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Die Erfindung betrifft Addukte von Epoxidharzen und von Phosphor abgeleiteten Säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Epoxidharze sind bekannt für ihre guten Korrosionsschutzeigenschaften, daher werden sie häufig für Grundierungen im Metallbereich verwendet. Ebenso ist seit langem die korrosionsinhibie- rende Wirkung der Phosphorsäure bekannt. Auch die Vereinigung von beiden Substanzklassen in einem Harzsystem ist nicht neu.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Phosphorsäure-Addukten ergibt sich ein Problem durch die unkontrollierte Reaktion beider Komponenten, die entweder zu hochmolekularen Reaktionsprodukten oder nicht umgesetzter Phosphorsäure führt. So ist es beispielsweise nicht möglich, ein Epoxidharz mit einem definierten Gehalt an Epoxidgruppen mit Phosphorsäure in einem Stoffmengenverhältnis von 1 mol Phosphorsäure pro 1 mol Epoxidgrup- pen derart gezielt umzusetzen, ohne dass ein beträchtlicher Anteil der Phosphorsäure unreagiert zurückbleibt.
Geht man mit der Menge Phosphorsäure pro Epoxidgruppe unter das Stoffmengenverhältnis 1 : 1 zurück, so bleibt zwar am Ende weniger freie Phosphorsäure übrig, dafür wird der unkontrol- lierte Aufbau des Polymerisationsgrades des Addukts umso höher, was leicht zum Gelieren des Ansatzes führen kann und zu völlig unbrauchbaren Produkten führen kann.
Der Aufbau des Addukts ist deswegen so schwer kontrollierbar, da er stark abhängt vom ver- wendeten Lösemittel, der Art des Epoxidharzes, der Umsetzungstemperatur, der Zugabezeit und vermutlich noch von einigen anderen Faktoren wie der Reaktorgeometrie.
Andererseits führt es aber auch nicht zum Ziel, das Stoffmengenverhältnis von Phosphorsäure zu Epoxidgruppen auf mehr als 1 : 1 zu steigern. Damit wird zwar der hochmolekulare Aufbau bei der Adduktbildung gebremst, andererseits bleibt aber noch mehr freie Phosphorsäure übrig. Reste von freier Phosphorsäure im System sind unerwünscht, da sie die Neutralisation des Reaktions- produktes mit Amin (zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit) erschweren und damit indirekt zu einer schlechteren Wasserlöslichkeit des Produktes führen. Reste von freier Phosphorsäure stören aber auch im ausgehärteten Lackfilm insbesondere durch Flächenstörungen und Ausschwimmen.
Es besteht daher die Aufgabe, solche Addukte von Epoxidharzen und von Phosphor abgeleite- ten Säuren bereitzustellen, die einen definierten, einstellbaren Polymerisationsgrad besitzen und bei deren Herstellung der Massenanteil an unreagierter Säure in der Produktmischung weniger als 5% beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man die genannte Aufgabe lösen kann, indem man die Reaktion mehrstufig führt. In einer ersten Stufe wird dabei ein Epoxidharz mit einem definierten spezifischen Epoxidgruppengehalt aufgebaut. In einer separaten Reaktion wird ein Ester durch Umsetzung eines niedermolekularen flüssigen Epoxidharzes (z. B. eines Diepoxidhar- zes auf Basis von Bisphenol A mit einer molaren Masse von ca. 380 g/mol) mit einer von Phosphor abgeleiteten Säure hergestellt, wobei sich hier ein Stoffmengenverhältnis von Säure zu Epoxid- gruppen von unter 0,3 :1 als besonders günstig erweist.
In der dritten Stufe werden die beiden Vorprodukte gemischt und dann bei erhöhter Temperatur bis zu einem praktisch epoxidgruppenfreien Harz reagiert (spezifischer Epoxidgruppengehalt unter 100 mmol/kg). Anschliessend wird das Harz beispielsweise durch Zugabe von Aminen neutralisiert und durch Zusatz von Wasser auf einen Festkörper-Massenanteil eingestellt, der ein bequemes Handhaben ermöglicht. Es ist weiter möglich, dem Harz entweder vor, aber gegebenenfalls auch nach der Neutralisation eine Härtungskomponente zuzumischen, die durch Reaktion mit Hydro- xylgruppen vernetzt (Melaminharze, Phenolharze, blockierte Isocyanate). Auf diese Weise gelangt man zu hitzehärtbaren (Einbrenn-) Systemen.
Ohne Zusatz von Härtern sind die erfindungsgemässen Addukte nur physikalisch trocknend.
Dies kann aber in manchen Anwendungsbereichen, entsprechend hohe molare Masse des Ad- dukts vorausgesetzt, durchaus ausreichend sein. Ausserdem können dem modifizierten Harz bei Bedarf auch noch Additive, Emulgierhilfsmittel etc. zugemischt werden.
Die Erfindung betrifft daher einheitliche Addukte ABC von Epoxidharzen A und Umsetzungs- produkten BC von Epoxidharzen B mit von Phosphor abgeleiteten Säuren C, und Mischungen derartiger Addukte, die einen Massenanteil von maximal 5% an nicht umgesetzter Säure enthalten, wobei die Umsetzungsprodukte BC mindestens eine saure Phosphorsäureestergruppe oder Phosphonsäureestergruppe pro Molekül enthalten. Bevorzugt weisen die Addukte ABC eine
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Säurezahl von ca. 10 bis ca. 70 mg/g auf.
Sie sind im wesentlichen frei von Epoxidgruppen, d. h. ihr spezifischer Epoxidgruppengehalt liegt im allgemeinen bei maximal 100 mmollkg, bevorzugt bei maximal 50 mol1/kg und insbesondere bei maximal 20 mmol/kg. Der Massenanteil an Phosphor in den Addukten beträgt bevorzugt zwischen 0,8 und 4 %, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,5 %, und insbesondere 1,3 bis 3,3 %. Die Addukte weisen bevorzugt einen Staudinger-Index von 8,0 bis 20,0 cm3/g, besonders bevorzugt 9,0 bis 18,0 cm3/g, und insbesondere 10 bis 17 cm3/g auf.
Die Säurezahl ist gemäss DIN 53 402 definiert als der Quotient derjenigen Masse mKOH an Kali- umhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".
Die früher so bezeichnete "Grenzviskositätszahl", nach DIN 1342, Teil 2.4, "Staudinger-Index" Jg genannt, ist der Grenzwert der Staudinger-Funktion Jv bei abnehmender Konzentration und Schubspannung, wobei Jv die auf die Massenkonzentration ssB = ms / V des gelösten Stoffes B (mit der Masse mB des Stoffes im Volumen V der Lösung) bezogene relative Viskositätsänderung ist,
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78 Die relative Viskosität 7 ist der Quotient aus der Viskosität 7 der untersuchten Lösung und der Viskosität 7 des reinen Lösungsmittels.
(Die physikalische Bedeutung des Staudinger-Index ist die eines spezifischen hydrodynamischen Volumens des solvatisierten Polymerknäuels bei unendli- cher Verdünnung und im Ruhezustand. ) Die üblicherweise für J verwendete Einheit ist "cm3/g"; früher häufig "dl/g". Die Bestimmung des Staudinger-Index erfolgt hier in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Die Epoxidharze A und B werden unabhängig voneinander aus Di- oder Polyepoxidverbindun- gen ausgewählt, die in bekannter Weise durch Reaktion von Epichlorhydrin mit aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül erhältlich sind (Taffy-Prozess), oder durch Umsetzung von Diepoxiden oder Polyepoxiden mit den genannten aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül (Advancement-Reaktion) gewonnen werden können. Bevorzugt werden Epoxidharze auf Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxydiphe-
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Dihydroxyverbindungen wie Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4, Cyclohexandimethanol, oder Oligo- und Poly-Propylenglykol mit mittleren Polymerisationsgraden zwischen 3 und 40.
Der spezifische Epoxidgruppengehalt der Epoxidharze beträgt unabhängig voneinander für die Epoxidharze A und B jeweils bevorzugt 0,4 bis 7 mol/kg, insbesondere 0,6 bis 6 mol/kg. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform werden für A und B jeweils Diepoxidverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F sowie deren Mischungen.
Als Säure-Komponente C lassen sich anorganische saure Phosphorverbindungen C1 oder or- ganische Phosphonsäuren C2 einsetzen, die jeweils mindestens zwei acide H-Atome aufweisen, die direkt oder über ein Sauerstoffatom an ein Phosphoratom gebunden sind. Die anorganischen von Phosphor abgeleiteten Säuren C1 sind dabei ausgewählt aus ortho-Phosphorsäure H3P04, der Diphosphorsäure H4P207, der Triphosphorsäure H5P3010 und den höheren Homologen (Oligome- ren), der phosphorigen Säure H3P03, der diphosphorigen Säure H4P205 sowie deren höheren Homologen, sowie der unterphosphorigen Säure H3P02 und deren höheren Homologen. Beson- ders geeignet sind ortho-Phosphorsäure, Gemische von Di- und höheren Oligomeren der ortho- Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren höhere Oligomere.
Die organischen Phosphonsäu- ren C2 sind insbesondere Alkanphosphonsäuren R-POH3 aromatische Phosphonsäuren R2-P03H3, und die entsprechenden Phosphonigsäuren R-PO2H2 und R-P02H2, wobei R1 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein gege- benenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders geeignet sind Methanphosphonsäure und Benzolphosphonsäure.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher Addukte ABC, die Bau- steine abgeleitet von Epoxiden und von Phosphor abgeleiteten Säuren enthalten.
Dabei wird in einer ersten Stufe ein Addukt von Epoxidverbindungen B und anorganischen von Phosphor abgeleiteten Säuren C1 oder Phosphonsäuren C2 hergestellt, wobei jeweils solche Mengen der Ausgangsstoffe eingesetzt werden, dass das Stoffmengenverhältnis zwischen aciden
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Wasserstoffatomen der Säure C und Epoxidgruppen der Epoxidverbindungen B 0,3 bis 0,9 mol/mol beträgt. Die Säurezahl dieser Addukte BC beträgt bevorzugt 5 bis 200 mg/g, beson- ders bevorzugt 8 bis 180 mg/g, und insbesondere 10 bis 160 mg/g. Ihr Staudinger-Index Jo beträgt bevorzugt 2 bis 18 cm3/g; besonders bevorzugt 3 bis 16 cm3/g, und insbesondere 4 bis 14 cm3/g.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem protischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch- geführt, wobei die Epoxidverbindung B und die Säure C jeweils für sich in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur (20 C) und 90 C. Die Umsetzung wird so lange geführt, bis die Säurezahl konstant bleibt. Der spezifische Gehalt an Epoxidgruppen in der Reaktionsmischung, bezogen auf die Masse des Feststoffs ist dann nahezu null. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck weitgehend abgezogen.
Die Addukte BC werden sodann in der zweiten Stufe mit Epoxidverbindungen A umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bevorzugt bei 100 C bis 180 C liegt. Dabei wird die Umsetzung solange durchgeführt, bis der spezifische Gehalt an Epoxidgruppen, bezogen auf die Masse des Festharzes, bei weniger als 100 mmol/kg liegt.
Zur Herstellung von Einkomponenten-Lacken wird jetzt der Härter (Aminoplastharz oder blockiertes Isocyanat) zugegeben, nach gründlicher Homogenisierung bei 80 bis 110 C, je nach der Aktivierungstemperatur des Härters, werden die restlichen Säuregruppen des Harzes durch Zugabe eines Neutralisationsmittels, bevorzugt eines Amins, zumindest teilweise (bevorzugt 20 bis 80 %) in die Salzform überführt. Die neutralisierte Harzmischung kann dann in Wasser dispergiert werden.
Zur Herstellung von Zweikomponenten-Lacken wird das Harz alleine neutralisiert und in Was- ser dispergiert. Diese Dispersion kann dann mit unblockierten mehrfunktionellen Isocyanaten, die sowohl in bekannter Weise hydrophiliert sein können, als auch in unmodifizierter Form vorliegen können (wobei aliphatische Isocyanate bevorzugt werden), unmittelbar vor der Verarbeitung ver- mischt werden. Dabei kann die Dispersion des Addukts ABC auch als Emulgator für das nicht modifizierte unblockierte Isocyanat wirken. Zur Herstellung von Zweikomponentenlacken können in ähnlicher Weise auch dafür geeignete Aminoplastharze wie z. B. wasserverdünnbare Melaminhar- ze verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Addukte ABC lassen sich auch als Bindemittel für physikalisch trock- nende Lacke verwenden.
Lacke, die mit diesen Bindemitteln formuliert werden, sind besonders geeignet für die Be- schichtung von Blechen aus unedlen Metallen. Sie bewirken einen guten Schutz gegen Korrosion, insbesondere beim Kontakt der beschichteten Metalle mit salzhaltigen wässrigen Medien.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie deshalb in ih- rem Umfang beschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorherge- henden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffen- den Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. Konzentrationsanga- ben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung). Die angegebenen Werte für den Staudinger-Index Jo wur- den in Dimethylformamid als Lösungsmittel gemessen. Der Festkörper-Massenanteil wird als Verhältnis der ausgewogenen Masse zu Masse der Einwaage in% (cg/g) angegeben.
Im weiteren werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
SEG spezifischer Gehalt nEP/ms an Epoxidgruppen (Stoffmenge der Epoxidgruppen nEP in einer Probe B, bezogen auf deren Masse mB bzw. auf die Masse des Festharzes in der Probe ; dem Kehrwert des sogenannten "Epoxidä- quivalentgewichts" EEW)
EP 1 Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A (SEG=5,26 mol/kg; "Epoxidäquivalent- gewicht" EEW ca. 190 g/mol)
EP 2 Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (SEG = 3,13 mol/kg; EEW ca.
320 g/mol)
EP 3 Diepoxidharz, flexibilisiert durch einen aliphatischen Anteil (OCardolite NC-514,
Fa. Cardanol, SEG = 2,86 mol/kg; EEW ca. 350 g/mol).
EP 1001 @Epikote 1001 (Deutsche Shell Chemie GmbH, Epoxidharz des Typs 1 auf Ba- sis von Bisphenol A (SEG = 2,06 mol/kg))
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EP 1004 @Epikote 1004 (Epoxidharz des Typs 4 auf Basis von Bisphenol A (SEG =
1,07 olg/kg)
EP 1007 @Epikote 1007 (Epoxidharz des Typs 7 auf Basis von Bisphenol A (SEG =
0,62 mol/kg))
HDGE Hexandioldiglycidyläther, SEG = 8,68 mol/kg
DER 736 Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (Fa. DOW Chemical)
SEG = 5,26 mol/kg, EEW = ca. 190 g/mol
MEK Methyläthylketon
IP Isopropanol
MP Methoxypropanol
DMEA Dimethyläthanolamin
CE Caradura E 10, Fa.
Shell Chemicals BV
MEKO Methyläthylketoxim
DBTL Dibutylzinndilaurat @Desmodur N 3390 trimerisiertes, aliphatisches Isocyanat auf Basis von 1,6-Hexamethy- lendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat, Fa. Bayer AG
Beispiele:
Epoxidharzkomponente E 1
Eine Mischung von 380 g EP 1 (nEP = 2,0 mol), 194 g Bisphenol A (0,85 mol) und 108 g EP 3 (nEP = 0,31 mol) wurde unter Rühren auf 120 C erhitzt. Es wurden 1,2 g Triphenylphosphin als Katalysator zugegeben, wodurch eine exotherme Reaktion einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde weiter bei 140 C gehalten, bis der spezifische Epoxidgruppengehalt in der Mischung 1,0 bis 1,05 mol/kg betrug (EEW von 950 bis 1000 g/mol). Der Staudinger-Index Jo des Harzes betrug 10,2 cm3/g.
Die Masse wurde anschliessend auf 115 C gekühlt und durch Zusatz von MP auf einen Festkörper-Massenanteil von 80% verdünnt. Der Festkörper-Massenanteil wurde durch Trocknung einer Probe bei 125 C während einer Stunde in einem Umluftofen bestimmt.
Epoxidharzkomponente E 2
Gemäss der oben beschriebenen Verfahrensweise wurden 380 g EP 1 (nEP = 2,0 mol) und 96 g EP 2 (nEP = 0,30 mol) mit 194 g Bisphenol A und 1,2 g Triphenylphosphin als Katalysator umgesetzt, bis ein spezifischer Epoxidgruppengehalt von 1,0 bis 1,05 mol/kg erreicht war (EEW 950 bis 1000 g/mol), das Reaktionsprodukt wurde mit MP auf einen Festkörper-Massenanteil von ca. 80% verdünnt. Der Staudinger-Index Jo des Harzes betrug 9,9 cm3/g.
Gemäss den Angaben in der Tabelle 1 wurden weitere Epoxidharz-Komponenten E 3 bis E 7 gemäss der bei E1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei die eingesetzten Epoxidharze zum Teil käuflich erworben wurden (@Epikote 1001,1004, 1007, Fa. Deutsche Shell Chemie GmbH). Die Epoxidharz-Komponenten E 4 und E 5 wurden hergestellt, indem wie oben jeweils eine Menge des in der Tabelle 1 erstgenannten Epoxidharzes mit 2 mol Epoxidgruppen und eine Menge des zweitgenannten Epoxidharzes mit 0,3 mol Epoxidgruppen, 0,85 mol Bisphenol A und 1,2 g Triphenylphosphin als Katalysator umgesetzt wurden. Die Bedeutung der Abkürzungen für die Epoxidharze ist in der Zusammenstellung der Abkürzungen erklärt.
Tabelle 1 Epoxidharz-Komponenten
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<tb> Beispiel <SEP> Epoxidharz <SEP> SEG <SEP> EEW <SEP> Staudinger-Index <SEP> Jo
<tb> in <SEP> mol/kg <SEP> in <SEP> g/mol <SEP> in <SEP> cm3/g
<tb>
<tb> E <SEP> 3 <SEP> Epikote <SEP> 1001 <SEP> (Typ <SEP> 1) <SEP> 2,11 <SEP> 475 <SEP> 5,1
<tb>
<tb> E <SEP> 4 <SEP> EP <SEP> 1 <SEP> /EP <SEP> 2 <SEP> 0,93 <SEP> 1080 <SEP> 11,2
<tb>
<tb> E <SEP> 5 <SEP> EP <SEP> 1/EP <SEP> 3 <SEP> 0,57 <SEP> 1770 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 6 <SEP> Epikote <SEP> 1004 <SEP> (Typ <SEP> 4) <SEP> 1,05 <SEP> 950 <SEP> 9
<tb>
<tb> E <SEP> 7 <SEP> Epikote <SEP> 1007 <SEP> (Typ <SEP> 7) <SEP> 0,57 <SEP> 1750 <SEP> 13,7
<tb>
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Phosphorsäure-Komponente P 1
Erfindungsgemäss wurde das Umsetzungsprodukt von Phosphorsäure und Epoxidharz in drei Schritten hergestellt,
wobei in der ersten Stufe 102 g IP und 190 g (nEP = 1,0 mol) des Harzes EP 1 in einem geeigneten Behälter vorgemischt wurden. Sodann wurden in der Stufe 2 eine Mischung von 26 g (0,2 mol) Phosphorsäure (75 %ige Lösung in Wasser) und 30 g Isopropanol auf 50 C erwärmt.
Unter Rühren wurde nun zu dem Produkt der Stufe 2 die Mischung gemäss der Stufe 1 wäh- rend einer Stunde zulaufen gelassen, wobei die Temperatur bei 50 C gehalten wurde (exotherme Reaktion, bei der zeitweises Kühlen erforderlich war). Nach Ende der Zugabe hielt man die Reakti- onsmischung ca. zwei bis drei Stunden bei 50 C, bis ein spezifischer Epoxidgruppengehalt von unter 0,1mol/kg erreicht war (EEW von über 10 000 g/mol). Zuletzt wurden noch weitere 11 g Isopropanol zugegeben und die Reaktionsmischung so lange bei 80 C gehalten, bis die Säurezahl nahezu konstant blieb. An dem erhaltenen Produkt wurden die folgenden Grössen gemessen:
Festkörper-Massenanteil: ca. 66 %,
Staudinger-Index Jo: 5,9 cm3/g,
Säurezahl: 97 mg/g.
Phosphorsäure-Komponente P 2
Die Synthese erfolgte wie oben, wobei in der Stufe 1 48 g IP, 152 g (nEP = 0,8 mol) EP 1, und 50 g (nEP = 0,2 mol) CE eingesetzt wurden. In der Stufe 2 wurde eine Mischung von 39 g (0,3 mol) Phosphorsäure (75 %ige Lösung in Wasser) mit 25 g IP auf 50 C erwärmt. Die Reaktion der Pro- dukte der beiden Stufen 1 und 2 erfolgte wie im Beispiel für P 1.
Es wurden die folgenden charak- teristischen Werte bestimmt:
Festkörper-Massenanteil (nichtflüchtiger Anteil) : ca. 80 %,
Staudinger-Index Jo: 5,4 cm3/g,
Säurezahl: 156 mg/g
Gemäss den Angaben in der Tabelle 2 wurden weitere Umsetzungsprodukte (Addukte BC) von Phosphorsäure H3P04 ("PS") und Epoxidharzen (mit jeweils 1 mol EP-Gruppen) hergestellt:
Tabelle 2 Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen und Phosphorsäure
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<tb> Beispiel <SEP> Stoffmengenverhältnis <SEP> Säurezahl <SEP> Epoxidharz <SEP> P-Gehalt <SEP> im <SEP> Staudinger- <SEP> Lösungsmittel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PS <SEP> zu <SEP> Epoxidgruppen <SEP> Festharz <SEP> Index <SEP> Jo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> mol/mol <SEP> in <SEP> mg/g <SEP> in <SEP> % <SEP> % <SEP> in <SEP> m1/g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 3 <SEP> 0,1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> EP <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> IP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P4 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> EP1 <SEP> 41 <SEP> 78 <SEP> IP/MEK <SEP> 1:1 <SEP>
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> P6 <SEP> 0,1 <SEP> :1 <SEP> 11 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 18 <SEP> 141 <SEP> IP
<tb>
<tb> P7 <SEP> 0,15:1 <SEP> 21 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 25 <SEP> 107 <SEP> IP
<tb>
<tb> P <SEP> 8 <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 52 <SEP> 8 <SEP> IP
<tb>
<tb> P9 <SEP> 0,3:1 <SEP> 4140 <SEP> EP <SEP> 1 <SEP> 127 <SEP> 72 <SEP> IP/MEK <SEP> 1:1 <SEP>
<tb>
<tb> P <SEP> 10 <SEP> 0,15 <SEP> : <SEP> 92 <SEP> HDGE <SEP> 106 <SEP> 46 <SEP> IP
<tb>
<tb> P <SEP> 11 <SEP> 0,3 <SEP> :
<SEP> 145 <SEP> DER <SEP> 736 <SEP> 12,7 <SEP> 4 <SEP> IP/MEK1:1
<tb>
Blockiertes, wasserunlösliches Isocvanat (Härter H)
105 g MEKO (1,2 mol) und 0,1 g DBTL wurden unter Inertgaszufuhr auf 80 C erwärmt und por- tionsweise mit 230 g (0,4 mol) @Desmodur N 3390 versetzt. Die Reaktion verlief exotherm und wurde so lange weitergeführt, bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt waren. Die klare Lösung hatte einen Festkörper-Massenanteil von 93 % ; wurde mit Butylglykol noch weiter auf 80% verdünnt.
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Addukt A1
852 g des Epoxidharzes E1 und 435 g der Phosphorsäure-Komponente P 1 wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäss unter Rühren auf 105 C erhitzt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde nun das Lösungsmittelgemisch bis auf einen Festkörper-Massenanteil von 80% entfernt, wobei eine hochviskose Masse zurückblieb. Danach hielt man noch 1 Stunde bei 105 C.
Eine Messung an dieser Probe ergab einen Staudinger-Index Jo von 13,2 cm3/g und einen Gehalt an freien Epoxidgruppen von praktisch Null. Die gefundene Säurezahl betrug 25 mg/g. 181 g des Härter H wurden dazugegeben, die Mischung wurde 1 h bei 100 C homogenisiert. Anschliessend wurden bei 100 C 35 g DMEA und 750 g Wasser zugegeben, die erhaltene Lösung noch eine weitere Stunde bei 70 C homogenisiert und dann weiter bei fallender Temperatur portionsweise mit Wasser auf einen Festkörper-Massenanteil von 39% verdünnt. Ähnlich wie unter A 1 beschrieben wurden noch weitere Addukte ABC (A 2 bis A 5) hergestellt, die Mengen der Ausgangsstoffe und die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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<tb> A6 <SEP> A5 <SEP> A4 <SEP> A3 <SEP> A2 <SEP> Basp <SEP> Ta
<tb>
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<tb> STatue <SEP> Haner <SEP> DME
<tb>
<tb> zahl <SEP> Xusate <SEP> Zusa
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> Feshtiz <SEP> in <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mg/g <SEP> g
<tb>
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Für die lacktechnische Prüfung wurden die oben beschriebenen Addukte A1 bis A6 mit Wasser jeweils auf eine Applikationsviskosität von 800 bis 1000 mpPa zu den Klarlacken L 1 bis L 5 eingestellt. Die so erhaltenen Klarlacke wurden mit einem Aufziehwürfel auf kaltgewalztes Feinblech so aufgezogen, dass eine Trockenfilmstärke von 20 um resultierte.
Die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Lackfilme zeigen durchwegs hervorragende Korrosionsschutz-Eigenschaften.
Tabelle 4 Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung
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<tb> Lack <SEP> L1 <SEP> L2 <SEP> L2 <SEP> L4 <SEP> L5 <SEP> L6
<tb>
<tb> Schichtdicke <SEP> trocken <SEP> in <SEP> m <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 22 <SEP> 21
<tb>
<tb> Härtungsbed. <SEP> 30min, <SEP> 30 <SEP> min, <SEP> 30 <SEP> min, <SEP> 48h, <SEP> RT <SEP> 48h, <SEP> RT <SEP> 48h, <SEP> RT
<tb> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C
<tb>
<tb> Gitterschnitt <SEP> (1) <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 1 <SEP> GT <SEP> 1 <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 1
<tb>
<tb> Rostgrad <SEP> (2) <SEP> nach <SEP> 336 <SEP> h <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> Unterwanderung <SEP> (3) <SEP> in <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> 5,5 <SEP> 3,
5
<tb>
<tb> nach <SEP> 336 <SEP> h
<tb>
Erläuterung zu Tabelle 4 1 Gitterschnitt gemäss DIN 53151 2 Bestimmung des Rostgrades nach Salzsprühtest DIN 53167 ; dabei bedeutet 0 : keineRostflecken; 1 : vereinzelte Rostflecken ; ca. 20% der Fläche ist von Rostflecken bedeckt ; 3 : ca. 40% der Fläche ist von Rostflecken bedeckt ; 4 : mehr als 50% der Fläche ist von Rostflecken bedeckt ; die gesamte Fläche ist rostig 3 Unterwanderung gemäss DIN 53167
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Addukte ABC von Epoxidharzen A und Umsetzungsprodukten BC von Epoxidharzen B mit von Phosphor abgeleiteten Säuren C, und Mischungen derartiger Addukte, die einen Mas- senanteil von maximal 5% an nicht umgesetzter Säure C enthalten, wobei die Umset- zungsprodukte BC mindestens eine saure Phosphorsäureestergruppe oder Phosphonsäu- reestergruppe pro Molekül enthalten.
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The invention relates to adducts of epoxy resins and phosphorus-derived acids and to processes for their preparation.
Epoxy resins are known for their good anti-corrosion properties, therefore they are often used for primers in the metal sector. Likewise, the corrosion-inhibiting effect of phosphoric acid has been known for a long time. The combination of both classes of substance in a resin system is not new either.
In the previously known processes for the preparation of epoxy resin-phosphoric adducts, a problem arises due to the uncontrolled reaction of the two components, which leads either to high molecular weight reaction products or unreacted phosphoric acid. For example, it is not possible to react an epoxy resin having a defined content of epoxide groups with phosphoric acid in a molar ratio of 1 mol of phosphoric acid per 1 mol of epoxide groups in such a targeted manner, without a significant proportion of the phosphoric acid remaining unreacted.
If the quantity of phosphoric acid per epoxide group is reduced below the molar ratio of 1: 1, less free phosphoric acid remains at the end, but the uncontrolled structure of the degree of polymerisation of the adduct becomes higher, which can easily lead to gelling of the batch can cause completely useless products.
The structure of the adduct is therefore difficult to control because it depends heavily on the solvent used, the type of epoxy resin, the reaction temperature, the time of addition, and presumably on some other factors such as reactor geometry.
On the other hand, it also does not lead to the goal of increasing the molar ratio of phosphoric acid to epoxide groups to more than 1: 1. Although this suppresses the high-molecular structure in the adduct formation, on the other hand, even more free phosphoric acid remains. Residues of free phosphoric acid in the system are undesirable since they make it more difficult to neutralize the reaction product with amine (to achieve water dilutability) and thus indirectly lead to poorer water solubility of the product. Residues of free phosphoric acid also interfere in the cured paint film, in particular due to surface disturbances and flooding.
It is therefore an object to provide such adducts of epoxy resins and acids derived from phosphorus, which have a defined, adjustable degree of polymerization and in whose preparation the mass fraction of unreacted acid in the product mixture is less than 5%.
Surprisingly, it has been found that the stated object can be achieved by carrying out the reaction in several stages. In a first stage, an epoxy resin having a defined specific epoxide group content is built up. In a separate reaction, an ester is prepared by reacting a low molecular weight liquid epoxy resin (eg a diepoxide resin based on bisphenol A with a molar mass of about 380 g / mol) with a phosphorus-derived acid a molar ratio of acid to epoxy groups of less than 0.3: 1 proves to be particularly favorable.
In the third stage, the two precursors are mixed and then reacted at elevated temperature up to a virtually epoxidgruppenfreien resin (specific Epoxidgruppengehalt below 100 mmol / kg). Subsequently, the resin is neutralized, for example, by adding amines and adjusted by the addition of water to a mass fraction of solids, which allows comfortable handling. It is also possible to admix the resin either before, but optionally also after neutralization, with a curing component which crosslinks by reaction with hydroxyl groups (melamine resins, phenolic resins, blocked isocyanates). In this way you get to thermosetting (burn-in) systems.
Without the addition of hardeners, the adducts according to the invention are only physically drying.
However, this may be sufficient in some applications, given a correspondingly high molar mass of the adduct. In addition, additives, emulsifying aids, etc. may also be added to the modified resin if necessary.
The invention therefore relates to uniform adducts ABC of epoxy resins A and reaction products BC of epoxy resins B with phosphorus-derived acids C, and mixtures of such adducts containing a maximum of 5% by mass of unreacted acid, wherein the reaction products BC at least one acidic Phosphoric acid ester group or phosphonic acid ester group per molecule. Preferably, the adducts ABC have a
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Acid number of about 10 to about 70 mg / g.
They are essentially free of epoxide groups, i. H. their specific epoxide group content is generally at most 100 mmollkg, preferably at a maximum of 50 mol1 / kg and in particular at a maximum of 20 mmol / kg. The mass fraction of phosphorus in the adducts is preferably between 0.8 and 4%, particularly preferably 1.0 to 3.5%, and in particular 1.3 to 3.3%. The adducts preferably have a Staudinger index of 8.0 to 20.0 cm3 / g, more preferably 9.0 to 18.0 cm3 / g, and especially 10 to 17 cm3 / g.
The acid number is defined according to DIN 53 402 as the quotient of the mass mKOH of potassium hydroxide required to neutralize a sample to be investigated and the mass mB of this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions); their usual unit is "mg / g".
The so-called "intrinsic viscosity", referred to in DIN 1342, Part 2.4, "Staudinger index" Jg, is the limit of the Staudinger function Jv with decreasing concentration and shear stress, where Jv is the mass concentration ssB = ms / V of the dissolved Substance B (relative to the mass mB of the substance in volume V of the solution) relative change in viscosity,
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78 The relative viscosity 7 is the quotient of the viscosity 7 of the solution under investigation and the viscosity 7 of the pure solvent.
(The physical meaning of the Staudinger index is that of a specific hydrodynamic volume of the solvated polymer twine at infinite dilution and at rest.) The unit commonly used for J is "cm3 / g"; formerly often "dl / g". The Staudinger index is determined here in dimethylformamide as solvent.
The epoxy resins A and B are independently selected from di- or Polyepoxidverbindun- gene, which are obtainable in a known manner by reaction of epichlorohydrin with aromatic or (cyclo) aliphatic compounds having two or more hydroxyl groups per molecule (Taffy process), or by Reaction of diepoxides or polyepoxides with said aromatic or (cyclo) aliphatic compounds having two or more hydroxyl groups per molecule (advancement reaction) can be obtained. Preference is given to epoxy resins based on aromatic dihydroxy compounds, such as bisphenol A, bisphenol F, dihydroxydiphene
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Dihydroxy compounds such as 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, or oligo- and poly-propylene glycol having average degrees of polymerization between 3 and 40.
The specific epoxide group content of the epoxy resins is independently of each other for the epoxy resins A and B are each preferably 0.4 to 7 mol / kg, in particular 0.6 to 6 mol / kg. In a preferred embodiment, diepoxide compounds are used for A and B, respectively.
Particularly preferred are epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F and mixtures thereof.
As acid component C, it is possible to use inorganic acidic phosphorus compounds C1 or organic phosphonic acids C2, which each have at least two acidic H atoms which are bonded to a phosphorus atom directly or via an oxygen atom. The inorganic phosphorus-derived acids C1 are selected from orthophosphoric acid H3PO4, the diphosphoric acid H4P207, the triphosphoric acid H5P3010 and the higher homologues (oligomers), the phosphorous acid H3P03, the diphosphorous acid H4P205 and its higher homologues, and the hypophosphorous one Acid H3P02 and its higher homologues. Particularly suitable are ortho-phosphoric acid, mixtures of di- and higher oligomers of ortho-phosphoric acid, phosphorous acid and their higher oligomers.
The organic phosphonic acids C2 are in particular alkane phosphonic acids R-POH3 aromatic phosphonic acids R2-P03H3, and the corresponding phosphonous acids R-PO2H2 and R-P02H2, where R1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, and R2 is a gege - is optionally substituted aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms. Particularly suitable are methanephosphonic acid and benzenephosphonic acid.
The invention further relates to a process for the preparation of uniform adducts ABC, which contain building blocks derived from epoxides and phosphorus-derived acids.
In this case, an adduct of epoxy compounds B and inorganic phosphorus-derived acids C1 or phosphonic acids C2 is prepared in a first stage, wherein in each case such amounts of the starting materials are used that the molar ratio between acidic
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Hydrogen atoms of the acid C and epoxide groups of the epoxy compounds B 0.3 to 0.9 mol / mol. The acid number of these adducts BC is preferably 5 to 200 mg / g, more preferably 8 to 180 mg / g, and especially 10 to 160 mg / g. Their Staudinger index Jo is preferably 2 to 18 cm 3 / g; more preferably 3 to 16 cm 3 / g, and especially 4 to 14 cm 3 / g.
The reaction is preferably carried out in a protic solvent or solvent mixture, the epoxide compound B and the acid C being dissolved in each case in an organic solvent. The preferred reaction temperature is between room temperature (20 C) and 90 C. The reaction is carried out until the acid number remains constant. The specific content of epoxide groups in the reaction mixture, based on the mass of the solid, is then almost zero. The solvent is then largely stripped off by distillation under reduced pressure.
The adducts BC are then reacted in the second stage with epoxy compounds A, wherein the reaction temperature is preferably 100 C to 180 C. The reaction is carried out until the specific content of epoxide groups, based on the mass of the solid resin, is less than 100 mmol / kg.
For the preparation of one-component paints, the hardener (aminoplast resin or blocked isocyanate) is now added, after thorough homogenization at 80 to 110 C, depending on the activation temperature of the curing agent, the remaining acid groups of the resin by adding a neutralizing agent, preferably an amine, at least partially (preferably 20 to 80%) converted into the salt form. The neutralized resin mixture can then be dispersed in water.
For the preparation of two-component paints, the resin alone is neutralized and dispersed in water. This dispersion may then be blended with unblocked polyfunctional isocyanates, which may be both hydrophilized in a known manner and in unmodified form (aliphatic isocyanates being preferred) immediately before processing. The dispersion of the adduct ABC can also act as an emulsifier for the unmodified unblocked isocyanate. For the preparation of two-component paints in a similar manner also suitable for this amino resins such. B. water-dilutable melamine resins are used.
The adducts ABC according to the invention can also be used as binders for physically drying paints.
Lacquers formulated with these binders are particularly suitable for coating base metal sheets. They provide good protection against corrosion, especially in contact of the coated metals with saline aqueous media.
The invention will be further elucidated by the following examples without, however, limiting their scope. In the examples which follow, just as in the preceding text, all statements with the unit "%" denote mass fractions (quotient of the mass of the relevant substance and the mass of the mixture), unless stated otherwise. Concentration data in "%" are mass fractions of solute in solution (mass of solute divided by mass of solution). The indicated values for the Staudinger index Jo were measured in dimethylformamide as solvent. The mass fraction by mass is given as the ratio of the mass to mass of the weight in% (cg / g).
The following abbreviations are used below:
SEG specific content nEP / ms of epoxide groups (molar amount of epoxide groups nEP in a sample B, based on their mass mB or on the mass of the solid resin in the sample, the reciprocal of the so-called "epoxy equivalent weight" EEW)
EP 1 Diepoxide resin based on bisphenol A (SEG = 5.26 mol / kg; "epoxy equivalent weight" EEW approx. 190 g / mol)
EP 2 Diepoxidharz based on polypropylene glycol (SEG = 3.13 mol / kg; EEW approx.
320 g / mol)
EP 3 Diepoxidharz, flexibilisiert by an aliphatic portion (OCardolite NC-514,
Cardanol, SEG = 2.86 mol / kg; EEW approx. 350 g / mol).
EP 1001® Epikote 1001 (Deutsche Shell Chemie GmbH, type 1 epoxy resin based on bisphenol A (SEG = 2.06 mol / kg))
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EP 1004 ® Epikote 1004 (type 4 epoxy based on bisphenol A (SEG =
1.07 olg / kg)
EP 1007® Epikote 1007 (type 7 epoxy based on bisphenol A (SEG =
0.62 mol / kg))
HDGE hexanediol diglycidyl ether, SEG = 8.68 mol / kg
DER 736 Diepoxidharz based on polypropylene glycol (DOW Chemical)
SEG = 5.26 mol / kg, EEW = approx. 190 g / mol
MEK methyl ethyl ketone
IP isopropanol
MP methoxypropanol
DMEA Dimethylethanolamine
CE Caradura E 10, Fa.
Shell Chemicals BV
MEKO methyl ethyl ketoxime
DBTL dibutyltin dilaurate Des Desmodur N 3390 trimerized, aliphatic isocyanate based on 1,6-hexamethylene diisocyanate, 90% solution in butyl acetate, from Bayer AG
Examples:
Epoxy resin component E 1
A mixture of 380 g of EP 1 (nEP = 2.0 mol), 194 g of bisphenol A (0.85 mol) and 108 g of EP 3 (nEP = 0.31 mol) was heated to 120 C with stirring. 1.2 g of triphenylphosphine was added as the catalyst, whereby an exothermic reaction began. The reaction mixture was further held at 140 ° C until the specific epoxy group content in the mixture was 1.0 to 1.05 mol / kg (EEW of 950 to 1000 g / mol). The Staudinger index Jo of the resin was 10.2 cm 3 / g.
The mass was then cooled to 115 C and diluted by the addition of MP to a solids mass fraction of 80%. The mass fraction by mass was determined by drying a sample at 125 C for one hour in a convection oven.
Epoxy resin component E 2
According to the procedure described above, 380 g of EP 1 (nEP = 2.0 mol) and 96 g of EP 2 (nEP = 0.30 mol) were reacted with 194 g of bisphenol A and 1.2 g of triphenylphosphine as catalyst until a specific epoxide group content from 1.0 to 1.05 mol / kg (EEW 950 to 1000 g / mol), the reaction product was diluted with MP to a solids content of about 80%. The Staudinger index Jo of the resin was 9.9 cm 3 / g.
According to the information in Table 1, further epoxy resin components E 3 to E 7 were prepared according to the procedure described under E1, the epoxy resins used being purchased in part (comm Epikote 1001, 1004, 1007, from Deutsche Shell Chemie GmbH ). The epoxy resin components E 4 and E 5 were prepared by adding as above each an amount of the first mentioned in Table 1 epoxy resin with 2 moles of epoxy groups and an amount of the latter epoxy resin with 0.3 moles of epoxy groups, 0.85 moles of bisphenol A and 1 , 2 g of triphenylphosphine were reacted as a catalyst. The meaning of the abbreviations for the epoxy resins is explained in the compilation of the abbreviations.
Table 1 Epoxy resin components
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<tb> Example <SEP> Epoxy <SEP> SEG <SEP> EEW <SEP> Staudinger Index <SEP> Jo
<tb> in <SEP> mol / kg <SEP> in <SEP> g / mol <SEP> in <SEP> cm3 / g
<Tb>
<tb> E <SEP> 3 <SEP> Epicote <SEP> 1001 <SEP> (Type <SEP> 1) <SEP> 2,11 <SEP> 475 <SEP> 5.1
<Tb>
<tb> E <SEP> 4 <SEP> EP <SEP> 1 <SEP> / EP <SEP> 2 <SEP> 0,93 <SEP> 1080 <SEP> 11,2
<Tb>
<tb> E <SEP> 5 <SEP> EP <SEP> 1 / EP <SEP> 3 <SEP> 0.57 <SEP> 1770 <SEP> 12.8
<Tb>
<Tb>
<tb> E <SEP> 6 <SEP> Epicote <SEP> 1004 <SEP> (Type <SEP> 4) <SEP> 1.05 <SEP> 950 <SEP> 9
<Tb>
<tb> E <SEP> 7 <SEP> Epicote <SEP> 1007 <SEP> (Type <SEP> 7) <SEP> 0.57 <SEP> 1750 <SEP> 13.7
<Tb>
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Phosphoric acid component P 1
According to the invention, the reaction product of phosphoric acid and epoxy resin was prepared in three steps,
wherein in the first stage 102 g IP and 190 g (nEP = 1.0 mol) of the resin EP 1 were premixed in a suitable container. Then, in the step 2, a mixture of 26 g (0.2 mol) of phosphoric acid (75% solution in water) and 30 g of isopropanol was heated to 50.degree.
With stirring, to the product of step 2, the mixture according to step 1 was then allowed to run in for one hour while maintaining the temperature at 50 ° C (exothermic reaction in which temporary cooling was required). After the end of the addition, the reaction mixture was held at 50 ° C. for about two to three hours until a specific epoxide group content of less than 0.1 mol / kg was reached (EEW of more than 10,000 g / mol). Finally, a further 11 g of isopropanol were added and the reaction mixture was kept at 80 ° C. until the acid number remained virtually constant. The following quantities were measured on the obtained product:
Solid mass fraction: about 66%,
Staudinger index Jo: 5.9 cm3 / g,
Acid number: 97 mg / g.
Phosphoric acid component P 2
The synthesis was carried out as above, 48 g of IP, 152 g (nEP = 0.8 mol) EP 1, and 50 g (nEP = 0.2 mol) CE being used in stage 1. In step 2, a mixture of 39 g (0.3 mol) of phosphoric acid (75% solution in water) with 25 g IP was heated to 50.degree. The reaction of the products of both stages 1 and 2 was carried out as in the example for P 1.
The following characteristic values were determined:
Solid mass fraction (non-volatile content): approx. 80%,
Staudinger index Jo: 5.4 cm3 / g,
Acid number: 156 mg / g
According to the data in Table 2, further reaction products (adducts BC) of phosphoric acid H3PO4 ("PS") and epoxy resins (each containing 1 mol of EP groups) were prepared:
Table 2 Reaction products of epoxy resins and phosphoric acid
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<tb> Example <SEP> Substance ratio <SEP> Acid value <SEP> Epoxy resin <SEP> P content <SEP> in the <SEP> Staudinger <SEP> solvent
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> PS <SEP> to <SEP> Epoxy groups <SEP> Solid resin <SEP> Index <SEP> Jo
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> in <SEP> mol / mol <SEP> in <SEP> mg / g <SEP> in <SEP>% <SEP>% <SEP> in <SEP> ml / g
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> P <SEP> 3 <SEP> 0.1 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> EP <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> IP
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> P4 <SEP> 0.1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> EP1 <SEP> 41 <SEP> 78 <SEP> IP / MEK <SEP> 1: 1 <SEP>
<Tb>
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EMI5.3
<tb> P6 <SEP> 0.1 <SEP>: 1 <SEP> 11 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 18 <SEP> 141 <SEP> IP
<Tb>
<tb> P7 <SEP> 0.15: 1 <SEP> 21 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 25 <SEP> 107 <SEP> IP
<Tb>
<tb> P <SEP> 8 <SEP> 0.3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> EP <SEP> 1001 <SEP> 52 <SEP> 8 <SEP> IP
<Tb>
<tb> P9 <SEP> 0.3: 1 <SEP> 4140 <SEP> EP <SEP> 1 <SEP> 127 <SEP> 72 <SEP> IP / MEK <SEP> 1: 1 <SEP>
<Tb>
<tb> P <SEP> 10 <SEP> 0.15 <SEP>: <SEP> 92 <SEP> HDGE <SEP> 106 <SEP> 46 <SEP> IP
<Tb>
<tb> P <SEP> 11 <SEP> 0.3 <SEP>:
<SEP> 145 <SEP> <SEP> 736 <SEP> 12,7 <SEP> 4 <SEP> IP / MEK1: 1
<Tb>
Blocked, water-insoluble isocvanate (Hardener H)
105 g of MEKO (1.2 mol) and 0.1 g of DBTL were heated under inert gas to 80 C and added in portions with 230 g (0.4 mol) of Des Desmodur N 3390. The reaction was exothermic and continued until all isocyanate groups had reacted. The clear solution had a solids mass fraction of 93%; was further diluted to 80% with butyl glycol.
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Adduct A1
852 g of the epoxy resin E1 and 435 g of the phosphoric acid component P 1 were heated to 105 C in a suitable reaction vessel with stirring. By distillation under reduced pressure, the solvent mixture was then removed to a solids content of 80%, leaving behind a highly viscous mass. Thereafter, it was left for 1 hour at 105 C.
A measurement on this sample gave a Staudinger index Jo of 13.2 cm 3 / g and a content of free epoxide groups of virtually zero. The acid value found was 25 mg / g. 181 g of Hardener H were added, and the mixture was homogenized at 100 ° C. for 1 h. 35 g of DMEA and 750 g of water were subsequently added at 100 ° C., and the resulting solution was homogenized for a further hour at 70 ° C. and then further diluted in portions with water to a solids mass fraction of 39% at falling temperature. Similar to A 1 described further adducts ABC (A 2 to A 5) were prepared, the amounts of the starting materials and the results are summarized in Table 3.
<Desc / Clms Page number 7>
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<Tb> A6 <SEP> A5 <SEP> A4 <SEP> A3 <SEP> A2 <SEP> Basp <SEP> Ta
<Tb>
EMI7.2
EMI7.3
<tb> STatue <SEP> Haner <SEP> DME
<Tb>
<tb> number <SEP> Xusate <SEP> Zusa
<Tb>
<Tb>
<tb> in <SEP> Feshtiz <SEP> in <SEP> in
<Tb>
<Tb>
<Tb>
<tb> mg / g <SEP> g
<Tb>
EMI7.4
<Desc / Clms Page 8>
For the coating test, the above-described adducts A1 to A6 were adjusted with water to an application viscosity of 800 to 1000 MPPa to the clearcoats L 1 to L 5. The clearcoats thus obtained were coated with a Aufziehwürfel on cold-rolled sheet so that a dry film thickness of 20 microns resulted.
The results of the coating test are summarized in Table 4. The paint films consistently show excellent corrosion protection properties.
Table 4 Results of the technical paint test
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<tb> Paint <SEP> L1 <SEP> L2 <SEP> L2 <SEP> L4 <SEP> L5 <SEP> L6
<Tb>
<tb> layer thickness <SEP> dry <SEP> in <SEP> m <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 22 <SEP> 21
<Tb>
<tb> cure condition <SEP> 30min, <SEP> 30 <SEP> min, <SEP> 30 <SEP> min, <SEP> 48h, <SEP> RT <SEP> 48h, <SEP> RT <SEP> 48h, <SEP> RT
<tb> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C
<Tb>
<tb> crosshatch <SEP> (1) <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 1 <SEP> GT <SEP> 1 <SEP> GT <SEP> 0 <SEP> GT <SEP> 1
<Tb>
<tb> rust degree <SEP> (2) <SEP> to <SEP> 336 <SEP> h <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<Tb>
<tb> infiltration <SEP> (3) <SEP> in <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> 5,5 <SEP> 3,
5
<Tb>
<tb> to <SEP> 336 <SEP> h
<Tb>
Explanation to Table 4 1 Crosshatch according to DIN 53151 2 Determination of the degree of rust after salt spray test DIN 53167; where 0 means no rust spots; 1: scattered rust spots; about 20% of the area is covered by rust stains; 3: about 40% of the area is covered with rust stains; 4: more than 50% of the surface is covered with rust stains; the entire area is rusty 3 infiltration according to DIN 53167
CLAIMS: 1.
Adducts ABC of epoxy resins A and reaction products BC of epoxy resins B with phosphorus-derived acids C, and mixtures of such adducts containing a maximum of 5% mass of unreacted acid C, the reaction products BC having at least one acid phosphoric acid ester group or Phosphonic acid ester group per molecule.