AT502617B1

AT502617B1 - METHOD OF TREATING YARNS FOR AUTHENTICATION AND DEVICE FOR PROOF OF AUTHENTICITY

Info

Publication number: AT502617B1
Application number: AT16612006A
Authority: AT
Inventors: Urs Isler; Karl Hoehener; Wolfgang Meier; Sandrine Dr Poux
Original assignee: Urs Isler
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2011-06-15
Also published as: CH700324B1; AT502617A1; DE102005047786A1

Abstract

Ein Verfahren zur Behandlung von Garnen zur Authentifizierung (Sicherstellung der Echtheit) und/ oder Identifizierung (Sicherstellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern sieht vor, dass an den Garnkörper ein Signaturkörper angelagert wird, der durch Anregung mit einer bestimmten Wellenlänge ein Signatursignal in einer anderen Wellenlänge aussendet, das erfasst und ausgewertet wird.Um eine wiederholbare, zerstörungsfreie Prüfung vornehmen zu können, ist vorgesehen, dass mit mindestens einer Signatursubstanz gefüllte Nano-Container am Garn angeheftet werden und dass die Nano-Container eine geschlossene Hülle um die Signatursubstanz bilden. Die Nano-Container sind annähernd kugelförmige Hohlkörper, die durch eine Polymerisationsreaktion aus vernetztem Kunststoff hergestellt wurden und einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise 200 nm aufweisen.A method for treating yarns for authentication (authenticity) and / or identification (ensuring the identity) of yarns and packages provides that a signature body is attached to the package, which by signature with a certain wavelength a signature signal in another In order to be able to carry out a repeatable, nondestructive testing, it is provided that nano-containers filled with at least one signature substance are attached to the yarn and that the nano-containers form a closed envelope around the signature substance. The nanocontainers are approximately spherical hollow bodies which have been produced by a polymerization reaction of crosslinked plastic and have a diameter in the range of 5 to 500 nm, preferably 200 nm.

Description

österreichisches Patentamt AT 502 617 B1 2011-06-15Austrian Patent Office AT 502 617 B1 2011-06-15

Beschreibungdescription

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON GARNEN ZUR AUTHENTIFIZIERUNG UND VORRICHTUNG ZUM NACHWEIS DER AUTHENTIZITÄTMETHOD OF TREATING YARNS FOR AUTHENTICATION AND DEVICE FOR PROOF OF AUTHENTICITY

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Garnen zur Authentifi-zierung (Sicherstellung der Echtheit) von Garnen und Garnkörpern sowie daraus hergestellten Logos, Bekleidung, Schuhen und Accessoires.The invention relates to a method for the treatment of yarns for Authentifi-cation (ensuring the authenticity) of yarns and packages and logos, clothing, shoes and accessories made therefrom.

[0002] Das erfindungsgemäße Verfahren dient auch zur Identifizierung (Feststellung der Identität) von Garnen und Garnkörpern sowie daraus hergestellten Logos, Bekleidung, Schuhen und Accessoires.The method of the invention also serves to identify (establish the identity) of yarns and packages and logos, clothing, shoes and accessories made therefrom.

[0003] Die Erfindung bezieht sich auf sämtliche Garnarten, insbesondere auf gekräuselte, texturierte, gebauschte und alle unbehandelten Garne. Ebenso bezieht sich die Erfindung auf glatte Filamente unabhängig vom Aufbau des Garnkörpers, insbesondere auch unabhängig davon ob es sich um Viskose, Polymere oder organische, zellulosische Garne handelt.The invention relates to all types of yarn, in particular crimped, textured, bulked and all untreated yarns. Likewise, the invention relates to smooth filaments regardless of the structure of the package, in particular also irrespective of whether they are viscose, polymers or organic, cellulosic yarns.

[0004] Die Erfindung ist deshalb auf sämtliche Garne anzuwenden.The invention is therefore applicable to all yarns.

[0005] Solche Garne werden für vielfältige Zwecke verwendet, insbesondere in der Stickerei, Weberei, Wirkerei, Strickerei, als Nähgarn und als Garne, die für Vliesstoffe verwendet werden.Such yarns are used for a variety of purposes, particularly in embroidery, weaving, knitting, knitting, as sewing thread and as yarns used for nonwovens.

[0006] Unter dem Begriff „Garne" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sämtliche Mikrofasern verstanden, ebenso wie Zwirne, die ein- oder mehrfach verzwirnt sein können.Under the term "yarns " For the purposes of the present invention, all microfibers are understood as well as threads which can be twisted one or more times.

[0007] Selbstverständlich bezieht sich die Erfindung auch auf sämtliche Garngemische, insbesondere Baumwoll- Polyester-Gemische und dergleichen, tierische Fasern, insbesondere Wollgarne, Kaschmir, Seide und dergleichen.Of course, the invention also relates to all yarn blends, especially cotton-polyester blends and the like, animal fibers, especially wool yarns, cashmere, silk and the like.

[0008] Erst kürzlich wurde eine neue Technologie für den Schutz von Textilien entwickelt. Mikropartikel als Signaturkörper bieten eine große Vielfalt an Codes und sind daher relativ sicher. Die Partikel können auf Etiketten oder in Garnen verwendet werden. Die Nachteile dieser Mikropartikel sind die hohen Kosten (etwa 4 US Dollar pro geschütztem Teil auf Etiketten und circa 10 US Dollar pro geschütztem Teil in Garnen).Recently, a new technology for the protection of textiles has been developed. Microparticles as a signature body offer a wide variety of codes and are therefore relatively safe. The particles can be used on labels or in yarns. The disadvantages of these microparticles are the high cost (about $ 4 per protected part on labels and about $ 10 per protected part in yarns).

[0009] In einer Marktanalyse wurde festgestellt, dass die Kosten für den Schutz 1% der Herstellungskosten der geschützten Teile nicht übersteigen sollten. Demzufolge sind diese Mikropartikel für den Schutz von Textilien zu teuer.In a market analysis, it was found that the cost of protection should not exceed 1% of the cost of manufacturing the protected parts. As a result, these microparticles are too expensive for the protection of textiles.

[0010] Versuche des Anmelders haben überdies ergeben, dass die Verwendung von Mikrokapseln nicht zu dem gewünschten Ergebnis führt. Die Aufbringung von Mikrokapseln erfolgte unter Zuhilfenahme einer Binder- oder einer Klebeschicht und hatte als Ergebnis, dass bei der Verarbeitung des Garnes, insbesondere während des Vernähens, Stickens oder bei anderer Verarbeitung die Mikrokapseln platzten und ihren Inhalt unerwünschterweise freigaben.Applicant's experiments have also shown that the use of microcapsules does not lead to the desired result. The application of microcapsules was carried out with the aid of a binder or an adhesive layer and, as a result, during processing of the yarn, in particular during sewing, embroidering or other processing, the microcapsules burst and undesirably released their contents.

[0011] Die WO 2005/118650 A2 betrifft ein Verfahren zum Markieren von Materialien mit kodierten Mikropartikeln.WO 2005/118650 A2 relates to a method for marking materials with coded microparticles.

[0012] Die WO 2006/028577 A2 ist gerichtet auf fluoreszierende Tinten und Markierungsstoffe, welche Tinten und Markierungsstoffe Karbon-Nanoröhrchen umfassen.WO 2006/028577 A2 is directed to fluorescent inks and markers which include inks and tracers carbon nanotubes.

[0013] Die US 5 786 219 A beschreibt Mikrokügelchen, welche eine fluoreszierende sphärische Zone umfassen.US 5,786,219 A describes microspheres comprising a fluorescent spherical zone.

[0014] DIE US 2004/139565 A1 offenbart einen Farbstoff, beispielsweise einen fluoreszierenden Farbstoff, welcher mittels eines Lösungsmittels in Kunststoffmikropartikel eingebracht wird.US 2004/139565 A1 discloses a dye, for example a fluorescent dye, which is introduced by means of a solvent in plastic microparticles.

[0015] Die US 4 609 689 A behandelt gleichförmige, gekennzeichnete Mikrokügelchen vorbestimmter Größe.US 4,609,689 A treats uniform, labeled microspheres of predetermined size.

[0016] Die US 4 767 205 A zeigt eine Identifizierungsmethode bei welcher Mikropartikel, welche 1/22 österreichisches Patentamt AT 502 617 B1 2011-06-15US 4,767,205 A shows an identification method in which microparticles, which 1/22 Austrian Patent Office AT 502 617 B1 2011-06-15

Mikropartikel normalerweise für das menschliche Auge unsichtbar sind, verwendet werden.Microparticles are normally invisible to the human eye.

[0017] Mit dem Gegenstand der EP 1 003 146 B1 ist ein Verfahren zur Sicherung und Kennzeichnung von Produkten unter Verwendung von Mikropartikeln bekannt geworden. Diese Produkte werden in Form von Druckfarben auf einen zu schützenden Gegenstand aufgedruckt. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht für die Ausrüstung von Garnen geeignet.The subject matter of EP 1 003 146 B1 has disclosed a method for securing and marking products using microparticles. These products are printed in the form of printing inks on an object to be protected. However, such a method is not suitable for the finishing of yarns.

[0018] Mit dem Gegenstand der DE 101 59 047 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Kennzeichnung von Fäden bekannt geworden, wobei der Faden selbst codiert wird. Die Codierung erfolgt durch Aufbringung einer Markierung auf dem Faden, z. B. in Form eines Strichcodes.With the subject of DE 101 59 047 A1, a further method for marking threads has become known, wherein the thread itself is coded. The coding is done by applying a mark on the thread, z. In the form of a bar code.

[0019] Nachteil eines solchen Verfahrens ist allerdings, dass der Faden dann nicht mehr beschädigungsfrei verarbeitet werden kann, ohne dass die angebrachte Codierung beschädigt wird. Die Anbringung einer Codierung auf der Oberfläche eines Garns ist im Ergebnis eine Strukturierung des Garns, die zu einer Veränderung der Oberfläche führt, was bei den meisten Textil Produkten unerwünscht ist.Disadvantage of such a method, however, is that the thread can then no longer be processed without damage, without the attached coding is damaged. The result of applying a code on the surface of a yarn is a structuring of the yarn which leads to a change in the surface, which is undesirable in most textile products.

[0020] Mit dem Gegenstand der DE 102 12 233 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Herstellen von fälschungssicheren Signierfäden bekannt geworden, bei dem der Faden mit einem bestimmten Signiermedium beschichtet wird. Die Beschichtung erfolgt im Sprühverfahren. Auch dies verändert in nachteiligerWeise die Oberfläche des Fadens und führt zu einer Veränderung des Garnproduktes.With the subject matter of DE 102 12 233 A1, a further method for the production of tamper-proof marking threads has become known, in which the thread is coated with a specific marking medium. The coating takes place by spraying. This, too, disadvantageously changes the surface of the thread and results in a change of the yarn product.

[0021] Mit dem Gegenstand der EP 0 974 949 A1 wird ein Garnprodukt mit einer thermo-lumineszenten Farbe imprägniert, was wiederum mit dem Nachteil verbunden ist, dass das gesamte Garnprodukt in nachteiliger Weise in seinen mechanischen Eigenschaften verändert wird und der Nachweis der Thermolumineszenz sehr aufwändig ist.With the subject of EP 0 974 949 A1, a yarn product is impregnated with a thermo-luminescent color, which in turn has the disadvantage that the entire yarn product is adversely changed in its mechanical properties and the detection of thermoluminescence very is expensive.

[0022] Mit dem Gegenstand der DE 101 12 122 C1 werden kleine Flächen auf Textilmaterialien mit Mikroteilchen versehen, wobei die abgegrenzten Flächen phosphoreszierende, thermochrome oder photochrome Farbstoffe enthalten.With the subject matter of DE 101 12 122 C1, small areas on textile materials are provided with microparticles, the delimited areas containing phosphorescent, thermochromic or photochromic dyes.

[0023] Nachteil dieser Anordnung ist, dass der Echtheitsnachweis nur auf einer bestimmten Stelle des Textils erfolgen kann und dass der Verschleiß, der Abrieb und die Auswaschung der genannten Mikroteilchen während des Waschens des Textils oder anderer Reinigungsverfahren in Kauf genommen werden muss.Disadvantage of this arrangement is that the proof of authenticity can be made only on a particular point of the textile and that the wear, abrasion and leaching of said microparticles during washing of the textile or other cleaning methods must be accepted.

[0024] In dieser Druckschrift ist offenbart, dass Keramik- oder Glasmikrokügelchen eine anorganische fluoreszierende, phosphoreszierende oder photochrome Farbe oder Pigmente enthalten sollen. Damit ist jedoch der Nachteil verbunden, dass die verwendeten Körper relativ groß sind, schlecht am Textil anhaften und bei der Verarbeitung des Textils zerstört werden könnten. Zudem erhält die markierte Fläche ein verändertes Aussehen.This document discloses that ceramic or glass microspheres should contain an inorganic fluorescent, phosphorescent or photochromic ink or pigments. However, this has the disadvantage that the bodies used are relatively large, poorly adhering to the textile and could be destroyed during processing of the textile. In addition, the marked area receives a changed appearance.

[0025] Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Garnen zwecks Authentifizierung so weiterzubilden, dass die Oberfläche des Garnes mit bloßem Auge nicht sichtbar verändert wird und dass ebenso die mechanischen Eigenschaften des Garnes durch die aufgebrachte Signatur nicht nachteilig verändert werden.The invention is therefore the object of a method for the treatment of yarns for the purpose of authentication educate so that the surface of the yarn is not visibly changed with the naked eye and that also the mechanical properties of the yarn are not adversely affected by the applied signature ,

[0026] Zur Lösung der gestellten Aufgabe ist die Erfindung durch die technische Lehre des Anspruches 1 gekennzeichnet.To solve the problem, the invention is characterized by the technical teaching of claim 1.

[0027] Wesentlich ist, dass mit mindestens einer Signatursubstanz gefüllte Nano-Container am Garn angeheftet werden und dass die Nano-Container eine geschlossene Hülle um die entsprechende Signatursubstanz bilden.It is essential that filled with at least one signature substance nano-containers are attached to the yarn and that the nano-containers form a closed shell to the corresponding signature substance.

[0028] Der Begriff „Nano-Container" meint, dass aus Polymeren bestehende, mit der Signatursubstanz befüllte Hohlkörper verwendet werden. Deren Durchmesser liegt im Nano-Bereich, nämlich im Größenbereich zwischen 5 bis 500 nm.The term "nano-container " means that consisting of polymers existing, filled with the signature substance hollow body. Their diameter is in the nano range, namely in the size range between 5 to 500 nm.

[0029] Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass nun anstatt leicht zerstörbarer Mikrokapseln wesentlich kleinere Nano-Container verwendet werden, die sich zwischen den Filamenten einlagern können, sozusagen verstecken können und daher 2/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 gegen mechanische Zerstörung von außen gesichert sind. Aber auch per se sind Nano-Container stabiler als Mikrokapseln.With the given technical teaching, the essential advantage that now instead of easily destructible microcapsules much smaller nano-containers are used, which can store between the filaments, so to speak can hide and therefore 2/22 Austrian Patent Office AT 502 617B1 2011 -06-15 are secured against mechanical damage from the outside. But even per se, nano-containers are more stable than microcapsules.

[0030] Bei den etwa 10- bis 100-fach größeren Mikrokapseln bestand die Gefahr, dass sie über die Oberfläche des Garn-Filamentes herausstanden und daher leicht beschädigt werden konnten und somit die Signatursubstanz auslief.In the about 10- to 100-fold larger microcapsules there was a risk that they stood out over the surface of the yarn filament and therefore could be easily damaged and thus leaked the signature substance.

[0031] Dies wird mit der vorliegenden Erfindung vermieden. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass sich die Nano-Container in den Faserverbund integrieren, wobei jedoch die Hülle des Nano-Containers stets die Signatursubstanz vollständig umschließt und dadurch gegen Beschädigungen geschützt ist.This is avoided with the present invention. Electron micrographs have shown that the nano-containers integrate into the fiber composite, but the shell of the nano-container always completely encloses the signature substance and is thus protected against damage.

[0032] Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der wesentliche Vorteil, dass ein dergestalt behandeltes Garn nun hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden kann.With the given technical teaching, there is the significant advantage that a thus treated yarn can now be exposed to high mechanical stresses.

[0033] Solche mechanischen Beanspruchungen sind insbesondere beim Spulen, Vernähen oder Sticken gegeben, dann wenn das Garn unter hoher Reibung durch ein entsprechendes Öhr hindurchgeführt wird.Such mechanical stresses are particularly given when winding, sewing or embroidering, when the yarn is passed under high friction through a corresponding eye.

[0034] Versuche des Anmelders haben ergeben, dass die Nano-Container solche hohen mechanischen Beanspruchungen der Garne grösstenteils zerstörungsfrei überstehen.Experiments by the applicant have shown that the nano-containers survive such high mechanical stresses of the yarn largely non-destructive.

[0035] Selbstverständlich ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, dass sich die Nano-Container in das Gefüge der Fibrillen des Filamentes einlegen. Es reicht auch aus, die Nano-Container durch eine kovalente Bindung an der Oberfläche des Filamentes anzuheften, ohne dass es hierbei eines Binders oder eines anderen Haftvermittlers bedarf. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass diese kovalente Bindung ausreicht, einen genügenden Haftverbund des Nano-Containers an der Oberfläche des Filamentes zu ermöglichen.Of course, the invention is not limited to insert the nano-containers in the structure of the fibrils of the filament. It is also sufficient to attach the nano-containers by a covalent bond to the surface of the filament without the need for a binder or other adhesion promoter. It has been found that this covalent bond is sufficient to allow a sufficient bonding of the nano-container to the surface of the filament.

[0036] Dies war bei den nach dem Stand der Technik verwendeten Mikrokapseln nicht gegeben. Beispielsweise ist in der US 6,086,966 ein Verfahren zur Verwendung von mit Signatursubstanzen gefüllten Mikrokapseln beschrieben, welches genau unter dem Nachteil leidet, dass die Mikrokapseln während der Verarbeitung des Garnes zerstört werden und die Signatursubstanz hierbei ausläuft.This was not the case with the microcapsules used in the prior art. For example, US Pat. No. 6,086,966 describes a method of using signature substance-filled microcapsules which suffers precisely from the disadvantage that the microcapsules are destroyed during processing of the yarn and the signature substance leaks out.

[0037] Dies stört den bereits erfolgten oder nachträglichen Farbauftrag auf dem Garn, wodurch es zu einem inhomogenen Farbauftrag kommt.This interferes with the already existing or subsequent paint on the yarn, resulting in an inhomogeneous application of paint.

[0038] Weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist im Übrigen, dass man mit einerweiteren Substanz oder Hitze oder Druck die Mikrokapseln öffnen muss, um damit den Inhalt der Mikrokapseln in das Gewebe oder den Garnaufbau auslaufen zu lassen, um danach erst den Echtheitsnachweis zu führen.Another disadvantage of the known method is, moreover, that one must open with a further substance or heat or pressure, the microcapsules in order to allow the contents of the microcapsules to leak into the fabric or the yarn structure to then only lead the proof of authenticity.

[0039] Wenn die Mikrokapseln zerstört werden, ist der Echtheitsnachweis irreversibel, d. h. er lässt sich nur ein einziges Mal durchführen und dann nicht mehr.If the microcapsules are destroyed, the proof of authenticity is irreversible, d. H. it can only be done once and then not anymore.

[0040] Hier setzt die Erfindung ein, die vorsieht, dass der Echtheitsnachweis für das Garn beliebig oft wiederholt werden kann, denn die Nano-Container sind praktisch unzerstörbar im Garnaufbau (Garnkörper) angeheftet und können beliebig oft untersucht und verifiziert werden.This is where the invention begins, which provides that the proof of authenticity for the yarn can be repeated as often as the nano-containers are virtually indestructible in the yarn structure (package) attached and can be examined and verified as often as desired.

[0041] Eine derartige Verifikation kann über zerstörungsfreie Auslesung des Inhaltes des Nano-Containers erfolgen. Eine solche zerstörungsfreie Auslesung könnte z.B. mit einem Laserstrahl erfolgen, der durch den Schalenkörper des Nano-Containers zerstörungsfrei hindurch dringt und die dort umschlossene Signatursubstanz zur Anregung bringt.Such verification can be done via non-destructive readout of the content of the nano-container. Such a nondestructive reading could e.g. be done with a laser beam that penetrates through the shell body of the nano-container non-destructive and brings the signature substance enclosed there to excite.

[0042] Hierbei wird jede Anregung in jeder beliebigen Wellenlänge verstanden. Es kommen deshalb nicht nur UV-Anregungsspektren in Betracht, sondern genauso auch IR-Anregungen und Anregungen im visuellen Bereich.In this case, any excitation in any wavelength is understood. Therefore, not only UV excitation spectra come into consideration, but also IR stimuli and excitations in the visual field.

[0043] Für die Verwendung der Art der Signatursubstanz gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten. Es werden insbesondere Stokes- oder Anti-Stokes-Leuchtstoffe bevorzugt, weil diese 3/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15There are a variety of possibilities for using the type of signature substance. In particular, Stokes or anti-Stokes phosphors are preferred, because these Austrian Patent Office AT 502 617B1 2011-06-15

Leuchtstoffe bei einer Anregung in einem bestimmten Frequenzbereich in einem anderen, hierzu verschobenen Frequenzbereich antworten und die Antwortfrequenz leicht von der Sendefrequenz unterschieden werden kann.When an excitation in a certain frequency range, phosphors respond in a different frequency range shifted thereto, and the response frequency can be easily distinguished from the transmission frequency.

[0044] Neben solchen Leuchtstoffen können sämtliche anderen anregbaren Substanzen verwendet werden, wie auch Phosphoreszenz- Leuchtstoffe, und allgemein alle Lumineszenz-Stoffe, wobei chemische oder biologische (organische) Phosphoreszenz oder Lumineszenz ebenso möglich ist.In addition to such phosphors, all other excitable substances can be used, as well as phosphorescent phosphors, and in general all luminescent substances, wherein chemical or biological (organic) phosphorescence or luminescence is also possible.

[0045] Es wird bevorzugt eine flüssige Signatursubstanz verwendet, obwohl die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Es können ebenso gasförmige Signatursubstanzen verwendet werden, wobei insbesondere Mono-Gase oder auch Gasgemische verwendet werden, die durch einen nichtzerstörenden Ausleseprozess identifiziert werden können.A liquid signature substance is preferably used, although the invention is not limited thereto. It is also possible to use gaseous signature substances, in particular using mono-gases or also gas mixtures which can be identified by a non-destructive read-out process.

[0046] In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden Nano-Container mit unterschiedlichen Signatursubstanzen auf dem zu authentifizierenden Garn aufgebracht. Hierbei wird es z. B. bevorzugt, eine erste Gruppe von Nano-Containern mit einem im grünen Bereich fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff zu befüllen, während eine andere Gruppe von Nano-Containern beispielsweise mit einem rot fluoreszierenden Fluoreszenzfarbstoff und eine dritte Gruppe mit einem gelbblau oder dergleichen Farben ausstrahlenden Fluoreszenzfarbstoff befüllt werden.In a preferred embodiment of the present invention, nano-containers are applied with different signature substances on the yarn to be authenticated. This will be z. For example, it is preferable to fill a first group of nano-containers with a fluorescent dye fluorescent in the green region, while another group of nanocontainers are filled, for example, with a fluorescent dye having a red fluorescence and a third group with a fluorescent dye emitting yellow-blue or the like.

[0047] Diese Farbstoffe sind so ausgewählt, dass sie in unterschiedlichen, ausreichend weit voneinander getrennten Wellenlängen-Bereichen absorbieren und emittieren. Da es mehrere 100Ό00 verschiedenen organische Fluoreszenzfarbstoffe gibt, werden nachfolgend bevorzugte Substanzen aufgeführt, die in Alleinstellung oder in Kombination untereinander Verwendung finden können.These dyes are selected so that they absorb and emit in different, sufficiently widely separated wavelength ranges. Since there are several 100Ό00 different organic fluorescent dyes, preferred substances that can be used alone or in combination are listed below.

[0048] Dabei bedeutet die erste Zahl in Klammem die Anregungswellenlänge, die zweite Zahl die Emissionswellenlänge in Nanometern: [0049] 5-Carboxyfluorescein (492, 530) [0050] 7-Amino-4-methylcoumarin (351,430) [0051] 7-Aminoactinomycin D (546, 647) [0052] Berberin-Sulfat (430, 550) [0053] Bisbenzamid (360,461) [0054] Carboxy-X-Rhodamin (576, 601) [0055] Chlorophyll (480, 650) [0056] Chromomycin A (445, 575) [0057] Ethidium Homodimer-1 (528, 617) [0058] Indotricarbocyanin (748, 780) [0059] Pyren (360, 387) [0060] Sulforhodamin B (520, 595) [0061] Sulforhodamin G (470, 570) [0062] Auf diese Weise kann die Fälschungssicherheit eines solchen Garnes wesentlich erhöht werden, denn einem bestimmten Garn kann nun eine bestimmte Signatur bestehend beispielsweise aus drei oder vier unterschiedlich farbenemittierenden Naho-Containern zugeordnet werden.The first number in brackets denotes the excitation wavelength, the second number the emission wavelength in nanometers: 5-carboxyfluorescein (492, 530) 7-amino-4-methylcoumarin (351, 430) [0051] 7 Aminoactinomycin D (546, 647) Berberine Sulfate (430, 550) Bisbenzamide (360,461) Carboxy-X-Rhodamine (576, 601) Chlorophyll (480, 650) [0056] Chromomycin A (445, 575) Ethidium Homodimer-1 (528, 617) Indotricarbocyanine (748, 780) Pyrene (360, 387) Sulforhodamine B (520, 595) [0061] Sulforhodamine G (470, 570) In this way, the forgery-proofing of such a yarn can be substantially increased, because a particular yarn can now be assigned a specific signature consisting of, for example, three or four different-color-emitting Naho containers.

[0063] Der einfachste Fall in der vorliegenden Erfindung soll sich jedoch darauf beziehen, dass eine einzige Gruppe von Nano-Containern mit einer einzigen Ausstrahlung einer bestimmten Farbe zur Echtheitssicherung verwendet wird. 4/22 österreichisches Patentamt AT 502 617 B1 2011-06-15 [0064] In Weiterbildungen können dann Kombinationen von zwei oder mehr Nano-Containern mit unterschiedlich emittierenden Farben auf dem Garnkörper aufgebracht werden.However, the simplest case in the present invention is intended to refer to the fact that a single group of nano-containers with a single emission of a particular color is used for authenticity assurance. In further developments, combinations of two or more nano-containers with differently emitting colors can then be applied to the package.

[0065] Es wird hierbei bevorzugt, wenn man einen Code mit insgesamt mindestens vier unterschiedlichen Farben auf einem zu schützenden Garnkörper aufbringen kann, weil dann bis zu 15 verschiedene Garne mit diesen 4-Farben gekennzeichnet werden können.It is preferred in this case if you can muster a code with a total of at least four different colors on a protected yarn package, because then up to 15 different yarns can be marked with these 4 colors.

[0066] Es gibt hierbei jedoch vielmehr Codierungsmöglichkeiten als 15, weil auch über die Intensität der ausgestrahlten Farbe eine weitere Codierung möglich ist. Die Codierung bezieht sich also nicht nur auf die Art der Farbaussendung, sondern zusätzlich auch noch auf die Höhe der ausgestrahlten Intensität.However, there are coding possibilities rather than 15, because also on the intensity of the emitted color further coding is possible. The coding does not only refer to the type of color emission, but also to the amount of radiated intensity.

[0067] Es werden durch Polymerisationsreaktionen Nano-Container hergestellt, die mit verschiedenen spektroskopisch aktiven Substanzen gefüllt sind: [0068] Bei der Reaktion handelt es sich um eine zweistufige Emulsions-Polymerisation zur Herstellung von „Core-Shell"-Partikeln (Teilchen, die aus einem Kern und einer Schale bestehen).Nano-containers filled with various spectroscopically active substances are prepared by polymerization reactions: The reaction is a two-stage emulsion polymerization for the preparation of core-shell particles (particles which are known from US Pat consist of a core and a shell).

[0069] Die so hergestellten polymeren Nano-Container basieren auf vernetztem Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA).The polymeric nano-containers produced in this way are based on crosslinked polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA).

[0070] Die Größe der erzeugten Nano-Container bewegt sich um 200 nm.The size of the generated nanocontain moves by 200 nm.

[0071] Bei den spektroskopisch aktiven Substanzen handelte es sich um zwei verschiedene Fluoreszenzfarbstoffe; prinzipiell lassen sich auch andere (IR-aktive, phosphoreszierende) Systeme verkapseln.The spectroscopically active substances were two different fluorescent dyes; In principle, other (IR-active, phosphorescent) systems can be encapsulated.

[0072] Durch die Füllung mit nur je einer spektroskopisch aktiven Substanz werden verschiedene, unterscheidbare Nano-Container erzeugt (Ziel: 5 verschiedene).By filling each with only one spectroscopically active substance different, distinguishable nano-containers are generated (target: 5 different).

[0073] Im Vergleich zu analogen Mikrocontainern sind die verwendeten Nano-Container mechanisch stabil, ein unerwünschtes Platzen der Container kann so weitgehend eingedämmt werden.Compared to analog micro-containers, the nano-containers used are mechanically stable, unwanted bursting of the container can be so largely curbed.

[0074] Zur Realisierung des Fälschungsschutzes werden verschiedene Nano-Container in festgelegten Mengenverhältnissen auf die zu schützenden Garne aufgebracht: [0075] Durch spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nano-Container kovalent und damit permanent an die Garne binden.To realize the protection against counterfeiting, various nano-containers are applied in defined proportions to the yarns to be protected: By means of a special reaction procedure, the nano-containers can be covalently and thus permanently bonded to the yarns.

[0076] In einer anderen Ausführungsform werden andere als kovalente Wechselwirkung der Nano-Container mit der Oberfläche der Garne verwendet, um die Nano-Container dauerhaft zu fixieren (Elektrostatik, Wasserstoff-Brücken-Bindungen, Van-der-Waals-Kräfte).In another embodiment, other than covalent interaction of the nano-containers with the surface of the yarns used to permanently fix the nano-containers (electrostatics, hydrogen bonds, Van der Waals forces).

[0077] Die Nano-Container lassen sich in einem kostengünstigen und einfachen Tauchprozess aus wässriger Emulsion auf die Garne aufbringen.The nano-containers can be applied to the yarns in a cost-effective and simple dipping process from aqueous emulsion.

[0078] Die festgelegten Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Nano-Container erzeugen unterschiedliche, festgelegte relative Intensitäten der Emissionsbanden.The fixed proportions of the different nano-containers produce different, fixed relative intensities of the emission bands.

[0079] Durch die Kombination verschiedener spektroskopisch aktiver Substanzen in bestimmten Mengenverhältnissen wird ein Authentifizierungscode erzeugt, der durch die Lage und relative Intensität der Emissionsbanden definiert ist.By combining different spectroscopically active substances in certain proportions, an authentication code is generated, which is defined by the position and relative intensity of the emission bands.

[0080] Eine zusätzliche Sicherung erfährt der Code dadurch, dass eingeschlossene Fluoreszenz-Farbstoffe eine definierte Verschiebung des Emissions-Maximums gegenüber den freien Farbstoffen erfahren. Eine Fälschung dieser Verschiebung ist nahezu unmöglich.An additional security learns the code in that trapped fluorescent dyes undergo a defined shift of the emission maximum compared to the free dyes. A fake of this shift is almost impossible.

[0081] Auf diese Art gekennzeichnete Garne lassen sich beliebig verarbeiten, welche dann den Fälschungsschutz für das entsprechende Produkt enthalten.Yarns characterized in this way can be processed as desired, which then contain the counterfeit protection for the corresponding product.

[0082] Durch die Lage und Intensität der Emissionsbanden der verkapselten Substanzen lässt sich ein zweistufiger Fälschungsschutz realisieren: 5/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 [0083] Stufe 1: Vor Ort (bei den Händlern) lässt sich mittels zu modifizierender handelsüblicher UV-Geräte die gezielte Anregung einzelner Emissionsbanden erreichen und so über Sichtprüfung eine erste Beurteilung der Echtheit des Materials erreichen. Der Einsatz abgestimmter Filtersysteme ist denkbar [0084] Stufe 2: Bei begründeten Zweifeln über die Echtheit vor Ort kann das Material in einem geeigneten Labor auf die genaue Lage und Intensität der Emissionsbanden hin überprüft werden.Due to the position and intensity of the emission bands of the encapsulated substances, a two-stage protection against counterfeiting can be realized: Level 1: On-site (at the dealers) can be achieved by means of modifying commercially available UV devices achieve the targeted excitation of individual emission bands and thus achieve a visual assessment of a first assessment of the authenticity of the material. The use of matched filter systems is conceivable. Step 2: If there are justified doubts about the authenticity on site, the material can be checked in a suitable laboratory for the exact position and intensity of the emission bands.

[0085] Nachfolgend werden in Kurzform nochmals die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung dargestellt.In the following, the essential features of the present invention will be briefly illustrated again.

[0086] a) Es handelt sich um ein Verfahren zum Kennzeichnen von textilen Garnen zum Schutz vor Produktpiraterie.A) It is a method for marking textile yarns to protect against piracy.

[0087] b) Das Verfahren verwendet Nano-Container mit Durchmessern im Bereich von 5 nm bis 500 nm, vorzugsweise 200 nm [0088] c) Diese Nano-Container sind mit chemischen Substanzen gefüllt, die sich über ihre spektroskopischen Eigenschaften eindeutig nachweisen lassen.B) The method uses nano-containers with diameters in the range of 5 nm to 500 nm, preferably 200 nm c) These nano-containers are filled with chemical substances that can be clearly detected by their spectroscopic properties.

[0089] d) Die verwendeten chemischen Substanzen haben scharfe Anregungs- und Emissi-onsmaxima. (UV, VIS, IR).D) The chemical substances used have sharp excitation and emissi onsmaxima. (UV, VIS, IR).

[0090] e) Die Nano-Container werden kovalent oder elektrostatisch oder über andere Wechselwirkungen an die textilen Garne angebunden.E) The nano-containers are covalently or electrostatically or connected via other interactions to the textile yarns.

[0091] f) Die verwendeten Mengen an chemischen Substanzen lassen sich soweit vermindern, dass sie nur mit einem geeigneten Detektor nachweisbar sind.F) The amounts of chemical substances used can be reduced so far that they are detectable only with a suitable detector.

[0092] g) Die Materialeigenschaften werden durch das Verfahren nicht verändert (Covert-System) [0093] h) Die chemischen Substanzen sind mindestens über einen Zeitraum von 6 Monaten nachweisbar [0094] i) Das Verfahren verwendet verschiedene, unterscheidbare Nano-Container, die nur mit je einer chemischen Substanz gefüllt sind [0095] j) Die unterscheidbaren Nano-Container werden in nachweisbaren Mengenverhältnissen aufgebracht [0096] k) Die Codierung zum Schutz vor Produktpiraterie erfolgt durch die Kombination von mehreren spezifischen Emissionswellenlängen und Emissionsintensitäten.G) The material properties are not changed by the method (Covert system) h) The chemical substances are detectable for at least a period of 6 months i) The method uses different, distinguishable nano-containers, (j) The distinguishable nano-containers are applied in detectable proportions. k) The coding for protection against piracy is effected by the combination of several specific emission wavelengths and emission intensities.

[0097] In einem Anwendungsfall der Erfindung werden etliche neue Prototypen von chemisch und mechanisch beständigen, mit Farbstoffen beschickte Nano-Container entwickelt, die an Zellulosegarnen kovalent befestigt sind. Als Modellsysteme werden Polymer-Nano-Container synthetisch hergestellt, basierend auf vernetztem Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) unter Verwendung einer Zweischritt-Emulsions-Polymerisation über Core-Shell-Partikel.In one application of the invention, several new prototypes of chemically and mechanically stable, dye-loaded nano-containers are developed which are covalently attached to cellulosic yarns. As model systems, polymer nano-containers are synthesized based on cross-linked polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) using a two-step emulsion polymerization via core-shell particles.

1. AUFBAU VON POLVMER-NANO-CONTAINERN1. CONSTRUCTION OF POLVMER NANO CONTAINERS

[0098] Auf vernetztem PS und PMMA basierende Partikel, sind unter Verwendung einer Zwei-schritt-Emulsions-Polymerisation über Core-Shell-Partikel synthetisiert worden. Als flüssiger Kern wurde Polydimethylsiloxan (PDMS) verwendet. In einem ersten Schritt wurde das PDMS durch eine kationische Ringöffnungs-Polymerisation von Octamethyltetracyclosiloxan (M1) in Wasser unter Verwendung von einer geeigneten Säure als Katalysator und oberflächenaktiver Substanz gewonnen. Dann dienten die PDMS-Partikel in einem zweiten Schritt als Keime für die vernetzende Polymerisation von Styren, MMA und Divinylbenzen in der Anwesenheit eines geeigneten Initiators. Schließlich wurde gezeigt, dass der PDMS-Kern durch Ultrafiltration in Toluen entfernt werden kann. Die verbleibende Schale ergibt den Nano-Container. 6/22 österreichisches Patentamt AT 502 617 B1 2011-06-15 [0099] Durch die Veränderung des Verhältnisses des Monomers zur oberflächenaktiven Substanz (= Tensid) wurden auf PS und PMMA basierende Nano-Container verschiedener Größen (zwischen 5 und 500 nm) erhalten. Ihre Vernetzungsdichte wurde über die Veränderung des Verhältnisses von linearem zu vernetzendem Monomer (d.h. Styren zu Divinylbenzen) gesteuert.Crosslinked PS and PMMA based particles have been synthesized using two-step emulsion polymerization via core-shell particles. The liquid core used was polydimethylsiloxane (PDMS). In a first step, the PDMS was recovered by cationic ring-opening polymerization of octamethyltetracyclosiloxane (M1) in water using a suitable acid catalyst and surfactant. Then, in a second step, the PDMS particles served as nuclei for the cross-linking polymerization of styrene, MMA and divinylbenzene in the presence of a suitable initiator. Finally, it has been shown that the PDMS core can be removed by ultrafiltration in toluene. The remaining shell gives the nano-container. By changing the ratio of the monomer to the surface-active substance (= surfactant), PS and PMMA-based nanocontainers of various sizes (between 5 and 500 nm) were obtained , Their crosslink density was controlled by changing the ratio of linear to crosslinking monomer (i.e., styrene to divinylbenzene).

[00100] Schließlich wurde eine Steuerung der Wanddicken durch Veränderung des Verhältnisses von Kern-formenden zu Schale-formenden Monomeren (M1/M2) erreicht. Untersuchungen mit DLS (Dynamische Licht-Streuung), TEM und AFM beweisen, dass die Nano-Partikel über eine sehr monodisperse Größe, sphärische Form und geschlossene Schalen verfügen.Finally, control of wall thicknesses was achieved by varying the ratio of core-forming to shell-forming monomers (M1 / M2). DLS (Dynamic Light Scattering), TEM and AFM studies show that the nanoparticles have a very monodisperse size, spherical shape and closed shells.

[00101] Unter dem Begriff „Monomer" wird allgemein eine Gattungsbezeichnung für Substanzen verstanden, die aus (Monomer)- Molekülen aufgebaut sind, die die Funktion von einem oder mehreren Grundbausteinen wahrnehmen können. Die Monomere bestehen in der Regel aus niedermolekularen Stoffen, deren Moleküle sich durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder durch die Ausbildung von Nebenvalenzbindungen unter Bildung von Polymeren, insbesondere Hochpolymeren, in bestimmten Fällen auch von Oligomeren, verknüpfen können.By the term " monomer " is generally understood to mean a generic name for substances that are composed of (monomer) molecules that can perform the function of one or more basic building blocks. The monomers generally consist of low molecular weight substances whose molecules can be linked by polymerization, polycondensation, polyaddition or by the formation of secondary valence bonds to form polymers, in particular high polymers, in certain cases also of oligomers.

2. FUNKTIONALISIERTE NANO-CONTAINER2. FUNCTIONALIZED NANO CONTAINER

[00102] Die äußere Oberfläche der Nano-Container ist mit drei Typen von funktionellen Gruppen (NH2, -OH und -CH2CI) verändert worden, um deren Löslichkeit in wässerigen Medien zu erhöhen und um sie an die Oberfläche von Stickereigarnen koppeln zu können.The outer surface of the nano-containers has been modified with three types of functional groups (NH 2, -OH and -CH 2 Cl) to increase their solubility in aqueous media and to couple them to the surface of embroidery resins.

[00103] Die verschiedenen funktionellen Gruppen sind unter Verwendung von verschieden funktionalisierten Ko-Monomeren während der Synthese eingeführt worden: Dies führte zu Hydroxy-funktionalisierten (Zugabe von Hydroxyethylmethacrylat zum PMMA-System), Amino-funktionalisierten (Zugabe von Aminoethylmethacrylat zum PMMA-System) und Chloro-funktionalisierten (Zugabe von Chloromethylstyren zum PS-System) -Nano-Containern. Darüber hinaus wurden modifizierte Nano-Container mit verschiedenen Oberflächendichten an funktioneilen Gruppen durch Veränderung des Verhältnisses von Ko-Monomer zu Monomer während der Synthese erhalten. IR-, NMR-, mikroskopische und fluorometrische Titration zeigten, dass sich die funktionellen Ko-Monomere an der Oberfläche der Partikel ansammelten. Darüber hinaus bewiesen TEM und AFM, dass die Morphologie der Nano-Container während der Modifikation aufrechterhalten wird.The various functional groups have been introduced using differently functionalized co-monomers during synthesis: this resulted in hydroxy-functionalized (addition of hydroxyethyl methacrylate to the PMMA system), amino-functionalized (addition of aminoethyl methacrylate to the PMMA system). and chloro-functionalized (addition of chloromethylstyrene to the PS system) nano-containers. In addition, modified nano-containers with different surface densities of functional groups were obtained by changing the ratio of co-monomer to monomer during the synthesis. IR, NMR, microscopic and fluorometric titration showed that the functional co-monomers accumulated on the surface of the particles. In addition, TEM and AFM proved that the morphology of nano-containers is maintained during the modification.

3. MARKIERTE NANO-CONTAINER3. MARKED NANO CONTAINER

[00104] Die Nano-Container wurden mit fluoreszierenden Farbstoffen durch deren direkte Inkorporation während des ersten Schritts der Synthese gefüllt. Tatsächlich wurden die Farbstoffe im flüssigen PDMS-Kern der Nano-Partikel aufgelöst. Der wesentliche Vorteil dieser Strategie ist, dass die Partikel ohne einen zusätzlichen Reinigungsschritt (Ultrafiltration zum Entfernen des Kerns) direkt verwendet werden können. Die mit Farbstoff gefüllten Nano-Container wurden durch Fluoreszenz-Spektroskopie und durch konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie charakerisiert [00105] Die Konzentration von eingebettetem Farbstoff innerhalb der Partikel muss im Hinblick auf die maximale Fluoreszenzemission optimiert werden.The nano-containers were filled with fluorescent dyes by their direct incorporation during the first step of the synthesis. In fact, the dyes were dissolved in the liquid PDMS core of the nanoparticles. The main advantage of this strategy is that the particles can be directly used without an additional purification step (ultrafiltration to remove the core). The dye-filled nano-containers were characterized by fluorescence spectroscopy and confocal laser fluorescence microscopy. The concentration of embedded dye within the particles must be optimized for maximum fluorescence emission.

[00106] Die funktionalisierten, markierten Container werden dann an den entsprechenden Stickereigarnen unter Verwendung klassischer chemischer Reaktionen kovalent befestigt.The functionalized labeled containers are then covalently attached to the appropriate embroidery arms using classical chemical reactions.

[00107] Konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie zeigte, dass beide Farbstoffe erfolgreich innerhalb der Nano-Container eingebettet werden konnten. Die Partikel sind dicht und ermöglichen eine einfache Abtrennung von freien Farbstoffen. Die innerhalb der Nano-Container eingebetteten Farbstoffe sind vor ihrer Umgebung geschützt und haben keine Wechselwirkungen mit anderen Stoffen in der Lösung. 7/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 [00108] Das Fluoreszenz- Intensitätsprofil zeigt eine sehr homogene Verteilung der fluoreszierenden Farbstoffe: Alle Nano-Container haben eine vergleichbare Fluoreszenz- Intensität, d. h. sie enthalten eine ähnliche Konzentration an Farbstoff.Confocal laser fluorescence microscopy showed that both dyes could be successfully embedded within the nano-containers. The particles are dense and allow easy separation of free dyes. The dyes embedded within the nano-containers are protected from their environment and have no interaction with other substances in the solution. The fluorescence intensity profile shows a very homogeneous distribution of the fluorescent dyes: All nano-containers have a comparable fluorescence intensity, i. E. H. they contain a similar concentration of dye.

[00109] Eine andere Ausführung bezieht sich auf die Beschickung von vorgeformten, leeren Nano-Containern in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Aceton, THF usw., abhängig vom Schalen formenden Polymer). Unter diesen Umständen schwellen die Wände des Containers und werden zunehmend durchlässiger, so dass die Farbstoffmoleküle in das Innere des Containers gelangen können. Eine nachfolgende Änderung des Lösungsmittels (z. B. Beifügung von Wasser) verengt die Polymerschalen und vermindert erneut deren Durchlässigkeit: Die Farbstoffmoleküle werden im Inneren des Containers gefangen. Unter Verwendung geeigneter Kombinationen von Lösungsmitteln ist es möglich, die Farbstoffmoleküle in das Innere des Containers zu 'zwingen' und hohe Beschickungskapazitäten zu erreichen.Another embodiment relates to the charging of preformed, empty nano-containers in a suitable solvent (eg, ethanol, acetone, THF, etc., depending on the shell-forming polymer). Under these circumstances, the walls of the container swell and become increasingly permeable so that the dye molecules can enter the interior of the container. A subsequent change in the solvent (eg, addition of water) narrows the polymer shells and reduces their permeability again: the dye molecules are trapped inside the container. Using suitable combinations of solvents, it is possible to force the dye molecules into the interior of the container and achieve high feed capacities.

4. IMMOBILISATION VON MARKIERTEN NANO-CONTAINERN4. REAL ESTATE OF MARKED NANO CONTAINERS

[00110] Die mit Farbstoff beschickten funktionalisierten Nano-Container sind auf der Oberfläche von Stickereigarnen immobilisiert worden. Die Chloro-funktionalisierten Partikel können kovalente Bindungen mit OH-Gruppen auf der Oberfläche der Fasern eingehen, während die Amino-funktionalisierten Partikel intensive Wasserstoff-Brücken-Wechselwirkungen erfahren.The dye-loaded functionalized nano-containers have been immobilized on the surface of embroidery arms. The chloro-functionalized particles can form covalent bonds with OH groups on the surface of the fibers, while the amino-functionalized particles undergo intensive hydrogen-bond interactions.

[00111] In beiden Fällen sind die Wechselwirkungen jedoch sehr stark und verhindern ein Ablösen der Container: Es gab keinen experimentell bedeutsamen Unterschied zwischen den beiden Systemen. Dies zeigt, dass die kovalente Befestigung der Nano-Container für das dauerhafte Markieren von Garnen nicht erforderlich ist. Sie wird aber als Alternative als erfindungswesentlich beansprucht.In both cases, however, the interactions are very strong and prevent detachment of the containers: there was no experimentally significant difference between the two systems. This shows that the covalent attachment of nano-containers is not required for the permanent marking of yarns. However, it is claimed as an alternative essential to the invention.

[00112] Das Koppeln von intakten, mit Farbstoff beschickten Nano-Containern wurde durch Eintauchen der Garnspule in eine wässrige Nano-Container-Dispersion unter alkalischen Bedingungen erreicht.The coupling of intact, dye-loaded nano-containers was achieved by immersing the yarn package in an aqueous nano-container dispersion under alkaline conditions.

[00113] Die konfokale Laserfluoreszenzmikroskopie beweist eine allgemeine, homogene Immobilisation von mit Farbstoff beschickten Nano-Containern der ganzen Probe. Örtliche Inhomogenitäten in der Nano-Container-Bindung sind wahrscheinlich auf Defekte auf der Faseroberfläche zurückzuführen: Sie spielen jedoch nur eine unwesentliche Rolle für das gewünschte Markieren der Garne. Darüber hinaus ist gezeigt worden, dass die Nano-Container-Fluoreszenz unabhängig von der Farbe der Game war. 5. SCHLUSSFOLGERUNGEN: [00114] Die Untersuchungen zeigen, dass eine homogene und beständige Immobilisation von fluoreszierend markierten Nano-Containern auf Garnen möglich ist. Bei Mischungen von verschiedenen mit Farbstoff beschickten Nano-Containern können die verschiedenen Emissionswellenlängen der Container unterschieden werden, was demzufolge einen komplexen Fälschungsschutz auf Garnen ermöglicht.Confocal laser fluorescence microscopy proves a general, homogeneous immobilization of dye-loaded nano-containers of the whole sample. Local inhomogeneities in nano-container bonding are likely due to defects on the fiber surface: however, they play only a minor role in the desired marking of the yarns. In addition, it has been shown that the nano-container fluorescence was independent of the color of the game. 5. CONCLUSIONS: The investigations show that a homogeneous and stable immobilization of fluorescently labeled nano-containers on yarns is possible. For mixtures of different dye-loaded nano-containers, the different emission wavelengths of the containers can be distinguished, thus allowing a complex protection against counterfeiting on yarns.

[00115] Das oben genannte Ausführungsbeispiel ist nur beispielhaft zu verstehen, weil es eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten zur Herstellung von Nano-Containern gibt. Insbesondere können die angegebenen Chemikalien durch gleichwertige und gleichfunktionierende andere Chemikalien ersetzt werden.The above-mentioned embodiment is only to be understood as an example because there are a large number of further possibilities for producing nano-containers. In particular, the specified chemicals can be replaced by equivalent and equally functioning other chemicals.

[00116] Dies gilt beispielsweise für die Anpassung an unterschiedliche Garne.This applies, for example, to the adaptation to different yarns.

[00117] Die kovalente Anbindung an unterschiedliche Garnoberflächen, z. B. Viskosegarne, Polymergarne und dergleichen mehr, erfordert eine Anpassung der Anhaftungsmöglichkeiten. Alle anderen Wirkungsmechanismen zwischen der Oberfläche der Nano-Container und der Oberfläche des Garnkörpers führen ebenfalls zu der gewünschten Anhaftung. Solche Anhaftungsmechanismen sind beispielsweise elektrostatische Anhaftung, Wasserstoff-Brücken-Bindungen und allgemein Van-der-Waals-Kräfte. 8/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 [00118] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Zeichnungen näher erläutert. Hierbei gehen aus den Zeichnungen und ihrer Beschreibung weitere erfindungswesentliche Merkmale und Vorteile der Erfindung hervor.The covalent attachment to different yarn surfaces, z. As viscose yarns, polymer yarns and the like, requires an adaptation of the adhesion possibilities. All other mechanisms of action between the surface of the nano-containers and the surface of the package also result in the desired adhesion. Such attachment mechanisms include, for example, electrostatic adhesion, hydrogen bonding, and generally van der Waals forces. In the following, the invention will be explained in more detail with reference to drawings showing only one embodiment. Here are from the drawings and their description further features essential to the invention and advantages of the invention.

Es zeigen: Figur 1: Die Schritte zur Herstellung eines Nano-Containers Figur 2: Die Abbildung von Nano-Containern in zwei verschiedenen Größenmaßstäben Figur 3: Die Intensitätsverteilung von auf einer Fläche aufgebrachten Nano-Containern bei Anregung Figur 4a und 4b: Verteilung von chloro-funktionalisierten Nano-Containern auf einer Garnoberfläche mit Darstellung der Fluoreszenz-Intensitätsverteilung über die Länge Figur 4c: Verteilung von amino-funktionalisierten Nano-Containern auf einer Garnoberfläche Figur 5: Eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Garnfibrille mit angehefteten Nano-Containern Figur 6: Eine vergrößerte Darstellung nach Figur 5 Figur 7: Die Darstellung des Prinzips der Anbindung unterschiedlich gefüllter Nano-Container an eine Garnoberfläche zur Herstellung einer 4-fach codierten Signaturkennung Figur 8: Das fertig hergestellte Garnprodukt mit 4-fach signierter Kennung Figur 9: Das prozentuale Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Reagenz zu Monomer und dem daraus erhaltenen Durchmesser Figur 10 Eine Tabelle über das Verhältnis von Kern- zu Schale in Bezug zur Dicke der Schale [00119] [00120] [00121] [00122] [00123] [00124] [00125] [00126] [00127] [00128] [00129] [00130] [00131] In Figur 1 ist allgemein ein Herstellungsverfahren dargestellt, welches ausgeht von einer Mizelle, die im gezeigten Ausführungsbeispiel aus einem monomeren Kernkörper 5 besteht, der an seiner Oberfläche radial nach außen weisende Molekülketten 3 aufweist, wobei jede Molekülkette mit einem außenliegenden Kopf 4 abgeschlossen sein kann. Allgemein wird diese Oberflächenschicht Englisch als „Surfactant" bezeichnet, was am besten mit dem Wort „Tensid" (Oberflächenbildner) übersetzt wird.FIG. 1: The steps for producing a nano-container FIG. 2: The illustration of nano-containers in two different size scales FIG. 3: The intensity distribution of nano-containers applied to a surface during excitation FIGS. 4a and 4b: Distribution of chloro functionalized nano-containers on a yarn surface with representation of the fluorescence intensity distribution over the length Figure 4c: Distribution of amino-functionalized nano-containers on a yarn surface Figure 5: An electron micrograph of a yarn fibril with attached nano-containers Figure 6: An enlarged view according to Figure 5 Figure 7: The representation of the principle of connecting differently filled nano-containers to a yarn surface for producing a 4-fold coded signature recognition Figure 8: The finished yarn product with 4-times signed identifier Figure 9: The percentage weight ratio of surface-active m Reagent to monomer and the diameter obtained therefrom FIG. 10 A table showing the ratio of core to shell in relation to the thickness of the shell [00119] [00120] [00121] [00122] [00123] [00124] [00125] [00126 FIG. 1 shows in general a production method which starts from a micelle which, in the exemplary embodiment shown, consists of a monomeric core body 5 which points radially outward on its surface Molecular chains 3, each molecular chain can be completed with an outer head 4. Generally, this surface layer will use English as "surfactant". denotes what works best with the word "surfactant". (Surface former) is translated.

[00132] Wichtig ist, dass bereits schon in diesem Ursprungsstadium in die vorhandene Lösung ein Fluoreszenzfarbstoff 10 oder eine geeignete andere Signatursubstanz eingebracht wird, die sich in den Kernkörper 5 einbaut.It is important that already in this initial stage in the existing solution, a fluorescent dye 10 or a suitable other signature substance is introduced, which incorporates into the core body 5.

[00133] Mit einem ersten Polymerisationsschritt unter Zuhilfenahme der in Figur 1 angegebenen chemischen Substanz M1 wird nun im ersten Schritt eine Polymerisation des Kernkörpers 5 zu Kernkörper 6 durchgeführt. Nach Durchführung der Polymerisation mit dem Mittel M1 erfolgt ein weiterer Polymerisationsschritt, in dem das Mittel M2 mit seinen unterschiedlichen Bausteinen zum Schalenkörper 7 vernetzt wird, so dass im Schritt 2 schließlich eine Trennung zwischen einem Schalenkörper 7 und einem Innenraum 8 erfolgt.With a first polymerization step with the aid of the chemical substance M1 indicated in FIG. 1, polymerization of the core body 5 to core body 6 is now carried out in the first step. After carrying out the polymerization with the means M1, a further polymerization step takes place, in which the agent M2 with its different building blocks is crosslinked to the shell body 7, so that in step 2 finally a separation takes place between a shell body 7 and an interior 8.

[00134] Im nächsten Verfahrensschritt wird nun der Kernkörper 6 vom Schalenkörper 7 getrennt.In the next method step, the core body 6 is now separated from the shell body 7.

[00135] Für die Entfernung des Kernkörpers 6 gibt es verschiedene Verfahren, insbesondere wird eine Fällungsreaktion oder Abscheidung bevorzugt, mit der der Kernkörper 6 entfernt wird oder/und eine Ultrafiltration, bei der ebenfalls der Kernkörper 6 entfernt wird.For the removal of the core body 6, there are various methods, in particular, a precipitation reaction or deposition is preferred, with which the core body 6 is removed or / and an ultrafiltration, in which also the core body 6 is removed.

[00136] Die Oberflächenschicht 2 wird durch eine Säure-Base-Reaktion im Übergang von 9/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15The surface layer 2 is replaced by an acid-base reaction in the transition of Austrian patent office AT 502 617B1 2011-06-15

Schritt 2 auf Schritt 3 abgetrennt.Step 2 separated to step 3.

[00137] Es ergibt sich dann nach dem Schritt 3 ein Nano-Container 9, der aus einem Schalenkörper 7 besteht, dessen Innenraum 8 mit der vorher erwähnten Signatursubstanz 10 gefüllt ist.It then results after step 3, a nano-container 9, which consists of a shell body 7, the interior 8 is filled with the aforementioned signature substance 10.

[00138] Die Figur 2 zeigt TEM-Aufnahmen in zwei verschiedenen Größenmaßstäben der nach Figur 1 im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen Core-Shell-Partikel.FIG. 2 shows TEM images in two different size scales of the core-shell particles obtained according to FIG. 1 in the second method step.

[00139] Auf der linken Seite ist im Vergrößerungsmaßstab 100 nm ein Konglomerat 14 von einzelnen Partikeln dargestellt, die mit der Signatursubstanz 10 befüllt sind.On the left side, a conglomerate 14 of individual particles, which are filled with the signature substance 10, is shown on a magnification scale of 100 nm.

[00140] Bei einer vergrößerten Darstellung im Maßstab 50 nm ist in Figur 2 (rechts) ein einzelner Partikel abgebildet.In an enlarged representation on a scale of 50 nm, a single particle is shown in FIG. 2 (right).

[00141] Die Figur 3 zeigt, dass die Nano-Container sich auf einer bestimmten Untersuchungsfläche 12 relativ gleichmäßig verteilen und auch mit relativ gleichmäßigem Intensitätsspektrum ausstrahlen, wenn sie angeregt werden. Der Flächenmassstab beträgt an den Seitenkanten jeweils in X- und Y-Richtung 0 bis 500 nm. Auf der Ordinate ist die Leuchtintensität des angeregten Leuchtstoffes aufgetragen.FIG. 3 shows that the nano-containers distribute themselves relatively uniformly on a specific examination surface 12 and also emit a relatively uniform intensity spectrum when they are excited. The surface scale is at the side edges in the X and Y directions 0 to 500 nm. On the ordinate, the luminous intensity of the excited phosphor is applied.

[00142] Dies beweist, dass sich die Nano-Container gleichmäßig auf einer Oberfläche verteilen. Damit ist auch nachgewiesen, dass die Intensität selbst als Nachweiskriterium für das Vorhandensein von Nano-Containern und deren Inhalt verwendet werden kann.This proves that the nano-containers are evenly distributed on a surface. This also demonstrates that the intensity itself can be used as a detection criterion for the presence of nano-containers and their contents.

[00143] Die Figur 4 zeigt in insgesamt drei Darstellungen (Figur 4a, 4b und 4c) die Anordnung von einzelnen Nano-Containern 9 bzw. von Konglomeraten 14 von Nano-Containern 9 auf der Oberfläche von Garnfibrillen 13. Während die Figuren 4a und 4b jeweils chloro-funktionalisierten Nano-Container zeigen, zeigt die Figur 4 c amino-funktionalisierte Nano-Container.FIG. 4 shows, in a total of three representations (FIGS. 4a, 4b and 4c), the arrangement of individual nano-containers 9 or of conglomerates 14 of nano-containers 9 on the surface of yarn fibrils 13. While FIGS. 4a and 4b each show chloro-functionalized nano-containers, Figure 4 shows c-amino-functionalized nano-containers.

[00144] In der Figur 4a ist ein Querschnitt durch eine Garnfibrille dargestellt und im darunterstehenden Intensitätsdiagramm ist dargestellt, dass der Untergrund des Garns, d. h. die nicht mit Nano-Containern besetzte Oberfläche mit einer relativ niedrigen Intensität strahlt, wenn das Garn durch eine geeignete Strahlung angeregt wird. Auf der Ordinate ist die Intensität und auf der Abszisse die Länge in Mikrometer aufgetragen.FIG. 4 a shows a cross-section through a yarn fibril, and in the intensity diagram below it is shown that the background of the yarn, that is to say the lower part of the yarn. H. the non-nanocontainer-coated surface radiates at a relatively low intensity when the yarn is excited by suitable radiation. The intensity is plotted on the ordinate and the length in micrometres on the abscissa.

[00145] In Figur 4b ist hingegen dargestellt, dass die mit Nano-Containern 9 besetzte Garnfibrille 13 mit einer relativ hohen Intensität strahlt, wenn die Nano-Container 9 selbst spezifisch angeregt werden. Aus dem Vergleich des Intensitätsdiagramms von Figur 4a und Figur 4b lässt sich die Nachweisbarkeit der Signatursubstanzen in den jeweiligen Nano-Containern 9 entnehmen.In contrast, FIG. 4b shows that the yarn fibril 13 occupied with nano-containers 9 radiates with a relatively high intensity when the nano-containers 9 themselves are specifically excited. From the comparison of the intensity diagram of Figure 4a and Figure 4b, the detectability of the signature substances in the respective nano-containers 9 can be seen.

[00146] Der Schnitt durch die Garnfibrille 13 in Figur 4a erfolgt also durch ein unbehandeltes Garn, an der Stelle wo keine Nano-Container vorhanden sind, während der Schnitt in Figur 4b durch eine Fläche der Garnfibrille erfolgt, die mit Nano-Containern 9 besetzt ist.The section through the Garnfibrille 13 in Figure 4a thus takes place by an untreated yarn, at the point where no nano-containers are present, while the section in Figure 4b is done by an area of Garnfibrille occupied with nano-containers 9 is.

[00147] Während nach Figuren 4 a und b die Oberfläche der Nano-Container 9 mit einer chlorhaltigen Substanz modifiziert wurde, um eine noch bessere Anhaftung der Nano-Container zu erreichen, zeigt die Figur 4c, dass statt der chloro-modifizierten Oberfläche auch eine amino-funktionalisierte Oberfläche für die Herstellung einer geeigneten Anhaftung an der Garnfibrille verwendet werden kann.While according to Figures 4 a and b, the surface of the nano-container 9 has been modified with a chlorine-containing substance to achieve an even better adhesion of nano-containers, Figure 4c shows that instead of the chloro-modified surface and a Amino-functionalized surface can be used for the production of a suitable adhesion to the Garnfibrille.

[00148] Wichtig ist, dass erfindungsgemäß das fast fertige Garn behandelt wird. Es ist bereits gefärbt und es kann eine Avivageflüssigkeit aufgetragen sein. Ebenso kann die Avivageflüssig-keit auch fehlen oder auch nach der Anhaftung der Nano-Container aufgetragen werden.It is important that according to the invention the almost finished yarn is treated. It is already dyed and it can be applied a Avivageflüssigkeit. Likewise, the avivage liquid may also be missing or even applied after the adhesion of the nano-containers.

[00149] Das mit Nano-Containern zu signierende Garn wird in ein Tauchbad eingebracht, in dem das Garn entweder durch das Bad hindurchgespult wird oder eine komplette Färbespule in die Lösung eingelegt wird und so lange bewegt und behandelt wird, dass die Lösung komplett in alle Garnlagen der Färbespule eindringen kann.The to be signed with nano-containers yarn is placed in a dip, in which the yarn is either wound through the bath or a complete dyeing bobbin is inserted into the solution and as long moved and treated that the solution completely in all Garnlagen the dyeing bobbin can penetrate.

[00150] Es reicht auch, Färbespulen durch kräftiges Rühren im Behandlungsbad und zusätzli- 10/22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 ches Tauchen mit den Nano-Containern zu besetzen.It is also sufficient to fill dyeing bobbins by vigorous stirring in the treatment bath and additional dipping with the nano-containers.

[00151] Die Behandlungsflüssigkeit im Bad, welche die Nano-Container in geeigneter Konzentration beinhaltet, ist eine wässrige Emulsion aus Nano-Containern und Wasser.The treatment liquid in the bath, which contains the nano-containers in a suitable concentration, is an aqueous emulsion of nano-containers and water.

[00152] Wichtig bei der vorliegenden Erfindung ist, dass es keiner besonderen Oberflächen-Behandlungen bedarf, wie es als nachteilig beim Stand der Technik angesehen wurde. Insbesondere kann auf ein Bedrucken, ein Besprühen, ein Bestäuben der Garnoberfläche verzichtet werden, weil sich die in der wässrigen Lösung vorhandenen Nano-Container durch die vorher beschriebenen Anhaftungsmechanismen selbsttätig an die Oberfläche und in den Innenraum der Garnfibrillen einschmiegen und dort zerstörungsfrei anheften.Important in the present invention is that it does not require any special surface treatments, as it has been considered disadvantageous in the prior art. In particular, printing, spraying or dusting of the yarn surface can be dispensed with because the nano-containers present in the aqueous solution automatically cling to the surface and into the interior of the yarn fibrils by means of the previously described adhesion mechanisms and attach them nondestructively.

[00153] Die Figur 5 zeigt nochmals eine im Maßstab 500 nm (= 1 cm) dargestellte Raster-Elektronen-Mikroskop-Vergrößerung einer Garnfibrille 13 mit darauf anhaftenden Nano-Containern 9 und die Figur 6 zeigt im Vergrößerungsmaßstab 100 nm (= 1 cm) einen kugelförmigen Nano-Container 9, der stets mit einer bestimmten Signatursubstanz 10 gefüllt ist. Gewisse Eindellungen der Kugelform sind akzeptabel und beeinträchtigen die Funktion nicht.FIG. 5 again shows a scanning electron microscope magnification of a yarn fibril 13 with nanocontainers 9 adhered thereto on a scale of 500 nm (= 1 cm) and FIG. 6 shows an enlargement scale of 100 nm (= 1 cm). a spherical nano-container 9, which is always filled with a specific signature substance 10. Certain dents in the sphere are acceptable and do not affect the function.

[00154] Die Figuren 7 und 8 zeigen die Herstellung einer mehrfach codierten Garnoberfläche, wobei insgesamt mit vier unterschiedlichen Signatursubstanzen befüllte Nano-Container 9a-9d auf der Garnoberfläche einer Garnfibrille 13 aufgebracht werden.Figures 7 and 8 show the production of a multi-coded yarn surface, wherein a total of four different signature substances filled nano-containers 9a-9d are applied to the yarn surface of a Garnfibrille 13.

[00155] Diese mit unterschiedlichen Signatursubstanzen befüllten Nano-Container 9a-9d werden bevorzugt in einem festgelegten Mengenverhältnis (l:n:o:m) aufgebracht.These nano-containers 9a-9d filled with different signature substances are preferably applied in a defined quantitative ratio (1: 0: 0: m).

[00156] Die festgelegten Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Nano-Container erzeugen unterschiedliche, festgelegte relative Intensitäten der Emissionsbanden.The fixed proportions of the different nano-containers produce different, fixed relative intensities of the emission bands.

[00157] Durch die Kombination verschiedener spektroskopisch aktiver Substanzen in bestimmten Mengenverhältnissen wird also ein Code erzeugt, der durch die Lage und relative Intensität der Emissionsbanden definiert ist.By combining different spectroscopically active substances in certain proportions, therefore, a code is generated, which is defined by the position and relative intensity of the emission bands.

[00158] Die Figur 8 zeigt verschiedene Möglichkeiten des Nachweises. Insbesondere ist es vorgesehen, dass die Detektion der Wellenlängen des Emissionsspektrums der unterschiedlichen Signatursubstanzen vor Ort beim Authentizitätsnachweis des Garnes erfolgt.FIG. 8 shows various possibilities of detection. In particular, it is envisaged that the detection of the wavelengths of the emission spectrum of the different signature substances takes place on site in the authenticity detection of the yarn.

[00159] Ebenso ist es in einer Weiterbildung der Erfindung auch vorgesehen, dass zusätzlich der Nachweis der genauen Wellenlängen und Intensitäten im Labor oder ebenfalls vor Ort stattfindet.Likewise, it is also provided in a development of the invention that in addition takes place the proof of the exact wavelengths and intensities in the laboratory or also on site.

[00160] Die Tabelle der Figur 9 zeigt die Größe des gebildeten Kernkörpers 6 (rechte Spalte) in Abhängigkeit vom Verhältnis der prozentualen Gewichtsanteile des eingesetzten Tensids zum eingesetzten Monomeren M1.The table of FIG. 9 shows the size of the core body 6 formed (right-hand column) as a function of the ratio of the percentage by weight of the surfactant used to the monomer M1 used.

[00161] Die Tabelle der Figur 10 zeigt die Schalendicke des Schalenkörpers 7 in Abhängigkeit vom Kern-Schalenverhältnis des Nano-Containers 9.The table of FIG. 10 shows the shell thickness of the shell body 7 as a function of the core-shell ratio of the nano-container 9.

[00162] Nachfolgend werden verschiedene Vorrichtungen zum Nachweis der Authentizität eines so behandelten Garnes dargestellt.Hereinafter, various devices for proving the authenticity of a yarn thus treated will be illustrated.

[00163] Im einfachsten Fall erfolgt die zerstörungsfreie Anregung der Nano-Container 9 mittels einem Laserstrahl, der nur die Aufgabe hat, zerstörungsfrei den Schalenkörper 7 zu durchdringen und die im Innenraum 8 eingeschlossene Signatursubstanz zur Emission zu bringen.In the simplest case, the nondestructive excitation of the nano-container 9 by means of a laser beam, which only has the task of non-destructive to penetrate the shell body 7 and to bring the trapped in the interior 8 signature substance for emission.

[00164] Es wurde bereits schon im allgemeinen Beschreibungsteil darauf hingewiesen, dass statt der Anregung mit einem Laser im UV-Bereich auch eine IR-Anregung stattfinden kann.It has already been pointed out in the general description part that instead of the excitation with a laser in the UV range, an IR excitation can take place.

[00165] Die Erfassung des Emissionsspektrums der unterschiedlichen Signatursubstanzen erfolgt mit einem geeigneten Strahlungsdetektor. Der Detektor muss geeignet sein, unterschiedliche Emissionsbanden der einzelnen Signatursubstanzen und in einer vorteilhaften Ausführung deren Intensitäten spezifiziert nachzuweisen.The detection of the emission spectrum of the different signature substances is carried out with a suitable radiation detector. The detector must be capable of detecting different emission bands of the individual signature substances and, in an advantageous embodiment, their intensities.

[00166] Im einfachsten Fall bezieht sich die Erfindung darauf, dass mit einer in der Hand gehal- 11 /22 österreichisches Patentamt AT 502 617B1 2011-06-15 tenen Laserpistole die aus dem Garn hergestellte Textilie angeregt wird und die in den Garnfibrillen anhaftenden Nano-Container eine bestimmte sichtbare Strahlung emittieren. Wichtig hierbei ist, dass diese sichtbare Strahlung nur dann sichtbar ist, wenn mit dem Laserstrahl angeregt wird. Mit bloßem Auge ist jedoch nichts zu sehen. Dies gilt insbesondere auch für die Oberfläche und für die mechanische Struktur des Garnmaterials, weil dieses durch die Kleinheit der Nano-Container in keiner Weise mechanisch, physikalisch oder in anderer Weise verändert wird.In the simplest case, the invention relates to the fact that with a hand-held laser gun, the textile produced from the yarn is excited and the nano adhering to the yarn fibrils Containers emit a certain amount of visible radiation. It is important that this visible radiation is visible only when excited with the laser beam. However, nothing is visible to the naked eye. This is especially true for the surface and for the mechanical structure of the yarn material, because this is not changed by the smallness of the nano-containers in any way mechanically, physically or in any other way.

[00167] Die Anregung mit nicht-sichtbarem Licht und die Emission im sichtbaren Bereich ist jedoch nur eine der Möglichkeiten, die als erfindungswesentlich beansprucht wird. Ebenso ist es in einer anderen Ausgestaltung möglich, im sichtbaren Bereich anzuregen und die Antwort im nicht-sichtbaren Bereich zu erhalten.However, the excitation with non-visible light and the emission in the visible range is only one of the possibilities that is claimed as essential to the invention. Likewise, in another embodiment it is possible to excite in the visible region and to obtain the response in the non-visible region.

[00168] Versuche des Anmelders haben gezeigt, dass die markierten Garne keinerlei allergischen Reaktionen auf der Haut eines Trägers hervorrufen.Applicant's experiments have shown that the labeled yarns do not cause any allergic reactions on the skin of a wearer.

[00169] Mit der gegebenen technischen Lehre ergibt sich der Vorteil, dass nun erstmals eine zerstörungsfreie, beliebig oft wiederholbare Echtheitserkennung von Garnen erfolgen kann, wobei die Garne in einem beliebigen Fertigungszustand mit zusätzlichen der Signatur dienenden Nano-Containern ausgerüstet werden. Es handelt sich damit um ein Veredlungsverfahren, welches das Garn mit einer zusätzlichen Eigenschaft ausrüstet, ohne dass diese Eigenschaft die anderen, gewünschten Eigenschaften des Garnes in nachteiligerWeise verändert.With the given technical teaching has the advantage that now for the first time a non-destructive, arbitrarily repeatable authenticity detection of yarns can be done, the yarns are equipped in any manufacturing condition with additional signature serving nano-containers. It is a refining process which provides the yarn with an additional property without this property adversely affecting the other desired properties of the yarn.

[00170] Eine Vorrichtung zum Nachweis der Authentizität eines solchermaßen veredelten Garnes bezieht sich darauf, dass mit einer geeigneten Filteranordnung die verschiedenen Emissionsspektren der angeregten Signatursubstanzen und deren Intensitäten voneinander getrennt ausgelesen und erkannt werden können.A device for verifying the authenticity of such a finished yarn relates to the fact that with a suitable filter arrangement, the various emission spectra of the excited signature substances and their intensities can be read out and recognized separately.

[00171] Die durch Anregung erhaltenen Emissionsspektren werden ausgewertet und mit den gespeicherten Werten einer Datenbank verglichen. In der Datenbank ist für jedes Garn eines Herstellers ein bestimmtes Digital-Muster (Code) für die empfangenen Emissionsspektren gespeichert. Ein Vergleich des aktuell empfangenen Emissionsspektrums mit dem gespeicherten Emissionsspektrum erweist dann die Echtheit des geprüften Garnes.The emission spectra obtained by excitation are evaluated and compared with the stored values of a database. The database stores a specific digital pattern (code) for the received emission spectra for each manufacturer's yarn. A comparison of the currently received emission spectrum with the stored emission spectrum then proves the authenticity of the tested yarn.

[00172] Ein Echtheitsnachweis erfolgt beispielsweise, wenn bekannt ist, dass in einem zu sichernden Garnkörper insgesamt vier unterschiedliche Emissionsspektren aussendende Signatursubstanzen vorhanden sind und mit einem geeigneten Messgerät die vier Emissionsspektren einwandfrei erkannt und ausgewertet werden können.A proof of authenticity takes place, for example, if it is known that a total of four different emission spectra emitting signature substances are present in a yarn package to be backed up and with a suitable measuring device, the four emission spectra can be properly recognized and evaluated.

[00173] Ebenso kann die Identität des geprüften Garnes dadurch festgestellt werden, dass das von einem zu untersuchenden Garn ausgesendete Emissionsspektrum mit den eingegebenen Werten in der Datenbank abgeglichen wird und daraus der Hersteller des Garnes ermittelt wird.Likewise, the identity of the tested yarn can be determined by comparing the emission spectrum emitted by a yarn to be examined with the values entered in the database and from this the manufacturer of the yarn is determined.

[00174] Es ist auch beabsichtigt, in anderen Wellenlängen-Bereichen anzuregen, als vergleichsweise in der Anregungswellenlänge der Signatursubstanzen, um sicherzustellen, dass nicht andere, breitbandige gefälschte Signaturen verwendet wurden. Dies ist ein bekanntes Ausschlussverfahren.It is also intended to excite in other wavelength ranges than comparatively in the excitation wavelength of the signature substances to ensure that no other broadband fake signatures were used. This is a known exclusion procedure.

[00175] Man beweist demzufolge über die Anwesenheit und Abwesenheit bestimmter Wellenlängen die Echtheit des veredelten Garnes.Consequently, the authenticity of the finished yarn is proved by the presence and absence of certain wavelengths.

ZEICHNUNGSLEGENDE 1 Mizelle 2 Oberflächenschicht 3 Molekülkette 4 Kopf 5 Kernkörper (Monomer) 6 Kernkörper (Polymer) 7 Schalenkörper 12/22DRAWING 1 micelle 2 surface layer 3 molecular chain 4 head 5 core body (monomer) 6 core body (polymer) 7 shell body 12/22

Claims

Austrian Patent Office AT 502 617B1 2011-06-15 8 Interior 9 Nano-container 10 Fluorescent dye (water-soluble) = signature substance 11 Scale 12 Inspection area 13 Garnfibrille 14 Conglomerate 15 Signature Claims 1. Method for treating yarns for authentication (authenticity) and / or or identifying (ensuring the identity) of yarns and packages, in which a signature body is attached to the package, which emits a signature signal in a different wavelength by excitation with a specific wavelength, which is detected and evaluated, characterized in that at least one Signature substance (10) filled nano-containers (9) are attached to the yarn (13) and that the nano-containers (9) form a closed envelope around the signature substance (10).

2. The method according to claim 1, characterized in that the nano-containers (9) are interposed between the filaments of the package and are secured against mechanical damage from the outside.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nano-containers (9) are attached to the filaments of the package by a covalent bond.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nano-containers (9) are attached to the filaments of the package by an electrostatic bond.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the nondestructive readout of the signature substance (10) takes place with a laser beam which penetrates through the shell body (7) of the nano-container (9) non-destructive through and the signature substance enclosed there (10) brings to excitement.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that are used as the signature substance (10) Stokes or anti-Stokes phosphors.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as a signature substance (10) chemical or biological phosphorescence or luminescence substances are used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that different nano-containers are applied with different signature substances on the yarn to be authenticated.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a first group of nano-containers (9a) is filled with a green fluorescent fluorescent dye that another group of nano-containers (9b) with a red fluorescent Fluorescent dye and a third group (9c and 9d) are filled with a yellow-blue emitting fluorescent dye.

10. The method according to claim 9, characterized in that a code is applied with a total of at least four different colors on a yarn package to be protected. 13/22 Austrian Patent Office AT 502 617 B1 2011-06-15

11. Use of fluorescent dyes for incorporation into nano-containers (9) for au-thentification of yarns according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that one or more fluorescent dyes are used alone or in combination with each other from the following list : 5-Carboxyfluorescein 7-Amino-4-methylcoumarin 7-Aminoactinomycin D Berberine Sulfate Bisbenzamide Carboxy-X-Rhodamine Chlorophyll Chromomycin A Ethidium Homodimer-1 Indotri-carbocyanine Pyren Sulforhodamine B Sulforhodamine G

12. Use of a yarn for authentication (ensuring authenticity) and / or identification (ensuring identity) of yarns and packages in which a signature body is attached to the package, which emits a signature signal in a different wavelength by excitation with a specific wavelength , which is recorded and evaluated, characterized in that nano-containers (9) filled with at least one signature substance (10) are attached to the yarn (13) and that the nano-containers (9) form a closed envelope around the signature substance (10). form. For this 8 sheets drawings 14/22