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Gebiet der Erfindung : Die vorliegende Erfindung betrifft bromierte Interpolymer von C4- bis C7-
Isoolefin und p-Alkylstyrol.
Hintergrund der Erfindung : Heizbäige (curing bladders) werden herkömmlicherweise in Verfah- ren zum Formen und Vulkanisieren von nützlichen Gegenständen wie Reifen verwendet. Reifen- heizbälge werden normalerweise mit Dampf aufgeblasen, z. B. bei 1, 38 MPa und 190oC, um den unvuikanisierten Reifen aussen gegen die Fläche einer negativen Form zu drücken. Der von dem
Balg ausgeübte Druck formt den Reifen zur gewünschten Gestalt für das Reifenmuster und die
Seitenwandkonfiguration. Die Anwendung von Hitze und Druck härtet den Reifen zur Vulkanisation der Gummipolymere, die in dem Reifenmaterial enthalten sind.
Die Heizbälge bestehen üblicherweise aus Butylkautschuk, der vernetzt oder vulkanisiert wird, um ein Polymer mit guter Wärmebeständigkeit und guten physikalischen Eigenschaften zu erhal- ten. Aufgrund der hohen Temperatur und der extremen Bedingungen bei der Verwendung, die sich aus der wiederholten Expansion und Kontraktion des Reifenheizbalgs ergeben, haben aus diesen
Polymeren hergestellte Bälge dennoch begrenzte Lebensdauer.
Kürzlich wurden Isobutylen-co-4-Brommethylstyrol-Polymere verwendet, um die Reifenheizbäl- ge herzustellen. Diese Polymere sind aufgrund der gesättigten Polymerhauptkette inhärent be- ständiger gegen Oxidation. Diese bromierten Polymere können jedoch an den in den Reifen ver- wendeten Halogenbutyl-Innerliners haften oder co-vulkanisieren, sodass die Trennung des Balgs von dem Reifen nach der Vulkanisation des Reifens schwieriger sein kann. Ein Ansatz zur Lösung des Problems bestand in der Verwendung eines Graphitadditivs in dem bromierten Copolymer von
Isobutylen und p-Methylstyrol, wie in EP 0711642-A2, eingereicht von Goodyear Tire and Rubber
Company, beschrieben.
Es wird gesagt, dass der Graphit die Gleitfähigkeit erhöht, die Haftung des vulkanisierten Reifen-Innerliners an dem Reifenheizbalg vermindert und den Heiss-Dehnungsrest (Balgwachstum über Lebensdauer) senkt.
Das US-Patent 5, 385. 459 (Graves et al.) offenbart das Pfropfen von Polyethern, Polylactonen oder Polyestern an bromierte p-Methylstyrol-Isobutylen-Copolymere, um den Reifenheizbälgen Selbstentformbarkeit zu verleihen.
Die Verwendung von 1, 6-Hexamethylen-bis (natriumthiosulfat) (HTS) als Stabilisator, spezieller als Reversionsinhibitor, in mit Schwefel vulkanisierten Masterbatches von allgemein verwendbarem Gummi war bekannt. Siehe US-Patent 4, 417. 012 ; 4, 520. 154 und 4, 587. 296 (Moniotte) und
US-Patent 5 508 354 (Talma et al.). Kürzlich wurde festgestellt, dass HTS und Zinkoxid verwendet werden können, um die Vulkanisation schwarzer Reifenseitenwand-Compounds auf der Basis von bromierten Poly (iso-butylen-co-p-methylstyrol)-Elastomeren (BIMS) zu beschleunigen.
IgnatzHoover et al., "Black Tire Sidewall Compounds Based on Brominates Poly (Isobutylene-co-p- Methylstyrene) Elastomer and Accelerated with 1, 6-Hexamethylene-bis (Sodium Thiosulfate) ", vorgestellt bei einem Meeting der Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Artikel Nr. 110, 17.-20. Oktober 1995. Dieser Artikel offenbart die Vulkanisation zweier BIMSElastomerer mit HTS und Zinkoxid. Die BIMS-Elastomere enthielten 0, 75 Mol-% Benzylbromid und 5 Gew.-% p-Methytstyrot-Comonomer ; und 1, 2 Mol-% Benzylbromid und 7, 5 Gew.-% p- Methylstyrol-Cornonomer.
Eine andere Untersuchung berichtet über die Verteilung von Additiven zwischen Phasen in Gummi-Blends, die bromiertes Poly (isobutylen-co-p-methylstyrol) enthalten. Diese Untersuchung stellt die Ergebnisse der Vulkanisationsmittelverteilung und-migration in Blends aus einem bromierten) Isobutylen-Methylstyrol-Copolymer und Styrol-Butadien-Kautschuk, mit und ohne HTS, vor Dias et al., "Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co- 4-Methylstyrene", vorgestellt bei einem Meeting der Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Artikel Nr. 96, 17.-20. Oktober1995.
Zusammenfassung der Erfindung : Diese Erfindung betrifft bromierte Interpolymer eines C4- bis C7-lsoolefins und eines p-Alkylstyrols, wobei das Interpolymer 0, 1 bis 0, 45 Mol-% bromsubstituiertes p-Alkylstyrol und bis zu insgesamt 2 Mol-% substituiertes und unsubstituiertes p-Alkylstyrol enthält.
Es wurde gefunden, dass beispielsweise Poly (isobutylen-co-4-methylstyrol), das auf einen relativ niedrigen Bromgehalt bromiert wurde, wirksam vulkanisiert werden kann, um ein Vulkanisat zu erhalten, das für starke Beanspruchung, wie Reifenheizbälge, geeignet ist. Diese Vulkanisate sind sehr effizient vernetzt und lassen einen ausserordentlich geringen Gehalt an nicht umgesetztem
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Benzyl-Brom zurück. Der niedrige Benzyl-Brom-Rückstand trägt zur Stabilität des vulkanisierten Polymers bei, indem die Zahl der reaktiven Stellen reduziert wird, und erleichtert die Hemmung der Co-Vulkanisation oder Haftung von aus den Vulkanisaten hergestellten Reifenheizbälgen an Halogenbutyl-Reifeninnerliners, wenn sie bei der Herstellung von Reifen verwendet werden.
Unter Verwendung der erfindungsgemässen) Interpolymere erhält man vulkanisierbar Mischungen, wie beispielsweise mit bromiertem Poly (isobutylen-co-4-methylstyrol) und einer Vulkanisierpackung, wobei das bromierte Poly (isobutylen-co-4-methylstyrol) 0, 10 bis 0, 45, vorzugsweise 0, 15 bis 0, 35 Mol-% Benzyl-Brom enthält. Die Vulkanisierpackung umfasst vorzugsweise 1, 6- Hexamethylen-bis (natri-umthiosulfat) (HTS), Zinkoxid, einen wahlfreien Beschleuniger und einen wahlfreien Verzögerer.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Poly (isobutylen-co-4-brommethylstyrol), das speziell für die Verwendung in der eben beschriebenen vulkanisierbaren Mischung angepasst ist. Das Polymer ist ein Poly (isobutylen-co-4-brommethylstyrol-co-4-methylstyrol), das 0, 1 bis 0, 45, vor-
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wurde, erhält man ein vulkanisiertes Polymer.
Ein Beispiel für ein Vulkanisat ist eines aus einem Poly (isobutylen-co-4-brommethylstyrol), das 0, 1 bis 0, 45, vorzugsweise 0, 15 bis 0, 35 Mol-% 4-Brommethylstyrol in einem Ausmass vulkanisiert enthält, wo das Vulkanisat im wesentlichen frei von Benzyl-Brom ist.
Aus solchen Vulkanisaten können beispielsweise ein Reifenheizbalg, Hochtemperaturschlauch, eine Dichtung und andere temperaturbeständige Gegenstände hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von pharmazeutischen Verschlüssen mit extrem niedrigem Halogengehalt
Ein Verfahren zum Vulkanisieren beinhaltet das Bromieren von beispielsweise Poly (isobutylen- co-4-methylstyrol), um ein 0, 1 bis 0, 45 Mol-% Benzol-Brom enthaltendes Poly (isobutylen-co-4- brommethylstyrol) zu erhalten. Als anderer Schritt wird das Poly (isobutylen-co-4-brommethylstyrol) mit einer Vulkanisierpackung compoundiert. Das Verfahren beinhaltet dann den Schritt des Erhitzens der compoundierten Mischung, um ein Vulkanisat zu erhalten.
Die Vulkanisierpackung in der vulkanisierbaren Mischung und dem Verfahren, die oben beschrieben werden, beinhaltet vorzugsweise 0, 2-6 phr HTS, 0, 1-6 phr Zinkoxid, 0 - 8 phr einer Fettsäure oder eines Fettsäure-Metallsalzes und 0 - 8 phr Verzögerer. Bevorzugter beinhaltet die
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gerer.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung : Bromiertes Poly (isobutylen-co-4-methylstyrol) (BIMS) ist auf dem Gebiet gut bekannt. Die Herstellung von C4-C7-lsoolefin/p-Alkylstyrol-Copolymeren wird allgemein z. B. im US-Patent 5, 162. 445 (Powers et al.) und in U. S. Statutory Invention Registration H1475 (Newman et al.), die hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht werden, geoffenbart.
BIMS mit einem relativ hohen Bromgehalt, üblicherweise mindestens 0, 5 Mol-% Benzyl-Brom, sind im Handel von Exxon unter der Bezeichnung EXXPOL erhältlich.
Gemäss der vorliegenden Erfindung hat das BIMS ein relativ niedriges Bromierungsniveau in der Grössenordnung von 0, 1 bis 0, 45 Mol-% Benzyl-Brom. Unterhalb dieses Bereichs kann die nach Vulkanisation erreichte Vernetzungsdichte zu niedrig sein, als dass sie nützlich wäre. Ober-
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nicht umgesetztes Benzyl-Brom enthalten, das zu Instabilität führt. Bei einem Reifenheizbalg führt das zu verminderter Lebensdauer des Vulkanisats und zu unerwünscht erhöhter Haftung oder einer Neigung zu Co-Vulkanisation mit Halogenbutyl-Reifeninnerliners. Innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs können der Bromgehalt sowie die anderen Polymereigenschaften und die Wahl
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ten des resultierenden Vulkanisats erhält.
Im allgemeinen wird das Bromierungsniveau des BIMS gesteuert, indem die Menge Bromreaktant unter Verwendung der im obengenannten US-Patent 5, 162. 445 (Powers et al.) und US S. I. R.
H1475 (Newman et al.) geoffenbarten Methoden und Techniken einschränkt.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst das BIMS 0, 5 bis 10 Mol-% p-Methylstyrol, von dem
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ungefahr 5 bis 30 % in Brommethylstyrol übergeführt wurden, bevorzugter 0, 5 bis 4 Mol-% Me- thylstyrol, von dem ungefähr 10 % in Brommethylstyrol umgewandelt wurden. In einer speziell bevorzugten Ausführung hat das BIMS bis zu 2 Mol-%, speziell 0, 2 bis 1 Mol-% gesamtes Brom- methylstyrol und Methylstyrol.
Für die Verwendung in einem Reifenheizbalg und anderen Anwendungen mit besonderer Be- anspruchung hat das BIMS im allgemeinen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 500000, vorzugsweise von 300000 bis etwa 450000. Mooney-Viskositäten bei 125 C von
30 bis 50 oder 60 sind häufig, wobei etwa 45 typisch sind. Die spezielle Molekulargewichtsvertei- lung des BIMS hängt von den speziell gewünschten Eigenschaften für die Anwendung des Vulka- nisats ab.
Beispielsweise betrachtet man das erfindungsgemässe vernetzte BIMS, da es einen relativ niedrigen Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen und hohe Stabilität aufweist, als geeignet für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, wie pharmazeutische Stopfen (stoppers) oder Verschlüsse, Schläuche, Dichtungen und Kappen, die bei der Handhabung von Blut und anderen biologischen Fluiden verwendet werden, und dergleichen.
Eine bevorzugte Vulkanisierpackung umfasst 1, 6-Hexamethylen-bis (natriumthiosulfat) (HTS) und Zinkoxid. Das 1, 6-Hexamethylen-bis (natriumthiosulfat) ist im Handel unter der Handelsbe- zeichnung DURALINK HTS erhältlich, das als Reversionsinhibitor für die Verwendung in allgemein verwendbarem vulkanisiertem Gummi verkauft wird. Im allgemeinen beinhaltet die Vulkanisier- packung 0, 2 bis 6 Gewichtsteile HTS und 0, 1 bis 6 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Teile BIMS und anderer vorhandener gummiartiger Polymere. Das HTS wird im allgemeinen in stöchiometrischem Überschuss im Verhältnis zu der Benzyl-Brom-Funktionalität des BIMS verwendet, vorzugsweise 1 bis 2 Mol HTS pro Mol Benzyl-Brom in dem BIMS. Das Zinkoxid wird im allgemeinen in stöchio- metrischem Überschuss, typischerweise etwa 2, 5 Mol Zinkoxid pro Mol HTS, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführung beinhaltet die Vulkanisierpackung 0, 5 bis 5 phr HTS und 2 bis 4 phr Zinkoxid.
Die Vulkanisierpackung kann auch herkommliche Beschleuniger und Verzögerer enthalten.
Beschleuniger schliessen beispielsweise Fettsäuren wie Stearinsäure und Fettsäure-Metallsalze ein. Die Beschleuniger und Verzögerer werden in der Vulkanisierpackung vorzugsweise zu bis zu 8 phr, bevorzugter zu 0 bis 2 phr verwendet.
Die vulkanisierbar Mischung des BIMS und der Vulkanisierpackung kann auch mit anderen Additiven compoundiert werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Reifenheizbälgen und anderen Elastomeren für starke Beanspruchung verwendet werden, wie Füllstoffe, einschliesslich verstärkender Füller, wie Russ, Antioxidantien und Ozonschutzmittel, Öle und Wachse und dergleichen.
Typischerweise wird das BIMS zuerst in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer oder einem Äquivalent, mit den gewünschten Additiven, mit Ausnahme der Bestandteile der Vulkansierpackung, zu einem Masterbatch verarbeitet und gemischt, bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist, üblicherweise 150 C-165 C. Dieser Masterbatch wird dann abgelassen und abgekühlt.
Dann wird der Masterbatch bei einer niedrigeren Temperatur, üblicherweise weniger als 115 C oder 100oC, mit den Bestandteilen der Vulkanisierpackung (HTS, Zinkoxid, Beschleuniger (n) und Verzögerer (n)) in einer Zweiwalzenmühle oder einem Innenmischer gemischt, um die vulkanisierbare Mischung von BIMS und Bestandteilen der Vulkanisierpackung zu bilden.
Die vulkanisierbar BIMSNulkanisiermittel-Mischung wird dann geformt und vulkanisiert unter Verwendung herkömmlicher Vulkanisierungsausstattung. Beispielsweise können Reifenheizbälge aus der vulkanisierbaren Mischung durch Formpress-, Spritzgiess- oder Transferpressvorrichtungen geformt werden. Üblicherweise wird ein Curometer zur Bestimmung der optimalen Vulkanisierzeit und-temperatur verwendet, obwohl die tatsächliche Vulkanisierzeit von der Heizgeschwindigkeit und der Dicke des Reifenheizbalgs abhängt.
Die Vulkanisate können auch verwendet werden, um andere temperaturbeständige geformte Gegenstände herzustellen, wie Schläuche, Dichtungen und dergleichen, zur Verwendung bei Temperaturen oberhalb von 100 C oder 1500C beispielsweise. Da die BIMS-Vulkanisate sehr stabil, inert sind und geringen Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen aufweisen, können sie auch verwendet werden, um geformte Gegenstände für Anwendungen auf dem Gebiet der Medizin oder Pharmazie herzustellen, wo inerte, stabile Materialien erforderlich sind, wie z. B. Schläuche, Kanülen, Dichtungen, Abdichtungen und Verschlüsse, die verwendet werden, um Blut, Urin, physiologi-
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sche Salzlösung, Medikamente und andere biologische und therapeutische Fluide aufzunehmen.
Beispiele : In den folgenden Beispielen wurde bromiertes Poly (isobutylen-co-p-methylstyrol) (BIMS) durch Bromieren von Poly (isobutylen-co-p-methylstyrol) im wesentlichen wie im US-Patent 5, 162. 445 (Powers et al.) beschrieben erhalten. Zu Vergleichszwecken wurden auch einige Masterbatches aus Isobutylen-co-p-Methylstyrol-Copolymeren gemischt mit den höher bromiertem BIMS des Standes der Technik hergestellt. Die Zusammensetzungen (bestimmt durch ProtonenNMR, sofern nichts anderes angegeben ist) und Mooney-Viskositäten der verschiedenen Polymere, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> PMS-Gehalt <SEP> (Mol-%) <SEP> Br-PMS-Gehalt <SEP> (Mol-%) <SEP> Mooney-Viskosität
<tb> BIMS1 <SEP> 2, <SEP> 17* <SEP> 0, <SEP> 33** <SEP> 39
<tb> BIMS2 <SEP> 2, <SEP> 12* <SEP> 0, <SEP> 38** <SEP> 45*
<tb> BIMS3 <SEP> 2, <SEP> 0* <SEP> 0, <SEP> 49* <SEP> 43
<tb> BIMS4 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 48
<tb> BIMS5 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 47
<tb> BIMS6 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 45
<tb> IMS1 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb>
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Masterbatches wurden nach Standardmethoden unter Verwendung eines Banbury-Mischers hergestellt. Sofern nichts anderes angegeben ist, enthielten die Masterbatches 100 Gewichtsteile BIMS oder einen anderen Kautschuk, 55 phr N330 Russ, 7 phr Mineralöl und 2 phr Paraffinwachs, gemischt in einem Banbury-Mischer, bis die Temperatur 1650C erreichte. Die Vulkanisieradditive wurden in einer Zweiwalzenmühle in den Masterbatch gemischt, wobei die Temperatur unter 1000C gehalten wurde. Die Vulkanisationscharakteristika wurden unter Verwendung eines Monsanto Rheometers ODR (arc 10) bestimmt. Das Delta Drehmoment (torque) ist das maximale Drehmoment (MH) minus minimales Drehmoment (ML). Die Scorch-Sicherheit (Ts2) ist die Zeit, zu der das Drehmoment 2 Drehmomenteinheiten (dNm) über ML steigt. Tc (90) ist die Zeit zu 90 Prozent von Delta Drehmoment über dem minimalen Drehmoment.
Der Dehnungsrest wurde vor und nach der Alterung im Ofen durch Dehnung einer Probe 300 Prozent für 20 Minuten bei Raumtemperatur und Messung des Prozentsatzes der NichtErholung nach 20 Minuten Rast bestimmt. Proben wurden im Ofen 48 Stunden bei 1770C gealtert, gefolgt von 20minütigem Rasten, ehe der Dehnungsrest bestimmt wurde. Der Heiss-Dehnungsrest wurde durch Dehnung einer Probe 200 Prozent bei 1500C für 20 Minuten und 20minütiges Relaxeren der Probe vor der Bestimmung des Prozentsatzes der Nicht-Erholung bestimmt.
Beispiele 1-4 : Es wurden zwei BIMS-Masterbatches mit einer Vulkanisierpackung von 2 phr Zinkoxid, 0, 8 phr DURALINK HTS und 0, 25 phr DHT Vulkanisationsverzögerer gemischt. Zu Vergleichszwecken wurde das stark bromierte BIMS3 und eine Mischung von BIMS3 (70 Gew.-%) mit dem Hauptkettenpolymer IMS1 (30 Gew.-%) ebenfalls in Masterbatches mit den gleichen Additiven bereitet. Die Mischung hatte einen Gesamtgehalt an Benzylbromid von etwa 0, 35 Mol-%. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse werden in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb> BIMS1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS2 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> IMS1---30
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineralöl <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Paraffinwachs <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> DURALINKHTS <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> DHT4A2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> ODRbeil90oC, <SEP> loarc, <SEP> 60min
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 31, <SEP> 69 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 63 <SEP> 11, <SEP> 76 <SEP>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 5,
<SEP> 87 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 5, <SEP> 88 <SEP> 5, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 22, <SEP> 56 <SEP> 18, <SEP> 34 <SEP> 22, <SEP> 26 <SEP> 31, <SEP> 34 <SEP>
<tb>
Zugfestigkeitseigenschaften (vor der Ofen-Alterung)
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 11, <SEP> 14 <SEP> 12, <SEP> 78 <SEP> 12, <SEP> 62 <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 343 <SEP> 355 <SEP> 258 <SEP> 243
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 200% <SEP> Modul <SEP> (Mpa) <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 62 <SEP> 8, <SEP> 83 <SEP> 8, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 9, <SEP> 83 <SEP> 11, <SEP> 15...
<SEP> - <SEP>
<tb> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
Zugfestigkeitseigenschaften (nach Ofen-Alterung 48 h bei 177 C)
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 8, <SEP> 56 <SEP> 11, <SEP> 82 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 55 <SEP> 9, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 433 <SEP> 411 <SEP> 277 <SEP> 294
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 200% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 10, <SEP> 04 <SEP> 6, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 6, <SEP> 33 <SEP> 8, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5- <SEP>
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen,
dass die vulkanisierbar Mischung von BIMS und der HTS/ZnOVulkanisierpackung ausgezeichnete Vulkanisationseigenschaften hat, wie die guten ODR-Zeiten für Ts2 und Tc (90) zeigen. Das relativ niedrige Delta Drehmoment (MH-ML) und die Reissfestigkeit und Dehnung beim Reissen für die Mischung des Beispiels 4 zeigen, dass die Vulkanisation für die Mischung von stark bromiertem BIMS3 mit dem Hauptketten-Copolymer IMS1 nicht mit den BIMS1- und BIMS2-Masterbatches vergleichbar ist, obwohl der Gesamtbromgehalt etwa gleich 1St. Man beachte, dass weder das Vulkanisat des Beispiels 3 noch das des Beispiels 4 zu 300 gedehnt werden konnte, was anzeigt, dass diese Materialien zu steif und spröd (Beispiel 3) oder unzureichend vernetzt und zu schwach (Mischung des Beispiels 4) für die Verwendung in Reifenheizbalgen waren.
Die Zugfestigkeitseigenschaften der Materialien der Beispiele 1 und 2 zeigen, dass das ausgezeichnete Materialien für die Verwendung in Reifenheizbälgen sind. Die Zugfestigkeitseigenschaften in den Beispielen 1 und 2 nach der Ofen-Alterung, insbesondere der Dehnungsrest, sind mit den Eigenschaften vor der Ofen-Alterung vergleichbar und stellen eine deutliche Verbesserung dar.
Beispiele 5-7 : Es wurden Masterbatches wie in den Beispielen 1-4 mit BIMS4 und BIMS5 gemischt mit Vulkanisierpackungen hergestellt, wie in der Tabelle 3 zusammen mit den resultierenden Vulkanisations- und Eigenschaftsdaten gezeigt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb> BIMS4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS5 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineralöl <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Paraffinwachs <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> DuralinkHTS <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Steannsäure-- <SEP> R <SEP>
<tb>
ODR bei 190oC, 10 arc, zu Plateau MH
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<tb>
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 15,
<SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Zugfestigkeitseigenschaften (ohne Alterung) bei Raumtemperatur
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 405 <SEP> 558 <SEP> 557
<tb> 300% <SEP> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 8
<tb>
Zugfestigkeitseigenschaften(ohneAlterung0bei150 C
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<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 386 <SEP> 317 <SEP> 375
<tb> 200% <SEP> Heiss-Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 40
<tb>
Diese Beispiele zeigen, dass gute Eigenschaften mit ZnO/HTS-Vulkanisierpackung bei dem niedrigen Benzyl-Brom-Niveau von 0, 24 und 0,
17 Mol-% von BIMS4 und BIMS5 erreicht werden können.
Das Beispiel 7 zeigt, dass die Vulkanisierpackung so modifiziert werden kann, dass man schnellere Vulkanisation durch Zugabe eines Beschleunigers, wie Stearinsäure, zur Überwindung der aus niedrigem Bromgehalt (Beispiel 6) resultierenden langsamen Vulkanisation erhält.
Beispiele 8-15 : Es wurde ein Masterbatch mit BIMS6 und 55 phr Russ N234,5 phr Mineralöl und 5 phr Paraffinwachs hergestellt. Dieser Masterbatch wurde mit mehreren Vulkanisierpackungen beschleunigt. Das Beispiel 8 hat eine Vulkanisierpackung auf der Basis von ZnO/HTS, während die Beispiele 9-15 auf historisch eingeführten Vulkanisierpackungen für BIMS-Polymere basieren. In der Tabelle 4 ist ZDEDC Zinkdiethyldithiocarbamat ; TMTD ist Tetramethylthiuramdisulfid ; DPTTS ist Dipentamethyienthiuramtetrasuifid ; MBTS ist 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid ; DHT4A2 ist Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat (CAS Nr. 11097-599-9) ; und das Harz SP1045 ist härtendes Polymethylolphenol-Formaldehyd-Harz, erhalten von Schenectady Chemicals, Inc.
Die Vulkanisierpackungen und resultierenden ODR-Vulkanisationsdaten werden In der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb> BIMS6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> B234 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineralöl <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Paraffinwachs <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> ZnO <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Duralink <SEP> HTS <SEP> 1, <SEP> 5- <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Zinkstearat-1 <SEP> 3 <SEP>
<tb> ZDEDC---1, <SEP> 5- <SEP>
<tb> TMTD----0, <SEP> 2- <SEP>
<tb> DPTTS <SEP> (sulfats)
<tb> MBTS------1, <SEP> 2 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> DHT4A2------1, <SEP> 1- <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP>
<tb> HarzSP1045------7 <SEP> 7
<tb> ODRbei190oC, <SEP> 1Oarc, <SEP> 60min
<tb> MH-ML <SEP> (dNm) <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Anmerkungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Vulkanisationskurve <SEP> stabil <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> vulkanis. <SEP> Polymer <SEP> F <SEP> S/T <SEP> S/T <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF/B <SEP> SEF/B
<tb>
Index zu den Anmerkungen : R = leichte Reversion; F = fest (firm) ; 81T = weich und klebrig ; SEF =halbfest ; B = blasig.
Das Beispiel 8 zeigt, dass BIMS6 mit geringem Brom mit ZnO/HTS gut vulkanisierte und zufrie-
<Desc/Clms Page number 7>
denstellende Vulkanisation für die Verwendung als Reifenheizbalg ergab. Die Beispiele 9-15 zeigen, dass früher eingeführte Vulkanisationen für BIMS keine akzeptable Vulkanisation zeigen, basierend auf MH-ML-Drehmoment und Aussehen, obwohl sie schnell vulkanisieren. Die Beispiele 9,10 und 12-15 zeigen auch Vulkanisationsreversion, was für die Heissalterungsstabilität unerwünscht ist. Auf der anderen Seite zeigt ZnO/HTS gute Vulkanisationsdaten und gutes Aussehen des vulkanisierten Polymers, wobei in den Beispielen 1-2 und 5-8 gezeigt wird, dass auch gute Eigenschaften erhalten werden.
Die gegenständliche Erfindung wird durch die vorhergehenden Beispiele und die Beschreibung illustriert. Verschiedene Modifizierungen und Änderungen werden für die Fachleute im Hinblick auf die Offenbarung offensichtlich sein. Alle diese Variationen und Modifizierungen, die innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche liegen, sollen davon umfasst werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Bromiertes Interpolymer eines C4- bis C7-lsooleflns und eines p-Alkylstyrols, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Interpolymer 0, 1 bis 0, 45 Mol-% bromsubstituiertes p-Alkylstyrol und bis zu insgesamt 2 Mol-% substituiertes und unsubstituiertes p-Alkylstyrol enthält.
<Desc / Clms Page number 1>
Field of the Invention: The present invention relates to brominated interpolymers from C4 to C7.
Isoolefin and p-alkylstyrene.
Background of the Invention: Curing bladders are traditionally used in processes for molding and vulcanizing useful objects such as tires. Tire heating bellows are usually inflated with steam, e.g. B. at 1, 38 MPa and 190oC, to press the unvuicanized tire outside against the surface of a negative shape. The one from that
Bellows pressure creates the desired shape for the tire pattern and the tire
Sidewall configuration. The application of heat and pressure cures the tire to vulcanize the rubber polymers contained in the tire material.
The bellows are usually made of butyl rubber, which is cross-linked or vulcanized to obtain a polymer with good heat resistance and good physical properties. Due to the high temperature and extreme conditions during use, which result from the repeated expansion and contraction of the tire bellows have resulted from these
Bellows made of polymers nevertheless have a limited lifespan.
Isobutylene-co-4-bromomethylstyrene polymers have recently been used to make the tire bellows. These polymers are inherently more resistant to oxidation due to the saturated polymer backbone. However, these brominated polymers can adhere or co-vulcanize to the halobutyl innerliners used in the tires, so that it can be more difficult to separate the bellows from the tire after the tire has been vulcanized. One approach to solving the problem has been to use a graphite additive in the brominated copolymer of
Isobutylene and p-methylstyrene, as in EP 0711642-A2, filed by Goodyear Tire and Rubber
Company.
It is said that the graphite increases the lubricity, reduces the adhesion of the vulcanized tire inner liner to the tire bladder and lowers the hot expansion residue (bellows growth over life).
U.S. Patent 5,385,459 (Graves et al.) Discloses grafting polyethers, polylactones, or polyesters onto brominated p-methylstyrene-isobutylene copolymers to give tire bellows self-demouldability.
The use of 1,6-hexamethylene-bis (sodium thiosulfate) (HTS) as a stabilizer, more particularly as a reversion inhibitor, in sulfur-vulcanized masterbatches of generally usable rubber was known. See U.S. Patent 4,017,012; 4, 520, 154 and 4, 587, 296 (moniotte) and
U.S. Patent 5,508,354 (Talma et al.). It has recently been discovered that HTS and zinc oxide can be used to accelerate the vulcanization of black tire sidewall compounds based on brominated poly (iso-butylene-co-p-methylstyrene) elastomers (BIMS).
IgnatzHoover et al., "Black Tire Sidewall Compounds Based on Brominates Poly (Isobutylene-co-p-Methylstyrene) Elastomer and Accelerated with 1, 6-Hexamethylene-bis (Sodium Thiosulfate)", presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Item No. 110, 17th-20th October 1995. This article discloses the vulcanization of two BIMSElastomers with HTS and zinc oxide. The BIMS elastomers contained 0.75 mol% benzyl bromide and 5% by weight p-methytstyrot comonomer; and 1.2 mol% of benzyl bromide and 7.5% by weight of p-methylstyrene cornonomer.
Another study reports the distribution of additives between phases in rubber blends that contain brominated poly (isobutylene-co-p-methylstyrene). This study presents the results of vulcanizing agent distribution and migration in blends from a brominated isobutylene-methylstyrene copolymer and styrene-butadiene rubber, with and without HTS, before Dias et al., "Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co - 4-Methylstyrene ", presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Item No. 96, 17th-20th October 1995.
Summary of the Invention: This invention relates to brominated interpolymers of a C4 to C7 isoolefin and a p-alkylstyrene, the interpolymer being 0.1 to 0.45 mole percent bromo-substituted p-alkylstyrene and up to a total of 2 mole percent substituted and unsubstituted contains p-alkylstyrene.
It has been found that, for example, poly (isobutylene-co-4-methylstyrene) that has been brominated to a relatively low bromine content can be effectively vulcanized to obtain a vulcanizate that is suitable for heavy use such as tire bellows. These vulcanizates are cross-linked very efficiently and leave an extraordinarily low amount of unreacted
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Benzyl bromine back. The low benzyl bromine residue contributes to the stability of the vulcanized polymer by reducing the number of reactive sites and facilitates the inhibition of the co-vulcanization or adherence of tire bladders made from the vulcanizates to halobutyl tire liners when they are manufactured used by tires.
Using the interpolymers according to the invention, vulcanizable mixtures are obtained, such as, for example, with brominated poly (isobutylene-co-4-methylstyrene) and a vulcanizing pack, the brominated poly (isobutylene-co-4-methylstyrene) being from 0, 10 to 0, 45, preferably contains 0.15 to 0.35 mol% of benzyl bromine. The vulcanizing package preferably includes 1, 6-hexamethylene bis (sodium umthiosulfate) (HTS), zinc oxide, an optional accelerator and an optional retarder.
Another aspect of the invention is a poly (isobutylene-co-4-bromomethylstyrene) which is specially adapted for use in the vulcanizable mixture just described. The polymer is a poly (isobutylene-co-4-bromomethylstyrene-co-4-methylstyrene), which is 0.1 to 0.45.
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a vulcanized polymer is obtained.
An example of a vulcanizate is one of a poly (isobutylene-co-4-bromomethylstyrene) which contains 0.1 to 0.45, preferably 0.15 to 0.35 mol% of 4-bromomethylstyrene vulcanized to an extent where the vulcanizate is essentially free of benzyl bromine.
A tire bladder, high-temperature hose, a seal and other temperature-resistant objects can be produced from such vulcanizates, for example. Another possibility is the production of pharmaceutical closures with extremely low halogen content
One method of vulcanization involves brominating, for example, poly (isobutylene-co-4-methylstyrene) to obtain a poly (isobutylene-co-4-bromomethylstyrene) containing 0.1 to 0.45 mol% of benzene-bromine. As another step, the poly (isobutylene-co-4-bromomethylstyrene) is compounded with a vulcanization package. The process then includes the step of heating the compounded mixture to obtain a vulcanizate.
The vulcanization package in the vulcanizable mixture and process described above preferably includes 0.2-2 phr phr HTS, 0.1-6 phr zinc oxide, 0-8 phr fatty acid or metal salt and 0-8 phr retarder , The more preferred includes
EMI2.2
besiegers.
Detailed Description of the Invention: Brominated poly (isobutylene-co-4-methylstyrene) (BIMS) is well known in the art. The production of C4-C7-isoolefin / p-alkylstyrene copolymers is generally described, for. See, for example, U.S. Patent 5,162,445 (Powers et al.) And U.S. Statutory Invention Registration H1475 (Newman et al.), Which are incorporated herein by reference.
BIMS with a relatively high bromine content, usually at least 0.5 mol% benzyl bromine, are commercially available from Exxon under the name EXXPOL.
According to the present invention, the BIMS has a relatively low bromination level in the order of 0.1 to 0.45 mol% of benzyl bromine. Below this range, the crosslink density achieved after vulcanization may be too low to be useful. upper
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contain unreacted benzyl bromine, which leads to instability. In the case of a tire bladder, this leads to a reduced service life of the vulcanizate and to undesirably increased adhesion or a tendency to co-vulcanize with halogen butyl inner liners. The bromine content as well as the other polymer properties and the choice can be within the range according to the invention
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of the resulting vulcanizate.
In general, the level of bromination of the BIMS is controlled by adjusting the amount of bromine reactant using those described in U.S. Patent 5,162,445 (Powers et al.) And U.S. S.I.R.
H1475 (Newman et al.) Disclosed methods and techniques.
In a preferred embodiment, the BIMS comprises 0.5 to 10 mol% of p-methylstyrene, of which
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about 5 to 30% were converted to bromomethylstyrene, more preferably 0.5 to 4 mole% methylstyrene, of which about 10% was converted to bromomethylstyrene. In a particularly preferred embodiment, the BIMS has up to 2 mol%, especially 0.2 to 1 mol% of total bromomethylstyrene and methylstyrene.
For use in a tire bladder and other high-stress applications, the BIMS generally has a weight average molecular weight of from about 50,000 to about 500,000, preferably from 300,000 to about 450,000. Mooney viscosities at 125 C from
30 to 50 or 60 are common, with about 45 being typical. The special molecular weight distribution of the BIMS depends on the specifically desired properties for the application of the vulcanizate.
For example, since the crosslinked BIMS according to the invention has a relatively low content of extractable components and high stability, it is considered suitable for medical and pharmaceutical applications, such as pharmaceutical stoppers or closures, hoses, seals and caps, which are used in the handling of Blood and other biological fluids are used, and the like.
A preferred vulcanizing package comprises 1,6-hexamethylene-bis (sodium thiosulfate) (HTS) and zinc oxide. The 1, 6-hexamethylene bis (sodium thiosulfate) is commercially available under the trade name DURALINK HTS, which is sold as a reversion inhibitor for use in general-purpose vulcanized rubber. In general, the vulcanization package contains 0.2 to 6 parts by weight of HTS and 0.1 to 6 parts by weight of zinc oxide per 100 parts of BIMS and other rubber-like polymers present. The HTS is generally used in stoichiometric excess relative to the benzyl bromine functionality of the BIMS, preferably 1 to 2 moles of HTS per mole of benzyl bromine in the BIMS. The zinc oxide is generally used in a stoichiometric excess, typically about 2.5 moles of zinc oxide per mole of HTS.
In a preferred embodiment, the vulcanizing pack contains 0.5 to 5 phr HTS and 2 to 4 phr zinc oxide.
The vulcanizing package can also contain conventional accelerators and retarders.
Accelerators include, for example, fatty acids such as stearic acid and fatty acid metal salts. The accelerators and retarders are preferably used in the vulcanization package up to 8 phr, more preferably 0 to 2 phr.
The vulcanizable blend of the BIMS and the vulcanizing package can also be compounded with other additives commonly used in the manufacture of tire bellows and other heavy duty elastomers such as fillers, including reinforcing fillers such as carbon black, antioxidants and antiozonants, oils and waxes and like.
Typically, the BIMS is first masterbatched and mixed in an internal mixer, such as a Banbury mixer or equivalent, with the desired additives, except for the components of the vulcanizing package, until a predetermined temperature is reached, typically 150 C-165 C This master batch is then drained and cooled.
Then the masterbatch is mixed at a lower temperature, usually less than 115 ° C or 100 ° C, with the components of the vulcanizing pack (HTS, zinc oxide, accelerator (s) and retarder (s)) in a two-roll mill or an internal mixer to produce the vulcanizable mixture of Form BIMS and components of the vulcanizing pack.
The vulcanizable BIMS vulcanizing agent mixture is then molded and vulcanized using conventional vulcanizing equipment. For example, tire heating bellows can be formed from the vulcanizable mixture by compression molding, injection molding or transfer pressing devices. Usually a curometer is used to determine the optimal vulcanization time and temperature, although the actual vulcanization time depends on the heating speed and the thickness of the tire bladder.
The vulcanizates can also be used to make other temperature resistant molded articles, such as hoses, seals and the like, for use at temperatures above 100C or 1500C, for example. Since the BIMS vulcanizates are very stable, inert and have a low extractable component content, they can also be used to produce molded articles for medical or pharmaceutical applications where inert, stable materials are required, such as e.g. B. Tubes, cannulas, seals, seals and closures that are used to blood, urine, physiological
<Desc / Clms Page number 4>
saline, medication and other biological and therapeutic fluids.
Examples: In the following examples, brominated poly (isobutylene-co-p-methylstyrene) (BIMS) was brominated by brominating poly (isobutylene-co-p-methylstyrene) essentially as described in U.S. Patent 5,162,445 (Powers et al .) described. For comparison purposes, some masterbatches were also made from isobutylene-co-p-methylstyrene copolymers mixed with the higher brominated BIMS of the prior art. The compositions (determined by ProtonNMR unless otherwise specified) and Mooney viscosities of the various polymers used in the examples are listed in Table 1.
Table 1
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<Tb>
<tb> Polymer <SEP> PMS content <SEP> (mol%) <SEP> Br-PMS content <SEP> (mol%) <SEP> Mooney viscosity
<tb> BIMS1 <SEP> 2, <SEP> 17 * <SEP> 0, <SEP> 33 ** <SEP> 39
<tb> BIMS2 <SEP> 2, <SEP> 12 * <SEP> 0, <SEP> 38 ** <SEP> 45 *
<tb> BIMS3 <SEP> 2, <SEP> 0 * <SEP> 0, <SEP> 49 * <SEP> 43
<tb> BIMS4 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 48
<tb> BIMS5 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 47
<tb> BIMS6 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 45
<tb> IMS1 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 49
<Tb>
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Masterbatches were made using standard methods using a Banbury mixer. Unless otherwise specified, the masterbatches contained 100 parts by weight of BIMS or another rubber, 55 phr N330 carbon black, 7 phr mineral oil and 2 phr paraffin wax, mixed in a Banbury mixer until the temperature reached 1650C. The vulcanizing additives were mixed in the masterbatch in a two-roll mill, the temperature being kept below 1000C. Vulcanization characteristics were determined using a Monsanto ODR (arc 10) rheometer. The delta torque is the maximum torque (MH) minus the minimum torque (ML). Scorch safety (Ts2) is the time at which the torque rises 2 torque units (dNm) above ML. Tc (90) is the time 90 percent of delta torque over the minimum torque.
Elongation before and after aging in the oven was determined by stretching a sample 300 percent for 20 minutes at room temperature and measuring the percentage of non-recovery after a 20 minute rest. Samples were aged in the oven at 1770C for 48 hours, followed by a 20 minute rest before the strain was determined. The hot stretch was determined by stretching a sample 200 percent at 1500C for 20 minutes and relaxing the sample for 20 minutes before determining the percentage of non-recovery.
Examples 1-4: Two BIMS masterbatches were mixed with a vulcanization pack of 2 phr zinc oxide, 0.8 phr DURALINK HTS and 0.25 phr DHT vulcanization retarder. For comparison purposes, the strongly brominated BIMS3 and a mixture of BIMS3 (70% by weight) with the main chain polymer IMS1 (30% by weight) were also prepared in masterbatches with the same additives. The mixture had a total benzyl bromide content of about 0.35 mol%. The compositions and test results are shown in Table 2.
Table 2
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<Tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> composition <SEP> (phr)
<tb> BIMS1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS2 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> IMS1 --- 30
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineral oil <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Paraffin wax <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> DURALINKHTS <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<Tb>
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<Tb>
<tb> DHT4A2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> ODRbeil90oC, <SEP> loarc, <SEP> 60min
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 31, <SEP> 69 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 63 <SEP> 11, <SEP> 76 <SEP>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 5,
<SEP> 87 <SEP> 5, <SEP> 92 <SEP> 5, <SEP> 88 <SEP> 5, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 22, <SEP> 56 <SEP> 18, <SEP> 34 <SEP> 22, <SEP> 26 <SEP> 31, <SEP > 34 <SEP>
<Tb>
Tensile properties (before oven aging)
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<Tb>
<tb> Tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> 11, <SEP> 14 <SEP> 12, <SEP> 78 <SEP> 12, <SEP> 62 <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP>
<tb> Elongation <SEP> when <SEP> tearing <SEP> (%) <SEP> 343 <SEP> 355 <SEP> 258 <SEP> 243
<tb> 100% <SEP> module <SEP> (MPa) <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 200% <SEP> module <SEP> (Mpa) <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 62 <SEP> 8, <SEP> 83 <SEP> 8, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 300% <SEP> module <SEP> (MPa) <SEP> 9, <SEP> 83 <SEP> 11, <SEP> 15 ...
<SEP> - <SEP>
<tb> Elongation <SEP> (E%) <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 44 <SEP>
<Tb>
Tensile properties (after oven aging 48 h at 177 C)
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<Tb>
<tb> Tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> 8, <SEP> 56 <SEP> 11, <SEP> 82 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 55 <SEP> 9, <SEP> 46 <September>
<tb> elongation <SEP> when <SEP> tearing <SEP> (%) <SEP> 433 <SEP> 411 <SEP> 277 <SEP> 294
<tb> 100% <SEP> module <SEP> (MPa) <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 200% <SEP> module <SEP> (MPa) <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 10, <SEP> 04 <SEP> 6, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 300% <SEP> module <SEP> (MPa) <SEP> 6, <SEP> 33 <SEP> 8, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Elongation <SEP> (E%) <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5- <SEP>
<Tb>
These results show
that the vulcanizable mixture of BIMS and the HTS / ZnO vulcanizing pack has excellent vulcanization properties, as the good ODR times for Ts2 and Tc (90) show. The relatively low delta torque (MH-ML) and tear strength and elongation at break for the blend of Example 4 show that the vulcanization for the blend of heavily brominated BIMS3 with the main chain copolymer IMS1 is not with the BIMS1 and BIMS2 masterbatches is comparable, although the total bromine content is approximately equal to 1h. Note that neither the vulcanizate of Example 3 nor that of Example 4 could be stretched to 300, indicating that these materials were too stiff and brittle (Example 3) or insufficiently cross-linked and too weak (blend of Example 4) for use were in tire bladders.
The tensile properties of the materials of Examples 1 and 2 show that they are excellent materials for use in tire bellows. The tensile properties in Examples 1 and 2 after oven aging, in particular the elongation, are comparable to the properties before oven aging and represent a significant improvement.
Examples 5-7: Masterbatches were prepared as in Examples 1-4 with BIMS4 and BIMS5 mixed with vulcanizing packs, as shown in Table 3 together with the resulting vulcanization and property data.
Table 3
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<Tb>
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> composition <SEP> (phr)
<tb> BIMS4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> BIMS5 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineral oil <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Paraffin wax <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> DuralinkHTS <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Steanic acid-- <SEP> R <SEP>
<Tb>
ODR at 190oC, 10 arc, to plateau MH
EMI5.5
<Tb>
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 15,
<SEP> 6 <SEP>
<Tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Tensile properties (without aging) at room temperature
EMI6.1
<Tb>
<tb> Tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Elongation <SEP> when <SEP> tearing <SEP> (%) <SEP> 405 <SEP> 558 <SEP> 557
<tb> 300% <SEP> Elongation <SEP> (E%) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 8
<Tb>
Tensile properties (without aging 0 at 150 C
EMI6.2
<Tb>
<tb> Tear resistance <SEP> (MPa) <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Elongation <SEP> when <SEP> tearing <SEP> (%) <SEP> 386 <SEP> 317 <SEP> 375
<tb> 200% <SEP> hot elongation <SEP> (E%) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 40
<Tb>
These examples show that good properties with ZnO / HTS vulcanization pack at the low benzyl bromine level of 0, 24 and 0,
17 mol% of BIMS4 and BIMS5 can be achieved.
Example 7 shows that the vulcanization package can be modified in such a way that faster vulcanization can be obtained by adding an accelerator, such as stearic acid, to overcome the slow vulcanization resulting from low bromine content (example 6).
Examples 8-15: A masterbatch was prepared with BIMS6 and 55 phr Russ N234.5 phr mineral oil and 5 phr paraffin wax. This masterbatch was accelerated with several vulcanization packs. Example 8 has a vulcanization package based on ZnO / HTS, while Examples 9-15 are based on historically introduced vulcanization packages for BIMS polymers. In Table 4, ZDEDC is zinc diethyldithiocarbamate; TMTD is tetramethylthiuram disulfide; DPTTS is Dipentamethyienthiuramtetrasuifid; MBTS is 2-mercaptobenzothiazyl disulfide; DHT4A2 is magnesium aluminum hydroxy carbonate (CAS No. 11097-599-9); and the SP1045 resin is polymethylolphenol-formaldehyde curing resin obtained from Schenectady Chemicals, Inc.
The cure packs and resulting ODR cure data are shown in Table 4.
Table 4
EMI6.3
<Tb>
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> composition <SEP> (phr)
<tb> BIMS6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> B234 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Mineral oil <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Paraffin wax <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> ZnO <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Duralink <SEP> HTS <SEP> 1, <SEP> 5- <SEP>
<tb> stearic acid <SEP> 0.25 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Zinc stearate-1 <SEP> 3 <SEP>
<tb> ZDEDC --- 1, <SEP> 5- <SEP>
<tb> TMTD ---- 0, <SEP> 2- <SEP>
<tb> DPTTS <SEP> (sulfates)
<tb> MBTS ------ 1, <SEP> 2 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> DHT4A2 ------ 1, <SEP> 1- <SEP>
<tb> sulfur <SEP> 0.75 <SEP> 0.75 <SEP>
<tb> HarzSP1045 ------ 7 <SEP> 7
<tb> ODRbei190oC, <SEP> 1Oarc, <SEP> 60min
<tb> MH-ML <SEP> (dNm) <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP > 9, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 , <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Tc <SEP> (90) <SEP> (min) <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP > 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Notes <SEP>:
<September>
<tb> Vulcanization curve <SEP> stable <SEP> R <SEP> R <SEP> - <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> vulcanis. <SEP> Polymer <SEP> F <SEP> S / T <SEP> S / T <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF / B <SEP> SEF / B
<Tb>
Index to the notes: R = slight reversion; F = firm; 81T = soft and sticky; SEF = semi-solid; B = blistered.
Example 8 shows that low bromine BIMS6 well vulcanized and satisfied with ZnO / HTS
<Desc / Clms Page number 7>
the vulcanization for use as a tire bladder. Examples 9-15 show that previously established vulcanizations for BIMS do not show acceptable vulcanization based on MH-ML torque and appearance, although they vulcanize quickly. Examples 9, 10, and 12-15 also show vulcanization reversal, which is undesirable for hot aging stability. On the other hand, ZnO / HTS shows good vulcanization data and good appearance of the vulcanized polymer, examples 1-2 and 5-8 showing that good properties are also obtained.
The subject invention is illustrated by the preceding examples and description. Various modifications and changes will be apparent to those skilled in the art in view of the disclosure. All of these variations and modifications that are within the scope of the appended claims are intended to be embraced therein.
PATENT CLAIMS:
1. Brominated interpolymer of a C4 to C7 isoolefin and a p-alkylstyrene, characterized in that the interpolymer 0.1 to 0.45 mol% of bromine-substituted p-alkylstyrene and up to a total of 2 mol% of substituted and unsubstituted contains p-alkylstyrene.