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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Verfahren und Vorrichtungen zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft mit Hilfe von Membranmodulen sind an und für sich bekannt und finden auch grosstechnischen Einsatz. Hierbei erfolgt die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff mittels Permeation, wobei ein Stickstoff-angereichertes Retentat und ein Sauerstoff-angereichertes Permeat gewonnen wird. Die Konzentrationen an Stickstoff im Retentat und Sauerstoff im Permeat sind von den jeweils angewendeten ProzessParametern abhängig, generell ist für eine erhöhte Stickstoff-Qualität immer ein erhöhter Energieeinsatz erforderlich (höherer Druck, niedrigere Ausbeute in Bezug auf eingesetzte Druckluft, etc. ).
Verbesserte Verfahren zur Steigerung der Stickstoff-Ausbeute oder zur effizienteren Nutzung von Energie im Zuge eines derartigen Verfahrens sind daher wünschenswert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft zur Verfügung zu stellen, welches eine erhöhte Stickstoff-Ausbeute und/oder einen effizienteren Energieeinsatz ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft unter Verwendung eines Membranmoduls, welches einen Luftstrom in ein Stickstoff-angereichertes Retentat und ein Sauerstoff-angereichertes Permeat trennt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf der Permeat-Seite des Membranmoduls ein Sauerstoff-armes Abgas eingeleitet wird.
Durch die Einleitung eines Sauerstoff-armen Abgases auf der Permeat-Seite wird die Triebkraft des Membranmoduls erhöht und so eine kleinere Membranoberfläche bzw. ein geringerer Energiebedarf zur Durchführung eines derartigen Verfahrens nötig. Der erfindungsgemässe Abgas-Strom hat einen im Vergleich zum Permeat verminderten Sauerstoff-Partialdruck und steigert dadurch die Fähigkeit der Membran, Sauerstoff aus dem Luftstrom zu entfernen. Dadurch kann - bei gleicher Verfahrensführung wie im Stand der Technik - erfindungsgemäss die Stickstoff-Ausbeute gesteigert werden. Andererseits kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine Energieersparnis von 30 % und mehr erzielt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Art der Zuleitung des Abgases im Gegenstrom, sodass das Gemisch aus Permeat und Abgas eine in seiner Strömungsrichtung zunehmende SauerstoffPartialdruckdifferenz im Vergleich zum lokal im Modul anfallenden Permeat aufweist und dadurch die Fähigkeit der Membran, Sauerstoff aus dem Luftstrom zu entfernen, noch weiter gesteigert werden kann.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können an sich bekannte Vorrichtungen und Verfahrensparameter. verwendet werden. Bei der Einleitung des Abgases sollte nur darauf geachtet werden, dass es zu keinen Kondensationsprozessen kommt. Beispielsweise sollte daher das Abgas stets entweder über dem Säure-Taupunkt geführt werden oder aber eventuell im Abgasstrom vorhandene Säuren durch geeignete Filter entfernt werden. Die Temperatur des Abgases sollte natürlich auch so gewählt werden, dass die Membran nicht nachhaltig geschädigt wird.
Vorzugsweise wird daher das Abgas derart konditioniert zugeleitet, dass der Taupunkt von eventuell im Abgasstrom vorhandenen Säuren oder von Wasserdampf nicht unterschritten wird und somit keine Kondensationsprozesse auftreten können.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäss das Abgas an jener Stelle im Membranmodul eingeleitet, an welcher der Sauerstoff-Gehalt des Abgases dem Sauerstoff-Gehalt des Permeats entspricht.
Bei der bevorzugten Zuleitung des Abgases im Gegenstrom streicht das Abgas dann in Richtung zunehmender Sauerstoff-Partialdruckdifferenz an der Membran entlang und erhöht dadurch die Triebkraft des Membranmoduls.
Besonders gut ist die Gesamt-Energiebilanz des erfindungsgemässen Verfahrens natürlich dann, wenn das Abgas aus einem Verbrennungs-Motor eingeleitet wird, der im Zuge des StickstoffGewinnungs-Verfahrens eingesetzt wird, insbesondere zur Komprimierung der Luft vor der Leitung über das Membranmodul. Damit kann eine - sonst völlig ungenutzte - Komponente wiederum im Verfahren in effizienter Weise eingesetzt werden. Die im Zuge derartiger Verfahren häufig verwendeten Motoren sind Gas- oder Dieselmotoren. Vorzugsweise wird daher erfindungsgemäss das Abgas von einem Verbrennungsmotor eingeleitet, insbesondere von einem Gas- oder Dieselmotor.
Die Art und Natur des Abgases ist an sich nicht kritisch. Wesentlich ist nur, dass es Sauerstoffarm ist, also einen geringeren Sauerstoff-Gehalt als Luft (21 %) aufweist. Im Prinzip sind daher alle Abgase, die weniger als etwa 20 % Sauerstoff aufweisen, zur Verwendung im erfindungsge-
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mässen Verfahren geeignet. Selbstverständlich sind aus Kostengründen möglichst billige Abgase einzusetzen, die auch an Ort und Stelle leicht und ökonomisch verfügbar sind. Daher kommen erfindungsgemäss Abgase mit einem Sauerstoff-Gehalt von 0,1% bis 18% bevorzugt zum Einsatz.
Typische Abgase von Diesel- und Gasmotoren haben einen Sauerstoff-Gehalt von 7% bis 18%, insbesondere 10% bis 15%. Erfindungsgemäss sind aber auch Rauchgase aus anderen Verbren- nungsprozessen einsetzbar. Auch können z. B. gereinigte Müllverbrennungsgase eingesetzt wer- den. Vorzugsweise sollten die Abgase säurefrei sein (z. B. durch einen Säure-Abscheidungsschritt).
Bevorzugterweise haben die erfindungsgemäss einzuleitenden Abgase einen Sauerstoff-Gehalt von 1% bis 16%, insbesondere von 8% bis 15%.
Gemäss einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft unter Verwendung eines Membranmoduls, welches einen Luftstrom in ein Stickstoff-angereichertes Retentat und ein Sauerstoff-angereichertes Permeat trennt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass im Membranmodul eine Permeat-seitige Abgas- Zuleitung vorgesehen ist.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung weiters einen Kompressor auf, mit welchem die Luft vor der Leitung über das Membranmodul komprimiert wird, wobei der Kompressor durch einen Verbrennungsmotor angetrieben wird, dessen Abgas über eine Zuleitung Permeat-seitig in das Membranmodul einleitbar ist.
Damit können an sich bekannte und verwendete Vorrichtungen zur Gewinnung von Stickstoff in leichter Weise an das erfindungsgemässe Verfahren adaptiert werden, indem lediglich das Abgas des Kompressors über eine Zuleitung im Membranmodul eingeleitet wird. Damit muss das Filter- modul nur geringfügig geändert werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Zeichnungsfiguren, auf die sie selbstverständlich nicht eingeschränkt ist, näher erläutert.
Es zeigt: Fig. 1 : dasProzess-Fliessbild eines erfindungsgemässen Verfahrens.
Fig. 2 : ohne Abgas im Permeatraum Fig. 3 : mit Abgas im Permeatraum
Gemäss der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird das Feedgas (Luft (1)) über einen Kom- pressor (2) einem Membranmodul (3) zugeleitet. Das Retentat (Stickstoff-angereichert (4)) wird über ein Ventil (5) vom Membranmodul abgeleitet ; das Permeat (Sauerstoff-angereichert (6)) wird mit Abgas (7) versetzt, wobei das Abgas vorzugsweise aus dem Kompressor (2) stammt.
Beispiel:
Vergleich des Betriebes ohne Abgas mit dem Betrieb mit Abgas
Betrieb ohne Abgas im Permeatraum
Ein Gaspermeationsmodul mit einer Sauerstoff-selektiven Hohlfaser-Membran auf Basis von Polyimid wurde bei einem konstanten Feed-seitigen Druck von 5 bar und konstantem Permeat- seitigen Druck von 1 bar (Atmosphärendruck) betrieben. Das Permeat wurde Gehäuse-seitig im Gegenstrom geführt. Durch Einstellen des Retentat-seitigen Ventils (5) wurde eine Sauerstoff- Restkonzentration von 1%, 2%, 3%, 4% bzw. 5% im Retentat erzielt. Für jeden dieser Betriebszu- stände wurde die Sauerstoff-Konzentration im Permeatraum an vier, gleichmässig über die Länge des Moduls verteilten Positionen im Modul durch Einbringen eines Sauerstoff-Sensors gemessen.
Die gemessenen Konzentrationsprofile sind in Fig. 2, Betrieb ohne Abgas im Permeatraum, darge- stellt. Position 1 ist dem Austrittspunkt des Permeats aus dem Modul am nächsten.
Betrieb mit Abgas im Permeatraum
Für den Betrieb mit Abgas im Permeatraum wurde ein Stickstoff-Sauerstoffgemisch bestehend aus 90% Stickstoff und 10% Sauerstoff bereitgestellt. Es wurde derselbe Gaspermeationsmodul mit einer Sauerstoff-selektiven Hohlfaser-Membran auf Basis von Polyimid (wie aus dem Versuch ohne Abgas im Permeatraum) bei einem konstanten Feed-seitigen Druck von 5 bar und konstan- tem Permeat-seitigen Druck von 1 bar (Atmosphärendruck) betrieben. Das Permeat wurde Gehäu- se-seitig im Gegenstrom geführt.
Zusätzlich wurde der beschriebene Abgasstrom Permeat-seitig an Position 1 (beim Betrieb mit einer Sauerstoff-Restkonzentration von 1 % im Retentat), an Positi- on 2 (beim Betrieb mit einer Sauerstoff-Restkonzentration von 2% im Retentat) bzw. an Position 4
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(beim Betrieb mit Sauerstoff-Restkonzentrationen von 3%, 4% bzw. 5% im Retentat) zugeführt. Der Volumenstrom des zugeführten Abgases betrug das Zweifache des Retentatvolumenstromes.
Durch Regelung des Retentat-seitigen Ventils (5) wurde je nach Abgas-Zuführposition eine Sauerstoff-Restkonzentration von 1%, 2%, 3%, 4% bzw. 5% im Retentat eingestellt. Für jeden dieser Betriebszustände wurde die Sauerstoff-Konzentration im Permeatraum an vier, gleichmässig über die Länge des Moduls verteilten Positionen im Modul durch Einbringen eines Sauerstoff-Sensors gemessen. Die gemessenen Konzentrationsprofile sind in Fig. 3, Betrieb mit Abgas im Permeatraum, dargestellt. Position 1 ist dem Austrittspunkt des Permeats aus dem Modul am nächsten. Aus den gemessenen Volumenströmen wurde die Leistungssteigerung bei gleicher Sauerstoffkonzentration im Retentat (bezogen auf den Versuch ohne Abgas) berechnet (Tab. 1).Die Leistungssteigerung ist erwartungsgemäss bei einem Restsauerstoffgehalt von 5% im Retentat am grössten und beträgt 32,6%.
In einer weiteren Versuchsserie wurde die Einstellung des Retentatventils (5) aus dem Versuch ohne Abgas im Permeatraum für die Sauerstoff-Restkonzentrationen von 1%, 2%, 3%, 4% bzw.
5% im Retentat beibehalten (gleiche Retentatvolumenströme wie ohne Abgas) und lediglich das oben beschriebene Abgas in den Permeatraum an den oben beschriebenen Positionen zugeführt.
Erwartungsgemäss wurde bei diesem Versuchsbetrieb eine Absenkung der SauerstoffRestkonzentration beobachtet (siehe Tab. 1). So konnte etwa für den Betriebspunkt von 5% Sauerstoff-Restkonzentration im Retentat ohne Abgas im Permeatraum eine Absenkung auf 3,3% Sauerstoff im Retentat mit Abgas im Permeatraum erzielt werden.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 und 3 sowie in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1: Leistungssteigerung durch Abgasbetrieb auf der Permeatseite von Gaspermeationsmodulen zur Anreicherung von Stickstoff aus Luft (Restsauerstoffgehalt im Abgas beträgt 10%)
EMI3.1
<tb>
<tb> Abgasbetrieb <SEP> Abgasstrom <SEP> = <SEP> 2 <SEP> x <SEP> Retentatvolumenstrom <SEP> variable <SEP> Abgaseinleitposition <SEP> wie <SEP> Diagramm
<tb> Restsauerstoffgehalt <SEP> 5,0% <SEP> 4,0% <SEP> 3,0% <SEP> 2,0% <SEP> 1,0%
<tb> Leistungssteigerung <SEP> 32,6% <SEP> 30,4% <SEP> 18,8% <SEP> 5,4% <SEP> 3,2%
<tb> bei <SEP> gleicher <SEP> O2RetentatKonzentration
<tb> Absenkung <SEP> der <SEP> O2- <SEP> 3,3% <SEP> 3,0% <SEP> 2,6% <SEP> 1,7% <SEP> 0,9%
<tb> Restkonzentration
<tb> bei <SEP> gleichem
<tb> Retentatstrom
<tb>
PATENTANSPRÜCHE: 1.
Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft unter Verwendung eines Permeations- membranmoduls, welches einen Luftstrom in ein Stickstoff-angereichertes Retentat und ein Sauerstoff-angereichertes Permeat trennt, dadurch gekennzeichnet, dass auf der
Permeat-Seite des Permeationsmembranmoduls ein Sauerstoff-armes Abgas eingeleitet wird.
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The present invention relates to a process for the recovery of nitrogen from air and to an apparatus for carrying out such a process.
Methods and apparatus for recovering nitrogen from air by means of membrane modules are known per se and are also used industrially. Here, the separation of oxygen and nitrogen by means of permeation, wherein a nitrogen-enriched retentate and an oxygen-enriched permeate is obtained. The concentrations of nitrogen in the retentate and oxygen in the permeate depend on the process parameters used. Generally, an increased energy input is always required for increased nitrogen quality (higher pressure, lower yield in terms of compressed air used, etc.).
Improved methods for increasing nitrogen yield or for more efficient use of energy in such a process are therefore desirable.
The object of the present invention is therefore to provide a process for the recovery of nitrogen from air, which enables an increased nitrogen yield and / or a more efficient use of energy.
The present invention therefore relates to a process for recovering nitrogen from air using a membrane module which separates an air stream into a nitrogen-enriched retentate and an oxygen-enriched permeate, characterized in that an oxygen is present on the permeate side of the membrane module low-emission exhaust gas is introduced.
By introducing a low-oxygen exhaust gas on the permeate side, the driving force of the membrane module is increased and thus a smaller membrane surface or a lower energy requirement for carrying out such a method necessary. The exhaust stream according to the invention has an oxygen partial pressure which is reduced in comparison with the permeate and thereby increases the ability of the membrane to remove oxygen from the air stream. As a result, with the same procedure as in the prior art, according to the invention, the nitrogen yield can be increased. On the other hand, with the method according to the invention, an energy saving of 30% and more can be achieved.
Preferably, the type of supply of the exhaust gas takes place in countercurrent, so that the mixture of permeate and exhaust gas has an increasing in its flow direction oxygen partial pressure difference compared to locally accumulating in the module permeate, thereby further increasing the ability of the membrane to remove oxygen from the air stream can be.
For the inventive method can be known devices and process parameters. be used. When discharging the exhaust gas, care should be taken to ensure that no condensation processes occur. For example, therefore, the exhaust gas should always be performed either above the acid dew point or any acids present in the exhaust stream can be removed by suitable filters. The temperature of the exhaust gas should of course also be chosen so that the membrane is not permanently damaged.
Preferably, therefore, the exhaust gas is supplied conditioned so that the dew point of any existing in the exhaust gas stream of acids or water vapor is not exceeded and thus no condensation processes can occur.
Preferably, according to the invention, the exhaust gas is introduced at the point in the membrane module at which the oxygen content of the exhaust gas corresponds to the oxygen content of the permeate.
In the preferred supply of the exhaust gas in countercurrent, the exhaust gas then sweeps in the direction of increasing oxygen partial pressure difference along the membrane and thereby increases the driving force of the membrane module.
Of course, the overall energy balance of the process according to the invention is particularly good when the exhaust gas is introduced from a combustion engine used in the course of the nitrogen production process, in particular for compressing the air before it is conducted via the membrane module. Thus, a - otherwise completely unused - component in turn can be used in the process in an efficient manner. The engines commonly used in such processes are gas or diesel engines. Preferably, therefore, according to the invention, the exhaust gas is introduced from an internal combustion engine, in particular from a gas or diesel engine.
The nature and nature of the exhaust gas is not critical per se. It is only important that it is low in oxygen, ie has a lower oxygen content than air (21%). In principle, therefore, all exhaust gases containing less than about 20% oxygen are for use in the present invention.
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appropriate procedures. Of course, for cost reasons, use cheap exhaust gases as possible, which are also easily and economically available on the spot. Therefore, according to the invention, exhaust gases having an oxygen content of 0.1% to 18% are preferably used.
Typical exhaust gases of diesel and gas engines have an oxygen content of 7% to 18%, in particular 10% to 15%. According to the invention, however, flue gases from other combustion processes can also be used. Also z. For example, purified waste incineration gases can be used. Preferably, the exhaust gases should be acid free (eg, by an acid deposition step).
Preferably, the exhaust gases to be introduced according to the invention have an oxygen content of from 1% to 16%, in particular from 8% to 15%.
According to a further aspect, the present invention also relates to a device for recovering nitrogen from air using a membrane module which separates an air stream into a nitrogen-enriched retentate and an oxygen-enriched permeate, which is characterized in that in the membrane module a permeate side exhaust gas supply line is provided.
Preferably, the device further comprises a compressor, with which the air is compressed before the line via the membrane module, wherein the compressor is driven by an internal combustion engine, the exhaust gas via a feed line on the permeate side is introduced into the membrane module.
Thus, known and used devices for the production of nitrogen can be easily adapted to the inventive method by only the exhaust gas of the compressor is introduced via a feed line in the membrane module. This means that the filter module only needs to be changed slightly.
The invention will be explained in more detail with reference to the following examples and drawing figures, to which it is of course not limited.
1 shows the process flow diagram of a method according to the invention.
FIG. 2: without exhaust gas in the permeate space FIG. 3: with exhaust gas in the permeate space
According to the device shown in FIG. 1, the feed gas (air (1)) is fed via a compressor (2) to a membrane module (3). The retentate (nitrogen-enriched (4)) is derived from the membrane module via a valve (5); the permeate (oxygen-enriched (6)) is mixed with exhaust gas (7), wherein the exhaust gas is preferably from the compressor (2).
Example:
Comparison of the operation without exhaust gas with the operation with exhaust gas
Operation without exhaust gas in permeate space
A gas permeation module with an oxygen-selective hollow-fiber membrane based on polyimide was operated at a constant feed-side pressure of 5 bar and a constant permeate side pressure of 1 bar (atmospheric pressure). The permeate was passed on the housing side in countercurrent. By adjusting the retentate side valve (5), a residual oxygen concentration of 1%, 2%, 3%, 4% and 5%, respectively, in the retentate was achieved. For each of these operating states, the oxygen concentration in the permeate space was measured at four positions distributed uniformly over the length of the module in the module by introducing an oxygen sensor.
The measured concentration profiles are shown in FIG. 2, operation without exhaust gas in the permeate space. Position 1 is closest to the exit point of the permeate from the module.
Operation with exhaust gas in permeate space
For operation with exhaust gas in the permeate space, a nitrogen-oxygen mixture consisting of 90% nitrogen and 10% oxygen was provided. The same gas permeation module was used with an oxygen-selective hollow-fiber membrane based on polyimide (as in the experiment without waste gas in the permeate space) at a constant feed-side pressure of 5 bar and a constant permeate-side pressure of 1 bar (atmospheric pressure). operated. The permeate was passed on the housing side in countercurrent.
In addition, the described exhaust gas flow was permeate side at position 1 (when operating with a residual oxygen concentration of 1% in the retentate), at position 2 (when operating with a residual oxygen concentration of 2% in the retentate) or at position 4
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(when operating with residual oxygen concentrations of 3%, 4% and 5% in the retentate) supplied. The volume flow of the supplied exhaust gas was twice the retentate volume flow.
By controlling the retentate-side valve (5), an oxygen residual concentration of 1%, 2%, 3%, 4% and 5%, respectively, was set in the retentate, depending on the exhaust gas feed position. For each of these operating states, the oxygen concentration in the permeate space was measured at four positions uniformly distributed over the length of the module in the module by introducing an oxygen sensor. The measured concentration profiles are shown in FIG. 3, operation with exhaust gas in the permeate space. Position 1 is closest to the exit point of the permeate from the module. From the measured volumetric flows, the power increase at the same oxygen concentration in the retentate (based on the experiment without exhaust gas) was calculated (Table 1). The performance increase is expected to be greatest at a residual oxygen content of 5% in the retentate and is 32.6%.
In another series of experiments, the adjustment of the retentate valve (5) from the experiment without exhaust gas in the permeate space for the residual oxygen concentrations of 1%, 2%, 3%, 4% and
Retained 5% in the retentate (same retentate volume flows as without exhaust gas) and fed only the exhaust gas described above in the permeate space at the positions described above.
As expected, a decrease in the oxygen radical concentration was observed in this trial operation (see Table 1). For example, a reduction to 3.3% oxygen in the retentate with exhaust gas in the permeate space could be achieved for the operating point of 5% residual oxygen concentration in the retentate without exhaust gas in the permeate space.
The results are shown in FIGS. 2 and 3 and in Table 1 below:
Table 1: Performance increase by exhaust gas operation on the permeate side of gas permeation modules for the enrichment of nitrogen from air (residual oxygen content in the exhaust gas is 10%)
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<Tb>
<tb> Exhaust gas operation <SEP> Exhaust gas flow <SEP> = <SEP> 2 <SEP> x <SEP> Retentate volumetric flow <SEP> variable <SEP> Exhaust gas inlet position <SEP> as <SEP> Diagram
<tb> Residual oxygen content <SEP> 5.0% <SEP> 4.0% <SEP> 3.0% <SEP> 2.0% <SEP> 1.0%
<tb> Performance increase <SEP> 32.6% <SEP> 30.4% <SEP> 18.8% <SEP> 5.4% <SEP> 3.2%
<tb> at <SEP> same <SEP> O2RetentatKonzentration
<tb> Lowering <SEP> the <SEP> O2 <SEP> 3.3% <SEP> 3.0% <SEP> 2.6% <SEP> 1.7% <SEP> 0.9%
<tb> residual concentration
<tb> at <SEP> same
<tb> Retentate flow
<Tb>
CLAIMS: 1.
A process for recovering nitrogen from air using a permeation membrane module which separates an air stream into a nitrogen-enriched retentate and an oxygen-enriched permeate, characterized in that the
Permeate side of the permeation membrane module, a low-oxygen exhaust gas is introduced.