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Die Erfindung betrifft Monomere und durch Strahlung vernetzbare Polymere, die zur Erzeugung von Negativresist-Bildern geeignet sind, wie sie zum Beispiel zur Herstellung von Ätzmasken bei der Produktion von integrierten Schaltkreisen benötigt werden.
Hochmolekulare Verbindungen, die unter dem Einfluss von Strahlung unlöslich werden (vernetzen), haben Bedeutung bei der Produktion von integrierten Schaltkreisen und Leiterplatten sowie auf den Gebieten der Druckfarbentechnik und der Druckplatten-Herstellung. Im Bereich der Ätzmaskentechnik werden derartige Polymere auch als negativ arbeitende Resists bezeichnet. Unter dem Begriff Strahlung sind im folgenden sichtbares und ultraviolettes (UV) Licht sowie ionisierende Strahlungsarten (Röntgen-, Elektronen- und Gamma-Strahlung) gemeint.
Die Vernetzbarkeit eines Polymers kann beispielsweise durch Beimengung einer Verbindung (Initiator), die unter Bestrahlung eine chemische Reaktion mit dem Polymer eingeht, erzielt werden. Als Beispiele seien Mischungen von Kautschuken mit Aziden erwähnt. Solche und andere Systeme sind u. a. in einer Monographie von A. Reiser ("Photoreactive Polymers", John Wiley & Sons. New York, 1989) beschrieben.
Eine andere Möglichkeit, um Polymere durch Strahlung vernetzbar zu machen, besteht darin, funktionelle Gruppen, die unter Bestrahlung reaktiv sind, kovalent an ein Polymer zu binden. Beispiele sind partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, die durch Modifizierung mit Styrylpyridinium- oder Styrylchinolinium-Gruppen photoempfindlich gemacht wurden (EP-A-261981 und EP-A-313220). Weiters ist es üblich, geeignete strahlungsempfindliche Monomere zu polymerisieren bzw. diese mit unreaktiven Monomeren zu copolyme- risieren, und auf diese Art Polymere herzustellen, die unter Strahlung vernetzen. Typische Beispiele sind Polymere von Glycidylmethacrylat (Y. Taniguchi et al., Japanese Journal of Applied Physics 18 (1979) 1143 usf.), die unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung vernetzen.
Bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen finden derzeit verschiedene lithographische Techniken Anwendung. Um unter Verwendung von Photoresists feinste Strukturen von weniger als 1 um abzubilden, wird bevorzugt Strahlung kurzer Wellenlänge verwendet, da die erzielbare Auflösung desto höher wird, je geringer die verwendete Wellenlänge ist. Es wird z. B. UV-Strahlung der Wellenlänge 308 nm oder 248 nm (Excimerlaser mit XeCI bzw. KrF) oder Elektronenstrahlung verwendet.
Eine Klasse von Polymeren, die gegenwärtig vor allem als Elektronenstrahl-Resists verwendet werden, sind chlormethylierte Polystyrole. Diese Materialien und ihre verschiedenen Herstellungsprozesse sind in der Literatur beschrieben (siehe z. B. S. Imamura et al., Journal of Applied Polymer Science 27 (1982) 937 usf. ; D. R. Brambley et al., Journal of Vacuum Science and Technology B8/6 (1990) 1412 usf. ; JP Kokai 57176034). Zur Reaktivität unter UV-Bestrahlung ist zu verweisen auf S. Imamura und S. Sugawara, Review of the Electrical Communication Laboratories 31/4 (1983) 557 usf.
Durch geeignete lithographische Prozesse kann mit chlormethylierten Polystyrolen eine aussergewöhnlich hohe Auflösung erreicht werden (bis zu 0, 5 um Linienbreite). Ein weiterer Vorteil liegt in der hohen Beständigkeit gegenüber In der Technik verwendeten P ! asma-Ätzverfahren (z. B. Sauerstoff-Piasma). die aus dem Aromatengehalt dieser Polymere resultiert.
Eine Eigenschaft der chlormethylierten Polystyrole besteht darin, dass sich bestrahlte und unbestrahlte Bereiche in chemischer Hinsicht nur wenig unterscheiden, wenn man von der Vernetzung des Polymers in den bestrahlten Bereichen absieht. Daher ist es schwierig, selektiv an den bestrahlten Bereichen des Polymerfilmes eine chemische Reaktion durchzuführen, ohne dass diese chemische Reaktion auch in den unbestrahlten Bereichen abläuft.
Eine nachträgliche chemische Veränderung von belichteten Stellen eines Resistmaterials wird aber für bestimmte Zwecke gewünscht. Die Patentschrift JP 6355559 bechreibt eine Herstellung von Filtern für elektrophotographische Prozesse, die auf einer nachträglichen Modifizierung der bestrahlten Bereiche eines Polymers beruht. Die nachträgliche Veränderung des Resistmaterials durch chemische Reaktion kann auch zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Plasma-Ätzprozesse ausgenützt werden. Als Beispiel sei die Modifizierung von geeigneten Resistmaterialien mit siliziumhältigen Verbindungen erwähnt (R. Hubner et al., Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia 64 (1992) 41 usf.).
Von Nachteil bei der Verwendung von chlormethylierten Polystyrolen ist deren hoher Halogengehalt. Da gegenwärtig zum Schutz der Umwelt die Verwendung von halogenierten Substanzen immer weiter zurückgedrängt wird, ist die Verwendung dieser Resistmaterialien grundsätzlich problematisch.
Aufgabe war es daher, ein ausreichend strahlungsempfindliches Polymer bereitzustellen, das kein oder nur wenig Halogen enthält. Weiters war die Möglichkeit zur nachträglichen Veränderung der belichteten Stellen durch chemische Reaktion gefordert.
Gelöst wird die Aufgabe mittels eines strahlungsempfindlichen Polymers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Thiocyanatomethyl-Gruppen oder Selenocyanatomethyl-Gruppen enthält, weiche an Phenylreste gebunden sind
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Die erfindungsgemässen Polymere, die als Monomereinheit bzw. als Comonomereinheit eine in der allgemeinen Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit aufweisen, sind erhältlich aus Monomeren der der allgemeinen Formel (2), wobei Y eine Thiocyanat- (-SCN) oder eine Selenocyanatgruppe ist (-SeCN) :
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EMI2.2
Der Substituent -CH2-Y ist in beliebiger Stellung (ortho, meta oder para-Stellung) am Benzolnng positioniert.
Die Erfindung betrifft auch die genannten Monomere der allgemeinen Formel (2), aus denen die erfindungsgemässen Polymere hergestellt werden können.
Bevorzugte, erfindungsgemässe Monomere bzw. Comonomere dieser Art sind die In den Formeln (3) und (4) dargestellten Verbindungen 4-Vinylbenzylthlocyanat und 4-Vinylbenzylselenocyanat.
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Polymere, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) enthalten, können als Homopolymere oder als Copolymere mit anderen, ungesättigte Gruppen enthaltenden Comonomeren vorliegen. Als Beispiele für Comonomere wären zu nennen : Styrol, Vinytnaphthalin, Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure und Vinylacetat.
Liegt ein solches Copolymer vor, hat das molare Verhältnis von Monomereinheiten der allgemeinen Formel (1) zu den Comonomereinhelten bevorzugt Werte von 595 bis 40 : 60
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Die Herstellung von Polymeren, welche Einheiten der allgemeinen Formel (1) enthalten, muss nicht notwendigerweise durch Homopolymerisation von Monomeren der Formel (2) oder durch Copolymerisation von Monomeren der Formel (2) mit Comonomeren erfolgen, sondern kann auch durch eine nachträgliche
Einführung bzw. Bildung des Restes Y (Y ist eine Thiocyanat- oder eine Selenocyanatgruppe) durch chemische Reaktion an einem bestehenden Polymer realisiert werden. Als Beispiel sei die Reaktion von Polystyrol, das am aromatischen Ring mit Bromomethylgruppen substituiert ist, mit Thiocyanat- oder Selenocyanat-Anionen in Lösung angeführt.
Die Vernetzung (Unlöslichmachung) der genannten Polymere erfolgt, indem sie für eine bestimmte Zeit einer energiereichen Strahlung ausgesetzt werden, wobei diese Strahlung bevorzugt im ultravioletten Bereich, insbesondere zwischen 230 und 260 nm liegt. Die zugeführte Energiedosis muss notwendigerweise höher sein als diejenige Dosis, die gerade zur Gelbildung ausreicht (Gel dosis 00).
Die Vernetzungsreaktion beruht im wesentlichen auf radikalischen Reaktionen, die in ähnlicher Weise ablaufen wie bei den zuvor erwähnten chlormethylierten Polystyrolen. Charakteristisch für die erfindungsge- mässen Polymere ist, dass unter Bestrahlung, insbesondere unter Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht, eine Isomerisierung der Thiocyanat- zur Isothiocyanat-Gruppe und eine Isomerisierung der Setenocyanatzur Isoselenocyanat-Gruppe erfolgt. Die Isomerisierung von niedermolekularen Thiocyanaten zu Isothiocyanaten bzw. von niedermolekularen Selenocyanaten zu Isoselenocyanaten unter dem Einfluss von Strahlung ist grundsätzlich nicht neu. Zum Beispiel beschreiben T. E. Parks und L. A. Spurlock. Journal of Organic Chemistry 38 (1973) 3922 usf., die Isomerisierung von Benzylthiocyanat unter UV-Licht.
Die analoge Reaktion der Selenocyanate wird von H. Suzuki et al. (Synthesis (1979), 705 usf. ) beschrieben.
Ebenso sind bereits strahlungsempfindliche Polymere bekannt, die Thiocyanatgruppen enthalten. In den Patentschriften JP 58194031, JP 58194030 und JP 6355559 sind Polystyrole, die mit Thiocyanatoacetyi- Gruppen modifiziert wurden, beschrieben. Diese Materialien können durch Strahlung unlöslich gemacht und an den bestrahlten Stellen mit einem kationischen Farbstoff gefärbt werden. Der maximale Gehalt an Thiocyanatoacetyl-Gruppen In diesen Polymeren ist allerdings geringer als 50 Mol% bezogen auf die Zahl der Styroleinheiten, da bei höheren Gehalten an Thiocyanatoacetyl-Gruppen das Polymer nur In unlöslicher Form erhalten wird (M. Tsunooka et al., Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 2 (1981) 491 usf. ).
Überraschend und neu in dieser Hinsicht ist, dass das erfindungsgemässe Vinylbenzylthiocyanat (allgemeine Formel (2), Y ist eine Thiocyanatgruppe) praktisch unzersetzt zu einem Homopolymer polymerisiert werden kann und dass dieses Homopolymer - wie auch alle Copolymere dieses Monomers mit Styrol - in löslicher und lagerfähige Form erhalten wird.
Noch überraschender ist, dass Vinylbenzylselenocyanat (allgemeine Formel (2), Y ist eine Selenocyanatgruppe) mit Styrol praktisch unzersetzt copolymerisiert werden kann. Hierdurch sind unvernetzte und lagerbar Copolymere herstellbar. Gleichfalls unerwartet ist, dass Poly (4-vinylbenzylselenocyanat) als ein unvernetztes und lagerbares Homopolymer der in der allgemeinen Formel (1) wiedergegebenen Monomereinheit erhalten wird, wenn Poly (4-vinylbenzylbromid) mit Kaliumselenocyanat umgesetzt wird.
Durch die Bildung von Isothiocyanat-Gruppen bzw. Isoselenocyanat-Gruppen In den bestrahlten Berei- chen der erfindungsgemäss beschriebenen Polymere ist eine nachträgliche Veränderung der bestrahlten Bereiche durch chemische Reaktion, insbesondere durch Reaktion der gebildeten Isothiocyanat- bzw. Isoselenocyanat-Gruppen mit Verbindungen möglich, die labile Wasserstoffatome enthalten. Als Verbindungen, die labile Wasserstoffatome enthalten, kommen insbesondere in Frage : Primäre und sekundäre Amine (aromatisch oder aliphatisch), Alkohole und Merkaptane (aromatisch oder aliphatisch).
Bevorzugt werden jedoch Verbindungen, die eine NH2-Gruppe enthalten (primäre Amine). Die Additionsreaktionen von Aminen an Isothiocyanate unter Bildung von Thioharnstoffen sind in der chemischen Literatur beschrieben (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seite 890 usf., Georg Thieme Verlag 1955) ; ebenso ist die Addition von Aminen an Isoselenocyanate unter Bildung von Selenoharnstoffen bekannt (siehe z. B. Bulka et al., Chemische Berichte 100 (1969) 1459 usf.).
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Polymere In organischen Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder ähnlichem gelöst. Die Polymere werden mit geeigneten, bekannten Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel durch Schleuderbeschichtung. in dünner Schicht auf ein Trägermatenal (Substrat) aufgetragen. Als Substrat kommen z. B. Silizium, Glas, Quarz, Metalle oder auch Calciumfluond In Frage. Die Schichtstärke variiert je nach dem Einsatzgebiet und kann zwischen 0, 1 und 1000 jlm liegen.
Bestrahlt werden die erfindungsgemässen Polymere bildmässig mit energiereicher Strahlung, insbesondere mit kurzweiligem Ultraviolett-Licht (deep UV). Die Freilegung von Bildmustern erfolgt durch Entwicklung mit geeigneten Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder
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Dimethylformamid.
Zur Modifikation der belichteten Bildteile durch chemische Reaktion werden die in diesen Bildteilen erzeugten Isothiocyanat- oder Isoselenocyanat-Gruppen in geeigneter Weise mit einer Substanz, die labile Wasserstoffatome enthält, insbesondere mit einem primären Amin, zur Reaktion gebracht. Die Reaktion erfolgt bei direkter Einwirkung des freien Amins oder bei Einwirkung einer Lösung des Amins. Insbesondere erfolgt die Reaktion leicht, wenn die Schichtstärke des erfindungsgemässen Polymers geringer als 1 um ist.
Das Fortschreiten dieser Reaktion, die zur Entstehung von Thioharnstoff- bzw. Selenoharnstoff-Gruppen in den bestrahlten Bildteilen führt, kann zweckmässigerweise durch Infrarotspektroskopie verfolgt werden.
An Hand der im folgenden dargestellten Beispiele soll die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Monomere und Polymere verdeutlicht werden.
Beispiel 1 Herstellung von 4-Vinyl-Benzylthiocyanat
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4 g (57, 8 mmol) 4-Vinylbenzylbromid,Molecular Catalysis 30, (1985) 145 usf., werden in 10 ml Aceton gelöst und zu einer Lösung von 17, 6 g (0, 23 mol) Ammoniumrhodanid in 40 ml Aceton getropft. Nach Zugabe von 20 mg 2. 6-Di-tert-butyl-p-kresol wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 100 mi Dichlormethan extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird eine ölige Flüssigkeit erhalten. Die Reinigung dieses Öles erfolgt durch Lösen in 48 ml Methanol und Stehenlassen dieser Lösung bei -45.
C. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird auf einer gekühlten Glasfritte gesammelt und-nach dem Aufschmelzen - im Vakuum von restlichem Methanol befreit. Ausbeute 4, 44 g (25, 3 mmol). Infrarotspektrum (Film auf Natriumchlorid-Scheibe) : 2152 (-SCN),
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: 6(Singulett, 2H,-CH2-), 5, 24 (Dublett, 1 H, = CH2). 5, 72 (Dublett, 1 H, = CH2), 6, 65 (zwei Dublette, 1H, -CH=), 7, 25-7, 35 (4H, aromatische Protonen).
Beispiel 2 Herstellung von 4- Vi nylbenzylselenocyanat 1, 36 g (6. 90 mmol) 4-Vinylbenzylbromid, erhältlich nach W. Storck und G. Manecke, Journal of Molecular Catalysis 30 (1985) 145 usf., werden in 2 ml N, N-Dimethylformamid gelöst und zu einer Lösung von 1, 50 g (10, 4 mmol) Kaliumselenocyanat in 10 mi N, N-Dimethylformamid getropft. Nach Zugabe von 20 mg 2, 6-Di-tert-butyl-p-kresol wird für 150 Minuten bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss gerührt, die Lösung wird dabei mit Argon gespült. Danach wird die Reaktionslösung auf 500 ml Wasser (0 C) gegossen und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Die verbleibende ölige Flüssigkeit wird unter Lichtschutz über eine Kieselgel-Säule chromatographiert ; als Laufmittel wird ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen n-Heptan und 1 Gewichtsteil Essigsäureethylester verwendet. Nach Einengen der erhaltenen Fraktionen im Vakuum werden Kristalle erhalten, die durch Umkristallisieren aus Ethanol weiter gereinigt
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45 g (2, 0 mmol). Schmelzbereich (unkorrigiert) : 68-70. C. InfrarotspektrumBeispiel 3 Homopolymerisation von 4-Vinylbenzylthiocyanat 1, 7 g (9, 7 mmol) 4-Vinylbenzylthiocyanat und 8, 3 mg (0, 05 mmol) Bis-Azolsobutyronitril (AIBN) werden in Toluol zu einem Gesamtvolumen von 3, 5 ml gelöst. Diese Lösung wird in einem geschlossenen Gefäss unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 60 C erhitzt. Unter Uchtaussch ! uss und Rühren wird das Gefäss für 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung In 50 ml Methanol eingegossen. Das ausgefällte Polymer wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Reinigung wird aus Dichlormethan/Methanol umgefällt.
Ausbeute 0, 54 g.
Infrarotspektrum (Film auf Natriumchlorid-Scheibe) : 2151 cm-' (-SCN). NMR-Spektrum ('H, 300 MHz.
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4, 09 (-CH2-SCN). Elementaranalyse : 7. 65 Gew. % N ; 17, 9 Gew. %(erhalten durch gelpermeationschromatographische Bestimmung mit Universalkalibrierung) : 217000 g/mol.
Beispiel 4 Copolymerisation von 4-Vinylbenzylthiocyanat mit Styrol 6, 56 g (37, 5 mmol) 4-Vinylbenzylthiocyanat, 15, 6 g (0. 15 mol) Styrol und 0, 14 g (0. 85 mmol) AIBN werden in Toluol zu einem Gesamtvolumen von 50 ml gelöst. Diese Lösung wird in einem geschlossenen Gefäss unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 60 C erhitzt. Unter Lichtausschluss und Rühren wird das Gefäss für 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung in 250 ml Methanol eingegossen. Das ausgefällte Copolymer wird mit Methanol gewaschen und Im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Reinigung wird aus Dichlormethan/Methanol umgefällt. Ausbeute 4, 9 g.
Infrarotspektrum (Film auf Natriumchlorid-Scheibe) : 2151 cm-' (-SCN). NMR-Spektrum CH, 300 MHz, CDCts) : = = 4. 09 (-CH2-SCN). Elementaranalyse : 2, 78 Gew. % N ; 6, 50 Gew. % S. Daraus folgt die Zusammensetzung des Copolymeren aus 25 Mol% 4-Vinylbenzylthlocyanat und 75 Mol% Styrol. Molekulargewicht Mw (erhalten durch gelpermeations-chromatographischeBestimmung mit Universalkalibrierung) : 67000 g/mol.
Beispiel 5 Copolymerisation von 4-Vinylbenzylselenocyanat mit Styrot 0, 27 g (1. 2 mmol) 4-Vinylbenzylselenocyanat, 0, 5 g Styrol (4, 8 mmol) und 11, 8 mg AIBN (0, 07 mmol) werden in Toluol zu einem Gesamtvolumen von 1, 5 ml gelöst. Diese Lösung wird in einem geschlossenen Gefäss unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 60 C erhitzt. Unter Lichtausschluss und Rühren wird das Gefäss für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung in 50 ml Methanol eingegossen. Das ausgefällte Copolymer wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Reinigung wird aus Dichlormethan/Methanol umgefällt. Ausbeute 90 mg.
Infrarotspektrum (Film auf Natriumchlorid-Scheibe) : 2148 cm-' (-SeCN). NMR-Spektrum C H, 90 MHz,
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10000 g/mol.
Beispiel 6 Photovernetzung eines Copolymers aus 4-Vinylbenzylthiocyanat und Styrol
Eine Calclumfluond-Scheibe wird mit Dichlormethan gereinigt und mit einer Lösung, die 2 Gew. % des in Beispiel 4 hergestellten Copolymers in Chloroform enthält, unter Verwendung eines Spin-Coaters beschichtet. Nach Entfernung des Chloroforms im Vakuum (2 Stunden bei Raumtemperatur) wird eine Schichtdicke von 0, 22 um erhalten. Der Copolymer-Film wird dann mit UV-Licht der Wellenlänge 248 nm
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fatmosphäre belichtet Nach erfolgter Belichtung wird die Calciumfluorid-Platte mit dem bestrahlten Copolymer 10 min In Dichlormethan eingelegt (Entwicklung) und anschliessend getrocknet.
Durch die Messung der Schichtdicke des Filmes, die nach Bestrahlung mit einer bestimmten Energiedosis und anschliessende Entwicklung auf der Substratplatte verbleibt, wird ein Mass für die Photovernetzung des Copolymeren erhalten. Das Ergebnis Ist die in Flg. 1 mit dem Symbol (8) dargestellte Empfindlichkeitskurve.
Für das genannte Copolymer ergibt sich, dass der Gelpunkt (Do) bel 39 mJ/cm2 liegt und dass eine Bestrahlungsdosis von 100 mJ/cm2 einen unlöslichen (Gel) Anteil von 80% bewirkt Beispiel 7 Photovernetzung eines Copolymers aus 4-Vinylbenzylselenocyanat und Styrol
Zur Photovernetzung wird ein Copolymer verwendet, das 24 Mbl% 4-Vinylbenzylselenocyanat und 76 Mol% Styrol als Monomereinheiten enthält und dessen Molekulargewicht Mw 76000 g/mol ist. Es wird
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verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei aber die Schichtdicke des Copolymerfilms 0, 18 um beträgt.
Als Ergebnis wird erhalten, dass der Gelpunkt (Do) bei 15 mJ/cm2 liegt, und dass eine Bestrahlungsdosis von 60 mJ/cm2 einen unlöslichen (Gel) Anteil von 80% bewirkt.
Beispiel 8 Modifizierung von bestrahlten Bildteilen eines Copolymers aus 4-Vinylbenzylthiocyanat und Styrol durch chemische Reaktion Das nach Beispiel 4 hergestellte Copolymer wird - wie In Beispiel 6 beschrieben-auf eine CalciumfluoridPlatte aufgetragen und mit UV-Licht (248 nm) photovernetzt, wobei die Belichtung durch eine Maske erfolgt.
Die Schichtdicke des Copolymerfilmes beträgt 0, 6 um, die Bestrahlungsdosis ist ca. 300 mJ/cm2. Nach erfolgter Belichtung wird die Calciumfluorid-Platte für 40 min in ein Gemisch aus 10 g Wasser und 3 g Benzylamin eingelegt. Zur Reinigung wird die Platte anschliessend mit Wasser gespült und Im Vakuum sorgfältig getrocknet.
Infrarotspektren. die von dem Copolymerfilm unmittelbar nach der Belichtung aufgenommen werden, zeigen, dass in den bestrahlten Bereichen der Gehalt an Thiocyanatgruppen stark zurückgeht (die Bande bei 2151 cm-1 nimmt in ihrer Intensität ab) und dass stattdessen Isothiocyanatgrup- pen gebildet werden (eine intensive Bande bei 2080 cm-1 entsteht). Werden nach dem Einlegen in das genannte Wasser/Benzylamin-Gemisch und nach erfolgter Trocknung wieder Infrarotspektren von dem Copolymerfilm aufgenommen, zeigt sich,
dass die in den bestrahlten Bereichen gebildeten Isothiocyanatgruppen weitgehend mit dem Benzylamin zu Thioharnstoffgruppen abreagiert haben (die Isothiocyanat-
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nicht umgesetzten Thiocyanatgruppen unverändert (die Bande bei 2151 cm-1 behält ihre ursprüngliche Intensität).