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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zerkleinern und Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken zur Herstellung von latenthydraulischen Bindemitteln, Klinker oder Zementzumischstoffen
Fur das Vermahlen von kornigem Mahlgut wurden bereits Strahlmühlen vorgeschlagen, welche üblicherweise mit Pressluft betrieben werden Das in derartigen Strahlmühlen gemahlene Gut wird unter Zwischenschaltung eines Sichters ausgetragen, worauf das abgezogene Material je nach Mahlgut und Mahlzeit in unterschiedlicher Feinheit abgezogen werden kann Das Grobgut kann hiebei vom unmittelbar an den Mahlraum angeschlossenen Sichter in den Mahlraum rückgeschleudert werden.
Für das Vermahlen von nassen Hüttensanden sowie Klinker bzw Kalkstein wurde in einem älteren Vorschlag der Anmeldenn bereits vorgeschlagen, anstelle von Pressluft heisse Verbrennungsabgase einer Brennkammer oder Brennkraftmaschine einzudüsen. Zur Verbesserung der Energiebilanz wurde gleichzeitig in den Mahlraum Wasser und/oder Wasserdampf eingebracht Besonders vorteilhaft wurden im Rahmen dieses älteren Vorschlages Lonnstrahlrohre zur Herstellung der heissen Verbrennungsabgase eingesetzt Bei dieser Verfahrensweise wurde eine ggf erforderliche Trocknung aufgrund der feuchten Ausgangsprodukte unmittelbar beim Mahlvorgang erzielt, wobei beim Einsatz von Kalkstein oder Kalkmergel als Mahlgut bei Temperaturen um 700 C bereits eine zumindest teilweise Kalzinierung beobachtet wurde, durch welche CO2 gebildet wurde,
welches die erforderliche Wirbelschicht und die für das nachfolgende Sichten erforderliche Gasmenge gewährleistete.
Gemäss einem weiteren älteren Vorschlag der Anmeldenn wurde das Prinzip der Vermahlung mittels einer Strahlmühle auf schwer zu vermahlende Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise RESH bzw. Shredderleichtfraktionen, ausgedehnt RESH bzw Shredderleichtfraktionen zeichnen sich aufgrund eines hohen Anteiles an elastischen Komponenten dadurch aus, dass ihre Desintegration und Zerkleinerung auf mechanischem Wege mit zusätzlichen Problemen behaftet ist.
Im Rahmen dieses älteren Vorschlages wurden wiederum Verbrennungsabgase oder aber auch Heisswind in eine Gegenstromstrahlmühle eingebracht, wobei die Gegenstromstrahlmühle nunmehr gleichzeitig die Funktion eines Wirbelschichtvergasers ausübte Zur Verbesserung der Desintegration wurde in den Mahlraum Kalziumkarbonat eingebracht, wobei durch die Temperaturen der Verbrennungsabgase die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Anteile an organischen Substanzen und insbesondere an elastischen, gummihaltigen Materialien zu einem Synthesegas vergast wurden, welches im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Für eine derartige Vergasung in der Wirbelschicht sind Temperaturen von über 450 C erforderlich, wobei dieses ältere Verfahren so geführt wurde, dass eine quantitative Verbrennung nicht erzielt wurde, sodass ein Synthesegas mit noch hohem Heizwert gebildet wurde.
Das gebilde- te zerkleinerte Produkt, welches je nach der aufgegebenen Menge an Kalziumkarbonat entsprechend CaO- hältig war, konnte in der Folge zusätzlich mit AL2O3 versetzt werden und wurde ausserhalb des Verfahrens einer Schmelzreduktion unterworfen. Die Schmelzreduktion erfolgte in einer gesonderten metallurgischen Einrichtung, insbesondere über einem Eisenbad, in einem Eisenbadreaktor.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, metalloxid haltige Schlacken unmittelbar während des Zerkleinerungsvorganges zu reduzieren und für die Herstellung von latenthydrau- lischen Bindemitteln oder Zementzumischstoffen geeignet zu machen Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass die metalloxidhaltigen Schlacken in einer Strahlmühle eingebracht werden, dass gemeinsam mit den Schlacken Reduktionsmittel, insbesondere Kohlenstoffträger, eingebracht werden und dass die Strahlmühle mit heissen Verbrennungsabgasen betrieben wird.
Dadurch, dass die metalloxidhaltigen Schlacken gemeinsam mit Reduktionsmitteln in die Strahlmühle eingetragen werden und die Strahlmühle mit heissen Verbrennungsabgasen betrieben wird, kann gleichzeitig mit der Desintegration und Zerkleinerung in der Strahlmühle eine Direktreduktion mit hohem Wirkungsgrad vorgenommen werden. Durch die gleichzeitige Mahlung entstehen während des Mahlvorganges laufend neue Reaktionsflächen, wodurch es moglich wird, bei wesentlich geringeren Temperaturen bereits eine effiziente Direktreduktion zu erzielen.
Gleichzeitig findet bei der Umsetzung eine vergasende Mahlung statt, wobei eine reduzierende Atmosphäre gebildet wird, welche aus der Vergasung der eingebrachten Reduktionsmittel mit Sauerstoff resultiert Die laufend gebildeten frischen Reaktionsflächen führen zu einer intensiven Gas-Feststoffreaktion, wodurch sich eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.
Während konventionelle Direktreduktionsanlagen für Eisenerze, beispielsweise zwischen 650 und 850 C in Abhängigkeit vom CO/H2-Verhältnis betrieben
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werden, wobei die Körnung des in derartig Direktreduktionsanlagen eingesetzten Eisenerzes üblicherweise in der Grössenordnung von mm liegt, kann beim erfindungsgemässen Mahlvorgang das Mahlgut wesentlich kleiner, nämlich im um-Bereich vorliegen Die frisch gebildeten Oberflächen des Komgutes bilden gewissermassen reduktionskatalytische Effekte aus, sodass der Reduktionsvorgang bei hohen Umsatzraten schon bei Temperaturen von unter 400 C mit hin- reichender Geschwindigkeit abläuft. Dies hat insbesondere auf die CO-Ausbeute nach dem Baur- Glaessner- Diagramm überaus positive Effekte.
Aufgrund der relativ niederen Betriebstemperatur konnen konventionelle Mühlen ohne nennenswerte Adaptierungen eingesetzt werden Mit dem
EMI2.1
Eisenstaubgemenge, gebildet, welches nach dem Mahlvorgang in einfacher Weise getrennt werden kann.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass das in der Mahlkammer der Strahlmühle gebildete Synthesegas nach Verbrennung im Kreislauf gefuhrt und nach einer Druckerhöhung, insbesondere durch Zufuhr von Druckluft, zur Teil Verbrennung in die Strahlmühle rückgeführt wird.
Auf diese Weise kann das gebildete Synthesegas in besonders wirtschaftlicher Weise zum Betrieb der Strahlmühle herangezogen werden und der entsprechende Gasdruck fur das Eindüsen der Gase in die Strahlmühle ohne zusätzliches Energieeinbringen erzielt werden
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass das die Mahlkammer verlassende Gas über einen Separator zur Abtrennung von Grobgut, welches der Strahlmühle rückgeführt wird, und eine Entstaubungseinnchtung, beispielsweise einen Heisszyklon, geführt und nach der Verbrennung der Strahlmühle ruckgefuhrt wird Der Separator zur Abtrennung von Grobgut erlaubt die unmittelbare Rückführung von Überkorn, wohingegen die Entstaubungseinrichtung unmittelbar den Austrag staubförmiger Produkte gewährleistet,
welche in Abhängigkeit vom Metalloxidgehalt der Ausgangsschlacke im Anschluss an die Reduktion derartiger Metalloxide eine entsprechende Menge an Metallstäuben, insbesondere Eisenstaub, enthalten Mit Vorteil gelingt die Trennung von Schlacken bzw. Klinker und Eisenstaub oder anderen Metallstäuben dadurch, dass die staubförmigen Produkte aus der Entstaubungseinnchtung einer Sichtung und/oder Magnetscheidung zur Abtrennung metallischer Anteile unterworfen werden und dass das verbleibende Produkt als latenthydraulisches Produkt oder als Zuschlag fur latenthydraulische Bindemittel weiterverwendet wird. Bei nichtmagnetischen Metallen, bei welchen der Einsatz einer Magnetscheidung nicht in Betracht kommt, kann die Sichtung als Windsichtung, unter Verwendung pneumatischer Impulse oder als Aerozyklonierung ausgebildet werden.
Die verbleibende Schlacke kann unmittelbar die Qualität eines Klinkers oder aber auch die Qualität einer Hochofenschlacke oder synthetischer Puzzolane aufweisen.
Als Reduktionsmittel kommen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl gasförmige als auch flüssige oder auch feste Brennstoffe in Frage. Besonders geeignet sind naturgemäss Abfallbrennstoffe unterschiedlicher Provenienz. Als gasförmige Reduktionsmittel, welche gemeinsam mit den metalloxidhältigen Schlacken oder aber gemeinsam mit den heissen Verbrennungsabgasen in den Mahlraum eingebracht werden können, kommen hiebei in erster Linie Pyrolysegas oder aber auch Erdgas in Betracht. Erdgas wird hiebei zu Spaltgas (CO+H2) umgesetzt, wohingegen Pyrolysegas (CxHy) auch durch Einbringen fester alternativer Brennstoffe unmittelbar im Mahlraum gebildet und vergast (CO+H2) werden kann. Als flüssige Reduktionsmittel kommen Lösungsmittel, Schweröle oder aber auch Gebrauchtöle in Betracht, wobei eine Ölvergasung im Mahlraum vorgenommen werden kann.
Feste Brennstoffe können gemeinsam mit metalloxidhaltigen Schlacken chargiert werden, wobei hier insbesondere Kohle minderer Qualität, Abfallkunststoffe, dioxinbeladener Aktivkoks, trockene Papier-Schlämme, Brennstoff aus Müll (BRAM), Altholz oder aber auch diverse RESH- Fraktionen zum Einsatz gelangen können
Als Treibgasgenerator können konventionelle Gasturbinen und Turbolader, beispielsweise in Kombination mit Synthesegas und Luftverdichtem eingesetzt werden. Zur Reduktion des Stickstoff- anteiles des Treibgases kann aber auch technischer Sauerstoff zugesetzt werden, wie dies bei Turbinenbrennkammem üblich ist. Auch die Zugabe von Wasser in Turbinenbrennkammem zur Herstellung der als Treibgas eingesetzten Verbrennungsabgase erhöht sowohl den mechanischen Turbinenwirkungsgrad als auch die Energiedichte des Mahlvorganges.
Hier können mit organischen Abfällen kontaminierte Abwässer aus der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingedüst werden, wobei die Zugabe von Wasser naturgemäss auf die Erfordernisse des Direktreduktionsvorganges im Mahlraum abgestimmt werden müssen.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass die Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre der Strahlmühle zwischen 350 C und 600 C
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gehalten wird. Insgesamt kann somit die Direktreduktion bei wesentlich geringeren Temperaturen erfolgreich durchgeführt werden Mit Vorteil werden erfindungsgemäss als Kohlenstoffträger gemeinsam mit den Schlacken, insbesondere Stahlschlacken, kohlenstoffhaltigen Mullverbrennungsschlacken oder nichteisenmetallurgischen Schlacken, Abfallstoffe wie RESH
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Eine Verbesserung der Energiebilanz lässt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, dass ein Teilstrom des im Kreislauf geführten Synthesegases uber einen Gaskompressor und eine Brenn- kammer geführt wird und über eine Gasturbine einer weiteren Strahlmühle zugeführt wird.
Eine derartige weitere Strahlmühle kann mit Turbinenabgasen, insbesondere den nach vollständiger Verbrennung im Kreislauf geführten Synthesegasen betrieben werden, wobei beispielsweise ein Vormahlen und ggf ein gleichzeitiges Kalzinieren vorgenommen werden kann, wenn in einem der artigen Mahlraum einer weiteren Strahlmühle CaC03 eingebracht wird.
Wie bereits erwähnt, ist es besonders vorteilhaft das erfindungsgemässe Verfahren so durchzuführen, dass in die Brennkammer Wasser, insbesondere Abwasser, eingebracht wird.
Beim Einsatz von Feststoffreduktionsmitteln kann direkt Mischzement gebildet werden Nach der Abtrennung von Eisenpulver, wie es beispielsweise beim Einsatz von LD-Schlacken gebildet wird, kann beispielsweise Gips in Mengen von etwa 5 Gew % als Erstarrungsregler zugesetzt werden Beim Einsatz von Flugstäuben aus Kohle befeuerten Kraftwerken kann direkt ein Puzzolanmischzement gebildet werden
Auch der Einsatz von schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise von minderwertiger Kohle, kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens besonders vorteilhaft erfolgen.
Schwefel wird direkt an das Mahlgut gebunden und es kann somit eine aufwendige Abgasentschwefelungsanlage entfallen
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen einer Einnchtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sowie anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt Fig 1 eine schematische erste Ausführungsform einer Gegenstrahlmühle, welche erfindungsgemäss betrieben wird und Fig. 2 eine abgewandelte Ausbildung, bei welcher zwei Strahlmühlen als Strahlmühlenkaskade geschaltet zum Einsatz gelangen.
In Fig. 1 ist eine Gegenstromstrahlmühle schematisch mit 1 angedeutet Der Strahlmühle werden über eine Zellradschleuse 2 Stahlschlacke und feste Brennstoffe aufgegeben. Über eine Ringleitung 3 und Düsen 4 werden Verbrennungsabgase in den Mahlraum 5 eingebracht, in welchem eine reduzierende Vergasung und Vermahlung erfolgt. Für die Vergasung des Kohlenstoffanteiles der Charge muss eine entsprechende 02-Menge bereitgestellt werden, welche als Überschussluft mit den Verbrennungsabgasen eingebracht werden kann. Das gemahlene Feingut wird über die Leitung 6 abgezogen und gelangt in einen Separator 7, wobei Grobgut über eine Schleuse 8 und die Leitung 9 der Ringleitung 3 und damit den Düsen wiederum rückgeführt wird, um sie einer weiteren Vermahlung mit erhöhtem Mahlwirkungsgrad zu unterwerfen.
Das aus dem Separator abgezogene Feingut gelangt in eine Entstaubungsemrichtung 10, wobei das staubförmige gemahlene Produkt 11 über eine Zellradschleuse 12 ausgetragen wird.
DAS staubförmige Produkt kann in der Folge einer konventionellen Trennung von metallischen und nichtmetallischen Anteilen unterworfen werden, sodass im Falle des Einsatzes von Stahlschlacken neben Eisenstaub unmittelbar Klinkerstaub erzeugt werden kann.
Das aus der Strahlmühle 1 abgezogene Synthesegas gelangt nach der Entstaubung über eine Leitung 13 zu einem Gaskompressor 14. Das Synthesegas besteht hiebei im wesentlichen aus CO, H2 und N2, wobei der Kompressor in besonders einfacher Weise durch Verbrennung einer Teilmenge des Synthesegases selbst betrieben werden kann Zu diesem Zweck ist der Gaskompressor 14 über eine Welle 15 mit emer Abgasturbine 16 gekoppelt. Die Abgasturbine 16 wird mit den Verbrennungsabgasen einer Brennkammer 17 betrieben, welcher eine Teilmenge des Synthesegases zugeführt wurde, wobei naturgemäss zusätzliche Verbrennungsluft eingebracht wird Diese zusätzliche Verbrennungsluft gelangt über die Leitung 18 in die Brennkammer 17
Ein weiterer Teil des Synthesegases gelangt über die Leitung 19 zu einer weiteren Brennkammer 20, in welcher eine Verbrennung unter Druck erfolgt.
Es sind hiebei Flammenrohre 21 vorgesehen, wobei der Druck in der Brennkammer 20 durch Einspeisen von Pressluft über die Leitung 22 aus einem Gaskompressor 23 zugeführt wird Der Gaskompressor 23 ist wiederum über eine Welle 24 mit einer weiteren Gasturbine 25 gekoppelt, wobei die Gasturbine 25 mit den
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Abgasen der Brennkammer 20 betrieben wird. Die Verbrennungsabgase werden über die Leitung 26 in die Ringleitung 3 zu den Düsen 4 der Gegenstrommühle I rückgeführt.
Bei der Ausbildung nach Fig 2 sind zwei Strahlmühlen in Kaskade geschaltet, wobei lediglich in der ersten Strahlmühle 1, welche im übrigen im wesentlichen der Ausbildung nach Fig 1 entspricht, unter Vergasung der eingebrachten Brennstoffe reduzierend gemahlen wird. Die zweite Strahlmühle 27 kann prinzipiell ohne O2- Überschuss stöchiometrisch betrieben werden. Unter Ausnutzung der Energie von überschüssigem Spaltgas dient diese zweite Gegenstromstrahlmühle 27 lediglich der besseren Energieausnutzung.
Das aus der ersten Strahlmühle 1 über den Separator 7 und die Entstaubung 10 abgezogene Spaltgas gelangt über die Leitung 13 wiederum zu einem Gaskompressor 14, welcher nun unmittelbar über eine Welle mit dem weiteren Kompressor 23 für die Erzeugung von Druckluft gekuppelt sein kann Die Welle ist schematisch mit 28 angedeutet In die Brennkammer 20 kann zusätzlich Abfallwasser uber eine Leitung 29 eingedüst werden.
Im übrigen entspricht der Aufbau und die Beschaltung der Gegenstromstrahlmühle 1 der Ausbildung nach Fig. 1
Eine Teilmenge des Synthesegases gelangt nun nach dem Gaskompressor 14 nicht in die Leitung 19 zur Brennkammer 20, sondern in eine Leitung 30 zu einem weiteren Gaskompressor 31 und über analoge Bauteile, wie sie im Zusammenhang mit der Strahlmühle 1 beschrieben wurden, in die zweite Strahlmühle 27 Die analogen Bauteile sind hiebei wiederum mit den Bezugszeichen der Fig. 1 bezeichnet.
In der zweiten Brennkammer 20, weicher wiederum über die Leitung 29 Abwasser zugeführt werden kann, kann nun ohne weiteres zur vollständigen Nutzung der chemischen Energie des Synthesegases eine vollständige Verbrennung vorgenommen werden, sodass im Mahlraum der zweiten Gegenstromstrahlmühle 27 eine neutrale Atmosphäre vorliegt Der zweiten Gegenstrommuhle kann hiebei feste Schlacke beliebiger Provenienz zugeführt werden, wobei dann, wenn eine reduzierende Atmosphäre nicht erforderlich ist, hier auch keine Reduktionsmittel mehr aufgegeben werden müssen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Abgase der zweiten Strahlmühle 17 nach Verlassen der zweiten Entstaubung 10 unmittelbar in die Atmosphäre abgegeben werden.
Ein derartiges vollständig oxidiertes Produkt besteht weitestgehend aus CO2 H2O und N2 und kann bei Temperaturen von etwa 400 C unmittelbar in die Atmosphäre abgegeben werden. Aus der zweiten Entstaubung wird wiederum gemahlenes Produkt 11abgezogen, wobei ein derartiges Produkt, dann, wenn in der zweiten Strahlmühle 27 keine Reduktion stattfand, nicht mehr einer Abtrennung von metallischen Bestandteilen unterworfen werden muss
In Analogie zum Gaskompressor 31 in Fig. 2 kann auch bei der Ausbildung nach Fig 1 ein Turboladerprinzip eingesetzt werden.
Hiefür kann komprimiertes Synthesegas über eine in Fig. 1 strichliert angedeutete Zweigleitung 32 unter Umgehung der Brennkammer 17 der Abgasturbine 16 zugeführt werden, wodurch das Synthesegas aus der Leitung 13 komprimiert wird
Ausführungsbeispiel:
Zum Einsatz gelangte direkt kälte LD-Schlacke.
Diese Konverterschlacke wies folgende Zusammensetzung auf:
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<tb> LSD
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil(%)
<tb>
<tb> P205 <SEP> 1,65
<tb>
<tb> CaO <SEP> 49
<tb>
<tb> ALO2O3 <SEP> 0,81
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 15,6
<tb>
<tb> MnO <SEP> 3,53
<tb>
<tb> FeO <SEP> 22,8
<tb>
<tb> MgO <SEP> 2,2
<tb>
<tb> CRO2O3 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> CaO/Si02 <SEP> 3,14
<tb>
Nach der Mahlreduktion hatte der Schlackenstaub praktisch Klinkerzusammensetzung Klinker Komponente Anteil (%) CaO 68 AI203 1,3 SIO2 22,5 MnO 1,5
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<tb> FeO <SEP> 1,3
<tb> MgO <SEP> 3,2
<tb>
Ein wesentlicher Vorteil dieser Mahlreduktion ist die Direkt-Feststoff-Reduktion im Mahlraum Dabei fällt das Eisenpulver phosphorfrei an, da die Feststoff-Diffusion P/Fe sehr lange Zeiten benötigen würde.
Bei der anschliessenden Pulver-Magnet-Separation wird nur das Eisen separiert, da Phosphor magnetisch inaktiv ist. Der Phosphor kann anschliessend z B. über den Dichte- Unterschied (Windsichtung) oder über das unterschiedliche elektrostatische Verhalten von den erhaltenen Klinkermineralien entfernt werden
Energie-Bilanz
Als Mahlreduktionsmittel kam stückige Kohle zum Einsatz. Vereinfachend wird nur das gebildete Kohle- CO unter Vernachlässigung des ebenfalls gebildeten H2 als reduktionswirksam angesehen.
Die verwendete Kohle hat 15 % Aschenanteil (trocken) sowie einen unteren Heizwert (Hu) von 30 MJ/kg, entsprechend 8,4 KWh/kg.
Um 1 t LDS zu mahlen, werden ca. 120 KWh an thermischer Energie benotigt.
Um 1 t LDS auf ca 530 Direkt-Reduktions-Temperatur zu erwärmen, werden ca 294 KWh/t LDS an thermischer Energie benötigt.
Reduktion- Kohle- Bedarf. Aus 1t LDS müssen reduziert werden
16,5 kg P2O5
25,3 kg MnO
FeO
2 kg Cr203
Das Reduktionsschema kann wie folgt dargestellt werden
P2O5 + 5CO - > 2 P + 5 C02
MnO + CO- > Mn + CO2
FeO + CO- > Fe + CO2
Cr20 + 3CO - > 2 Cr + 3C02
Dies bedeutet folgende CO- Verbräuche für 16,5 kg P205 16,5 kg CO
35,3 kg MnO 14,1 kg CO
228 kg FeO 88,9 kg CO
2 kg Cr203 1,1 kg CO
Total werden somit stöchiometrisch 120,6 kg CO entsprechend 4,3 kmol CO entsprechend 96,5 Nm3 CO benötigt.
Nach Baur- Glaessner hat das nach der Reduktion abziehende Gas im Gleichgewicht noch 50 Vol. % CO, um alles FeO zu metallisieren.
Ausserdem ist die Direkt-Reduktion von FeO mit CO exotherm.
1 kg Kohle entwickelt ca. 1,86 kg CO Somit werden also zur Reduktion von 1 t LDS nach Baur- Glaessner 130 kg Kohle benötigt.
Kohlebilanz Somit ergibt sich folgender Kohlenverbrauch für 1 t LDS spezifische Mahlarbeit. 120 KWh/t LDS- > 14,3 kg Kohle thermische Energie. 294 KWh/t LDS- > 35 kg Kohle
Reduktionskohle - > 130 kg Kohle
Bei der Reduktion der Schlacke wird folgende Enthalpiemenge (H 298) frei:
FeO + CO- > Fe + CO2 (H= 17KJ/mol CO)
Laut vorgängiger Berechnung werden 4,3 Kmol CO/t LDS umgesetzt, dies bedeutet, dass pro t
LDS 73 MJ oder 20 KWh Wärme frei wird Dies entspricht einem Gegenwert von ca. 2,5 kg Kohle/t
Schlacke
Somit wird der Kohleverbrauch auf ca 150 kg pro t Stahlschlacke geschätzt
Daneben entstehen ca 182 kg Eisenpulver pro t LDS
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The invention relates to a method for crushing and reducing metal oxide-containing slags for the production of latent hydraulic binders, clinker or cement admixtures
Jet mills, which are usually operated with compressed air, have already been proposed for grinding granular ground material. The material ground in such jet mills is discharged with the interposition of a classifier, whereupon the material removed can be drawn off in different fineness depending on the ground material and meal classifiers connected directly to the grinding chamber are thrown back into the grinding chamber.
For the grinding of wet blastfurnace slag as well as clinker or limestone, an earlier proposal by the applicants already proposed that hot combustion exhaust gases from a combustion chamber or internal combustion engine be injected instead of compressed air. To improve the energy balance, water and / or water vapor was simultaneously introduced into the grinding chamber. In this older proposal, Lonn jet pipes were used particularly advantageously for producing the hot combustion exhaust gases. In this procedure, any drying required due to the moist starting products was achieved directly during the grinding process, during use Limestone or calcareous marl as regrind has already been observed to at least partially calcine at temperatures of around 700 C, by which CO2 was formed,
which ensured the required fluidized bed and the amount of gas required for the subsequent screening.
According to a further older proposal by the applicants, the principle of grinding by means of a jet mill was extended to starting materials that are difficult to grind, such as RESH or shredder light fractions, and RESH or shredder light fractions are distinguished by their high proportion of elastic components in that they are disintegrated and comminuted mechanical problems with additional problems.
In the context of this older proposal, combustion exhaust gases or hot wind were again introduced into a countercurrent jet mill, the countercurrent jet mill now simultaneously performing the function of a fluidized bed gasifier of organic substances and in particular of elastic, rubber-containing materials have been gasified to a synthesis gas which essentially consists of carbon monoxide and hydrogen. Such gasification in the fluidized bed requires temperatures above 450 ° C., this older process was carried out in such a way that quantitative combustion was not achieved, so that a synthesis gas with a still high calorific value was formed.
The resulting comminuted product, which, depending on the amount of calcium carbonate added, was correspondingly CaO-containing, could subsequently also be mixed with AL2O3 and was subjected to a melt reduction outside the process. The smelting reduction took place in a separate metallurgical facility, in particular over an iron bath, in an iron bath reactor.
The present invention now aims to reduce slags containing metal oxide directly during the comminution process and to make them suitable for the production of latent hydraulic binders or cement admixtures. To achieve this object, the process according to the invention essentially consists in the fact that the slags containing metal oxide are in a jet mill be introduced that reducing agents, in particular carbon carriers, are introduced together with the slags and that the jet mill is operated with hot combustion exhaust gases.
Because the slags containing metal oxide are introduced into the jet mill together with reducing agents and the jet mill is operated with hot combustion exhaust gases, a direct reduction with high efficiency can be carried out simultaneously with the disintegration and comminution in the jet mill. The simultaneous grinding creates new reaction surfaces during the grinding process, which makes it possible to achieve an efficient direct reduction at much lower temperatures.
At the same time, a gasifying grinding takes place during the reaction, a reducing atmosphere being formed which results from the gasification of the introduced reducing agents with oxygen. The freshly formed reaction surfaces which are formed continuously lead to an intensive gas-solid reaction, which results in a high reaction rate.
During conventional direct reduction plants for iron ores, for example operated between 650 and 850 C depending on the CO / H2 ratio
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If the grain size of the iron ore used in such direct reduction plants is usually of the order of magnitude of mm, the regrind can be significantly smaller in the grinding process according to the invention, namely in the um range. The freshly formed surfaces of the commodity have a certain degree of reduction catalytic effects, so that the reduction process takes place high turnover rates take place with sufficient speed even at temperatures below 400 ° C. This has particularly positive effects on the CO yield according to the Baur-Glaessner diagram.
Due to the relatively low operating temperature, conventional mills can be used without any noteworthy adaptations
EMI2.1
Batch of iron dust, which can be separated in a simple manner after the grinding process.
The process according to the invention is advantageously carried out such that the synthesis gas formed in the grinding chamber of the jet mill is circulated after combustion and, after an increase in pressure, in particular by supplying compressed air, some of the combustion is returned to the jet mill.
In this way, the synthesis gas formed can be used for the operation of the jet mill in a particularly economical manner and the corresponding gas pressure for injecting the gases into the jet mill can be achieved without additional energy input
In a particularly advantageous manner, the method according to the invention is carried out such that the gas leaving the grinding chamber is passed through a separator for separating coarse material which is returned to the jet mill and a dedusting device, for example a hot cyclone, and is returned after the jet mill has been burned. The separator for the removal of coarse material, oversize particles can be returned immediately, whereas the dedusting device ensures the discharge of dusty products,
which, depending on the metal oxide content of the starting slag after the reduction of such metal oxides, contain a corresponding amount of metal dusts, in particular iron dust. The separation of slags or clinker and iron dust or other metal dusts succeeds in that the dust-like products from the dedusting device of a sighting and / or magnetic separation to separate metallic components and that the remaining product is used as a latent hydraulic product or as an additive for latent hydraulic binders. In the case of non-magnetic metals, in which the use of a magnetic separation is out of the question, the sighting can be carried out as a wind sighting, using pneumatic impulses or as aerocycloning.
The remaining slag can have the quality of a clinker or the quality of a blast furnace slag or synthetic pozzolana.
Both gaseous and liquid or also solid fuels are suitable as reducing agents in the process according to the invention. Naturally, waste fuels of different origins are particularly suitable. Pyrolysis gas or natural gas are primarily considered as gaseous reducing agents, which can be introduced into the grinding chamber together with the metal oxide-containing slags or together with the hot combustion exhaust gases. Natural gas is converted to fission gas (CO + H2), whereas pyrolysis gas (CxHy) can also be formed and gasified (CO + H2) by introducing solid alternative fuels directly into the grinding chamber. Suitable liquid reducing agents are solvents, heavy oils or also used oils, whereby oil gasification can be carried out in the grinding chamber.
Solid fuels can be charged together with slags containing metal oxide, in particular low-quality coal, waste plastics, dioxin-laden activated coke, dry paper sludge, fuel from waste (BRAM), waste wood or various RESH fractions can be used
Conventional gas turbines and turbochargers, for example in combination with synthesis gas and air compressors, can be used as the propellant gas generator. Technical oxygen can also be added to reduce the nitrogen content of the propellant gas, as is customary in turbine combustion chambers. The addition of water in turbine combustion chambers to produce the combustion exhaust gases used as propellant gas increases both the mechanical efficiency of the turbine and the energy density of the grinding process.
Here, waste water from the chemical and pharmaceutical industries contaminated with organic waste can be injected, the addition of water naturally having to be matched to the requirements of the direct reduction process in the grinding chamber.
In a particularly advantageous manner, the method according to the invention is carried out such that the temperature in the reducing atmosphere of the jet mill is between 350 ° C. and 600 ° C.
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is held. Overall, the direct reduction can thus be carried out successfully at much lower temperatures. According to the invention, waste materials such as RESH are advantageously used as carbon carriers together with the slags, in particular steel slags, carbon-containing garbage incineration slags or non-ferrous metallurgical slags
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An improvement in the energy balance can be achieved in a simple manner in that a partial flow of the synthesis gas which is circulated is passed through a gas compressor and a combustion chamber and is fed to a further jet mill via a gas turbine.
Such a further jet mill can be operated with turbine exhaust gases, in particular the synthesis gases which are recirculated after complete combustion, it being possible, for example, to carry out pre-grinding and, if appropriate, simultaneous calcining if CaC03 is introduced into one of the grinding rooms of this type.
As already mentioned, it is particularly advantageous to carry out the method according to the invention in such a way that water, in particular waste water, is introduced into the combustion chamber.
When using solids reducing agents, mixed cement can be formed directly.After separation of iron powder, such as is formed when using LD slag, gypsum, for example, can be added in amounts of about 5% by weight as a solidification regulator. When using dust from coal-fired power plants, a pozzolana mix cement can be formed directly
The use of sulfur-containing reducing agents, such as low-quality coal, can also be used particularly advantageously in the process according to the invention.
Sulfur is bound directly to the regrind and a complex exhaust gas desulfurization system can therefore be dispensed with
The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments of a device for carrying out the method according to the invention, which is shown schematically in the drawing, and on the basis of an exemplary embodiment.
In the drawing, FIG. 1 shows a schematic first embodiment of a counter jet mill, which is operated according to the invention, and FIG. 2 shows a modified embodiment in which two jet mills are used as a cascade of jet mills.
In Fig. 1, a countercurrent jet mill is indicated schematically by 1. The jet mill 2 steel slag and solid fuels are added via a rotary valve. Combustion gases are introduced into the grinding chamber 5 via a ring line 3 and nozzles 4, in which a reducing gasification and grinding takes place. A corresponding 02 quantity must be provided for the gasification of the carbon portion of the batch, which can be introduced as excess air with the combustion exhaust gases. The ground fine material is drawn off via line 6 and passes into a separator 7, coarse material being returned via a lock 8 and line 9 of the ring line 3 and thus the nozzles in order to subject them to further grinding with increased grinding efficiency.
The fine material drawn off from the separator passes into a dedusting device 10, the dust-like ground product 11 being discharged via a rotary valve 12.
As a result, the dust-like product can be subjected to a conventional separation of metallic and non-metallic components, so that if steel slags are used, clinker dust can be generated in addition to iron dust.
After the dedusting, the synthesis gas withdrawn from the jet mill 1 reaches a gas compressor 14 via a line 13. The synthesis gas essentially consists of CO, H2 and N2, the compressor itself being able to be operated in a particularly simple manner by burning a portion of the synthesis gas For this purpose, the gas compressor 14 is coupled via a shaft 15 to an exhaust gas turbine 16. The exhaust gas turbine 16 is operated with the combustion exhaust gases of a combustion chamber 17, to which a subset of the synthesis gas has been supplied, with additional combustion air naturally being introduced. This additional combustion air reaches the combustion chamber 17 via the line 18
Another part of the synthesis gas reaches via line 19 to a further combustion chamber 20, in which combustion under pressure takes place.
There are provided flame tubes 21, the pressure in the combustion chamber 20 being fed in by feeding compressed air via line 22 from a gas compressor 23. The gas compressor 23 is in turn coupled to a further gas turbine 25 via a shaft 24, the gas turbine 25 being connected to the gas turbine 25
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Exhausting the combustion chamber 20 is operated. The combustion exhaust gases are returned via line 26 into the ring line 3 to the nozzles 4 of the counterflow mill I.
In the embodiment according to FIG. 2, two jet mills are connected in cascade, with only the first jet mill 1, which essentially corresponds to the embodiment according to FIG. 1, being ground to reduce the gasification of the introduced fuels. In principle, the second jet mill 27 can be operated stoichiometrically without an excess of O2. Utilizing the energy from excess cracked gas, this second countercurrent jet mill 27 is used only for better energy utilization.
The fission gas withdrawn from the first jet mill 1 via the separator 7 and the dedusting device 10 passes via the line 13 to a gas compressor 14, which can now be coupled directly via a shaft to the further compressor 23 for generating compressed air. The shaft is schematic indicated by 28 In addition, waste water can be injected via a line 29 into the combustion chamber 20.
Otherwise, the structure and the wiring of the countercurrent jet mill 1 correspond to the design according to FIG. 1
A subset of the synthesis gas now does not get into the line 19 to the combustion chamber 20 after the gas compressor 14, but into a line 30 to a further gas compressor 31 and via analog components, as described in connection with the jet mill 1, into the second jet mill 27 The analog components are again designated by the reference numerals in FIG. 1.
In the second combustion chamber 20, which in turn can be used to feed waste water, complete combustion can now be carried out without further ado in order to fully utilize the chemical energy of the synthesis gas, so that a neutral atmosphere is present in the grinding chamber of the second countercurrent jet mill 27. The second countercurrent mill can solid slag of any provenance can be added, and if a reducing atmosphere is not required, no reducing agents need to be added here either. This applies in particular if the exhaust gases of the second jet mill 17 are released directly into the atmosphere after leaving the second dedusting device 10.
Such a fully oxidized product consists largely of CO2 H2O and N2 and can be released directly into the atmosphere at temperatures of around 400 ° C. Milled product 11 is again drawn off from the second dedusting, such a product no longer having to be subjected to a separation of metallic components if no reduction took place in the second jet mill 27
In analogy to the gas compressor 31 in FIG. 2, a turbocharger principle can also be used in the embodiment according to FIG. 1.
For this purpose, compressed synthesis gas can be supplied to the exhaust gas turbine 16 via a branch line 32, which is indicated by a broken line in FIG. 1, bypassing the combustion chamber 17, as a result of which the synthesis gas is compressed from the line 13
Design example:
Directly cold LD slag was used.
This converter slag had the following composition:
EMI4.1
<tb> LSD
<tb>
<tb> component <SEP> share (%)
<tb>
<tb> P205 <SEP> 1.65
<tb>
<tb> CaO <SEP> 49
<tb>
<tb> ALO2O3 <SEP> 0.81
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 15.6
<tb>
<tb> MnO <SEP> 3.53
<tb>
<tb> FeO <SEP> 22.8
<tb>
<tb> MgO <SEP> 2.2
<tb>
<tb> CRO2O3 <SEP> 0.2
<tb>
<tb> CaO / Si02 <SEP> 3.14
<tb>
After the grinding reduction, the slag dust had practically clinker composition, clinker component proportion (%) CaO 68 AI203 1.3 SIO2 22.5 MnO 1.5
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EMI5.1
<tb> FeO <SEP> 1.3
<tb> MgO <SEP> 3.2
<tb>
A major advantage of this grinding reduction is the direct solids reduction in the grinding chamber. The iron powder is obtained without phosphorus, since the solids diffusion P / Fe would take a very long time.
In the subsequent powder-magnet separation, only the iron is separated, since phosphorus is magnetically inactive. The phosphorus can then be removed from the clinker minerals obtained, for example via the difference in density (air separation) or the different electrostatic behavior
Energy balance
Chunky coal was used as the grinding reducing agent. To simplify matters, only the carbon CO that is formed, with the neglect of the H2 that is also formed, is regarded as effective for reduction.
The coal used has 15% ash content (dry) and a lower calorific value (Hu) of 30 MJ / kg, corresponding to 8.4 KWh / kg.
About 120 KWh of thermal energy is required to grind 1 t of LDS.
To heat 1 t LDS to approx. 530 direct reduction temperature, approx. 294 KWh / t LDS of thermal energy are required.
Reduction-coal demand. From 1t LDS must be reduced
16.5 kg P2O5
25.3 kg MnO
FeO
2 kg Cr203
The reduction scheme can be presented as follows
P2O5 + 5CO -> 2 P + 5 C02
MnO + CO-> Mn + CO2
FeO + CO-> Fe + CO2
Cr20 + 3CO -> 2 Cr + 3C02
This means the following CO consumption for 16.5 kg P205 16.5 kg CO
35.3 kg MnO 14.1 kg CO
228 kg FeO 88.9 kg CO
2 kg Cr203 1.1 kg CO
A total of 120.6 kg CO corresponding to 4.3 kmol CO corresponding to 96.5 Nm3 CO are therefore required stoichiometrically.
According to Baur-Glaessner, the gas withdrawn after the reduction still has 50 vol.% CO in equilibrium in order to metallize all FeO.
In addition, the direct reduction of FeO with CO is exothermic.
1 kg of coal develops approx. 1.86 kg of CO. 130 kg of coal are therefore required to reduce 1 t of LDS according to Baur-Glaessner.
Carbon balance This results in the following coal consumption for 1 t LDS-specific grinding work. 120 KWh / t LDS-> 14.3 kg coal thermal energy. 294 KWh / t LDS-> 35 kg coal
Reduction coal -> 130 kg coal
The following amount of enthalpy (H 298) is released when the slag is reduced:
FeO + CO-> Fe + CO2 (H = 17KJ / mol CO)
According to the previous calculation, 4.3 kmol CO / t LDS are converted, which means that per t
LDS 73 MJ or 20 KWh of heat is released This corresponds to an equivalent value of approx. 2.5 kg coal / t
slag
Coal consumption is thus estimated at around 150 kg per tonne of steel slag
In addition, about 182 kg of iron powder are produced per tonne of LDS