AT500245A1

AT500245A1 - Process to render the liquid contents of a pickling bath suitable for disposal by distillation at predefined temperature and pressure

Info

Publication number: AT500245A1
Application number: AT0804604A
Authority: AT
Original assignee: Deininger Karl Dipl Ing
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2005-11-15
Also published as: AT500245B1

Abstract

In a process to render the liquid contents of a pickling bath suitable for disposal, the spent pickling liquid is distilled under predetermined conditions of temperature and pressure. These are such that acid evaporates and the metal salt solubility product is exceeded, as is the zinc salt solubility product. During the evaporation process, spent pickling liquid is discharged into the distillation process, while precipitated metal salts are removed. An independent claim is given for a distillation assembly (5) with a separator (6) for precipitated metal salts, and a drain for the distillation residues. The separator incorporates a filter or belt press (7, 16) for the removal of zinc chlorides or metal salts. The distillation apparatus discharges to a chilled buffer tank (18).

Description

|E / F·/ 3 9 3 2 61| E / F · / 3 9 3 2 61

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 11.The invention relates to a method for the treatment of Altbeize according to the preamble of claim 1, and an apparatus for performing the method according to claim 11.

Altbeize fällt insbesondere in Feuerverzinkungsanlagen in großen Mengen an. Unter Feuerverzinken versteht man das Aufbringen von Zinküberzügen auf Stahlteile durch Tauchen in schmelzflüssigem Zink, um diese vor Korrosion zu schützen. Zwischen dem schmelzflüssigen Zink und der blanken Stahloberfläche bilden sich Eisen-Zink-Legierungsschichten aus, die eine gute Haftung des Zinküberzugs gewährleisten.Altbeize falls in particular in hot-dip galvanizing plants in large quantities. Hot dip galvanizing is the application of zinc coatings to steel parts by dipping in molten zinc to protect them from corrosion. Between the molten zinc and the bare steel surface are formed iron-zinc alloy layers, which ensure good adhesion of the zinc coating.

Die zu verzinkenden Teile werden vor dem Verzinkungsvorgang einer Vorbehandlung unterzogen, insbesondere müssen sie gebeizt werden. Beim Beizen handelt es sich um einen chemischen Entrostungsprozess, bei dem mittels Mineralsäuren am Werkstück anhaftendes Eisenoxid (etwa Rost oder Zunder) entfernt wird. Als Beizmedium wird zumeist eine ca. 15%ige Salzsäure verwendet, die mit dem Eisenoxid zu Eisen(II)Chlorid reagiert. Während des Betriebes nimmt die Eisenkonzentration im Beizbad aber stetig zu, wodurch sich die freie Salzsäuremenge verringert. Um die Säurekonzentration über einen längeren Zeitraum konstant zu halten, muss daher laufend frische Säure zugegeben werden. Da Eisen(II)chlorid in Salzsäure nur in bestimmten Grenzen löslich ist, ist außerdem bei Überschreiten einer gewissen Konzentration von Eisen(II)chlorid ein Beizen nicht mehr möglich und das Beizbad muss dann neu angesetzt werden. zu verhindern,The parts to be galvanized are subjected to a pre-treatment before the galvanizing process, in particular they must be pickled. Pickling is a chemical de-rusting process in which iron oxide (such as rust or scale) adheres to the workpiece by means of mineral acids. As a pickling medium usually an approximately 15% hydrochloric acid is used, which reacts with the iron oxide to iron (II) chloride. During operation, however, the iron concentration in the pickling bath steadily increases, which reduces the amount of free hydrochloric acid. In order to keep the acid concentration constant over a longer period of time, fresh acid must therefore be added continuously. Since iron (II) chloride is soluble in hydrochloric acid only within certain limits, in addition, when a certain concentration of iron (II) chloride is exceeded, pickling is no longer possible and the pickling bath must then be recalculated. to prevent,

Um Verschleppungen von Säure und Eisensalzen aus dem Beizvorgang in den nachfolgenden Zinkkessel, wo die Verzinkung stattfindet, zu verhindern, werden die zu verzinkendenIn order to prevent carryover of acid and iron salts from the pickling process in the subsequent zinc kettle, where the galvanizing takes place, which are to be galvanized

Werkstücke vor der Verzinkung nochmals gespült. Das Verschleppen von Eisenionen ins Zinkbad würde nämlich die Bildung von Hartzink verursachen und somit den Zinkverbrauch erhöhen. 1 g eingeschlepptes Eisen verursacht ca. 20 g Hartzink.Workpieces rinsed again before galvanizing. The carryover of iron ions into the zinc bath would namely cause the formation of hard zinc and thus increase the zinc consumption. 1 g of entrained iron causes about 20 g of hard zinc.

Da in Feuerverzinkereien allerdings nicht nur rohe Werkstücke aus Eisen mit dem Beizbad in Berührung kommen, sondern etwa auch fehlbeschichtete Teile, die nicht nur Eisen, sondern auch Zink enthalten, sowie Gestelle, an denen die Werkstücke aufgehängt und transportiert werden und ebenfalls Zink und Eisen enthalten, werden die Beizsäuren mit Zink und Eisen beladen. Diese so genannten Mischsäuren fallen etwa in Deutschland in einer Größenordnung von 30.000 Tonnen pro Jahr an und werden derzeit größtenteils in chemisch-physikalischen Behandlungsanlagen zur Neutralisationsfällung oder Emulsionsspaltung eingesetzt. Die in ihnen enthaltenen Wertstoffe (vor allem Zink) gehen dem Verzinkungsprozess allerdings verloren. Da auch die Säurekonzentration der Beize laufend abnimmt, muss die Beize sehr oft ausgetauscht werden. Dadurch kommt es zu einem großen Anfall an verbrauchter Altbeize, die aufwändig und kostenintensiv entsorgt werden muss. Zusätzlich muss die verbrauchte Säure ersetzt werden, wodurch große Kosten verursacht werden.However, as hot-dip galvanizing plants not only come into contact with raw iron workpieces, but also with incorrectly coated parts containing not only iron but also zinc, as well as racks on which the workpieces are suspended and transported and also contain zinc and iron , the pickling acids are loaded with zinc and iron. These so-called mixed acids are incurred in Germany in the order of 30,000 tons per year and are currently mostly used in chemical-physical treatment plants for neutralization precipitation or emulsion splitting. However, the recyclables contained in them (especially zinc) are lost to the galvanizing process. Since the acid concentration of the stain continuously decreases, the stain must be replaced very often. This leads to a large amount of used Altbeize, which must be disposed of consuming and costly. In addition, the consumed acid must be replaced, which causes great costs.

Zur Aufbereitung von Altbeize erfolgt derzeit als einziger Aufbereitungsschritt eine Schleppdampfdestillation der verbrauchten Altbeize, wobei aber nur ein geringer Teil der nicht verbrauchten Salzsäure zurück gewonnen wird. Außerdem kann diese Art der Destillation nur fraktionsweise durchgeführt werden, d.h., dass eine gewisse Menge an Altbeize der Destillationsapparatur zugeführt wird, dort über eine gewisse Zeitdauer der Destillation unterworfen wird, und nach Beendigung der Destillation der undestillierte Rückstand der Destillationsapparatur entnommen wird. Nach Abschluss eines • · · ·· ······«· ·· ••••♦· φ ·«· • · · · ♦’* · · · · ··· · · · · · • · · · ···· • t ·········· · 9 9 solchen Destillationsprozesses wird die Destillationsapparatur mit einer neuen Fraktion einer aufzubereitenden Altbeize beschickt. Der undestillierbare Rückstand enthält dabei sowohl Eisen als auch Zink und kann weder für das Beizen noch für das Verzinken verwendet werden. Stattdessen muss dieser Rückstand aufwändig und kostenintensiv entsorgt werden.For the treatment of Altbeize currently takes place as a single treatment step a Schleppdampfdestillation the spent Altbeize, but only a small part of the unused hydrochloric acid is recovered. In addition, this type of distillation can be carried out only fractionally, that is, that a certain amount of Altbeize the distillation apparatus is fed, where it is subjected to the distillation over a certain period of time, and removed after completion of the distillation of the undistilled residue of the distillation apparatus. After completing a ·····································································································. ····· • t ································································································································································································· The undistillable residue contains both iron and zinc and can be used neither for pickling nor for galvanizing. Instead, this backlog has to be disposed of in a costly and expensive way.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize bereitzustellen, mit dem die in der Altbeize enthaltenen Eisen- und Zinkverbindungen wiedergewonnen und für eine Wiederverwendung nutzbar gemacht werden. Das Verfahren soll dabei bevorzugt anstatt der herkömmlichen, fraktionsweisen Aufbereitung der Altbeize eine weitestgehend kontinuierliche Beschickung mit aufzubereitender Altbeize ermöglichen. Der Einsatz zusätzlicher Chemikalien im Zuge der Aufbereitung der Altbeize soll vermieden werden.It is therefore the object of the invention to provide a new method for the treatment of Altbeize, with which the iron and zinc compounds contained in the Altbeize be recovered and made available for reuse. The process should preferably rather than the conventional, fractional treatment of Altbeize allow a largely continuous feed with reprocessing Altbeize. The use of additional chemicals during the treatment of the old stain should be avoided.

Diese Ziele werden durch Anspruch 1 erreicht. Anspruch 1 sieht hierbei ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize enthaltend ein Zinksalz, eine Säure, sowie ein Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, vor, bei dem die Altbeize einer Destillation unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen wird, bei denen die Säure verdampft und das Löslichkeitsprodukt jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, überschritten wird, und das Löslichkeitsprodukt des Zinksalzes unterschritten wird, wobei während der Verdampfung der Säure Altbeize dem Destillationsprozess zugeführt und ausgefälltes Metallsalz dem Destillationsprozess entzogen wird. Daraus ergibt sich, dass sich die Konzentration des Zinksalzes im Destillationsrückstand zunehmend erhöht. Es wurde allerdings festgestellt, dass trotz der steigenden Konzentration an Zink im Destillationsrückstand die Konzentration an adsorbiertem Zink im ausgefälltenThese objects are achieved by claim 1. Claim 1 provides a process for the treatment of Altbeize containing a zinc salt, an acid, and a metal salt, which has arisen due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be picked, before, in which the Altbeize a distillation under temperature and pressure conditions in which the acid evaporates and the solubility of that metal salt, which is due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be dressed, is exceeded, and the solubility of the zinc salt is exceeded, during the evaporation of the acid Altbeize the distillation process supplied and precipitated metal salt is removed from the distillation process. As a result, the concentration of the zinc salt in the distillation residue is increasingly increased. However, it was found that despite the increasing concentration of zinc in the distillation residue, the concentration of adsorbed zinc in the precipitate

Metallsalz nicht zunimmt. Somit ist eine kontinuierliche Einengung der Altbeize bis zur maximalen Löslichkeit des Zinksalzes möglich. Wichtig dabei ist aber die fortlaufende Entfernung des ausgefällten Metallsalzes aus dem Destillationsrückstand und eine fortlaufende Zuführung von Altbeize. Als flüssiges Endprodukt entsteht bei diesem Destillationsprozess eine Lösung mit sehr hoher Zinkkonzentration.Metal salt does not increase. Thus, a continuous narrowing of the Altbeize to the maximum solubility of the zinc salt is possible. Importantly, however, is the continuous removal of the precipitated metal salt from the distillation residue and a continuous supply of Altbeize. The liquid end product in this distillation process is a solution with a very high zinc concentration.

Gemäß Anspruch 2 wird die Destillation unter Normaldruck sowie einer Temperatur von 75°C bis 115°C, vorzugsweise 105°-110°C, durchgeführt. Gemäß Anspruch 3 handelt es sich bei dem Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, um Eisen (II) Chlorid. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich gemäß Anspruch 4 bei der Säure um Salzsäure handelt. In weiterer Folge wird es sich bei dem Zinksalz gemäß Anspruch 5 auch um Zinkchlorid handeln.According to claim 2, the distillation under atmospheric pressure and a temperature of 75 ° C to 115 ° C, preferably 105 ° -110 ° C, performed. In accordance with claim 3, the metal salt which has formed due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be sharpened, iron (II) chloride. This is the case in particular if, in accordance with claim 4, the acid is hydrochloric acid. As a consequence, the zinc salt according to claim 5 will also be zinc chloride.

Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter kontinuierlicher Zufuhr von Altbeize durchgeführt, sodass es sich in diesem Sinne um ein kontinuierliches Verfahren handelt. Gemäß Anspruch 6 kann aber bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand die Destillation unterbrochen werden, sodass der flüssige Destillationsrückstand aus der Destillationsapparatur abgeführt werden kann. Dabei ist es gemäß Anspruch 7 vorteilhaft, vor dem Abführen des flüssigen Destillationsrückstandes den flüssigen Destillationsrückstand abzukühlen, wobei ausgefällte Anteile jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und abgeführt wird.As mentioned, the process according to the invention is carried out with continuous supply of old stain, so that in this sense it is a continuous process. In accordance with claim 6, however, the distillation can be interrupted upon reaching a predetermined zinc concentration in the liquid distillation residue, so that the liquid distillation residue can be removed from the distillation apparatus. It is advantageous according to claim 7, to cool the liquid distillation residue before discharging the liquid distillation residue, wherein precipitated portions of that metal salt, which is due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be picked, separated from the liquid distillation residue and removed.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform nach Anspruch 8 kann bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand der flüssige Destillationsr ickstand der Destillationsapparatur auch ohne Unterbrechung des Destillationsvorganges entnommen und einem Pufferbehälter zugeführt werden. In diesem Fall wird gemäyß Anspruch 9 der flüssige Destillationsrückstand im Pufferjöehälter abgekühlt, wobei wiederum ausgefällte Anteile jeneTs Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden sind, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und dem Pufferbehälter entnommen werden.According to a further embodiment according to claim 8, upon reaching a predetermined zinc concentration in the liquid distillation residue, the liquid distillation residue of the distillation apparatus can also be removed without interruption of the distillation process and fed to a buffer vessel. In this case, according to claim 9, the liquid distillation residue is cooled in the buffer container, again precipitated portions of the metal salt which have been formed due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be sharpened are separated from the liquid distillation residue and taken out of the buffer container.

Das ausgefällte und dem 0estillationsprozess entzogene Metallsalz enthält in der Re^el adsorbiertes Zinksalz. Gemäß Anspruch 10 ist daher vorgesehen, dass es durch Filter- oder Bandpressen von anhaftendem Zinksalz gereinigt wird. Dadurch wird eine besonders gute Abtrennung der Zinkanteile vom Eisenanteil erreicht.The precipitated metal salt removed from the distillation process contains zinc salt adsorbed in the oil. According to claim 10 is therefore provided that it is cleaned by filter or belt presses of adhering zinc salt. As a result, a particularly good separation of the zinc content from the iron content is achieved.

Die Ansprüche 11 bis 13 sehen eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor.Claims 11 to 13 provide a device for carrying out the method according to the invention.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen n#her erläutert. Es zeigen dabeiThe invention will be explained below with reference to the accompanying drawings n # her. It show here

Fig. 1 eine schematische Darstellung der unterschiedlichen Verfahrepaschritte zur Aufbereitung von Altbeize, undFig. 1 is a schematic representation of the different Verfahrepaschritte for the treatment of Altbeize, and

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte einerr weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Altbeize.2 shows a schematic representation of the method steps of a further embodiment of the method according to the invention for the treatment of old pickling.

Zunächst soll für ein besseres Verständnis der Erfindung der Beiz- und Verzinkungsvorgang näher erläutert werden. WieFirst, for a better understanding of the invention, the pickling and galvanizing process will be explained in more detail. As

erwähnt, dient das Beizen dazu, die vorher entfettete Oberfläche eines Werkstücks für den nachfolgenden Metallauftrag metallisch blank zu gestalten. Im Beizprozess werden störende Schichten und Anhaftungen, insbesondere die Oxidschichten der Metalle (etwa Rost oder Zunder), durch chemische Reaktion mit dem Beizmittel von der Oberfläche entfernt. Als Beizmittel werden Säuren und zwar hauptsächlich Schwefel- und Salzsäure, in Sonderfällen Salpeter-, Fluss- und Phosphorsäure, oder auch Mischsäuren eingesetzt. Schwefelsäure wird oft dann verwendet, wenn gleichzeitig sogenannte Beiz-Inhibitoren zur Anwendung gelangen, um Wasserstoffentwicklung zu unterbinden. Beizmittel auf der Basis von Schwefelsäure weisen dabei üblicherweise einen Schwefelsäuremassenanteil von 25 % bei einer Temperatur des Beizbades von etwa 60°C auf. Phosphorsäure wird für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt, etwa für das Beizen von Chassisteilen oder Fahrradrahmen, wobei mit einem Massenanteil von 10-15% bei Temperaturen von üblicherweise 40-50°C gearbeitet wird. Flusssäure kommt fast ausschließlich für das Beizen von Gusseisen, etwa Motorengehäuse, in Frage. Eine Konzentration von 20-25% Massenanteilen und Temperaturen von 35-40°C werden hierbei bevorzugt. Salzsäure eignet sich ebenfalls zum Entzundern und Beizen, wobei sie, insbesondere bei Temperaturen von 15-20°C, oft rascher wirkt. Dabei werden bevorzugt etwa 15%ige Salzsäuren verwendet.mentioned, the pickling is used to make the previously degreased surface of a workpiece for the subsequent metal application metallic blank. In the pickling process, interfering layers and adhesions, in particular the oxide layers of the metals (such as rust or scale) are removed from the surface by chemical reaction with the pickling agent. As a mordant acids and especially sulfuric and hydrochloric acid, in special cases nitric, hydrofluoric and phosphoric acid, or mixed acids are used. Sulfuric acid is often used when so-called pickling inhibitors are simultaneously used to prevent hydrogen evolution. Pickling agents based on sulfuric acid usually have a sulfuric acid content of 25% at a temperature of the pickling bath of about 60 ° C. Phosphoric acid is preferred for certain applications, such as for the pickling of chassis parts or bicycle frame, with a mass fraction of 10-15% at temperatures of usually 40-50 ° C is used. Hydrofluoric acid is almost exclusively for the pickling of cast iron, such as engine case, in question. A concentration of 20-25% by weight and temperatures of 35-40 ° C are preferred here. Hydrochloric acid is also suitable for descaling and pickling, in which case it is often faster, in particular at temperatures of 15-20 ° C. In this case, preferably about 15% hydrochloric acids are used.

Die typische Beizreaktion wird durch folgende chemische Gleichung beschrieben:The typical pickling reaction is described by the following chemical equation:

Metalloxid + Beize > Metall-Ion + WasserMetal oxide + stain > Metal ion + water

Bei einer Verwendung von Salzsäure als Beizmittel lautet die obige Reaktion somitWhen using hydrochloric acid as a mordant is the above reaction thus

FeO + 2 HCl >FeO + 2 HCl >

FeCl2 + Wasser 7 ♦ · · ♦ ···· ···· ···· • · ··«······· · ··FeCl2 + water 7 ♦ · · · ············································ ···

Bei Verwendung von Salzsäure als Beizmedium entsteht somit ein Metallsalz, nämlich Eisen(II)Chlorid. Im Beizmedium anwesendes Zink wird durch Einwirkung der Salzsäure in ein Zinksalz umgewandelt, nämlich in Zinkchlorid. Es ist allerdings offensichtlich, dass bei Verwendung anderer Säuren andere Metallsalze anstatt des Eisen(II)Chlorids, sowie andereWhen using hydrochloric acid as a pickling medium thus results in a metal salt, namely iron (II) chloride. Zinc present in the pickling medium is converted to a zinc salt by the action of hydrochloric acid, namely zinc chloride. However, it is obvious that when using other acids, other metal salts instead of ferrous chloride, as well as others

Zinksalze gebildet werden. Die Erfindung eignet sich auch für diese Anwendungsfälle, wenngleich im folgenden auf die Verwendung von Salzsäure als Beizmedium bezug genommen wird. Während des Betriebes nimmt die Eisenkonzentration im Beizbad stetig zu. Dadurch verringert sich die freie Salzsäuremenge. Durch die Zugabe von frischer Säure kann die Säurekonzentration über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Eisen(II)Chlorid ist in Salzsäure nur in bestimmten Grenzen löslich. Wird diese überschritten, ist ein Beizen nicht mehr möglich und das Beizbad muss dann neu angesetzt werden. Eine weitere Nutzung des Beizbades wäre nur durch selektive Abtrennung der gebildeten Metallsalze möglich.Zinc salts are formed. The invention is also suitable for these applications, although in the following reference is made to the use of hydrochloric acid as a pickling medium. During operation, the iron concentration in the pickling bath steadily increases. This reduces the amount of free hydrochloric acid. By adding fresh acid, the acid concentration can be kept constant over a longer period of time. Iron (II) chloride is soluble in hydrochloric acid only within certain limits. If this is exceeded, pickling is no longer possible and the pickling bath must then be re-applied. Further use of the pickling bath would be possible only by selective separation of the metal salts formed.

Im Anschluss an das Beizen werden die Werkstücke gespült, um Verschleppungen von Säure und Eisensalzen in das Flussmittelbad und von dort in den Zinkkessel zu verhindern. Das Verschleppen von Eisenionen ins Zinkbad erhöht dort den Hartzinkanfall und somit den Zinkverbrauch. 1 g eingeschlepptes Eisen verursacht ca. 20 g Hartzink. Der Zinkschmelze wird daher auch Blei zugesetzt. Die Bleizugabe bewirkt, dass der Kesselboden von dem flüssigen, spezifisch schwereren Blei bedeckt wird. Dadurch wird der Kesselboden gegen die Bildung von Hartzink geschützt. Bei der Standard-Stückverzinkung wird eine Badtemperatur von ca. 450°C angestrebt. Die Wandtemperatur des Kessels darf an keiner Stelle 490°C überschreiten, da oberhalb dieser Temperatur das flüssige Zink Eisen stark angreift und so zur Bildung von Hartzinkschichten führt, die die Lebensdauer desFollowing pickling, the workpieces are rinsed to prevent carryover of acid and iron salts to the flux bath and from there to the zinc kettle. The carryover of iron ions into the zinc bath increases there the Hartzinkanfall and thus the zinc consumption. 1 g of entrained iron causes about 20 g of hard zinc. The zinc melt is therefore also added lead. The lead addition causes the bottom of the vessel to be covered by the liquid, specifically heavier lead. This protects the bottom of the vessel against the formation of hard zinc. For standard piece galvanizing, the aim is a bath temperature of approx. 450 ° C. The wall temperature of the boiler must not exceed 490 ° C at any point, as above this temperature the liquid zinc strongly attacks iron and leads to the formation of hard zinc coatings which increase the service life of the boiler

Verzinkungskessels erheblich herabsetzen. DieReduce galvanizing boiler considerably. The

Schichtdickenbandbreite beträgt ca. 50 ym bis 150 μπι.Layer thickness bandwidth is about 50 ym to 150 μπι.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es nun unvermeidbar, dass die Beizsäuren mit Zink und Eisen beladen werden. Derzeit erfolgt als einziger Aufbereitungsschritt eine Schleppdampfdestillation der verbrauchten Altbeize, wobei ein geringer Teil der nicht verbrauchten Salzsäure zurückgewonnen wird. Ein Zahlenbeispiel für Zusammensetzungen von Proben aus den einzelnenAs already stated, it is now inevitable that the pickling acids are loaded with zinc and iron. Currently, the only treatment step is a towed steam distillation of the used old pickle, whereby a small part of the unused hydrochloric acid is recovered. A numerical example of compositions of samples from the individual

Verfahrensschritten einer typischen Feuerverzinkungsanlage ist dabei in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten aus Tabelle 1 beziehen sich dabei auf eine Verzinkungsanlage mit zwei Beizbädern, aus denen die Proben "Altbeize 1" und "Altbeize 2" gezogen wurden. Die Daten für "Waschwasser" beziehen sich auf eine Probe, die aus dem dem Beizbad nachfolgenden Spülbecken entnommen wurden. Die Daten für "Altbeize Sumpf" beziehen sich auf den Destillationsrückstand herkömmlicher Schleppdampf-Destillationsverfahren und jene für "Destillat" auf einProcess steps of a typical hot-dip galvanizing plant is summarized in Table 1. The data in Table 1 refer to a galvanizing plant with two pickling baths, from which the samples "Altbeize 1" and "Beige" are used. and " Altbeize 2 " were drawn. The data for " wash water " refer to a sample taken from the rinse tank following the pickling bath. The data for " Altbeize Swamp " refer to the distillation residue of conventional tow vapor distillation processes and those for " distillate " to a

Destillat, wie es bei herkömmlichen Schleppdampfdestillationen gewonnen werden kann.Distillate, as can be obtained in conventional steam distillation towages.

Probe Eisen gesamt Zink Basen kapazität Chlorid Dichte Altbeize 1 161,0 g/L 14,06 g/L 2,5 Mol/L 269 g/L 1,49 Altbeize 2 179,6 g/L 13,82 g/L 1,5 Mol/L 252 g/L 1,34 Waschwasser 39,9 g/L 3,56 g/L 0,6 Mol/L 64 g/L 1,09 Altbeize Sumpf 199,3 g/L 20,83 g/L 2,4 Mol/L 316 g/L 1,53 Destillat 0,022 g/L 0,00087 g/L 0,55 Mol/L 17,3 g/L 1,01Total Ferrous Total Zinc Base Capacity Chloride Density Old Pickle 1 161.0 g / L 14.06 g / L 2.5 mol / L 269 g / L 1.49 Old Pickle 2 179.6 g / L 13.82 g / L 1 , 5 mol / L 252 g / L 1.34 Washing Water 39.9 g / L 3.56 g / L 0.6 mol / L 64 g / L 1.09 Old Pickle Swamp 199.3 g / L 20.83 g / L 2.4 mol / L 316 g / L 1.53 distillate 0.022 g / L 0.00087 g / L 0.55 mol / L 17.3 g / L 1.01

Tabelle 1Table 1

Ganz allgemein kann aufgrund dieser Daten festgestellt werden, dass durch den Beizprozess die Altbeize mitunter sehr hohe Konzentrationen an Eisen und Zink aufweist. Weiters ist • · «··· #·♦· · · • · «··· #·♦· · ·In general, it can be determined from these data that the pickling process sometimes causes the old pickle to contain very high concentrations of iron and zinc. Furthermore, • · «··· # · ♦ · · · • · · ··· # · ♦ · · ·

• · · · · · • · · · · · ·········· · ·· festzustellen, dass mit Hilfe des bisherigen Aufbereitungsweges der Schleppdampfdestillation die Altbeize nur in einem sehr beschränkten Ausmaß aufkonzentriert wird.Determine that with the aid of the previous treatment process for the steam distillation, the old pickle is only concentrated to a very limited extent. English: www.munichre.com / en / press / press_rel ... release.aspx.

Eine verbesserte Aufbereitung von Altbeize sollte daher eine bessere Abtrennung der Eisen- und Zinkanteile sowie eine bessere Rückgewinnung der Salzsäure ermöglichen. Besonders vorteilhaft wäre es dabei, wenn keinerlei zusätzliche Chemikalien zur Aufbereitung eingesetzt werden und nur geringe Mengen an Abfällen, die einer Deponierung bedürfen würden, entstehen. Die zurückgewonnenen Eisen- und Zinkanteile sollten dabei weitgehende Chloridfreiheit aufweisen, wobei geringe Mengen jedoch toleriert werden können. Insbesondere die rückgewonnenen Eisenanteile sollten aber frei vonAn improved treatment of Altbeize should therefore allow a better separation of iron and zinc shares and a better recovery of hydrochloric acid. It would be particularly advantageous if no additional chemicals are used for treatment and only small amounts of waste that would require a landfill arise. The recovered iron and zinc shares should thereby have extensive freedom from chloride, but small amounts can be tolerated. In particular, the recovered iron shares should be free from

Zink-Verunreinigungen sein.Be zinc contaminants.

Aufgrund der Tatsache, dass die Löslichkeitsprodukte von Eisen(II)chlorid und Zinkchlorid sehr stark differieren, sollte es möglich sein, durch Abdestillation von Wasser und freier Salzsäure die Konzentration an Eisen und Zink im Destillationsrückstand kontinuierlich zu erhöhen. Ab einer gewissen Konzentration an Eisen(II)chlorid wird das Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung überschritten. Die Folge davon ist, dass festes Eisen(II)chlorid imDue to the fact that the solubility products of ferrous chloride and zinc chloride differ greatly, it should be possible to continuously increase the concentration of iron and zinc in the distillation residue by distilling off water and free hydrochloric acid. From a certain concentration of iron (II) chloride, the solubility of this compound is exceeded. The consequence of this is that solid iron (II) chloride in the

Destillationsrückstand auskristallisiert. Dieser Effekt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgenutzt. Aus den Löslichkeitsprodukten von Eisen(II)chlorid und Zinkchlorid bei Raumtemperatur und Normaldruck ergibt sich eine Sättigungskonzentration von 630g/L bzw. 3696 g/L. Bei typischen Konzentrationen von Eisen(II)chlorid in Altbeizen von 365 g/L bzw. von Zinkchlorid von 29,2 g/L heißt das, dass ein Altbeize-Volumen von 1,73 L auf 1 L reduziert werden muss, um eine Sättigung mit Eisen(II)chlorid zu erreichen, während man zum Erreichen einer Sättigung von Zinkchlorid ein Volumen von 126,6 L auf 1 L reduzieren muss. In anderen Worten wird bei einer ίο: :Distillation residue crystallized. This effect is exploited by the method according to the invention. From the solubility products of iron (II) chloride and zinc chloride at room temperature and atmospheric pressure results in a saturation concentration of 630 g / L or 3696 g / L. At typical concentrations of iron (II) chloride in legumes of 365 g / L and of zinc chloride of 29.2 g / L, this means that an Altbeize volume of 1.73 L must be reduced to 1 L to saturation with iron (II) chloride, while to achieve a saturation of zinc chloride, a volume of 126.6 L must be reduced to 1 L. In other words, if ίο:

Volumenreduktion von 100 L Altbeize auf 1 L eine Menge von 35870 g festes Eisen(II)Chlorid ausgefällt, wobei die restliche Menge von 630 g in der gesättigten Altbeizen-Lösung vorliegt. Andererseits befindet sich bei einer solchen Volumenreduktion die gesamte Menge von 2920 g Zinkchlorid noch in Lösung, da die Sättigungskonzentration für Zinkchlorid bei einer solchen Volumenreduktion bei weitem noch nicht erreicht worden ist.Volume reduction from 100 L Altbeize to 1 L, a quantity of 35870 g of solid iron (II) chloride precipitated, with the remaining amount of 630 g in the saturated Altbeizen solution. On the other hand, with such a reduction in volume, the entire amount of 2920 g of zinc chloride is still in solution, since the saturation concentration for zinc chloride has not been reached at such a volume reduction by far.

Auf Basis dieser Beobachtungen beruht das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize. Über eine Titrationsmesseinrichtung 2 wird dabei die Eisen- und Zinkkonzentration in der Altbeize eines Altbeizen-Sammelbeckens 1 überwacht (Fig. 1). In dieses Sammelbecken wird Altbeize vom Beizbad (in Fig. 1 und 2 nicht dargestellt) eingeleitet, falls die Eisen- und Zinkkonzentration im Beizbad unzulässig erhöht sind. Aus dem Altbeize-Sammelbecken 1 wird mithilfe einer Pumpe 3, vorzugsweise eine Kolbenpumpe, Altbeize über ein Ventil 4 der Destillationsapparatur 5 zugeführt. In der Destillationsapparatur 5 wird die Altbeize einer Destillation unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen, bei denen die Salzsäure verdampft und das Löslichkeitsprodukt des Eisen(II)Chlorids überschritten, aber das Löslichkeitsprodukt des Zinkchlorids unterschritten wird, wobei während der Verdampfung der Säure Altbeize der Destillationsapparatur 5 zugeführt und ausgefälltes Eisen(II)Chlorid über einen Abscheider 6 der Destillationsapparatur 5 entzogen wird. Die Destillation kann etwa unter Normaldruck (1013 mbar) sowie einer Temperatur von 75° C bis 115° C, vorzugsweise 105°-110° C, erfolgen. Es ist aber auch denkbar, die Druck- und Temperaturbedingungen zu variieren, um etwa die erforderlichen Destillationszeiten zu optimieren. Die destillative Trennung der Altbeize lässt sich prinzipiell im gesamten Druckbereich von Unterdrück bis zum Überdruck durchführen. Maßgebend für die Wahl des anzuwendenden Destillationsdruckes sind etwa die mit den zur Verfügung stehenden Kühlmedien zu realisierendenBased on these observations, the inventive method for the treatment of Altbeize is based. By means of a titration measuring device 2, the iron and zinc concentration in the old pickle of an old pickling pickle 1 is monitored (FIG. 1). Old pickle from the pickling bath (not shown in FIGS. 1 and 2) is introduced into this collecting tank if the iron and zinc concentrations in the pickling bath are improperly increased. From the old pickling sump 1 is fed by means of a pump 3, preferably a piston pump, Altbeize a valve 4 of the distillation apparatus 5. In the distillation apparatus 5, the Altbeize is subjected to distillation under temperature and pressure conditions in which the hydrochloric acid is evaporated and the solubility of iron (II) chloride exceeded, but the solubility of the zinc chloride is below, during the evaporation of the acid Altbeize the distillation apparatus supplied and precipitated iron (II) chloride via a separator 6 of the distillation apparatus 5 is removed. The distillation can be carried out at about atmospheric pressure (1013 mbar) and at a temperature of 75 ° C. to 115 ° C., preferably 105 ° -110 ° C. However, it is also conceivable to vary the pressure and temperature conditions in order to optimize the required distillation times, for example. The distillative separation of the old stain can be carried out in principle in the entire pressure range from negative pressure to overpressure. Decisive for the choice of distillation pressure to be applied are about to be realized with the available cooling media

Kondensationstemperaturen, die Abhängigkeit der sich aus den Dampfdrücken der zu trennenden Komponenten ableitenden Trennfaktoren von Temperatur bzw. Druck sowie ihr thermisches Verhalten. Die Ergebnisse der destillativen Trennungen werden dabei von mehreren Faktoren beeinflusst, etwa von der Zusammensetzung der zu trennenden Altbeize, von den Kenngrößen für den Stoff- und Wärmeaustausch (also Dampfdrücke, Dichten, Viskositäten, Oberflächenspannungen, Flüchtigkeiten, Verdampfungs- und spezifische Wärmen sowie Wärmeleitfähigkeiten unter den herrschenden Betriebsbedingungen), von den Betriebsbedingungen wie z.B. Rücklaufverhältnis, Destillations-Temperatur und -Druck, und von der apparativen Ausgestaltung der Destillationsapparaturen (etwa im Hinblick auf Wirksamkeit, Durchsatz u. Belastungsbereich). Diese Sachverhalte sind allerdings dem Fachmann hinlänglich bekannt. Während des Destillationsvorganges muss aber berücksichtigt werden, dass während der Destillation dem Destillationsrückstand laufend ausgefälltes Eisen(II)Chlorid entzogen, und somit die Zusammensetzung des Destillationsrückstandes verändert wird, was wiederum den Destillationsprozess beeinflusst. Es ist daher empfehlenswert, etwa mithilfe einer Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 13, die Eisen- und Zinkkonzentration sowie die Temperatur in der Destillationsapparatur 5 laufend zu überwachen, um so die Betriebsbedingungen der Destillation entsprechend steuern zu können. Des weiteren ist es vorteilhaft, die Destillation unter kontinuierlichem Rühren der zu destillierenden Altbeize durchzuführen.Condensation temperatures, the dependence of the derived from the vapor pressures of the components to be separated derived separation factors of temperature or pressure and their thermal behavior. The results of the distillative separations are influenced by several factors, such as the composition of the Altbeize to be separated, the parameters for mass and heat exchange (ie vapor pressures, densities, viscosities, surface tensions, volatilities, evaporation and specific heat and thermal conductivities the prevailing operating conditions), the operating conditions such as Return ratio, distillation temperature and pressure, and of the apparatus design of the distillation apparatus (approximately in terms of effectiveness, throughput and load range). However, these facts are well known to those skilled in the art. During the distillation process, however, it must be taken into account that iron (II) chloride continuously precipitated out of the distillation residue during distillation, and thus the composition of the distillation residue is changed, which in turn influences the distillation process. It is therefore advisable, for example by means of a titration and temperature measuring device 13, to continuously monitor the iron and zinc concentration and the temperature in the distillation apparatus 5 so as to be able to control the operating conditions of the distillation accordingly. Furthermore, it is advantageous to carry out the distillation with continuous stirring of the old pickle to be distilled.

Das ausgefällte Eisen(II)Chlorid ist von flockiger Konsistenz und enthält geringe Mengen an adsorbiertem Zinkchlorid. Um das adsorbierte Zinkchlorid zu entfernen, wird das ausgefällte Eisen(II)Chlorid etwa einer Filterpresse 7 zugeführt, sodass weitestgehend reines Eisen(II)Chlorid der Filterpresse 7 entnommen und über ein Ventil 8 dem Sammelbehälter 15 zugeführt werden kann, wo es gelagert wird. Die abgetrennten Anteile an • · 4 *4 »·····*· ·· 1 Ο* ♦ ·· ♦ «t · · · Χ<^· · 9 9 9 9 9 · ·· • 99 · 9 · · · ···· ···· Μ ·»········ · · «The precipitated iron (II) chloride is of a flaky consistency and contains small amounts of adsorbed zinc chloride. In order to remove the adsorbed zinc chloride, the precipitated iron (II) chloride is fed approximately to a filter press 7, so that as far as possible pure iron (II) chloride can be removed from the filter press 7 and fed via a valve 8 to the collecting container 15, where it is stored. The separated fractions of • 4 * 4 »····· * ··· 1 Ο * ♦ ·· ♦« t · · · Χ <9 9 9 9 9 · · · 99 · 9 · · ·········································

Zinkchlorid werden einem Sammelbecken 10 zugeführt, in das über ein Ventil 9 auch der Destillationsrückstand, der eine hohe Konzentration an Zinkchlorid enthält, eingeleitet wird. Die Zufuhr dieses flüssigen Destillationsrückstandes erfolgt aber erst dann, wenn die maximale Zinkkonzentration in den Destillationsrückständen, also dem Destillationssumpf, annähernd erreicht wird, wobei nur in diesen Fällen gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens von Fig. 1 der Destillationsprozess unterbrochen wird. Über eine Titrationsmesseinrichtung 14 wird auch im Sammelbecken 10 die Zinkkonzentration überwacht.Zinc chloride are fed to a reservoir 10 into which the distillation residue, which contains a high concentration of zinc chloride, is introduced via a valve 9. However, the supply of this liquid distillation residue takes place only when the maximum zinc concentration in the distillation residues, ie the distillation bottoms, is approximately reached, whereby only in these cases according to the embodiment of the inventive method of FIG. 1, the distillation process is interrupted. Via a titration measuring device 14, the zinc concentration is also monitored in the reservoir 10.

Das Destillat entweicht über ein Ventil 11 derThe distillate escapes via a valve 11 of the

Destillationsapparatur 5 und wird in einen Sammelbehälter 12 geleitet. Das Destillat ist dabei eine Salzsäure-Lösung, die Salzsäure in einer Konzentration von etwa 5-10% enthält. Diese Salzsäure-Lösung kann dem Beizbad 1 rückgeführt werden, um den Säureanteil in der Beize wieder zu erhöhen.Distillation apparatus 5 and is passed into a collecting container 12. The distillate is a hydrochloric acid solution containing hydrochloric acid in a concentration of about 5-10%. This hydrochloric acid solution can be recycled to the pickling bath 1 in order to increase the acid content in the pickle again.

Aufgrund der stark unterschiedlichen Löslichkeitsprodukte von Eisen(II)Chlorid und Zinkchlorid ist es dabei möglich, bei geeignet gewählter Destillation unter laufendem Entfernen von ausgefallenem Eisen(II)Chlorid die Lösung soweit einzuengen, dass das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid gerade nicht überschritten wird. Der durch die Volumenreduktion entstandene Niederschlag von Eisen(II)Chlorid wird während desDue to the very different solubility products of iron (II) chloride and zinc chloride, it is possible, with appropriately selected distillation with continuous removal of precipitated iron (II) chloride to narrow the solution so far that the solubility of zinc chloride is just not exceeded. The precipitate of iron (II) chloride resulting from the volume reduction is released during the

Destillationsvorganges wiederholt aus der siedenden Lösung abgezogen bzw. abfiltriert, wobei laufend Altbeize hinzugefügt wird. Im folgenden Ausführungsbeispiel ist die Effektivität des erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahrens ersichtlich, wobei folgende Vorgangsweise gewählt wurde:Distillation process repeatedly withdrawn from the boiling solution or filtered off, is constantly adding stain. In the following embodiment, the effectiveness of the treatment process according to the invention is apparent, with the following procedure was selected:

Schritt 1: Zunächst werden 1000 mL Altbeize derStep 1: First, 1000 mL of old pickle the

Destillationsapparatur zugeführt. 13 «•••t·· ··· « · ···· · · · • · · · ···· • · » · ···· • · ·········· · ··Supplied to distillation apparatus. 13 «••• t ····· ······················································································· ·

Schritt 2: Die Altbeize wurde bei Normaldruck aufStep 2: The Altbeize was at normal pressure

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers erhitzt und solange derBoiling temperature of the water contained heated and as long as the

Destillation unterzogen, bis der Destillationsrückstand eineDistillation until the distillation residue a

Menge von 470 mL aufwies. Dabei konnten 300 mL an Destillat und 30 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wieder aufgelöst und dieAmount of 470 mL. In this case, 300 ml of distillate and 30 g of solid iron (II) chloride were recovered. To check the zinc content in the iron (II) chloride precipitate, the precipitated iron (II) chloride was redissolved and the

Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eineZinc concentration determined. This resulted in a

Zinkkonzentration von 1,45 %.Zinc concentration of 1.45%.

Schritt 3: Die Destillation wurde bei Normaldruck undStep 3: The distillation was carried out at atmospheric pressure and

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 270 mL aufwies. Dabei konnten weitere 150 mL an Destillat und weitere 245,1 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung desBoiling temperature of the water contained continued until the distillation residue had a volume of 270 mL. In this case, a further 150 ml of distillate and a further 245.1 g of solid iron (II) chloride were recovered. To check the

Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und dieZinc content in iron (II) chloride precipitate, the precipitated iron (II) chloride was dissolved again and the

Zinkkonzentration von 1,25 %.Zinc concentration of 1.25%.

Schritt 4; Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.Step 4; Another 500 mL of old pickle are fed without interruption to the distillation of the distillation apparatus.

Schritt 5: Die Destillation wurde bei Normaldruck undStep 5: The distillation was carried out at atmospheric pressure and

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 230 mL aufwies. Dabei konnten weitere 350 mL an Destillat und weitere 238,1 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung desContinued boiling temperature of the water contained until the distillation residue had a volume of 230 mL. A further 350 mL of distillate and a further 238.1 g of solid iron (II) chloride were recovered. To check the

Zinkkonzentration von 1,20 %.Zinc concentration of 1.20%.

Schritt 6: Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.Step 6: Another 500 mL of spent stain are fed without interruption to the distillation of the distillation apparatus.

φ * · · · # · · · · « · * · · φ · φ · φ φ · ······ φ ··φ * · · · # · · · · «· * · · φ · φ · φ φ · ······ φ ··

Schritt 7: Die Destillation wurde bei Normaldruck und Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 270 mL aufwies. Dabei konnten weitere 350 mL an Destillat und weitere 212 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine Zinkkonzentration von 1,64 %.Step 7: The distillation was continued at normal pressure and boiling point of the water contained until the distillation residue had a volume of 270 mL. A further 350 mL of distillate and a further 212 g of solid iron (II) chloride were recovered. To check the zinc content in the iron (II) chloride precipitate, the precipitated iron (II) chloride was dissolved again and determines the zinc concentration. This resulted in a zinc concentration of 1.64%.

Schritt 8: Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.Step 8: Another 500 mL of old pickle are fed without interruption to the distillation of the distillation apparatus.

Schritt 9: Die Destillation wurde bei Normaldruck und Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 315 mL aufwies. Dabei konnten weitere 325 mL an Destillat und weitere 230 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine Zinkkonzentration von 1,25 %.Step 9: The distillation was continued at normal pressure and boiling temperature of the water contained until the distillation residue had a volume of 315 mL. A further 325 mL of distillate and a further 230 g of solid iron (II) chloride were recovered. To check the zinc content in the iron (II) chloride precipitate, the precipitated iron (II) chloride was dissolved again and determines the zinc concentration. This resulted in a zinc concentration of 1.25%.

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, dass die Verunreinigung des Eisenchlorid-Niederschlages auch bei größeren Altbeizemengen bei etwa 1% bis 2% liegt. Diese Verunreinigungen sind wahrscheinlich auf adsorbierte Restlösung zurückzuführen und, wenngleich in diesen Größenordnungen durchaus akzeptabel, durch Optimierung der Verfahrensbedingungen noch weiter reduzierbar, sowie durch anschließendes Filterpressen des ausgefällten Eisen(II)Chlorids entfernbar. Auffallend ist, dass trotz der steigenden Konzentration an Zink im Destillationssumpf die Konzentration an adsorbiertem Zink im Eisenchlorid-Niederschlag nicht zunimmt. Somit ist eine kontinuierliche Einengung der 15 • · ··· · ···· ···· · · · · ·· ··» ···· ··· · ··This embodiment shows that the contamination of the iron chloride precipitate is about 1% to 2%, even with larger amounts of old stains. These impurities are likely to be due to adsorbed residual solution and, although quite acceptable on these scales, still further reducible by optimizing the process conditions and removable by subsequent filter pressing of the precipitated iron (II) chloride. It is striking that despite the increasing concentration of zinc in the distillation bottoms, the concentration of adsorbed zinc in the iron chloride precipitate does not increase. Thus, a continuous narrowing of the 15 • ··········································································

Altbeize bis zu etwa 80% der maximalen Löslichkeit von Zinkchlorid möglich. Wichtig dabei ist die fortlaufende Entfernung des Eisenchlorid-Niederschlages aus dem Destillationssumpf und eine fortlaufende Zuführung von Altbeize. Als Endprodukt verbleibt bei dieser Prozedur eine Lösung mit sehr hoher Zinkkonzentration (ca. 3000 g/L und ca. 600 g/L Eisenchlorid) und eine Gesamtmenge an abgeführtem, festem Eisen(II)Chlorid von 955 g.Altbeize up to about 80% of the maximum solubility of zinc chloride possible. Important here is the continuous removal of the iron chloride precipitate from the distillation bottoms and a continuous supply of Altbeize. The end product of this procedure remains a solution with very high zinc concentration (about 3000 g / L and about 600 g / L iron chloride) and a total amount of discharged, solid iron (II) chloride of 955 g.

Beim Erreichen der maximalen Zinkkonzentration in den Destillationsrückständen, also dem Destillationssumpf, wird gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 1 der Destillationsprozess unterbrochen. Beim Abkühlen des Destillationssumpfes wird weiterhin kontinuierlichWhen the maximum zinc concentration in the distillation residues, ie the distillation bottoms, is reached, the distillation process is interrupted according to the embodiment of the process according to the invention as shown in FIG. Upon cooling the distillation bottoms will continue to be continuous

Eisen(II)Chlorid abgezogen, da der ausfallende Niederschlag sonst größere Mengen an Zink adsorbiert.Iron (II) chloride deducted because the precipitate precipitated otherwise larger amounts of zinc.

Das salzsäurehältige Destillat kann zur Gänze im Beizbad wiederverwendet werden. Des weiteren stellt das abgetrennte Eisen(II)Chlorid keineswegs Abfall dar, sondern einen Rohstoff, der für andere Einsatzbereiche verwendet werden kann. Der Destillationsrückstand, der eine hohe Konzentration an Zinkchlorid enthält, kann ebenfalls wiederverwendet werden.The hydrochloric acid distillate can be completely reused in the pickling bath. Furthermore, the separated iron (II) chloride is by no means waste, but a raw material that can be used for other applications. The distillation residue containing a high concentration of zinc chloride can also be reused.

In der Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Auch hier wird im Altbeize-Sammelbecken 1 eine kontinuierliche Messung der Bestandteile, vor allem von Zinkchlorid und Eisenchlorid, mittels einer Titrationsmesseinrichtung 2 durchgeführt. Durch die Pumpe 3, vorzugsweise eine Kolbenpumpe, und das Ventil 4 wird die flüssige Altbeize in die Destillationsapparatur 5 gepumpt und dort abdestilliert. Im Destillator 5 wird kontinuierlich gerührt und sowohl die Temperatur bestimmt, als auch die Zusammensetzung der im Destillator befindlichen Altbeize mithilfe der Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 16 • · 16 • · • · I ··« ··· · ···· • · · # I t · · * · «······#·· · ·· 13 bestimmt. Wesentlich dabei ist wiederum, dass das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid nicht überschritten wird, da ansonsten Zinkchlorid ebenfalls als Niederschlag, gemeinsam mit dem Eisen(II)Chlorid, ausfällt und folglich nicht mehr getrennt werden kann. Die Destillation erfolgt dabei bei einer Temperatur von 106° - 110° Celsius und bei Normaldruck (1013 mbar). Die Messung und Steuerung des Destillationsprozesses erfolgt über die Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 13. Bei dieser Destillation wird Salzsäure in einem Kühler und Sammelbehälter 12 kondensiert und gesammelt. Es entsteht eine 6 - 8 %ige Salzsäure-Lösung, die dem Beizprozess wieder zugeführt wird. Wie aus dem oben angeführten Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich ist, können aus 2500 ml Altbeize 1475 ml 6-8%ige Salzsäure-Lösung rückgewonnen werden, was 59% des Einsatzes entspricht. Im Gesamten konnte aus einer Menge von 2500 ml Altbeize ein Endvolumen von 315ml erreicht werden. Somit konnte der Abfall auf nur mehr 12,6 % des anfallenden Volumens reduziert werden.FIG. 2 shows a further embodiment of the method according to the invention. Here, too, a continuous measurement of the constituents, in particular of zinc chloride and iron chloride, by means of a titration measuring device 2 is carried out in the old pickling tank 1. By the pump 3, preferably a piston pump, and the valve 4, the liquid Altbeize is pumped into the distillation apparatus 5 and distilled off there. In the distiller 5 is continuously stirred and determines both the temperature, and the composition of the distillate Altbeize using the titration and temperature measuring 16 • 16 # I t · · · · · ······ # ··· ·· 13 determined. It is important in turn that the solubility of zinc chloride is not exceeded, otherwise zinc chloride also precipitate, together with the iron (II) chloride precipitates and therefore can not be separated. The distillation takes place at a temperature of 106 ° - 110 ° Celsius and at atmospheric pressure (1013 mbar). The measurement and control of the distillation process via the titration and temperature measuring device 13. In this distillation, hydrochloric acid is condensed in a cooler and reservoir 12 and collected. The result is a 6-8% hydrochloric acid solution, which is fed back to the pickling process. As can be seen from the above example of carrying out the method according to the invention can be recovered from 2500 ml Altbeize 1475 ml of 6-8% hydrochloric acid solution, which corresponds to 59% of the insert. In total, a final volume of 315 ml could be achieved from a quantity of 2500 ml old stain. Thus, the waste could be reduced to only 12.6% of the accumulated volume.

Aus der Destillationsapparatur 5 wird kontinuierlich Eisen(II)chlorid-Niederschlag, der eine flockige Konsistenz aufweist, über einen Abscheider 6 abgeführt und durch eine Bandpresse 16 kontinuierlich durchgefiltert, um die adsorbierten Reste von flüssigem Zinkchlorid abzufiltern und über die Pumpe 17 und dem Ventil 24 wieder dem Destillationsprozess zuzuführen. Das gefilterteFrom the distillation apparatus 5 is continuously iron (II) chloride precipitate, which has a flaky consistency, removed via a separator 6 and continuously filtered by a belt press 16 to filter the adsorbed residues of liquid zinc chloride and the pump 17 and the valve 24th return to the distillation process. The filtered one

Eisen(II)Chlorid wird über ein Ventil 8 dem Sammelbehälter 15 zugeführt.Iron (II) chloride is fed via a valve 8 to the collecting tank 15.

Im Unterschied zur oben beschriebenen Ausführungsform wird bei dem Verfahren gemäß Fig. 2 die gesättigte Lösung von Zinkchlorid aus der Destillationsapparatur 5 kontinuierlich abgezogen und in einem Pufferbehälter 18 gekühlt. Dabei fällt mit sinkender Temperatur weiteres Eisen(II)Chlorid aus, welches wieder durch eine Bandpresse 16 kontinuierlich abgefiltert und ·· · ·· t··· ·«·· ·· 17* · · · · · · ·« · -1- · · * « ««· ♦ ·· t · · · · ♦ ♦ · t t · · ···· ·· ··· ··♦· «·· · ·· über ein Ventil 22 dem Sammelbehälter 15 zugeführt wird. Die abgetrennte, flüssige Lösung wird über die Pumpe 19 und dem Ventil 23 zum Kühlprozess in den Pufferbehälter 18 rückgeführt. Im Pufferbehälter 18 erfolgt eine kontinuierliche Temperaturüberwachung mittels der Temperaturmesseinrichtung 20. Die gesättigte Zinkchlorid-Lösung wird über das Ventil 21 dem Sammelbecken 10 zugeführt. Über eine Titrationsmesseinrichtung 14 wird die Reinheit des Zinkchlorids bestimmt.In contrast to the embodiment described above, in the process according to FIG. 2, the saturated solution of zinc chloride from the distillation apparatus 5 is withdrawn continuously and cooled in a buffer container 18. With decreasing temperature, further iron (II) chloride precipitates out, which is again filtered off continuously by a belt press 16 and is thus · ··················· It is fed to the collecting container 15 via a valve 22 , The separated, liquid solution is recycled via the pump 19 and the valve 23 to the cooling process in the buffer tank 18. In the buffer tank 18, a continuous temperature monitoring by means of the temperature measuring device 20. The saturated zinc chloride solution is fed via the valve 21 to the reservoir 10. Via a titration measuring device 14, the purity of the zinc chloride is determined.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei empfehlenswert, die Zink- und Eisenkonzentration im Destillationsrückstand der Destillationsapparatur 5 laufend zu bestimmen, damit das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid keinesfalls überschritten wird. Ausgefälltes Zinkchlorid ist nämlich schwer aus den betreffenden Anlagenteilen entfernbar, was eine längere Unterbrechung des Destillationsvorganges bedingen würde.In the course of the process according to the invention it is advisable to continuously determine the zinc and iron concentration in the distillation residue of the distillation apparatus 5, so that the solubility of zinc chloride is never exceeded. Precipitated zinc chloride is namely difficult to remove from the relevant parts of the plant, which would require a longer interruption of the distillation process.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize gelingt es somit, die in der Altbeize enthaltenen Eisen- und Zinkverbindungen wiederzugewinnen und für eine Wiederverwendung nutzbar zu machen. Das Verfahren ermöglicht dabei eine weitestgehend kontinuierliche Beschickung der Destillationsapparatur 5 mit aufzubereitender Altbeize. Der Einsatz zusätzlicher Chemikalien sowie das Verursachen von Abfällen im Zuge der Aufbereitung der Altbeize wird dennoch vermieden.The inventive method for the treatment of Altbeize thus succeeds to recover the iron and zinc compounds contained in the Altbeize and make it usable for reuse. The process allows a largely continuous feed of the distillation apparatus 5 with Altbeize to be processed. The use of additional chemicals and the generation of waste in the course of the treatment of Altbeize is still avoided.

Claims

1. A process for the treatment of old pickle containing a zinc salt, an acid, as well as a metal salt, the has arisen due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be dressed, characterized in that the Altbeize is subjected to distillation under temperature and pressure conditions in which the acid evaporates and the solubility of the metal salt is exceeded and the solubility of the zinc salt is exceeded, wherein during the evaporation of the acid Altbeize supplied to the distillation process and precipitated metal salt is removed from the distillation process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the distillation under normal pressure and a temperature of 75 ° C to 115 ° C, preferably 105 ° -110 ° C, takes place.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is the metal salt is iron (II) chloride.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is hydrochloric acid in the acid.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the zinc salt is zinc chloride.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that upon reaching a predetermined zinc concentration in the liquid distillation residue 19; • · 19; • Distillation is interrupted and the liquid distillation residue is removed from the distillation apparatus becomes.

7. The method according to claim 6, characterized in that prior to discharging the liquid distillation residue of the liquid distillation residue is cooled, wherein precipitated portions of that metal salt, which is due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be picked, separated from the liquid distillation residue and be dissipated.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that when a predetermined concentration of zinc in the liquid distillation residue of the liquid distillation residue of the distillation apparatus (5) is removed and fed to a buffer tank (18).

9. The method according to claim 8, characterized in that the liquid distillation residue in the buffer tank (18) is cooled, wherein precipitated portions of that metal salt, which are formed due to the action of the acid on the metal oxide layer of a workpiece to be picked, separated from the liquid distillation residue and the Buffer tank (18) are removed.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the precipitated and the distillation apparatus (5) deprived metal salt is purified by filter or belt presses of adhering zinc salt.

11. Vorricntung for performing a method according to any one of claims \ to 10 for the treatment of Altbei'ze

Containing a zinc salt, an acid, as well as a metal salt, due to the action of the acid Was formed on the metal oxide layer of a workpiece to be picked, characterized in that a distillation apparatus (5) for Destillacion of Altbeize is provided with a separator (6) for the removal of precipitated MetaZlsalz, and a removal opening for the discharge of liquid distillation residue , is.

12. The device according to claim 11, characterized in that the separator (6) is followed by a filter or belt press (7, 16) for separating »on zinc chloride from the metal salt.

13. Device nacl: claim 11 or 12, characterized in that the distillation apparatus (5) is connected via their Entnähmestfnung for the discharge of liquid distillation residue with a coolable buffer tank (18).