wobei sich am Ende ein pH zwischen 4 und 5 einstellt.This substrate was used to isolate the beta-cellulose (xylan) by reverse precipitation with mineral acid. For this purpose, about 0.1 parts of a sulfuric acid diluted 1: 3 with water were mixed with 1 part of hemi-lye, in the end a pH of between 4 and 5 being established.

Nach ca. 6-8 h bildet sich ein schmutzig-weißer Niederschlag in einer Konsistenz von ca. ΙΟΙ 5 Gew%. Dieser Niederschlag wurde dann zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. In diesem Feststoff wurde ein Xylangehalt von 74 Gew% nachgewiesen. Bezogen auf den gesamten Kohlenhydratgehalt betrug der Xylangehalt 97.5%. Die mittels GPC ermittelte Molmassenverteilung dieses Xylanpulvers zeigt eine massengemittelte Molmasse von 24.4 kg/mol und eine zahlengemittelte Molmasse von 10.6 kg/mol (siehe Figur 11). 2. Weiterverarbeitung des Xylanpulvers zu Xylo-Oligosacchariden (XOS) XOS wurde auf zwei Arten aus dem Xylan hergestellt, (A) hydrothermolytisch, (B) enzymatisch: (A) Hydrothermolytische XOS-Herstellung: 318g trockenes Xylan wurden in 9.08 L Wasser verdünnt (Xylankonzentration 35 g/L) und in einem 11 L-Druckreaktor bei 120°C 5 h lang unter ständiger Umwälzung behandelt. Die Umwälzrate betrug 75 L/h. Der pH Wert des Hydrolysates betrug nach Abschluss der Reaktion 3.13.After about 6-8 h, a dirty-white precipitate forms in a consistency of about ΙΟΙ 5% by weight. This precipitate was then centrifuged, washed and dried. In this solid, a xylan content of 74% by weight was detected. Based on the total carbohydrate content, the xylan content was 97.5%. The molecular weight distribution of this xylan powder determined by GPC shows a weight average molecular weight of 24.4 kg / mol and a number average molecular weight of 10.6 kg / mol (see FIG. 11). 2. Further Processing of Xylan Powder into Xylo-Oligosaccharides (XOS) XOS was prepared from xylan in two ways, (A) hydrothermolytically, (B) enzymatically: (A) Hydrothermolytic XOS Preparation: 318 g of dry xylan were diluted in 9.08 L of water ( Xylane concentration 35 g / L) and treated in a 11 L pressure reactor at 120 ° C for 5 hours with continuous circulation. The circulation rate was 75 L / h. The pH of the hydrolyzate was 3.13 at the end of the reaction.

Die Lösung wurde anschließend mit 0.3 N NaOH auf pH 6.5-7.0 neutralisiert. Die wasserlöslichen Produkte wurden bei 4000 U/min für 60 min abzentrifugiert. Die isolierte Menge an XOS betrug 189.7 g gefriergetrocknetes Pulver, entsprechend einer Ausbeute von 59.6% bezogen auf das eingesetzte Xylan. Die hydrothermolytisch hergestellte XOS-Mischung zeigt eine relativ gleichmäßige Zusammensetzung über den untersuchten DP-Bereich (siehe unten Tabelle 6). (B) Enzymatische Hydrolyse: %The solution was then neutralized to pH 6.5-7.0 with 0.3 N NaOH. The water-soluble products were centrifuged off at 4000 rpm for 60 min. The isolated amount of XOS was 189.7 g of freeze-dried powder, corresponding to a yield of 59.6% based on the xylan used. The hydrothermally produced XOS mixture shows a relatively uniform composition over the examined DP range (see Table 6 below). (B) Enzymatic hydrolysis:%

22 XOS2-10 90 g feuchtes Xylan (entspricht 40 g trockenem Xylan) wurden in 900 mL Wasser suspendiert (44.4 g/L) und .50 mg Pentopan Mono BG (1.25 mg/g Xylan) zudosiert. Die Mischung wurde im Fermenter bei 50°C für 2 h gerührt. Danach wurde das Enzym durch 10-minütiges Erhitzen auf 99 °C deaktiviert. Die verbliebenen unlöslichen Anteile wurden abzentrifugiert, die wässrige Lösung gefriergetrocknet. Die XOS-Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Xylan betrug 75%. xos222 XOS2-10 90 g of moist xylan (equivalent to 40 g of dry xylan) were suspended in 900 mL of water (44.4 g / L) and 50 mg of pentopane Mono BG (1.25 mg / g of xylan) were added. The mixture was stirred in the fermenter at 50 ° C for 2 h. Thereafter, the enzyme was deactivated by heating to 99 ° C for 10 minutes. The remaining insoluble fractions were centrifuged off, the aqueous solution was freeze-dried. The XOS yield based on the xylan used was 75%. xos2

Die Reaktion wurde in einem 7L-Fermentor mit 6 L Füllung durchgeführt, die Xylan-Konzentration betrug 20 g/L (120 g Xylan). Die Herstellung erfolgte gleichfalls mit dem Enzym Pentopan Mono BG, aber mit erhöhter Konzentration von 1 g/L (50 mg/g Xylan). Die Fermentation wurde bei 40 °C für 96 h durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgte wie oben beschrieben. Die XOS-Ausbeute betrug 78% bezogen auf die eingesetzte Xylanmenge (93.66 g XOS). Das Produkt besteht überwiegend aus Xylobiose (Tabelle 6).The reaction was carried out in a 7 L fermentor with 6 L filling, the xylan concentration was 20 g / L (120 g xylan). The preparation was likewise carried out with the enzyme pentopane mono BG, but with an increased concentration of 1 g / L (50 mg / g xylan). The fermentation was carried out at 40 ° C for 96 h. The work-up was carried out as described above. The XOS yield was 78% based on the amount of xylan used (93.66 g XOS). The product consists mainly of xylobiose (Table 6).

Tabelle 6: Relative Massenanteile der einzelnen, neutralen XOS Produkt- Hydro- EnzymatischTable 6: Relative mass fractions of the individual, neutral XOS product hydro- Enzymatic

Verteilung thermal XOS2.10 Gew% xos2 X1 11,2 0,1 4,7 X2 9,7 13,0 83,1 X3 10,6 21,0 12,2 X4 12,2 16,0 X5 12.5 11,0 X6 12,0 7,9 X7 12,6 7.2 X8 10,3 7,2 X9 9.0 6,9 X10 9.7Distribution thermal XOS2.10% w / w xos2 X1 11.2 0.1 4.7 X2 9.7 13.0 83.1 X3 10.6 21.0 12.2 X4 12.2 16.0 X5 12.5 11.0 X6 12.0 7.9 X7 12.6 7.2 X8 10.3 7.2 X9 9.0 6.9 X10 9.7

XOS 100,0 100,1 100,0XOS 100.0 100.1 100.0

Claims

Claims 1. A process for the production of a pulp from a cellulosic starting material, comprising the step of cooking the starting material with a cooking liquor and subsequent steps of further treatment, for example an alkali extraction or a bleaching process, characterized in that pulp obtained in the course of the cooking the treatment is carried out in addition to a possibly performed bleaching step, a treatment for adjusting the degree of polymerization (DP).

2. The method according to claim 1, characterized in that a treatment selected from the group consisting of oxidative bleaching, acid hydrolysis and electron beam irradiation process is performed.

3. The method according to claim 2, characterized in that an electron irradiation of the pulp is carried out, wherein the pulp in a consistency of at least 35%, preferably 40-50% and in a layer thickness of 2 to 6 mm, preferably 3 to 4 mm, is present and an acceleration voltage of less than 2.5 MeV is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after the treatment for adjusting the degree of polymerization, an alkaline-oxidative treatment, preferably an alkaline peroxide treatment is carried out.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pulp was cooked by means of a Kraft process, the starting material is subjected to a steam treatment before boiling and that the pulp obtained by the cooking in the course of further treatment of a cold-alkali extraction (CCE). .

6. The method according to claim 5, characterized in that for steam treatment, the starting material is treated at a temperature of 150 to 180 ° C with medium pressure steam.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the starting material is subjected to an impregnation prior to cooking.

24. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the cooking, the steam treatment and optionally the impregnation of the starting material are carried out in the same digester. Process according to any one of Claims 5 to 8, characterized in that the cooking is carried out in the form of a continuous batch-boiling (CBC) process. Method according to one of claims 5 to 9, characterized in that at least a portion of the resulting in the cold-alkali extraction stage liquor is purified by means of a membrane separation process, preferably a nano or ultrafiltration. A method according to claim 10, characterized in that the membrane separation process is carried out in two stages, wherein between the two separation stages, a dilution of the retentate of the first stage is carried out with water. A method according to any one of claims 10 and 11, characterized in that from at least part of the retentate of the membrane separation process, the hemicelluloses contained therein, in particular xylans, are obtained. A method according to claim 12, characterized in that precipitable hemicelluloses, in particular xylans are obtained from the retentate of the membrane separation process by means of a reverse precipitation. A method according to claim 13, characterized in that the reverse precipitation, an agent selected from the group consisting of mineral acids, CO2 and mono- or polyhydric alcohols is used. Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that the obtained xylans are at least partially processed to xylo-oligosaccharides. A method according to claim 15, characterized in that for the preparation of the xylo-oligosaccharides a process selected from the group consisting of hydrothermolysis and enzymatic hydrolysis is carried out. 16. 25 M | ··· ·

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is coupled with a method for producing a paper pulp and at least a portion of the resulting in the cold-alkali extraction stage and / or at least a portion of the retentate of the pressed liquor Membrane separation process of the cooking liquor is fed to a carried out for the production of paper pulp cooking process.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cooking step of the pulp is carried out in two stages, wherein in the first stage a delignification by means of a first cooking liquor to a kappa number of 35 to 70 in the case of coniferous wood as starting material and on a Kappa number is carried out from 30 to 60 in the case of Laubhölzem as starting material, and in the second stage by means of a second cooking liquor, the cooking is continued to the desired degree of purity of the pulp.

19. The method according to claim 18, characterized in that the proportion of the H-factor of the first cooking stage, based on the H-factor of both cooking stages together, 40% to 80% in the case of coniferous wood as starting material or 20% to 60% im Case of Laubhölzem as starting material amounts.

20. The method according to claim 18 or 19, characterized in that the first cooking liquor is replaced by the second cooking liquor in the transition from the first to the second cooking stage.

21. The method according to any one of claims 18 to 20, characterized in that the first cooking liquor has an EA concentration of 10 g / L to 30 g / L, preferably 15 g / L to 25 g / L, particularly preferably 20 g / L and a sulfidity of 50% to 120%, preferably 100%.

22. The method according to any one of claims 18 to 21, characterized in that the composition of the second cooking liquor differs from that of the first cooking liquor.

23. The method according to claim 22, characterized in that the second cooking liquor with an alkali selected from the group consisting of the filtrate of a subsequent washing step, a white liquor from the Kaustifizierung, the compressed liquor

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• From a cold-alkali extraction stage and the retentate of a membrane separation process carried out on a press liquor from a cold-alkali extraction stage.

24. The method according to any one of claims 18 to 23, characterized in that both cooking stages in the form of a continuous batch cooking (CBC) are performed.