<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgra- des einer Brennstoffzelle mit flüssigem Elektrolyt, vorzugsweise einer Direktmethanol- oder Direkt- ethanol-Brennstoffzelle, welche mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und einem Oxida- tionsmittel betrieben wird.
Mit Alkohol betriebene Brennstoffzellen können im Wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden, wobei einer ersten Gruppe jene Systeme angehören, bei welchen der Brennstoff vor der Verwendung reformiert werden muss. Die Erfindung liegt auf dem Gebiet einer zweiten Gruppe, bei welcher der Brennstoff direkt in die Zelle eingebracht wird. Als Beispiel für die zweite Gruppe wird hier die Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) beschrieben, bei welcher Methanol als Gas oder Flüssigkeit als Brennstoff verwendet wird. Dabei kann auf eine teure und aufwendige Reformierung des Brennstoffes verzichtet werden. Die elektrochemische Reaktion an der Anode besteht in einer Umsetzung von Methanol und Wasser zu C02, H+ und e-. Die Wasserstoffionen wandern durch den Elektrolyt zur Kathode, während die freien Elektronen an den Leiter abgegeben werden.
Die Kathodenseite wird mit Luft oder Sauerstoff beaufschlagt, sodass an der Kathode der Sauerstoff mit den Wasserstoffionen reagiert und unter Aufnahme von Elektronen Wasser als Reaktionspro- dukt entsteht.
In jeder Brennstoffzelle ist es notwendig, die Anode und die Kathode derart voneinander zu se- parieren, dass der an der Anodenseite zugeführte Brennstoff nicht zur Kathodenseite gelangt und dort oxidiert wird. Die zwischen den beiden Elektroden angeordnete Polymerelektrolytmembran bewirkt den Protonenaustausch (Proton Exchange Membran PEM) und dient auch dazu, den Brennstoff vom Oxidationsmittel zu trennen. Beispielsweise kann eine perfluorierte, sulfonierte Polymermembran verwendet werden. Membranen dieser Art werden z. B. von DuPont unter dem Markennamen Nafion hergestellt. Nafion ist ein elektronischer Isolator, bei ausreichendem Was- sergehalt zeigt Nafion jedoch eine gute Protonenleitfähigkeit.
Vorteile dieser Membran sind gerin- ge Korrosionsneigung, gute Verträglichkeit hoher Druckdifferenzen, sehr gute chemische Resis- tenz, thermische Stabilität und Langlebigkeit.
Allerdings sind viele der bekannten Membranen nicht geeignet, den Übertritt von nicht oxidier- ten Brennstoff von der Anode zur Kathode (Fuel Cross-Over) wirkungsvoll zu unterbinden. Ein derartiger Fuel Cross-Over führt nicht nur zu Brennstoffverlusten, sondern auch zu Strom- und Spannungsverlusten aufgrund von Oxidationsreaktionen im Bereich der Kathode und damit zu einer Verminderung des Gesamtwirkungsgrades.
Eine bisher bekannte Lösung des Problems bestand darin, die Porosität der zwischen den Elektroden angeordneten Proton Exchange Membran zu verringern, um den Brennstoffverlust zu minimieren. Nachteilig dabei ist die Tatsache, dass dadurch auch der Protonenfluss behindert wird, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle vermindert wird. Bekannt Lösungen zur Verminderung des Brennstoffverlustes schlagen verbesserte Membranen vor, wobei beispielsweise in den US- Patenten 5,672,439 und 5,874,182 Membranen mit einer Lamellenstruktur vorgeschlagen werden, welche eine oder mehrere Schichten eines Oxidationskatalysators aufweisen, welche den durch- dringenden Brennstoff oxidieren und so eine Beaufschlagung der Kathode verhindern.
Zur Vermeidung des Fuel Cross-Over beschreibt die WO 01/39307 A2 einen völlig anderen Weg, da hier ein durch die Brennstoffzelle zirkulierender Elektrolyt verwendet wird, welcher zwi- schen den Elektroden durchfliesst und dazu dient, nicht oxidierten Brennstoff, welcher durch die Anode diffundiert, wirksam abzuführen. Durch diese Massnahme wird der nicht oxidierte Brennstoff aus der Brennstoffzelle transportiert, bevor die Kathode erreicht werden kann, wodurch ein Fuel Cross-Over vermieden wird. Nachteilig bei dieser Massnahme ist allerdings der Brennstoffverlust, welcher den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle vermindert.
Aufgabe der Erfindung ist es, eingangs beschriebene Verfahren bzw. Vorrichtungen zum Be- trieb einer Brennstoffzelle mit flüssigem Elektrolyt derart zu verbessern dass der Gesamtwirkungs- grad erhöht wird, wobei ein störungsfreier Betrieb der Brennstoffzelle gewährleistet sein soll. Das bedingt, dass der Fuel Cross-Over wirksam minimiert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt gemessen und in Abhängigkeit des gemessenen Konzentrationswertes zumindest ein Betriebsparameter der Brennstoffzelle geregelt wird. Insbesondere ist erfindungs- gemäss vorgesehen, dass die Brennstoffzufuhr und/oder die Zufuhr des Oxidationsmittels zur Brennstoffzelle in Abhängigkeit der gemessenen Brennstoffkonzentration geregelt wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Beispielsweise kann die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt gemessen und dann durch die Regelung der Brennstoffzufuhr genau die der jeweiligen Belastung und den jeweili- gen Betriebsparametern der Brennstoffzelle entsprechende Menge an Brennstoff zugeführt wer- den. Dabei kann beispielsweise bei einem Gemisch aus Methanol und Wasser als Brennstoff die Methanolkonzentration geregelt werden.
Weiters ist vorgesehen, dass der flüssige Elektrolyt, vorzugsweise in einem Elektrolytkreislauf, durch die Brennstoffzelle gepumpt wird, wobei die Durchflussmenge des Elektrolyt durch die Brennstoffzelle geregelt wird.
Als Elektrolyt wird eine säurehaltige Lösung, vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung verwen- det. Für die Messung der Brennstoffkonzentration wird vorzugsweise ein elektrochemisches Mess- verfahren beispielsweise mit einer amperometrischen oder potentiometrischen Messzelle verwen- det. Bevorzugt wird dabei die Konzentration des Brennstoffes ausgangsseitig des Elektrolytkreis- laufs der Brennstoffzelle gemessen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Sensor zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssigen Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die gemessene Brennstoffkonzentration als Regelgrösse zur Regelung der Brennstoffzufuhr, der Zufuhr des Oxidationsmittels und/oder des Elektrolytdurchsatzes durch die Brennstoffzelle dient.
Besonders vorteilhaft kann der Sensor als amperometrische Durchfluss-Messzelle ausgeführt sein, welche zwischen einer vorzugsweise flächigen Anode und Kathode einen Messraum mit Ein- und Auslassöffnungen für den Elektrolyt aufweist, wobei messraumseitig auf einer der beiden Elektroden eine diffusionslimitierende Membran angeordnet ist. Dabei ist der flüssige Elektrolyt nicht nur die Trägersubstanz, in welcher der Brennstoffanteil gemessen wird, sondern ein wesentli- cher, für die Protonenleitung verantwortlicher Bestandteil des Sensors selbst.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen Fig. 1 eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoffzelle mit einem Sensor zur Messung der Konzentration des Brennstoffes im flüssi- gen Elektrolyt, sowie die Fig. 3 bis 4 unterschiedliche Ausführungsvarianten des Sensors zur Messung der Brennstoffkonzentration.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoff- zelle 1, mit welcher der Übergang von nicht oxidiertem Brennstoff von der Anode 2 der Brennstoff- zelle 1 zur Kathode 3 minimiert wird, weist einen Sensor 4 zur Messung der Brennstoffkonzentrati- on im flüssigen Elektrolyt 5 auf, welcher ausgangsseitig des nur strichpunktiert angedeuteten Elektrolytkreislaufs 6 der Brennstoffzelle 1 angeordnet ist.
Die Elektroden 2 und 3 bestehen in bekannter Weise aus einem porösen, für den Brennstoff einerseits und das Oxidationsmittel andererseits durchlässigen Material und weisen die dem Fach- mann bekannten Katalysatorschichten auf. Beispiele dafür sind in der eingangs zitierten WO 01/39307 A2 angeführt. Anodenseitig wird am Eingang 7 der Brennstoffzelle ein Gemisch aus Methanol und Wasser zugeführt und am Ausgang 8 der überschüssige Brennstoff samt dem Reak- tionsprodukt CO2 abgeführt. Kathodenseitig wird beim Eingang 9 der Brennstoffzelle 1 ein Oxidati- onsmittel vorzugsweise Luft oder Sauerstoff zugeführt und am Ausgang 10 das überschüssige Oxidationsmittel samt dem Reaktionsprodukt Wasser bzw. Wasserdampf abgeführt.
Der elektro- chemische Sensor 4 misst die Konzentration des Brennstoffs im flüssigen Elektrolyt beispielsweise die Methanolkonzentration in einer Schwefelsäurelösung. Das Ausgangssignal 11des Sensors 4 gelangt in eine Prozessoreinheit 12, mit welcher die Brennstoffzufuhr am Eingang 7 der Brenn- stoffzelle 1 geregelt wird. Beispielsweise können die Ausgangsstoffe Wasser W und Methanol M mit Hilfe eines Ventils oder Durchflussreglers 13 im benötigten Verhältnis gemischt und der Brenn- stoffzelle 1 zugeführt werden.
Weiters ist es möglich den Elektrolytdurchsatz durch die Brennstoffzelle 1 in Abhängigkeit des Ausgangssignals 11 des Sensors 4 zu ändern, beispielsweise durch entsprechende Regelung einer Elektrolytpumpe 14 im Elektrolytkreislauf 6. Weiters kann auch der Durchsatz des Oxidati- onsmittels geregelt werden.
Der am Ausgang 8 der Brennstoffzelle 1 anfallende, überschüssige Brennstoff kann in einem Separator S rückgewonnen und dem Brennstoffbehälter M zugeführt werden.
Bei den in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Ausführungsvarianten des Sensors 4 werden jeweils
<Desc/Clms Page number 3>
einander entsprechende Bauteile mir den gleichen Bezugszeichen versehen.
In allen Ausführungsvarianten ist der Sensor 4 als amperometrische Durchfluss-Messzelle 21 ausgeführt, welche zwischen einer vorzugsweise flächigen Anode 22 und Kathode 23 einen Messraum 24 mit Ein- und Auslassöffnungen 25,26 für den Elektrolyt aufweist. Messraumseitig ist auf einer der beiden Elektroden 22,23 eine diffusionslimitierende Membran 27 angeordnet. Als diffusionslimitierende Schicht oder Membran 27 kann z. B. eine Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden. Die diffusionslimitierende Funktion können auch semipermeable Membranen (wie sie z.B. in der Batterietechnologie verwendet werden) übernehmen. Eine gute Protonenleitfähigkeit ergibt sich durch das Vollsaugen der Membran mit dem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise mit Schwefelsäure.
Unter amperometrischen Sensoren werden in diesem Zusammenhang Messzellen verstanden, die für Konzentrationsmessungen von kathodisch reduzierbaren oder anodisch oxidierbaren chemischen Verbindungen verwendet werden können.
Bei den Varianten gemäss Fig. 2 und 3 ist die diffusionslimitierende Membran 27 an der Anode 22 angeordnet und die beiden Elektroden 22,23 sind mit einer Gleichspannungsquelle 28 verbunden. Der sich in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration ergebende Strom wird am Amperemeter 29 angezeigt. Zur einfacheren Herstellung kann im Messraum 24 eine elektrolytdurchlässige Spacerschicht 30 angeordnet sein. Es ist von Vorteil, dass bei diesen Ausführungsvarianten keine Gasdiffusionselektrode als Kathode 23 verwendet werden muss, es genügt ein chemisch resistentes, elektrisch leitendes Material, welches vorzugsweise mit Platin überzogen ist. Bei einer ausreichenden Durchlässigkeit der Membran 27 für CO2 ist auch anodenseitig keine Gasdiffusionselektrode notwendig (siehe Fig. 2).
Im speziellen zeigt Fig. 2 ein Sensorkonzept ohne Gasführungskanal (Inertgaskanal, siehe Fig. 3), die Anode (z. B. eine Pt/Ru Elektrode) muss keine Gasdiffusionselektrode sein, sie sollte jedoch eine hinreichend dicke Oberflächenschicht aufweisen (erreichbar durch elektrochemische Abscheidung von Platin und Ruthenium auf einem elektrisch leitenden Substrat, z.B. Platinblech oder Kohlenstoff). Das entstehende CO2 wird hier mit dem Elektrolytstrom abgeführt.
Bei der Ausführungsvariante gemäss Fig. 3 ist die Anode 22 (z.B. Pt/Ru Elektrode) als Gasdiffusionselektrode ausgebildet und an der vom Messraum 24 abgewandten Seite der Anode 22 ein Gasführungskanal 31, vorzugsweise für ein Inertgas, vorgesehen. Als Kathode 23 wird beispielsweise eine Pt Elektrode eingesetzt. Bei diesem Sensorkonzept wird das entstehende Kohlendioxid mit Stickstoff ausgespült.
Bei der Ausführungsvariante gemäss Fig. 4 ist erfindungsgemäss die diffusionslimitierende Membran 27 an der als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Kathode 23 angeordnet, wobei an der vom Messraum 24 abgewandten Seite der Kathode 23 ein Gasführungskanal 32 für ein Oxidationsmittel, vorzugsweise für Luft oder Sauerstoff, vorgesehen ist. Der Sensor wird im aktiven Modus wie eine Brennstoffzelle mit Luft oder O2 als Oxidationsmittel betrieben.
Bei dieser Ausführungsvariante der Durchflusszelle finden folgende chemische Reaktionen statt :
Anodenreaktion:
EMI3.1
Kathodenreaktion :
EMI3.2
Gesamtreaktion :
EMI3.3
Diese Reaktion erfolgt ohne Energiezufuhr von aussen, es ist daher keine Spannungsversor- gung notwendig. Der Sensor arbeitet in dieser Bauform wie eine Brennstoffzelle, das Messsignal
<Desc/Clms Page number 4>
an der Anzeige 33 (Strom oder Spannung) ist der Methanolkonzentration proportional.
Es ergeben sich einige wesentliche Unterschiede zu den Varianten gemäss Fig. 1 und Fig. 2: ¯ die Position der Elektroden ist vertauscht, die Anode 22 befindet sich direkt im Elektrolyt- kreislauf, die Kathode 23 ist von der diffusionslimitierenden Membran 27 abgedeckt; ¯ die Gesamtreaktion ist exotherm, sie läuft ohne äussere Energiezufuhr ab; ¯ Methanol muss nicht durch die Membran 27 diffundieren, die Membran ist aber dennoch notwendig, da ansonsten das Methanol direkt mit dem Sauerstoff an der Kathode 23 rea- giert, es sei denn, die Kathode ist dem Brennstoff (Methanol) gegenüber indifferent; ¯ Der Wasserstoffionentransport erfolgt in die andere Richtung; ¯ Methanol wird an der elektrolytseitigen Elektrode umgesetzt; ¯ Kohlendioxid entsteht an der elektrolytseitigen Elektrode ; ¯ Die Kathode 23 muss als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein;
¯ kathodenseitig muss über den Gasführungskanal 32 Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden;
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgrades einer Brennstoffzelle mit flüssigem
Elektrolyt, vorzugsweise einer Direktmethanol- oder Direktethanol-Brennstoffzelle, welche mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und einem Oxidationsmittel betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Brennstoffes im flüssigen
Elektrolyt gemessen und in Abhängigkeit des gemessenen Konzentrationswertes zumin- dest ein Betriebsparameter der Brennstoffzelle geregelt wird.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a device and a method for improving the efficiency of a fuel cell with liquid electrolyte, preferably a direct methanol or direct ethanol fuel cell, which is operated with a liquid or gaseous fuel and an oxidizing agent.
Fuel cells operated with alcohol can essentially be divided into two groups, the first group being those systems in which the fuel has to be reformed before use. The invention is in the field of a second group in which the fuel is introduced directly into the cell. As an example of the second group, the direct methanol fuel cell (DMFC) is described here, in which methanol is used as gas or liquid as fuel. There is no need for expensive and complex reforming of the fuel. The electrochemical reaction at the anode consists in the conversion of methanol and water to C02, H + and e-. The hydrogen ions migrate through the electrolyte to the cathode, while the free electrons are released to the conductor.
Air or oxygen is applied to the cathode side, so that the oxygen reacts with the hydrogen ions at the cathode and water is formed as a reaction product with the absorption of electrons.
In every fuel cell, it is necessary to separate the anode and the cathode from one another in such a way that the fuel supplied on the anode side does not reach the cathode side and is oxidized there. The polymer electrolyte membrane arranged between the two electrodes effects the proton exchange (PEM) and also serves to separate the fuel from the oxidizing agent. For example, a perfluorinated, sulfonated polymer membrane can be used. Membranes of this type are used, for. B. manufactured by DuPont under the brand name Nafion. Nafion is an electronic isolator, but with sufficient water content, Nafion shows good proton conductivity.
The advantages of this membrane are low tendency to corrode, good tolerance of high pressure differentials, very good chemical resistance, thermal stability and durability.
However, many of the known membranes are not suitable for effectively preventing the passage of non-oxidized fuel from the anode to the cathode (fuel crossover). Such a fuel cross-over not only leads to fuel losses, but also to current and voltage losses due to oxidation reactions in the area of the cathode and thus to a reduction in the overall efficiency.
A previously known solution to the problem has been to reduce the porosity of the proton exchange membrane arranged between the electrodes in order to minimize the fuel loss. The disadvantage here is the fact that this also hinders the flow of protons, which reduces the efficiency of the cell. Known solutions for reducing fuel loss propose improved membranes, for example in US Pat. Nos. 5,672,439 and 5,874,182 propose membranes with a lamella structure which have one or more layers of an oxidation catalyst which oxidize the penetrating fuel and thus act on the cathode prevent.
To avoid the fuel crossover, WO 01/39307 A2 describes a completely different way, since an electrolyte circulating through the fuel cell is used here, which flows between the electrodes and is used for non-oxidized fuel which diffuses through the anode to dissipate effectively. As a result of this measure, the non-oxidized fuel is transported out of the fuel cell before the cathode can be reached, as a result of which a fuel crossover is avoided. A disadvantage of this measure, however, is the loss of fuel, which reduces the efficiency of the fuel cell.
The object of the invention is to improve the methods and devices for operating a fuel cell with liquid electrolyte described at the outset in such a way that the overall efficiency is increased, and trouble-free operation of the fuel cell is to be ensured. This means that the fuel crossover is effectively minimized.
This object is achieved according to the invention in that the concentration of the fuel in the liquid electrolyte is measured and at least one operating parameter of the fuel cell is regulated as a function of the measured concentration value. In particular, it is provided according to the invention that the fuel supply and / or the supply of the oxidizing agent to the fuel cell is regulated as a function of the measured fuel concentration.
<Desc / Clms Page number 2>
For example, the concentration of the fuel in the liquid electrolyte can be measured and then the amount of fuel corresponding to the respective load and the respective operating parameters of the fuel cell can be supplied by regulating the fuel supply. The methanol concentration can be regulated, for example, in the case of a mixture of methanol and water as fuel.
It is further provided that the liquid electrolyte, preferably in an electrolyte circuit, is pumped through the fuel cell, the flow rate of the electrolyte being regulated through the fuel cell.
An acidic solution, preferably a sulfuric acid solution, is used as the electrolyte. An electrochemical measuring method, for example with an amperometric or potentiometric measuring cell, is preferably used to measure the fuel concentration. The concentration of the fuel is preferably measured on the output side of the electrolyte circuit of the fuel cell.
A device for carrying out the method according to the invention is characterized in that a sensor is provided for measuring the concentration of the fuel in the liquid electrolyte, the measured fuel concentration as a control variable for regulating the fuel supply, the supply of the oxidizing agent and / or the electrolyte throughput Fuel cell serves.
Particularly advantageously, the sensor can be designed as an amperometric flow-through measuring cell which has a measuring space with inlet and outlet openings for the electrolyte between a preferably flat anode and cathode, a diffusion-limiting membrane being arranged on one of the two electrodes on the measuring space side. The liquid electrolyte is not only the carrier substance in which the fuel content is measured, but an essential part of the sensor itself, which is responsible for proton conduction.
The invention is explained in more detail below with the aid of schematic drawings.
1 shows a device according to the invention for improving the efficiency of a fuel cell with a sensor for measuring the concentration of the fuel in the liquid electrolyte, and FIGS. 3 to 4 show different embodiment variants of the sensor for measuring the fuel concentration.
The device shown in FIG. 1 for improving the efficiency of a fuel cell 1, with which the transition of non-oxidized fuel from the anode 2 of the fuel cell 1 to the cathode 3 is minimized, has a sensor 4 for measuring the fuel concentration in the liquid electrolyte 5, which is arranged on the output side of the electrolyte circuit 6 of the fuel cell 1, which is only indicated by dash-dotted lines.
The electrodes 2 and 3 consist in a known manner of a porous material which is permeable to the fuel on the one hand and the oxidizing agent on the other hand and have the catalyst layers known to the person skilled in the art. Examples of this are given in WO 01/39307 A2 cited at the beginning. On the anode side, a mixture of methanol and water is fed in at the inlet 7 of the fuel cell and the excess fuel together with the reaction product CO2 is removed at the outlet 8. On the cathode side, an oxidizing agent, preferably air or oxygen, is fed in at the inlet 9 of the fuel cell 1, and the excess oxidizing agent together with the reaction product, water or water vapor, is removed at the outlet 10.
The electrochemical sensor 4 measures the concentration of the fuel in the liquid electrolyte, for example the methanol concentration in a sulfuric acid solution. The output signal 11 of the sensor 4 reaches a processor unit 12, with which the fuel supply at the input 7 of the fuel cell 1 is regulated. For example, the starting materials water W and methanol M can be mixed in the required ratio with the aid of a valve or flow controller 13 and fed to the fuel cell 1.
Furthermore, it is possible to change the electrolyte throughput through the fuel cell 1 as a function of the output signal 11 of the sensor 4, for example by corresponding regulation of an electrolyte pump 14 in the electrolyte circuit 6. Furthermore, the throughput of the oxidizing agent can also be regulated.
The excess fuel accumulating at the outlet 8 of the fuel cell 1 can be recovered in a separator S and fed to the fuel tank M.
In the embodiment variants of the sensor 4 shown in FIGS
<Desc / Clms Page number 3>
corresponding components with the same reference numerals.
In all design variants, the sensor 4 is designed as an amperometric flow measuring cell 21, which has a measuring space 24 with inlet and outlet openings 25, 26 for the electrolyte between a preferably flat anode 22 and cathode 23. On the measurement room side, a diffusion-limiting membrane 27 is arranged on one of the two electrodes 22, 23. As a diffusion-limiting layer or membrane 27, for. B. a polymer electrolyte membrane can be used. The diffusion-limiting function can also be performed by semipermeable membranes (such as those used in battery technology). Good proton conductivity results from soaking the membrane with the liquid electrolyte, for example with sulfuric acid.
In this context, amperometric sensors are to be understood as measuring cells which can be used for concentration measurements of cathodically reducible or anodically oxidizable chemical compounds.
In the variants according to FIGS. 2 and 3, the diffusion-limiting membrane 27 is arranged on the anode 22 and the two electrodes 22, 23 are connected to a DC voltage source 28. The current resulting as a function of the fuel concentration is displayed on the ammeter 29. For easier manufacture, an electrolyte-permeable spacer layer 30 can be arranged in the measuring space 24. It is advantageous that no gas diffusion electrode has to be used as cathode 23 in these design variants; a chemically resistant, electrically conductive material, which is preferably coated with platinum, is sufficient. If the membrane 27 is sufficiently permeable to CO2, no gas diffusion electrode is required on the anode side either (see FIG. 2).
In particular, Fig. 2 shows a sensor concept without a gas duct (inert gas channel, see Fig. 3), the anode (e.g. a Pt / Ru electrode) does not have to be a gas diffusion electrode, but it should have a sufficiently thick surface layer (can be achieved by electrochemical deposition of platinum and ruthenium on an electrically conductive substrate, for example platinum sheet or carbon). The resulting CO2 is removed here with the electrolyte flow.
3, the anode 22 (e.g. Pt / Ru electrode) is designed as a gas diffusion electrode and a gas guide channel 31, preferably for an inert gas, is provided on the side of the anode 22 facing away from the measuring space 24. For example, a Pt electrode is used as the cathode 23. With this sensor concept, the resulting carbon dioxide is flushed out with nitrogen.
4, the diffusion-limiting membrane 27 is arranged according to the invention on the cathode 23 designed as a gas diffusion electrode, a gas guide channel 32 for an oxidizing agent, preferably for air or oxygen, being provided on the side of the cathode 23 facing away from the measuring space 24. In active mode, the sensor is operated like a fuel cell with air or O2 as the oxidant.
The following chemical reactions take place in this variant of the flow cell:
Anode reaction:
EMI3.1
Cathode reaction:
EMI3.2
Overall response:
EMI3.3
This reaction takes place without external energy supply, so no power supply is necessary. In this design, the sensor works like a fuel cell, the measurement signal
<Desc / Clms Page number 4>
on the display 33 (current or voltage) the methanol concentration is proportional.
There are some significant differences from the variants according to FIGS. 1 and 2: ¯ the position of the electrodes is reversed, the anode 22 is located directly in the electrolyte circuit, the cathode 23 is covered by the diffusion-limiting membrane 27; ¯ the overall reaction is exothermic, it takes place without external energy supply; ¯ Methanol does not have to diffuse through the membrane 27, but the membrane is nevertheless necessary, since otherwise the methanol reacts directly with the oxygen at the cathode 23, unless the cathode is indifferent to the fuel (methanol); ¯ The hydrogen ion transport takes place in the other direction; ¯ Methanol is converted at the electrode on the electrolyte side; ¯ Carbon dioxide is generated on the electrode on the electrolyte side; ¯ The cathode 23 must be designed as a gas diffusion electrode;
¯ On the cathode side, oxygen or air must be supplied via the gas duct 32;
PATENT CLAIMS:
1. Method for improving the efficiency of a fuel cell with liquid
Electrolyte, preferably a direct methanol or direct ethanol fuel cell, which is operated with a liquid or gaseous fuel and an oxidizing agent, characterized in that the concentration of the fuel in the liquid
Electrolyte measured and at least one operating parameter of the fuel cell is regulated depending on the measured concentration value.